CN1566110A

CN1566110A - 合成环状碳酸酯的方法

Info

Publication number: CN1566110A
Application number: CN 03145569
Authority: CN
Inventors: 夏春谷; 李福伟; 胡斌; 陈革新
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2003-07-03
Filing date: 2003-07-03
Publication date: 2005-01-19

Abstract

本发明叙述了二氧化碳与环氧化合物通过环加成制备环状碳酸酯的方法。本发明使用镍膦配合物和还原剂锌粉为催化剂，季铵盐为助催化剂，在反应温度为50至150℃，二氧化碳的初始压力为1.5至5MPa，反应时间为0.5－6小时，实现了二氧化碳和环氧化合物经过催化环加成高效制备环状碳酸酯。该催化剂体系的特点为利用镍膦配合物，反应条件温和，不加入任何有机溶剂，经过简单的减压蒸馏即能实现催化剂与产物的分离，转化频率最高达3500h^－1以上。是一种高效、经济、环保的催化剂体系，有非常好的工业应用前景。

Description

合成环状碳酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种由二氧化碳和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯的方法。

背景技术

环状碳酸酯是一种非常好的极性溶剂，其在药物和精细化工中间体的合成当中有着广泛的应用。特别是最近人们以碳酸乙烯酯为原料利用和甲醇酯交换的方法制备碳酸二甲酯使环状碳酸酯的需求量日益增大。近几十年来，这方面的研究受到了越来越多的重视。已报道的催化剂体系有有机碱，季铵盐、过渡金属配合物以及MgO-Al₂O₃等(X.Yin，J.R.Moss，Coord.Chem.Rev.1999，181，27；R.L.Paddock，S.T.Nguyen，J.Am.Chem.Soc.2001，121，11498；Y.M.Shen，W.L.Duan，M.Shi，J.Org.Chem.2003，68，1559)。但这些催化剂体系都或多或少的存在活性低、条件苛刻、使用毒性很强的有机溶剂、催化剂成本高、产物与催化剂分离困难等问题。因此研究开发一种活性高、反应条件温和、经且环保的催化剂体系显得十分重要。

发明内容

本发明的目的是在较温和的条件下，经济、高效、环保地实现二氧化碳与环氧化合物环加成制备相应的环状碳酸酯。

本发明的反应通式为：

一种合成环状碳酸酯的方法，其特征在于环氧化合物和二氧化碳作为反应物，使用镍膦配合物和还原剂锌粉为催化剂，季铵盐为助催化剂，控制反应温度为50至150℃，二氧化碳的初始压力为1.5至5MPa，反应时间为0.5-6小时，生成环状碳酸酯；其中镍膦配合物用通式NiL_nX₂表示，L代表三苯基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、1，3二苯基膦丙烷、1，1’二苯基膦二茂铁、1，2二苯基膦乙烷中的一种，X代表氯，溴，碘中的一种，n为1或2。

本发明所用的季铵盐为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵中的一种。

本发明所用的镍膦配合物用量为环氧化合物的0.005-1.0mol％。

本发明所用的镍膦配合物与锌粉的摩尔比为1∶5-40。

本发明所用的镍膦配合物与季铵盐的摩尔比为1∶1-6。

本发明所用的环氧化合物结构为：

(R₁＝H，CH₃，ClCH₂，C₆H₅，C₄H₉，C₂H₃，R₂＝H；

本发明克服现有技术中使用苯、二氯甲烷的缺点，不使用任何有机溶剂。

本发明与传统催化剂体系的反应工艺相比具有以下优点：

1.反应条件温和、工艺过程简便，转化频率最高可达3500h^-1以上。

2.催化剂体系简单、成本底、反应活性非常高、选择性好，能够适用于很多种底物。

3.产物与催化剂分离容易，不使用任何有毒的有机溶剂，不产生任何废物，是一个环境友好的催化过程。

具体实施方式

实施例1：

在70毫升高压釜中，依次加入氯化镍三苯基膦0.05mmol、锌粉1mmol、n-Bu₄NBr 0.2mmol，最后加入12.5毫升环氧丙烷(1a)，先用二氧化碳在Schleck管线上置换釜内的空气三次，再在一定的压力下持续通入二氧化碳使体系达到一种溶解平衡，最后充至指定压力。密闭反应釜，由控温仪控制温度缓慢升至120℃反应1小时，冷却至室温，缓慢放出过量的二氧化碳，将反应所得的液体通过减压蒸馏得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)3544h^-1。

