CN1729182A - 制备丙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

从1，2－环氧丙烷制备1，2－丙二醇的方法，该方法包括：(a)在均相含磷催化剂存在下将1，2－环氧丙烷与二氧化碳接触而获得碳酸亚丙基酯，(b)任选地除去至少一部分二氧化碳，(c)向含有碳酸亚丙基酯和含磷催化剂的反应产物中添加水和/或醇并将该混合物与多相催化剂接触而获得与碳酸二烷基酯和/或二氧化碳组合的1，2－丙二醇，以及(d)从获得的反应产物中分离1，2－丙二醇。

Description

制备丙二醇的方法
本发明涉及一种从1，2-环氧丙烷制备丙二醇的方法。
发明背景
人们熟知在合适的催化剂存在下将烯化氧转化为环状碳酸亚烷基酯。例如已在US-A-4,508,927和日本专利申请No.73022702中描述了这类方法。这些专利说明书描述了这类方法：其中，在含磷催化剂存在下将烯化氧与二氧化碳反应而形成环状碳酸亚烷基酯。所述催化剂可以是有机卤化鏻，如US-A-4,508,927中所描述的，或者是有机三取代膦，如日本专利申请No.73022702中所描述的。
WO-A-03/000641(它是没有预发布的文献)在其第二方面涉及均相羧化催化剂在第一羧化反应区中和多相酯交换催化剂在第二反应区中的应用，用于使环氧乙烷与二氧化碳反应。所述羧化催化剂优选是碱金属卤化物例如KI，或是季铵卤化物。
US-A-5,847,189描述了水解环状碳酸亚烷基酯而生产二醇和二氧化碳的方法。另外，US-A-5,847,189描述了，有利的是用醇将环状碳酸亚烷基酯转化为烷撑二醇和碳酸二烷基酯。
现已发现，可以一种更有吸引力的方式从1，2-环氧丙烷制备1，2-丙二醇。本发明的方法能利用活性多相催化剂将碳酸亚丙基酯水解和/或酯交换，与此同时该方法仍能把如下两个转化过程密切联合起来：将1，2-环氧丙烷转化为碳酸亚丙基酯和将碳酸亚丙基酯转化为1，2-丙二醇。这样的联合是引人注意的，因为它能使转化和所获得产物的纯化需要更少的设备。
发明概述
本发明基于这一意外发现，即，用于将1，2-环氧丙烷与二氧化碳转化为碳酸亚丙基酯的均相含磷催化剂对于在将碳酸亚丙基酯转化为1，2-丙二醇时应用的活性多相催化剂的活性无害。关于卤化鏻催化剂最明显地观察到该现象。在操作长达1000小时或更久的工艺中没有见到多相催化剂的失活。同样意外的是这一事实，即，与多相催化剂接触时没有观察到均相含磷催化剂的降解。
因此，本发明涉及一种从1，2-环氧丙烷制备1，2-丙二醇的方法，该方法包括：
(a)在均相含磷催化剂存在下将1，2-环氧丙烷与二氧化碳接触而获得碳酸亚丙基酯，
(b)任选地除去至少一部分二氧化碳，
(c)向含有碳酸亚丙基酯和含磷催化剂的反应产物中添加水和/或醇并将该混合物与多相催化剂接触而获得与碳酸二烷基酯和/或二氧化碳组合的1，2-丙二醇，以及
(d)从获得的反应产物中分离1，2-丙二醇。
发明详述
在本发明的工艺步骤(a)中，在均相含磷催化剂存在下将1，2-环氧丙烷与二氧化碳接触。
所述二氧化碳可以是纯的二氧化碳或含其它化合物的二氧化碳。特别适用于本发明的二氧化碳是已经在本方法的后续步骤中分离的二氧化碳。可在1，2-环氧丙烷已与二氧化碳反应后直接分离或者在后面的步骤中分离二氧化碳。
在碳酸亚丙基酯与水的反应中生成二氧化碳。因此，特别引人注意的是，如果在步骤(c)中添加水，就在后面的步骤分离二氧化碳。在这类后续工艺步骤中分离的二氧化碳可原样或经纯化后再循环到步骤(a)。二氧化碳被纯化的程度取决于二氧化碳中存在的杂质的性质和量。这些又取决于工艺中确切的反应条件和纯化步骤。
将1，2-环氧丙烷与二氧化碳在人们熟知合适的操作条件下反应。这样的工艺条件一般将包括：50至200℃、更具体100至150℃的温度，以及至少5×105N/m2的压力、更具体5至100×105N/m2的压力、最具体10至30×105N/m2的压力。
用于步骤(a)中的均相催化剂是本领域熟知的。在催化剂中磷通常不以其元素形式存在。属于合适的催化剂的熟知含磷化合物是鏻化合物。所述催化剂优选是均相鏻催化剂，更具体是卤化鏻催化剂。发现了特别有利的是应用卤化四烷基鏻催化剂，更具体是碘化三丁基甲基鏻。
