CN1275960C - 环状碳酸酯的合成方法 - Google Patents

环状碳酸酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环状碳酸酯的合成方法。本发明使用锌盐和咪唑卤代盐、吡啶卤代类离子液体、季铵盐中的一种作为二元催化剂，在反应温度为50至200℃，二氧化碳的反应压力为0.5至5.0MPa条件下，经过催化二氧化碳和环氧化合物环加成实现制备环状碳酸酯。在反应的过程中不加入任何有机溶剂，经过简单的减压蒸馏即能实现催化剂与产物的分离，能够重复使用而保持催化剂活性不变，选择性98%以上，转化频率达5000h-1以上。是一种高效、经济、环保、便于操作的的催化剂体系，有非常好的工业应用前景。

Description

环状碳酸酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种由二氧化碳和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯的方法。
背景技术
环状碳酸酯是一种非常好的极性溶剂，其在药物和精细化工中间体的合成当中有着越来越广泛的应用。特别是最近人们以碳酸乙烯酯为原料利用和甲醇酯交换的方法制备碳酸二酯使环状碳酸酯的需求量日益增大。近几十年来，这方面的研究受到了越来越多的重视。已报道的催化剂体系有有机碱，季铵盐、过渡金属配合物以及离子液体超临界等(Kisch，H.；Millini，R.Chem.Ber.1986，119，1090-1094。；Kihara，N.；Hara，N.；Endo，T.J.Org.Chem.1993，58，6198-6202.；Kruper，W.J.；Dellar，D.V.J.Org.Chem.1995，60，725-727.；Paddock，R.L.；Nguyen，S.T.J.Am.Chem.Soc.2001，25，639-641.；Peng，J.J；Deng，Y.Q.New.J.Chem.2001，25，639-641.；Shen，Y.M.；Duan，W.L.；Shi，M.J.Org.Chem.2003，68，1559-1562.；Kawanami，H.；Sasaki，A.；Matsui，K.；Ikushima，Y.Chem.Commun.2003，896-897.)。但这些催化剂体系都或多或少的存在活性低、条件苛刻、使用毒性很强的有机溶剂、催化剂成本高、产物与催化剂分离困难等问题。因此研究开发一种活性高、反应条件温和、经济环保的催化剂体系显得十分重要
发明内容
本发明的目的是在较温和的条件下，经济、高效、环保、工艺简单地实现二氧化碳与环氧化合物环加成反应合成环状碳酸酯的方法。
本发明的反应通式为：
其中R1表示H，CH3，ClCH2，C2H3，C4H9O，C4H9，C6H5，C8H7O；R2表示H或者R1＝R2＝(CH2)4。
一种环状碳酸酯的合成方法，其特征在于使用环氧化合物和二氧化碳作为反应物，催化剂选自锌盐作为催化剂的一种活性组份，咪唑卤代盐、吡啶卤代类离子液体、季铵盐中的一种作为催化剂的另一种活性组份，催化剂用量为环氧化合物的1×10-7至1×10-5mol，在反应温度为50至150℃，二氧化碳的压力为0.5至5MPa的操作条件下，反应0.5-6小时。
本发明所用的锌盐选自碘化锌，溴化锌，氯化锌，醋酸锌，硝酸锌，硫酸锌，碳酸锌中的一种。
本发明所用咪唑卤代盐的结构为
n＝2-12X＝I，Br，Cl
本发明所用的吡啶卤代盐类离子液体的结构为
Figure C20031012106000042
n＝2-12X＝I，Br，Cl
本发明所用的所用的季铵盐为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四甲基溴化铵，四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵中的一种。
本发明所用的所用的锌盐和咪唑卤代盐或吡啶卤代类离子液体或季铵盐的摩尔比为1-20。
本发明所用的环氧化合物的结构为：
Figure C20031012106000043
(R1＝H，CH3，ClCH2，C2H3，C4H9O，C4H9，C6H5，C8H7O，R2＝H；R1＝R2＝CH24，C6H5)
反应完成以后，经过简单的蒸馏除去未反应的原料就能得到相应的产品，能够重复使用5次而保持催化剂活性不变，选择性98％以上，转化频率达5400h-1以上，累计转化数达到了1×105。是一种高效、经济、环保、便于操作的催化剂体系，有非常好的工业应用前景。
本发明与传统催化剂体系的反应工艺相比具有以下优点：
1.反应条件温和、工艺过程简便，便于操作，最好转化率100％，转化频率可达5400h-1以上。
2.催化剂体系简单、成本底、反应活性非常高、选择性好，能够使用于很多种底物。
3.产物与催化剂分离容易，不使用任何有机溶剂。是一个环境友好的催化过程。
具体实施方式
实施例1：
Figure C20031012106000051
在100毫升高压釜中，依次加入氯化锌0.05mmol、1-甲基-3-丁基咪唑溴代盐0.9mmol，最后加入20毫升环氧丙烷(1a)，密闭反应釜，充入很少量压力的二氧化碳，由控温仪控制温度缓慢升至100℃，然后再升到所要的压力，反应1小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体通过减压蒸馏先会首未反应的原料，然后得到相应的环状碳酸酯，称量、计算产率和转化频率。经过6890/5973色质联用、核磁进行定性和定量分析，产品的纯度大于99％，分离产率最好为99％.将反应所得的液体通过减压蒸馏得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)5410h-1。
实施例2：
同实施例1，所用二元催化剂体系溴化锌和1-甲基-3-丁基咪唑溴盐，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)5467h-1。
实施例3：
同实施例1，所用二元催化剂体系碘化锌和1-甲基-3-丁基咪唑溴盐，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)5467h-1。
实施例4：
同实施例1，所用二元催化剂体系醋酸锌和1-甲基-3-丁基咪唑溴盐，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)3636h-1。
实施例5
同实施例1，所用二元催化剂体系硫酸锌和1-甲基-3-丁基咪唑溴盐，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为98％，转化频率(TOF)3408h-1。
实施例6：
同实施例1，所用二元催化剂体系氯化锌和1-甲基-3-丁基咪唑氯盐，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为98％，转化频率(TOF)1564h-1。
实施例7：
同实施例1，所用二元催化剂体系氯化锌和1-甲基-3-庚基咪唑溴盐，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为98％，转化频率(TOF)5353h-1
实施例8：
同实施例1，所用二元催化剂体系氯化锌和1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)300h-1。
实施例9：
同实施例1，所用二元催化剂体系氯化锌和1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)320h-1。
实施例10：
同实施例1，所用二元催化剂体系氯化锌和四丁基溴化铵，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)5000h-1。
实施例11：
同实施例1，所用二元催化剂体系氯化锌和四丁基氯化铵，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)1500h-1。
实施例12：
同实施例1，所用二元催化剂体系氯化锌和N-丁基吡啶溴盐，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)5300h-1
实施例13：
同实施例1，所用二元催化剂体系氯化锌和N-丁基吡啶氯盐，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)2000h-1
实施例14：
同实施例1，反应温度为80℃，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)2828h-1。
实施例15：
同实施例1，反应温度为60℃，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)392h-1。
实施例16：
同实施例1，反应压力为1.0MPa，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)4600h-1。
实施例17：
同实施例1，反应压力为2.0MPa，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为88％，转化频率(TOF)4650h-1。
实施例18：
同实施例1，所用环氧化合物为环氧氯丙烷(1b)，最后得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮(2b)，选择性为99％，转化频率(TOF)4578h-1。
实施例19：
Figure C20031012106000072
同实施例1，所用的环氧化合物换为环氧丁烯(1c)，最后得到4-乙烯基-[1，3]二氧环戊-2-酮(2c)，选择性为98％，转化频率(TOF)4500h-1。
实施例20：
同实施例1，所用环氧化合物换为1，2-环氧正己烷(1d)，最后得到4-丁基-[1，3]二氧环戊-2-酮(2d)，选择性为99％，转化频率(TOF)4600h-1。
实施例21：
同实施例1，所用环氧化合物换为环氧苯乙烯(1e)，最后得到4-苯-[1，3]二氧环戊-2-酮(2e)，选择性为99％，转化频率(TOF)3015h-1。
实施例22：
同实施例1，所用环氧化合物换为环氧环己烯(1f)，最后得到环己基[1，3]二氧环戊-2-酮(2f)，选择性为98％，转化频率(TOF)1206h-1。
实施例23：
同实施例1，所用环氧化合物换为环氧乙烷(1g)，温度为5O度，二氧化碳初始压力为1.0Mpa，最后得到[1，3]二氧环戊-2-酮(2g)，选择性为100％，转化频率(TOF)5600h-1。
实施例24：
Figure C20031012106000084
同实施例1，所用环氧化合物换为异丙基环氧丙烷(1h)，最后得到异丙基[1，3]二氧环戊-2-酮(2h)，选择性为100％，转化频率(TOF)3165h-1。
实施例25：
同实施例1，所用环氧化合物换为苯氧基环氧乙烷(1h)，最后得到苯氧基[1，3]二氧环戊-2-酮(2h)，选择性为100％，转化频率(TOF)2919h-1。