实施例2：

同实施例1，所用配合物为氯化镍1，3二苯基膦丙烷，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)3401h^-1。

实施例3：

同实施例1，所用配合物为氯化镍1，1’二苯基膦二茂铁，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)3437h^-1。

实施例4：

同实施例1，所用配合物为氯化镍1，2二苯基膦乙烷，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)3329h^-1。

实施例5

同实施例1，所用的季铵盐为四丁基氯化铵，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)2363h^-1。

实施例6

同实施例5，所用的季铵盐的量与镍的膦配合物的摩尔比为6∶1，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)3000h^-1。

实施例7

同实施例5，所用的锌粉的量与镍的膦配合物的摩尔比为22∶1，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频(TOF)3000h^-1

实施例8：

同实施例1，所用的季铵盐为四丁基碘化铵，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)3544h^-1。

实施例9：

同实施例1，所用的季铵盐为四乙基碘化铵，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)2506h^-1。

实施例10：

同实施例1，反应温度为100℃，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)2792h^-1。

实施例11：

同实施例1，反应温度为110℃，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)3150h^-1。

实施例12：

同实施例1，所用环氧化合物为环氧氯丙烷(1b)，最后得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮(2b)，选择性为99％，转化频率(TOF)3234h^-1。

实施例13：

同实施例1，所用的环氧化合物换为环氧丁烯(1c)，最后得到4-乙烯基-[1，3]二氧环戊-2-酮(2c)，选择性为98％，转化频率(TOF)3122h^-1。

实施例14：

同实施例1，所用环氧化合物换为1，2-环氧正己烷(1d)，最后得到4-丁基-[1，3]二氧环戊-2-酮(2d)，选择性为98％，转化频率(TOF)2000h^-1。

实施例15：

同实施例1，所用环氧化合物换为环氧苯乙烷(1e)，最后得到4-苯-[1，3]二氧环戊-2-酮(2e)，选择性为99％，转化频率(TOF)2066h^-1。

实施例16：

同实施例1，所用环氧化合物换为环氧环己烯(1f)，最后得到环己基[1，3]二氧环戊-2-酮(2f)，选择性为98％，转化频率(TOF)1519h^-1。

实施例17：

同实施例1，所用环氧化合物换为环氧乙烷(1g)，温度为50度，二氧化碳初始压力为1.0Mpa，最后得到[1，3]二氧环戊-2-酮(2g)，选择性为99％，转化频率(TOF)3480h^-1。

Claims

1、一种合成环状碳酸酯的方法，其特征在于环氧化合物和二氧化碳作为反应物，使用镍膦配合物和还原剂锌粉为催化剂，季铵盐为助催化剂，控制反应温度为50至150℃，二氧化碳的初始压力为1.5至5MPa，反应时间为0.5-6小时，生成环状碳酸酯；其中镍配合物用通式NiL_nX₂表示，L代表三苯基瞵、三正丁基膦、三叔丁基膦、1，3二苯基膦丙烷、1，1’二苯基膦二茂铁、1，2二苯基膦乙烷中的一种，X代表氯，溴，碘中的一种，n为1或2。

2、如权利要求1所说的方法，其特征在于季铵盐为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵中的一种。

3、如权利要求1所说的方法，其特征在于镍膦配合物用量为环氧化合物的0.005-1.0mol％。

4、如权利要求1所说的方法，其特征在于镍膦配合物与锌粉的摩尔比为1∶5-40。

5、如权利要求1所说的方法，其特征在于镍膦配合物与季铵盐的摩尔比为1∶1-6。

6、如权利要求1所说的方法，其特征在于环氧化合物结构为：

(R₁＝H，CH₃，ClCH₂，C₆H₅，C₄H₉，C₂H₃，R₂＝H；