CN1947842A - 合成碳酸丙烯酯催化剂及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成环状碳酸酯的催化剂，特别涉及一种二氧化碳与环氧丙烷反应合成碳酸丙烯酯的高效催化剂。主催化剂是联吡啶类金属配合物(bipy)MX_n；助催化剂是化学式为R¹R² ₃NX¹的季铵盐。主催化剂与助催化剂摩尔比是1∶0.5～3，催化剂与环氧化合物摩尔比为1∶800～10000。该双组分催化剂可在50～90℃，1～3MPa二氧化碳初始压力下反应，反应时间为1～12小时，反应生成环状碳酸酯的选择性接近100％，未发现聚碳酸酯等副产物。该催化剂可多次重复使用而保持催化活性基本不变。采用本催化剂制备环状碳酸酯的主要特点是催化剂的活性高、选择性好，反应条件温和，操作简单，具有非常好的工业应用前景。

Description

合成碳酸丙烯酯催化剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及合成环状碳酸酯催化剂技术领域，特别涉及一种二氧化碳与环氧丙烷反应合成碳酸丙烯酯的高效催化剂。

背景技术

近几年，控制二氧化碳的排放量并有效地利用廉价低毒的二氧化碳为人类服务已成为许多国家的战略性研究课题之一。但是，由于二氧化碳具有较高的热力学稳定性，限制了它的应用。通过二氧化碳与环氧化合物反应制备环状碳酸酯是固定二氧化碳的一条低污染、环境友好的有效途径。

碳酸丙烯酯(PC)是一种性能优良的高沸点、非质子极性有机溶剂和有机合成中间体，在精细化学品合成、尿素脱碳、气体分离、电池电解液及金属萃取等领域得到广泛的应用，同时也是酯交换法生产碳酸二甲酯和开环聚合制备高聚物的原料。

环氧丙烷与二氧化碳加成反应制备碳酸丙烯酯是体积缩小的放热反应，选择合适的催化剂是该技术的关键。国内外对此进行了大量的研究，已报道的催化剂体系有有机碱，季铵盐、膦盐、碱金属盐催化剂，Mg-Al复合氧化物、铝酞菁-MCM41多相催化剂，Schiff配合物，离子液体催化体系等(K.Yamaguchi，et al.，J.Am.Chem.Soc.，121(1999)，4526；J.Q.Wang，J.Mol.Catal.A：Chem.249(2006)143；H.Xie，et al.，J.Mol.Catal.A：Chem.250(2006)30；J.Sun，et al.，J.Organomet.Chem.，690(2005)3490；McMullen，et al.US 4,314,945；Harvey，et al.US 4,841,072；Marquis，et al.US 5,283,356；Buchanan，et al.US 6,258,962；M.Palanichamy，et al.，US 6,924,379；邓友全等，CN 1343668；张德胜等，CN1569805；吕小兵等，CN 1189246；夏春谷等，CN 1566110)。这些催化剂体系分别存在活性低、选择性差、反应条件苛刻、催化剂代价高、产物与催化剂分离困难、副产物多等缺点。因此研究开发高活性、高选择性、反应条件温和、经济环保的催化剂体系，对利用二氧化碳与环氧化合物反应制备环状碳酸酯尤为重要。

H.Sik Kim等曾报道(Angew.Chem.Int.Ed.，39(2000)4096；Chem.Eur.J.9(2003)678)用吡啶或其衍生物与溴化锌反应制得的配合物[L₂ZnBr₂](L＝吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-叔丁基吡啶、2，6-二甲基吡啶)作催化剂，具有较高的活性。该类催化剂在100℃、3.4MPa二氧化碳压力、催化剂与环氧丙烷摩尔比为1∶500的条件下，催化二氧化碳和环氧丙烷反应制备碳酸丙烯酯，收率分别为8～80％；用2，2`-联吡啶与溴化锌制备的配合物[(2，2`-bipy)ZnBr₂]催化二氧化碳和环氧丙烷反应制备碳酸丙烯酯无活性。但该文献未报道催化剂是否可重复利用。

目前，我们尚未见有用2，2`-联吡啶或其衍生物和金属卤化物反应所制得的配合物[(bipy)MX_n]与季铵盐[R¹R² ₃NX¹]组成复合催化体系的文献报道，使用该复合催化体系催化二氧化碳和环氧丙烷反应合成碳酸丙烯酯亦未见有文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种在相对温和的条件下，具有高活性、高选择性且能多次重复使用的用于合成碳酸丙烯酯的高效催化剂。

本发明的技术方案如下。

一种用于合成碳酸丙烯酯的催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂与助催化剂摩尔比是1∶0.5～3.0。

