CN1235864C - 环氧乙烷直接酯化制备碳酸二甲酯的方法 - Google Patents

环氧乙烷直接酯化制备碳酸二甲酯的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备碳酸二甲酯的方法，该方法以环氧乙烷、甲醇以及二氧化碳为原料，在催化剂的存在下进行直接酯化反应。催化剂取自碘化钾、氯化钾、溴化钾或碳酸钾中的一种化合物或两种以上化合物的混合物，催化剂的用量为环氧乙烷∶催化剂＝100∶5～10重量比，反应温度为80～180℃，二氧化碳的压力为5～30MPa，反应时间为0.5～4小时。本发明解决的技术问题是以环氧乙烷为原料通过直接酯化法一步合成得到碳酸二甲酯，同时联产乙二醇和碳酸乙烯酯，且目的产品的选择性和收率均很高，从而降低了碳酸二甲酯的生产成本。

Description

环氧乙烷直接酯化制备碳酸二甲酯的方法
技术领域
本发明涉及碳酸二甲酯的制备方法，特别涉及以环氧乙烷、一元低级脂肪醇以及二氧化碳为原料，在催化剂的存在下进行合成反应得到碳酸二甲酯的方法。
背景技术
碳酸二甲酯是是一种重要的化工原料，是优良的有机溶剂，并可用作甲基化试剂、羰基化试剂和汽油添加剂。碳酸二甲酯可以通过光气法、酯交换法以及氧化羰基化法等方法来合成。其中光气法以剧毒的光气为原料，故已逐渐遭淘汰。氧化羰基化法虽目前仍是碳酸二甲酯的主要生产方法，但其缺点是采用价格较高的一氧化碳为原料，并存在设备腐蚀较严重等问题。相对来讲，酯交换法由于以价廉易得的二氧化碳和工业上易得的甲醇和环氧化物(如环氧乙烷、环氧丙烷)为原料，近年来日益受人关注。
在现有技术中，酯交换法合成碳酸二甲酯通常采用两步法，首先由环氧乙烷或环氧丙烷与二氧化碳在催化剂作用下反应生成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，再由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇进行酯交换反应生成碳酸二甲酯，同时联产乙二醇或1，2-丙二醇。如申请号为00120873.X的中国专利申请介绍了一种用于环氧化物加成制备碳酸丙(乙)烯酯的催化剂，原料催化剂的各组份重量百分比为：KI 10～65wt％，LiNO3 1～35wt％，活性炭或SiO2 34～88wt％。该发明介绍的催化剂反应条件温和，易与反应产物分离，并且可反复使用。美国专利US4,181,676介绍了一种以碱金属或碱金属化合物为催化剂，在较高的温度下，由含二至四个碳原子的烷基-1，2-二醇的环碳酸酯与甲醇进行酯交换反应合成碳酸二甲酯的方法。美国专利US4,062,884介绍了一种以有机碱为催化剂，由环化碳酸烷基酯和甲醇反应制备碳酸二甲酯的方法。通过酯交换法反应合成碳酸二甲酯的两步法工艺其优点是反应条件比较温和，工艺容易控制。但由于工艺流程长且设备较多，因此生产成本相对较高。理论上环氧乙烷或环氧丙烷可以与甲醇以及二氧化碳通过直接酯化生成碳酸二甲酯，但是由于甲醇的活性在一般情况下远高于二氧化碳，因此通常环氧乙烷或环氧丙烷将优先与甲醇发生反应，主要生成乙二醇或1，2-丙二醇的醚，只能得到很少量的碳酸二甲酯。虽然已有一些一步酯化法合成碳酸二甲酯的报道，但目的产品的选择性和收率都非常低。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备碳酸二甲酯的方法，它所要解决的技术问题是以环氧乙烷、甲醇以及二氧化碳为原料，通过直接酯化法一步合成得到碳酸二甲酯，并联产乙二醇和碳酸乙烯酯，且目的产品的选择性和收率均很高，从而降低碳酸二甲酯的生产成本。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种制备碳酸二甲酯的方法，该方法以环氧乙烷、甲醇以及二氧化碳为原料，在催化剂的存在下进行直接酯化反应，环氧乙烷和甲醇的摩尔投料比为环氧乙烷∶甲醇＝1∶3～10，催化剂取自碘化钾、氯化钾、溴化钾或碳酸钾中的一种化合物或两种以上化合物的混合物，催化剂的用量为环氧乙烷∶催化剂＝100∶5～10重量比，反应温度为80～180℃，二氧化碳的压力为5～30MPa，反应时间为0.5～4小时，反应产物通过分离后同时得到碳酸二甲酯以及乙二醇和碳酸乙烯酯。
上述环氧乙烷和甲醇的摩尔投料比最好为环氧乙烷∶甲醇＝1∶3～5；反应温度最好为120～160℃；二氧化碳的压力最好为8～20MPa；反应时间最好为0.5～2小时；催化剂的用量最好为环氧乙烷∶催化剂＝100∶6～8重量比。
对于该反应，催化剂为取自碘化钾、氯化钾、溴化钾或碳酸钾中的一种化合物或两种以上化合物的混合物均是可行的，但发明人建议最好采用碘化钾和碳酸钾组成的混合物，碘化钾和碳酸钾的重量比可以是碘化钾∶碳酸钾＝1∶1～1∶5，最好为1∶3～4。
反应产物通常可以采用多塔精馏的方法来进行分离，首先经蒸馏塔蒸馏，从塔顶得到甲醇和碳酸二甲酯混合物料，塔釜得到含有碳酸乙烯酯、乙二醇、乙二醇单甲醚和催化剂等物质的混合物料。塔顶得到的碳酸二甲酯与甲醇会形成共沸物，该共沸物的分离通常可采用萃取精馏法。如可用糠醛作萃取剂，萃取精馏塔顶部得到纯度为99.5wt％的甲醇。碳酸二甲酯和糠醛的混合物随后可用普通的精馏方法加以分离得到精碳酸二甲酯，通常纯度可达99.5wt％。由塔釜得到的混合物中各组份的沸点相差较大，且不会生产共沸物，一般采用普通的精馏法和减压精馏法即可加以分离。分离后得到乙二醇、乙二醇单甲醚、碳酸乙烯酯的纯度都可达99wt％以上。一般情况下，可以将分离得到的甲醇、碳酸乙烯酯和催化剂返回反应器循环使用。
本发明提供的制备方法环氧乙烷的转化率可达100％，主要目的产物碳酸二甲酯的单程收率可达73％以上，主要的副产物是乙二醇单甲醚，其反应选择性小于3％。制备过程中同时联产一定量的乙二醇和碳酸乙烯酯，它们都是很有经济价值的化工原料，碳酸乙烯酯不仅可以用作酯交换法制备碳酸二烷基酯的原料，也可以用作锂电池的电解液。
