CN1007152B - 碳酸亚烃酯和烯化氧的互制方法 - Google Patents

Abstract

在有效量的卤化季存在下由对应的碳酸亚烃酯(如碳酸亚乙酯)制备烯化氧(如环氧乙烷)，卤化季对于上述反应的逆反应也是有效的催化剂，亦即可由对应的环氧化物与二氧化碳反应生成碳酸亚烃酯。

Description

本发明涉及烯化氧类的制备。烯化氧类化合物可通过氧与烃类反应而生成。这种方法是众所周知的。然而，用对应的碳酸亚烃酯分解生成烯化氧则更为有利。一般讲碳酸亚烃酯较易于处理与运送，且少危险。本发明涉及了这种方法以及一类新型催化剂，它们可用来分解碳酸亚烃酯，特别碳酸亚乙酯，而生成对应的环氧化合物，或者，反过来由其逆反应来制备碳酸亚烃酯。

尽管在文献中用对应的烯烃生成烯化氧，已有过广泛的论述，但对于由碳酸亚烃酯分解生成环氧化物尚未涉及。

在美国专利2，851，469号中提出虽会有大量聚合物产生，但碳酸亚乙酯可经加热分解。据说也曾提出了一些催化剂，但发现它们并不令人满意，另外也曾公开过在采用多卤代烃类时的较好的结果。

在美国专利4，069，234号（以及在有关的美国专利4，111，965;4，192，810;4，257，966和4，276，233号）中指出，在不同催化剂存在下，碳酸酯分解可生成连位环氧化物，其催化剂包括卤化鏻、卤硫鎓化物、卤氧化锍以及铁、锡、镁和锌的盐类。

美国专利4，317，704号中采用了碱金属的卤化物催化剂来分解烷基取代的碳酸亚乙酯，并对碳酸亚乙酯与取代碳酸亚乙酯的反应活性差别作过研究。美国专利4，374，259号公开了用锡催化剂分解取代碳酸酯，而在美国专利4，265，821号中则指出可用碘化镧作催化剂。

在欧洲专利申请47，474号中，提到采用惰性气体来汽提生成的环氧化物，而在有关的欧洲专利申请47，473号中，则提出用真空蒸馏。虽说并未公开新的催化剂，但提到了卤化磷或碱金属的卤化物是适宜的催化剂。

曾提出鉮化物在多碳酸酯的制备及在非均相反应（相转移催化）中，可作催化剂用。在美国专利4，226，778号中，它曾被列入碳酸氢季鎓盐之中。这种盐据报道被用来从对应的卤代醇制取碳酸亚烃酯。

现在发现季鉮类化合物可用来从对应的碳酸酯制取烯化氧，或者，反过来亦可由对应的环氧化物制取碳酸亚烃酯。以下的论述可以说明这一发明。

由对应的碳酸亚烃酯制取烯化氧，例如，环氧乙烷的方法，采用了有效量的卤化季鉮。该化合物可用通式R₁R₂R₃R₄A_sX来表示，式中R₁R₂R₃R₄可为氢、烷基、环烷基、芳基、链烯基、环烯基，它们可以相同或不同，X可为氯、溴或碘，其中碘化四苯基鉮最为适宜。一般讲，每摩尔碳酸亚烃酯所用催化剂量约为0.001至0.1摩尔，反应温度约为100℃至250℃，压力约为0.005至2.0巴。

有机鉮的卤化物，对于上述反应的逆反应，即用对应的环氧化物与二氧化碳反应来制取碳酸亚烃酯，亦是有效的催化剂。

通常，碳酸亚烃酯是低毒、高沸点液体。碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯之所以更具重要性是因为它们可作为对应氧化物的液体来源，而这些氧化物在环境条件下的挥发性是很大的。对商业应用来讲，能使碳酸亚烃酯高效分解成对应的氧化物是必要的。下列论述中，主要涉及 到碳酸亚乙酯制备环氧乙烷，但这并不限制发明的范围。

通常，温度在100℃至250℃下可使碳酸亚烃酯分解。而所推荐的碳酸亚乙酯的分解温度为150℃至225℃。为有利于有二氧化碳产生的分解反应，压力应该稍低些。因此，压力在0.005至2.0巴是适宜的。所推荐的碳酸亚乙酯的分解压力为0.005与2.0巴之间。分解反应可在本专业技术人员熟习的适宜设备内间歇或连续进行。反应过程中采用高沸点熔剂是有利的，例如，可采用四氢噻吩砜，或一种取代的烷基苯（如1，2，3，4-四甲基苯）。