主催化剂为由2，2’-联吡啶或其衍生物与金属卤化物反应所制得的配合物(bipyMX_n)，结构式为：

其中，M为Ni、Ru或Pd，R为H、1-5个碳的烷基，X为Cl或Br，n＝1～3，助催化剂季铵盐的化学式为R¹R² ₃NX¹，其中R¹是1～18碳烷基，R²是1～8碳烷基、X¹为Cl、Br或I。

主催化剂由2，2-联吡啶或其衍生物与金属卤化物反应所制得：

其中，M为Ni、Ru或Pd，优选Ru；R为H、1-5个碳的烷基，优选H、CH₃；X为Cl或Br，优选Cl；n＝1～3。

这些金属配合物易于合成，而且收率较高，合成方法可参阅相关文献，如S.Anderson，et al.，J.Chem.Res.(S)，1979，74；C.Postmus，et al.，Inorg.Chem.，1967，6，2030；D.Pucci，Eur.J.Inorg.Chem.2003，3649等。

助催化剂季铵盐的化学式为R¹R² ₃NX¹，其中R¹是1～18碳烷基，R²是1～8碳烷基，X¹为Cl、Br或I。助催化剂季铵盐优选四正丁基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十六烷基三甲基氯化铵。

使用上述任一催化剂合成碳酸丙烯酯的方法是：

二氧化碳与环氧丙烷在催化剂作用下反应制得碳酸丙烯酯，

即将主催化剂和助催化剂按照上述比例配比后放入预先干燥的不锈钢高压反应釜中，抽真空，用高纯氮气或二氧化碳置换釜内空气，然后用注射器向反应釜中加入纯化过的环氧丙烷，通入二氧化碳，加热反应后降温停止反应；将反应液移至减压蒸馏装置，减压蒸馏，收集馏分，即为碳酸丙烯酯。

其反应条件是：催化剂与环氧丙烷摩尔比为1∶800～10000，反应温度为50～90℃，二氧化碳初始压力是1～3MPa，反应时间为1～12小时；反应过程中不添加任何溶剂或采用氯代烃作溶剂；合成碳酸丙烯酯的蒸馏残余物可重复作为催化剂进行下一次催化反应；蒸馏残余物经¹H NMR分析未见聚碳酸酯和聚醚等副产物，反应生成环状碳酸酯的选择性接近100％。

产品经IR和¹H NMR确证，IR(neat)：1793(vC＝O)cm^-1；¹H NMR(CDCl₃，TMS，400MHz)δ：1.50(d，J＝6.24，3H，CH₃)，4.04(t，J＝7.82，1H，CH₂CH)，4.56(t，J＝8.02，1H，CH₂CH)，4.82～4.92(m，CH)；纯度大于99.5％。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.催化剂制备简单，催化效率高，选择性好，催化剂可多次简单重复使用而保持催化剂活性基本不变，且催化剂重复使用前不需要做任何处理。

2.利用本发明的催化剂合成碳酸丙烯酯，催化反应条件相对温和，催化剂用量较少，收率高，选择性好，操作简单；产物与催化剂分离容易，纯度高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不限于下列实施例。

实施例1

将0.23×10^-3摩尔主催化剂[(4，4`-diMe-2，2`-bipy)RuCl₃]和0.23×10^-3摩尔助催化剂十六烷基三甲基氯化铵放入预先干燥的100mL不锈钢高压反应釜中，抽真空，用高纯氮气置换釜内空气，用注射器向反应釜中加入纯化过的环氧丙烷0.21摩尔(15mL)，通入二氧化碳至1.5MPa，加热升温至85℃，反应10h后降温停止反应。将反应液移至减压蒸馏装置，减压蒸馏，收集76-78℃/3mmHg的馏分，即为碳酸丙烯酯，无色透明液体，重20.2克。

蒸馏残余物转移至高压反应釜，用作催化剂进行下一次催化反应。

实施例2

将实施例1中蒸馏碳酸丙烯酯后的残余物，转移至与实施例1相同的高压反应釜中，当作催化剂使用，再次加入纯化过的环氧丙烷15mL，进行合成反应，反应条件同实施例1，得碳酸丙烯酯20.1克。

蒸馏残余物转移至高压反应釜，用作催化剂进行下一次催化反应。

实施例3

将实施例2中蒸馏碳酸丙烯酯后的残余物，转移至与实施例1相同的高压反应釜中，当作催化剂使用，再次加入纯化过的环氧丙烷15mL，进行合成反应，反应条件为通入二氧化碳至2.5MPa，加热升温至70℃，反应12h，降温停止反应，得到碳酸丙烯酯20.3克。