所述含磷催化剂可以原样添加或者可就地形成。
所述含磷催化剂可作为催化剂在惰性溶剂中例如在环状碳酸酯中的溶液添加到反应器中。可将催化剂加到1，2-环氧丙烷或加到二氧化碳或加到二者的混合物中。优选地，将所述催化剂溶液加到1，2-环氧丙烷和二氧化碳的混合物中。
本发明的要点在于这一事实，即，步骤(a)中获得的反应混合物不用进一步纯化就可用于1，2-丙二醇的生产。然而，可在不背离本发明的要点的情况下进行反应混合物的一定的纯化。可能有利的纯化是，从步骤(a)中获得的反应混合物中除去至少一部分二氧化碳，再将剩余反应混合物经历步骤(c)。这种纯化可大为减少待经历步骤(c)的反应混合物的量。还可进行附加的或其它纯化，只要经历步骤(c)的反应混合物中保持大部分均相含磷催化剂即可。有利的纯化步骤取决于实际工艺条件而且将是本领域技术人员显而易见的。-个实例是，如果转化水平很低，就分离未反应的1，2-环氧丙烷。
将水和/或醇加到含碳酸亚丙基酯和含磷催化剂的反应产物中。应用的醇可含有一个或两个醇基团。优选地，所述醇是非芳族醇，而且选自C1至C5烷基醇。优选地，所述醇是甲醇和/或乙醇。最优选地，所述醇是甲醇。
优选在含有碳酸亚丙基酯和含磷催化剂的反应产物中只添加水或只添加醇。优选只添加水。
用于本发明的多相催化剂是本领域熟知的。特别有利的是，如果这些化合物能催化如下两个反应：若添加水时的水解反应和若添加醇时的酯交换反应。这些催化剂的实例包含：固态无机化合物，例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、载有铜化合物的氧化铝、载有铜化合物的二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、硅铝酸盐、硅酸镓、沸石、金属交换的沸石、铵交换的沸石、载体上的锌、载体上的镧、(氢)氧化铝和(氢)氧化镁的混合物，以及离子交换树脂。
优选地，用于步骤(c)中的多相催化剂选自下组物质：(氢)氧化铝和(氢)氧化镁的混合物、载体上的锌、载体上的镧和氧化铝。下文将更详细描述这些催化剂。
(氢)氧化铝和(氢)氧化镁的混合物优选具有在3至50范围内、更优选在4至20范围内的镁与铝的摩尔比。在催化剂的制备中，通常形成所谓的混合的氢氧化镁/氢氧化铝。然而，有可能在工作条件下存在混合的氧化镁/氧化铝。我们提到的(氢)氧化铝和(氢)氧化镁的混合物既包括氢氧化铝和氢氧化镁的混合物，又包括氧化铝和氧化镁的混合物以及两种混合物的组合。发现了这些混合物在大于3、优选大于4的摩尔比时给出最高的活性。发现优选的范围是4至20、更具体是5至15、最具体是5至10。优选的催化剂描述于PCT专利申请PCT/EP02/12640(我们的TS 1067，还没有发布)中。
在本发明另一个优选的实施方案中，所述催化剂包含载体上的镧化合物。一种优选的催化剂包含至少7wt％的负载在载体上的镧。所述镧化合物优选是La2O3或其母体。在反应条件下，该镧化合物由于所述反应条件可被暂时地和/或可逆地转化为氢氧化镧(La(OH)3)、羟基氧化镧(LaO(OH))和/或相应的醇化物，例如(La(OR)3或LaO(OR))。
作为含镧催化剂的载体，可应用任何合适的载体。所述载体优选是在反应条件下大致惰性的并且具有足够的机械强度。潜在的载体包括粘土物质，无机载体例如Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、ZnO及其混合物。其它实例有高岭土、多水高岭土、纤蛇纹石、蒙脱土、贝得石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、白云母、金云母、黑云母、水滑石和滑石。特别优选的是选自下组的无机载体：Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、ZnO及其混合物。
所述含镧催化剂优选含有基于催化剂总量7至40wt％的镧。含镧催化剂可应用任何合适的方法生产。一种优选的方法包括，用含镧的盐浸渍载体，随后干燥和煅烧浸渍后的载体。浸渍后，可将浸渍过的载体干燥后接着煅烧。煅烧一般在120至700℃的煅烧温度下进行。如果在350至600℃范围内的温度下煅烧，甚至可进一步增大催化剂活性。优选的催化剂描述于PCT专利申请PCT/EP02/12638(我们的TS 1144，还没有发布)中。