Claims (6)

1、一种环状碳酸酯的合成方法，其特征在于使用环氧化合物和二氧化碳作为反应物，催化剂选自锌盐作为催化剂的一种活性组份，咪唑卤代盐、吡啶卤代类离子液体、季铵盐中的一种作为催化剂的另一种活性组份，催化剂用量为环氧化合物的1×10-7至1×10-5mol，在反应温度为50至150℃，二氧化碳的压力为0.5至5MPa的操作条件下，反应0.5-6小时；环氧化合物的结构为：
    (R1＝H，CH3，ClCH2，C2H3，C4H9O，C4H9，C6H5，C8H7O，R2＝H；
Figure C2003101210600002C2
C6H5)
。
2、如权利要求1所说的方法，其特征在于锌盐选自碘化锌，溴化锌，氯化锌，醋酸锌，硝酸锌，硫酸锌，碳酸锌中的一种。
3、如权利要求1所说的方法，其特征在于咪唑卤代盐的结构为
Figure C2003101210600002C3
n＝2-12X＝I，Br，Cl
                。
4、如权利要求1所说的方法，其特征在于吡啶卤代盐类离子液体的结构为
Figure C2003101210600002C4
n＝2-12X＝I，Br，Cl
                 。
5、如权利要求1所说的方法，其特征在于季铵盐为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四甲基溴化铵，四乙基溴化铵、四乙基碘化铵，苄基三甲基氯化铵中的一种。
6、如权利要求1所说的方法，其特征在于锌盐和咪唑卤代盐或吡啶卤代类离子液体或季铵盐的摩尔比为1-20。
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