本方法的一个重要方面是如何从卤化季鉮类化合物中选择催化剂，并如何使用它们。一般来讲，该类化合物通式为R₁R₂R₃R₄AsX，式中R₁R₂R₃R₄可以是氢、烷基，环烷基、芳基、链烯基或环烯基，可以相同或不同，X可为氯、溴或碘。例如，这类化合物可为碘化四丁基鉮、溴化三苯基甲基鉮、碘化三苯基甲基鉮，碘化三苯基庚基鉮，氯化四苯基鉮，溴化四苯基鉮或碘化四苯基鉮。业已发现，碘化四苯基鉮（Ph₄AsI）是特别有用的。

从达到最佳的催化效果出发来选择卤化季鉮的用量。一般讲，它的用量相对于碳酸亚烃酯，约为0.1%至10%（摩尔），对于碳酸亚乙酯的分解，催化剂用量以0.2%至5%（摩尔）为好。

以下例证将说明该方法的一般用途，而通过实例对比来证明该方法所具的优点。

例1

在50毫升园底烧瓶中分解碳酸亚乙酯，以此来对某些卤化季鉮化合物进行比较。将碳酸亚乙酯置于烧瓶中，并一同加入0.84%（摩尔）要测试的卤化鉮。试验中以低流率将氮气通入盛有分解液体 烧瓶的上方，以便把环氧乙烷携出。

气体反应产物用2种方法进行分析，在方法A中，用下列方法测量环氧乙烷的量：将产物气体通过标定过的MgCl₂/HCl溶液，并用标准NaOH来反滴定未反应的HCl，从而求得消耗掉的HCl摩尔数应等于所生成的环氧乙烷量。在气体进入MgCl₂/HCl洗涤液之前，先采集气样，并用气相色谱分析乙醛含量。

在方法B中，气态反应产物在冷至0℃的甲醇中洗涤吸收，从而得到了环氧乙烷及乙醛的甲醇溶液，然后，称重并用气相色谱仪分析。

二氧化碳可用烧碱石棉剂〔商标为ArtharH，托马斯公司（Thomas，Co）产品〕吸收的方法测量，反应残余物也用气相色谱来分析。

在反应进行过程中，定时加入碳酸亚乙酯，以达到近似于连续反应，其中碳酸亚乙酯与催化剂的比维持不变。表Ⅰ中列出了试验结果。

表1

反应时间    环氧乙烷产率（f）

催化剂    温度℃

（小时）    %（e）

a）ph₄AsCl·H₂O 163-167 13 26

b）ph₄AsCl 162-167 6.75 29

c）ph₄AsI 163-166 19 98

d）ph₄AsBr 165-170 12 48

（a）氯化四苯基鉮单水化物，

（b）氯化四苯基鉮，

（c）碘化四苯基鉮，

（d）溴化四苯基鉮，

（e）环氧乙烷产率低，说明聚合物生成量大，

（f）以加入的碳酸亚乙酯为基准来计算环氧乙烷产率。

既然，催化剂中的烃类部分相同，而这些化合物都是作为催化剂在反应中起作用，因此，碘化物较之其它卤化物就具有十分明显的优点。

从下列中可以看出，采用本发明的卤化鉮催化剂的另一优点是乙醛生成量低。

例2

将卤化季鏻类化合物催化剂与卤化季鉮类化合物催化剂按例1中的步骤作了对比试验。表2列出了实验结果。

表2

催化剂    乙醛

类型    摩尔%    温度℃    ppm（d）

a）ph₃MePI 2.5 164-168 平均34，000

b）ph₃MeAsI 2.5 164-167 平均20，000

c）ph₄AsI 0.85 163-165 4，800

d）ph₄AsI 0.83 178-181 5，000

e）ph₄AsI 2.5 179-181 7，000

（a）碘化三苯基甲基鏻，

（b）碘化三苯基甲基，

（c）碘化四苯基鉮，

（d）以环氧乙烷为基准〔（乙醛重/环氧乙烷重）×10⁶〕

由表2中可见，卤化鉮生成的杂质乙醛量很少。而且卤化四苯基鉮与卤化三苯基甲基鉮相比乙醛生成量更少。因此，卤化四苯基鉮是一种特别有利于碳酸亚乙酯分解的催化剂。该催化剂还具有实用性的优点，特别适宜于商业上的应用。它对热稳定，不溶于水较易于从其它的重质反应产物或碳酸亚烃酯中分离出来以便重复使用。