特别适用于本发明的步骤(c)的其它催化剂是负载的锌催化剂。载体优选选自下列物质：Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、Cr2O3、碳及其混合物。负载的锌催化剂可通过用硝酸锌溶液浸渍二氧化硅、氧化铝或者(氢)氧化铝和(氢)氧化镁的混合物来制备。优选地，负载的锌催化剂含有至少15wt％的负载在表面积至少是20m2/g、更优选至少是40m2/g的载体上的锌。优选的催化剂描述于要求欧洲专利申请02256347.2(我们的TS 1199，还没有发布)的优先权的专利申请中。
优选应用的另一种催化剂是由氧化铝构成的催化剂。优选地，所述氧化铝是γ-氧化铝。意外地发现了，如果在步骤(c)中添加水、更具体是如果在步骤(c)中只添加水，所述氧化铝催化剂就是特别优选的。当碳酸亚丙基酯和水反应时就释放二氧化碳，而且人们熟知如果与碱性或两性催化剂共存时二氧化碳就会引起问题。所以，预料不到氧化铝催化剂恒定的、良好的性能。观察到，即使存在大量二氧化碳，仍保持氧化铝催化剂的高活性和高选择性，例如当二氧化碳分压是5至50×105N/m2更具体是7至40×105N/m2、最具体是10至30×105N/m2时。
如果向含有碳酸亚丙基酯的反应产物中只添加水，该操作在50至300℃、优选在80至250℃、更具体在100至200℃的温度下优选地进行。压力可变范围宽，优选是至多50×105N/m2、更具体是至多20×105N/m2。
如果向含有碳酸亚丙基酯的反应产物中只添加醇、更具体是甲醇，该操作优选在50至300℃、更优选在100至200℃的温度下进行。压力优选是1至100×105N/m2、优选是5至60×105N/m2、更具体是20至40×105N/m2。
可通过本领域已知的任何方法从步骤(c)中获得的反应混合物中分离1，2-丙二醇。另一选择是利用催化蒸馏合并步骤(c)和(d)。
一个优选的分离过程包括一次或多次蒸馏反应混合物。分离的一个或多个馏分将具有高含量的1，2-丙二醇。通过蒸馏获得的1，2-丙二醇通常将足够纯而原样应用。如果需要的话，可分别除去少量副产物。在1，2-丙二醇的生产中，一种人们熟知的副产物是一缩二丙二醇。后者可较容易地通过蒸馏除去。
如果在步骤(c)中添加醇，步骤(c)的反应产物中将存在碳酸二烷基酯。在步骤(c)中只添加醇的该操作中，该操作优选进一步包括从步骤(d)中的反应产物中分离碳酸二烷基酯。可通过本领域技术人员已知合适的任何方法分离碳酸二烷基酯。优选地，在借以分离1，2-丙二醇的蒸馏步骤中分离碳酸二烷基酯。
可从步骤(c)和/或步骤(d)中获得的反应混合物中分离步骤(c)的粗反应产物中存在的含磷催化剂，可将该催化剂的至少一部分循环用于步骤(a)中。可将含磷催化剂与本发明方法中添加的或形成的其它化合物组合循环。优选地，将在将所述催化剂溶于1，2-丙二醇的同时将其循环。
意外地发现了，在本发明方法中存在溶剂可能是有利的。发现质子溶剂可减少含磷催化剂的分解。发现1，2-丙二醇是特别有利的溶剂。在整个工艺过程中优选存在该溶剂，例如在转化步骤(a)和/或(c)以及分离步骤(b)和/或(d)中。然而，在步骤(c)和(d)中存在水和/或醇，而另外地，1，2-丙二醇形成于或存在于这些步骤中。因此，通常向步骤(a)中添加质子溶剂、优选添加1，2-丙二醇就够了。然后该溶剂存在于后续的步骤中。最优选的是，将质子溶剂与含磷催化剂混合后加到步骤(a)中。
通过如下实施例进一步阐述本发明。给出这些实施例是为了进一步阐述本发明而不是限制本发明。
实施例1
在150℃和二氧化碳分压为25×105N/m2、二氧化碳流速为0.1Nl/hr，在0.13g进料/g催化剂/hr的重时空速、催化剂由5∶1摩尔比的氢氧化镁和氢氧化铝的混合物构成时，将水和碳酸亚丙基酯的混合物接触。关于进料和获得的产物的其它细节给出于表1。鏻催化剂是碘化三丁基甲基鏻。
从表1清楚可见，用含有鏻催化剂的进料和不含鏻催化剂的进料获得了相似的转化率。甚至当含有碘化鏻催化剂时，具有更低的水与碳酸亚丙基酯摩尔比的进料意外地给出相似的转化率。