实施例4

在与实施例1中使用的相同设备中，在相同条件下，主催化剂用0.03×10^-3摩尔[(4，4`-diMe-2，2`-bipy)RuCl₃]，助催化剂用0.03×10^-3摩尔十六烷基三甲基氯化铵，进行合成反应，反应条件同实施例1，得碳酸丙烯酯17.6克。

实施例5

在与实施例1中使用的相同设备中，在相同条件下，主催化剂用0.05×10^-3摩尔[(4，4`-diMe-2，2`-bipy)RuCl₃]，助催化剂用0.15×10^-3摩尔十六烷基三甲基氯化铵，进行合成反应，通入二氧化碳至2.0MPa，加热升温至90℃，反应12h，得碳酸丙烯酯19.5克。

实施例6

在与实施例1中使用的相同设备中，在相同条件下，主催化剂用(2，2`-bipy)RuCl<sub>3</sub>代替(4，4`-diMe-2，2`-bipy)RuCl₃，在80℃，反应9h小时，得碳酸丙烯酯19.7克。

实施例7

在与实施例1中使用的相同设备中，在相同条件下，助催化剂用四正丁基溴化铵代替十六烷基三甲基氯化铵，在65℃，反应10h小时，得碳酸丙烯酯18.2克。

实施例8

在与实施例1中使用的相同设备中，在相同条件下，助催化剂用十二烷基三甲基碘化铵代替十六烷基三甲基氯化铵，在70℃，反应9h小时，得碳酸丙烯酯18.5克。

实施例9

在与实施例1中使用的相同设备中，在相同条件下，主催化剂用0.05×10^-3摩尔(2，2`-bipy)RuCl₃，助催化剂用0.10×10^-3摩尔十六烷基三甲基氯化铵，在80℃，反应9h小时，得碳酸丙烯酯18.9克。

实施例10

在与实施例1中使用的相同设备中，在相同条件下，主催化剂用0.20×10^-3摩尔(2，2`-bipy)RuCl₃，助催化剂用0.10×10^-3摩尔十六烷基三甲基氯化铵，在75℃，反应12h小时，得碳酸丙烯酯17.2克。

实施例11

在与实施例1中使用的相同设备中，在相同条件下，主催化剂用(2，2`-bipy)PdCl<sub>2</sub>代替(4，4`-diMe-2，2`-bipy)RuCl₃，在85℃，反应12h小时后，得碳酸丙烯酯14.6克。

实施例12

在与实施例1中使用的相同设备中，在相同条件下，主催化剂用(2，2`-bipy)NiBr<sub>2</sub>代替(4，4`-diMe-2，2`-bipy)RuCl₃，在90℃，反应12h小时后，得碳酸丙烯酯13.5克。

Claims (6)

1.一种用于合成碳酸丙烯酯的催化剂，其特征在于：由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂与助催化剂摩尔比是1∶0.5～3，主催化剂为由2，2’-联吡啶或其衍生物与金属卤化物反应所制得的配合物(bipyMX_n)，结构式为：

其中，M为Ni、Ru或Pd，R为H、1-5个碳的烷基，X为Cl或Br，n＝1～3，

助催化剂为季铵盐，化学式为R¹R² ₃NX¹，其中，R¹是1～18碳烷基，R²是1～8碳烷基，X¹为Cl、Br或I。

2.依照权利要求1的一种用于合成碳酸丙烯酯的催化剂，其特征在于所说的M为Ru，R为H、CH₃，X为Cl，n＝1～3。

3.依照权利要求1或2所述的一种用于合成碳酸丙烯酯的催化剂，其特征在于助催化剂季铵盐为四正丁基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十六烷基三甲基氯化铵。

4.用上述任一权利要求所述催化剂合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于：将主催化剂和助催化剂按照上述比例配比后放入高压反应釜，用高纯氮气或二氧化碳置换釜内空气，加入纯化过的环氧丙烷，通入二氧化碳，加热反应，然后将反应液移至减压蒸馏装置，减压蒸馏，收集馏分，即得产物，其反应条件为催化剂与环氧丙烷摩尔比为1∶800～10000，反应温度为50～90℃，二氧化碳初始压力是1～3MPa，反应时间为1～12小时。

5.依照权利要求4所述的用权利要求1所述催化剂合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于反应过程中不添加任何溶剂或采用氯代烃作溶剂。

6.依照权利要求4所述的用权利要求1所述催化剂合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于合成碳酸丙烯酯的蒸馏残余物可重复作为催化剂进行下一次催化反应。