在环氧乙烷与二氧化碳反应制备碳酸亚乙酯中曾用过卤化有机锑作催化剂，然而，从下列可以看出，这些化合物用于碳酸亚烃酯的分解似乎并不理想。

例3

对比性实验：

两种卤化有机锑按照例1的步骤进行了试验，与例1不同处在于反应中不再补加碳酸亚乙酯，亦即，反应是在间歇的设备中进行。因此，随着碳酸亚乙酯的分解，催化剂的相对浓度是增加的。当采用2.5%（摩尔）的二氯化三苯基锑作催化剂，170℃下反应2小时后，发现碳酸亚乙酯已全部聚合。然而，在采用相同量的溴化四苯基锑作催化剂，173-178℃下反应2.25小时后，有94%的碳酸亚乙酯分解，但这时的生成环氧乙烷的选择性只有42%。在125-129℃的较低温度下，采用相同的量的溴化四苯基锑作催化剂反应三小时后，碳酸亚乙酯仅有7%转化，而且转化成环氧乙烷的选择性较低，仅有53%，在采用溴化四苯基锑时，在上述2种情况下， 测得生成乙醛的选择性为40%。

例4

为证明碘化四苯基鉮（Ph₄AsI）对分解取代碳酸亚烃酯成对应的取代烯化氧的反应的催化作用，按照例Ⅰ的步骤进行实验。

将碳酸亚丙酯（83.3克、0.816摩尔）和碘化四苯基（10.0克，0.0196摩尔）置于250毫升园底烧瓶中，碳酸亚丙酯的分解反应温度为195±3℃，2.75小时后，碳酸亚丙酯有24.7%分解成环氧丙烷、烯丙醇、丙酮及丙醛，其选择性的分别为87.3%、0.1%、1.0%及1.1%。

例5

卤化鉮亦能催化碳酸亚烃酯的生成，为此作了两个实验，一是在有22%（摩尔）的水存在下进行的，另一实验是在无水体系中进行的。

在1升高压釜中进行实验，釜中加入足够量的碘化四苯基鉮，其加入量为环氧乙烷量的0.25%（摩尔），先将环氧乙烷装入一个250毫升不锈钢瓶中，瓶与高压釜连接。用压力二氧化碳，把环氧乙烷压入高压釜，使二氧化碳与环氧乙烷一起进入釜内，在室温下加入二氧化碳后的初压为28.6巴，当加热到150±3℃时开始反应。在150℃时，反应器最大压力达52.7巴，而在45分钟后，该压力降至42.4巴。此后向高压釜连续加入二氧化碳以维持这一压力。反应两小时后，将反应器冷却。反应气体产物经MgCl₂/HCl洗涤器后放空，使未反应的环氧乙烷完全吸收。

下表中总结了这些实验的结果。

表3

碘化四苯基鉮对环氧乙烷碳酸化反应的催化作用

转化率%    选择性%    选择性%

实验    进料

EO（a）    EC（b）    MEG（c）

2.31摩尔EO

1    74.80    88.10    5.19

0.5摩尔水

2    2.22摩尔EO    84.80    91.40    0.70

（a）环氧乙烷

（b）碳酸亚乙酯。

（c）乙二醇，

用卤化季鉮催化烯化氧与二氧化碳生成碳酸亚烃酯的反应，应在高于20℃下进行，高于90℃较好，以90℃至200℃间为最优。压力大约在10至200巴的范围内，以30-80巴为优。二氧化碳与烯化氧的摩尔比应至少为1/1，二氧化碳的分压要足以保证转化生成碳酸亚烃酯的选择性。对于每摩尔烯化氧催化剂用量最高可达约0.1摩尔，但以0.001至0.02摩尔为优。正如实验数据所示，反应可在有水或无水体系中进行，并能保证转化生成碳酸酯的高选择性。

Claims (9)

1、制备烯化氧的方法，其特征是该方法包括采用有效量的卤化季鉮，使对应的碳酸亚烃酸发生分解反应。

2、按权利要求1规定的方法，其特征是上述的卤化季鉮可表示为R₁R₂R₃R₄AsX，其中R为下列基团之一，它们是烷基及芳基，可以相同也可以不同，而其中的X则为氯、溴或碘。

3、按权利要求1规定的方法，其特征是所述卤化季鉮为碘化四苯基鉮。

4、按照权利要求1规定的方法，其特征是对每一摩尔的碳酸亚烃酯，上述的卤化季鉮的其用量为0.001至0.1摩尔。

5、按权利要求1所规定的方法，其特征是其中的操作温度为100至250℃，操作压力为0.005至2.0巴。

6、按照权利要求1规定的方法，其特征是烯化氧为环氧乙烷、碳酸亚烃酯为碳酸亚乙酯。

7、制备碳酸亚烃酯的方法，其特征是该方法包括在有效量的卤化季鉮类化合物存在下，使烯化氧与二氧化碳反应。

8、按照权利要求7规定的方法，上述卤化季鉮可表示为R₁R₂R₃R₄AsX，其中R是由烷基、及芳基构成的基团组的一员，它们可以相同也可以不同，而其中的X则为由氯、溴或碘。

9、按照权利要求7规定的方法，其特征是所述的卤化季鉮为碘化四苯基鉮。