在本发明中，其关键在于作为原料之一的二氧化碳处于超(亚)临界状态。处于超(亚)临界状态物质的性质，其介电常数、极化率和分子行为与处于普通状态下时有着明显的差别，通常在超(亚)临界状态下进行的反应，其反应速度会快得多。因此本发明实际上是提高了二氧化碳在反应中的活性，这使得二氧化碳能够先于甲醇与环氧乙烷发生反应。另外，在现有的两步法合成碳酸二甲酯的方法中，第一步合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的反应一般需要在溶剂中进行，而溶剂的极性对反应速度的影响很大，较高极性的溶剂有利于反应的进行。现有技术为了避免环氧乙烷与溶剂发生反应，不得不采用一些极性较小和化学活泼性小的有机溶剂，如苯等。本发明中甲醇不仅是反应的原料，还作为反应的溶剂，由于甲醇是极性很强的有机溶剂，这就大大加快了反应速度，同时还省却了反应后溶剂的脱除工序。
本发明的积极意义在于提供了一种新的一步法合成碳酸二甲酯的方法，其目的产品的选择性和收率都非常理想，从而明显降低了碳酸二甲酯的生产成本。
具体实施方式
在实施例中，环氧乙烷转化率、产品的选择性定义为：
Figure C0213711300072
【实施例1～11】
在容量为0.15升的带搅拌的高压反应釜中加入所需量的催化剂，封好反应釜，并用二氧化碳置换掉釜中的空气，再向反应釜中加入占反应器体积约1/2～2/3的甲醇，并按所需的投料比通入环氧乙烷。通入适量的二氧化碳后开启搅拌并加热升温到设定的反应温度，然后用高压泵或压缩机再补加二氧化碳到设定的反应压力。保持反应温度进行反应，反应结束后将反应产物降温至室温。减压放气，放出的二氧化碳经压缩后可再作为反应的原料。得到的产物称重，并用气相色谱法分析其中各物质的含量。
在各实施例中，环氧乙烷与甲醇的投料比、采用的催化剂及其用量见表1；反应温度、反应时间、二氧化碳压力见表2；各实施例中环氧乙烷转化率和各目的产物的选择性见表3。
反应产物先进行精馏，分别得到含有碳酸二甲酯与甲醇共沸物的塔顶物料和含有碳酸乙烯酯、乙二醇、乙二醇单甲醚以及催化剂的塔釜物料。塔顶物料采用萃取精馏法进行分离，萃取剂为糠醛，萃取精馏塔为内径20mm高1000mm内填充线网填料的填料塔，糠醛与甲醇质量比为6∶1，回流比为7，塔釜温度控制在110℃左右，塔顶温度控制在64℃左右。收集64℃左右的馏分得甲醇，64℃左右的馏分收集完后停止加萃取剂，收集89～90℃的馏分，得含有萃取剂的碳酸二甲酯粗产品。当碳酸二甲酯粗产品收集完毕后停止加热，釜内剩余的萃取剂经冷却后循环使用。塔顶得到甲醇的纯度为99.5wt％，碳酸二甲酯粗产品随后通过普通精馏得碳酸二甲酯精制产品，其纯度可达99.5wt％。塔釜物料的分离过程采用一般的精馏方法，这为本技术领域的普通技术人员所熟知，本发明在实施例中不再加以列举或描述。
表1.
  投料比(摩尔比)   催化剂(化合物/重量比)   催化剂用量(重量比)
  实施例1   1∶3   KI∶K2CO3/1∶1   100∶6
  实施例2   1∶5   KI∶K2CO3/1∶3   100∶8
  实施例3   1∶5   KI∶K2CO3/1∶4   100∶6
  实施例4   1∶8   KI   100∶5
  实施例5   1∶10   K2CO3   100∶10
  实施例6   1∶10   KI∶K2CO3/1∶1   100∶8
  实施例7   1∶10   KI∶K2CO3/1∶1   100∶10
  实施例8   1∶10   KI∶K2CO3/1∶2   100∶8
  实施例9   1∶8   KI∶K2CO3/1∶5   100∶8
  实施例10   1∶8   KBr   100∶5
  实施例11   1∶8   KCl   100∶5
注：投料比为环氧乙烷∶甲醇；催化剂的用量为环氧乙烷∶催化剂。
表2.
  反应温度(℃)   反应时间(hr)   CO2压力(MPa)
  实施例1   140   2   15
  实施例2   140   2   15
  实施例3   180   1   5
  实施例4   80   3   15
  实施例5   100   3   8
  实施例6   140   0.5   15
  实施例7   140   3   25
  实施例8   140   4   15
  实施例9   140   3   15
  实施例10   140   3   15
  实施例11   140   3   15
表3
  环氧乙烷转化率(％)   碳酸二甲酯选择性(％)   乙二醇单甲醚选择性(％)   乙二醇选择性(％)   碳酸乙烯酯选择性(％)
  实施例1   100   67.2   3.1   67.0   29.7
  实施例2   100   73.5   2.9   71.7   24.3
  实施例3   100   42.2   4.4   54.2   53.4
  实施例4   100   30.8   3.6   33.4   63.1
  实施例5   63.2   36.9   15.4   37.3   45.7
  实施例6   100   46.7   5.6   53.1   47.7
  实施例7   100   58.9   6.8   42.4   34.3
  实施例8   100   71.9   5.1   49.4   23.1
  实施例9   100   67.21   5.02   57.22   27.76
  实施例10   94.3   24.3   10.1   21.5   64.3
  实施例11   96.8   27.8   9.9   25.7   60.8