在碘化三丁基甲基鏻的降解中形成了氧化三丁基膦和氧化甲基二丁基膦。在与氢氧化镁和氢氧化铝催化剂接触前的进料中以及在与氢氧化镁和氢氧化铝催化剂接触后的产物中测定了氧化三丁基膦的量。发现了相似的量。从这些结果可总结出，所述多相催化剂不降解均相含磷催化剂。
实施例2
进行了与实施例1类似的实验，但其中应用了更高的重时空速。
在140℃和25×105N/m2的氮气压力、在15克进料/克催化剂/小时的重时空速、水与碳酸亚丙基酯摩尔比为0.36、催化剂由5∶1摩尔比的氢氧化镁和氢氧化铝的混合物构成时，将水和碳酸亚丙基酯的混合物接触。关于进料和获得的产物的其它细节给出于表2中。鏻催化剂是碘化三丁基甲基鏻。进料不含1，2-丙二醇。
                                                       表1
                                    进料   产品
  操作时间(小时)   1，2-丙二醇(mmol/h)   碳酸亚丙基酯(mmol/h)   水(mmol/h)   水与碳酸亚丙基酯摩尔比   鏻催化剂(mmol/h)   碳酸亚丙基酯的转化率(mol％)
  100   4.1   4.1   12.2   3   0.21   98
  500   4.3   4.3   13.0   3   0.00   96
  650   4.3   4.3   8.7   2   0.23   96
                                                             表2
                             进料   产品
  操作时间(小时)   碳酸亚丙基酯(mmol/h)   水(mmol/h)   水与碳酸亚丙基酯摩尔比   磷催化剂(mmol/h)   碳酸亚丙基酯的转化率(mol％)
  110   278   101   0.36   0.88   13
  200   272   99   0.36   0.00   11
  890   276   100   0.36   0.00   12

Claims (11)

1.一种从1，2-环氧丙烷制备1，2-丙二醇的方法，该方法包括：
(a)在均相含磷催化剂存在下将1，2-环氧丙烷与二氧化碳接触而获得碳酸亚丙基酯，
(b)任选地除去至少一部分二氧化碳，
(c)向含有碳酸亚丙基酯和含磷催化剂的反应产物中添加水和/或醇并将该混合物与多相催化剂接触而获得与碳酸二甲基酯和/或二氧化碳组合的1，2-丙二醇，以及
(d)从获得的反应产物中分离1，2-丙二醇。
2.权利要求1的方法，其中，所述均相含磷催化剂是卤化四烷基鏻催化剂。
3.权利要求1和/或2的方法，其中，步骤(c)中应用的多相催化剂选自下组物质：(氢)氧化铝和(氢)氧化镁的混合物、载体上的锌、载体上的镧和氧化铝。
4.权利要求3的方法，其中，所述多相催化剂是(氢)氧化铝和(氢)氧化镁的混合物，该混合物的镁与铝的摩尔比在4至20范围内。
5.权利要求1至4任一项的方法，该方法中，步骤(d)包括步骤(c)的反应产物的蒸馏。
6.权利要求1至5任一项的方法，该方法中，在步骤(c)中只添加醇，而且该方法进一步包括在步骤(d)中从反应产物中分离碳酸二烷基酯。
7.权利要求6的方法，其中，所述醇是甲醇，而且其中，所述碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯。
8.权利要求1至5任一项的方法，该方法中，在步骤(c)中只添加水，于是获得与二氧化碳组合的1，2-丙二醇。
9.权利要求1至8任一项的方法，其中，在步骤(b)中不除去二氧化碳。
10.权利要求1至9任一项的方法，该方法中，向步骤(a)中添加1，2-丙二醇。
11.权利要求1至10任一项的方法，该方法中，从步骤(c)和/或(d)中获得的反应混合物中分离所述均相含磷催化剂，将该催化剂的至少一部分循环用于步骤(a)中。
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