Claims (7)

1、一种制备碳酸二甲酯的方法，该方法以环氧乙烷、甲醇以及二氧化碳为原料，在催化剂的存在下进行直接酯化反应，环氧乙烷和甲醇的摩尔投料比为环氧乙烷∶甲醇＝1∶3～10，催化剂为碘化钾以及碳酸钾，碘化钾和碳酸钾的重量比为碘化钾∶碳酸钾＝1∶1～5，催化剂的用量为环氧乙烷∶催化剂＝100∶5～10重量比，反应温度为80～180℃，二氧化碳的压力为5～30MPa，反应时间为0.5～4小时，反应产物通过分离后同时得到碳酸二甲酯以及乙二醇和碳酸乙烯酯。
2、根据权利要求1所述的制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述的环氧乙烷和甲醇的摩尔投料比为环氧乙烷∶甲醇＝1∶3～5。
3、根据权利要求1所述的制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述的反应温度为120～160℃。
4、根据权利要求1所述的制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述的二氧化碳的压力为8～20MPa。
5、根据权利要求1所述的制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述的反应时间为0.5～2小时。
6、根据权利要求1所述的制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述的催化剂的用量为环氧乙烷∶催化剂＝100∶6～8重量比。
7、根据权利要求1所述的制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述的碘化钾和碳酸钾的重量比为碘化钾∶碳酸钾＝1∶3～4。
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