KR20150084859A - 디알킬 카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents

디알킬 카르보네이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매의 존재 하에 저급 알콜과 시클릭 알킬렌 카르보네이트 (예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌 카르보네이트)의 에스테르교환 반응, 및 또한 후속 공정 단계에서 디알킬 카르보네이트의 필수적인 정제에 의해, 주요 생성물로서 저급 디알킬 카르보네이트 및 부산물로서 알킬렌 글리콜을 제조하는 연속 공정에 관한 것이다. 공정의 경제적 효율 및 에너지 효율을 최적화하기 위해, 장치 내에서 내부 액체 스트림의 중간 가열을 위해 추가의 장치를 사용한다.

Description

디알킬 카르보네이트의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING DIALKYL CARBONATES}
본 발명은 촉매의 존재 하에 시클릭 알킬렌 카르보네이트 (예를 들어, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트)와 저급 알킬 알콜의 에스테르교환, 및 하류 공정 단계에서 디알킬 카르보네이트의 필수적인 정제에 의해, 주요 생성물로서 저급 디알킬 카르보네이트 및 부산물로서 알킬렌 글리콜을 제조하는 연속 공정에 관한 것이다. 공정의 경제적 실행가능성 및 에너지 효율을 최적화하기 위해, 장치 내에서 내부 액체 스트림의 중간 가열을 위해 추가의 장치를 사용한다.
알킬렌 글리콜이 부산물로서 동시에 형성되는, 시클릭 알킬렌 카르보네이트 및 알킬 알콜로부터의 디알킬 카르보네이트의 제조는 공지되어 있고, 여러 번 기재된 바 있다. US-6,930,195 B에는 이 촉매 에스테르교환 반응이 2-단계 평형 반응으로서 기재되어 있다. 제1 반응 단계에서, 시클릭 알킬렌 카르보네이트가 알킬 알콜과 반응하여 히드록시알킬 알킬 카르보네이트를 중간체로서 생성한다. 이어서, 이 중간체는 제2 반응 단계에서 알킬 알콜의 도움으로 전환되어 하기 생성물: 디알킬 카르보네이트 및 알킬렌 글리콜을 생성한다.
디알킬 카르보네이트 제조 방법의 산업적 수행을 위해, EP 530 615 A, EP 569 812 A 및 EP 1 086 940 A를 비롯한 문헌에 이미 기재되어 있는 반응성 증류 칼럼 (또한 하기에 에스테르교환 칼럼으로서 지칭됨)을 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. EP 569 812 A에서, 시클릭 알킬렌 카르보네이트를 에스테르교환 칼럼의 상부에, 및 디알킬 카르보네이트-함유 알킬 알콜을 에스테르교환 칼럼의 중부 또는 하부에 연속적으로 도입한다. 또한, 디알킬 카르보네이트-함유 알킬 알콜의 도입부 아래에서, 실질적으로 순수한 알킬 알콜을 도입한다. 부산물로서 제조된 알킬렌 글리콜을 포함하는 고비점 물질 혼합물을 에스테르교환 칼럼의 저부로부터 연속적으로 취출한다. 제조된 디알킬 카르보네이트를 포함하는 저비점 물질 혼합물을 에스테르교환 칼럼의 상부로부터 디알킬 카르보네이트/알킬 알콜 혼합물로서 취출하고, 추가의 정제 단계에 적용한다.
디알킬 카르보네이트/알킬 알콜 혼합물의 정제를 위한 증류 칼럼은, 낮은 디알킬 카르보네이트 함량을 갖는 추가의 디알킬 카르보네이트/알킬 알콜 혼합물을 이 증류 칼럼의 상단에서 취출할 수 있도록 에스테르교환 칼럼에서보다 높은 압력에서 작동시킨다. 이 정제 칼럼의 저부에서 주요 생성물로서의 디알킬 카르보네이트가 높은 순도로 수득된다.
디알킬 카르보네이트에 대해 경제적으로 매력적인 제조 방법의 개발에 있어 중요한 많은 요인들이 존재한다. 대부분의 문헌은 반응 파라미터, 예를 들어 전환율, 선택성 또는 다르게는 생성물 순도에 관한 것이다. 공정의 에너지 효율은, 이들 요인이 방법의 경제적 장점에 대해 적지 않은 기여를 하지만, 덜 흔한 주제이다 (예를 들어, EP 569 812 A, JP 2003-104937, WO 2007/096340, WO 2007/096343). 따라서, 본 발명에서, 공정의 에너지 효율을 증가시키기 위한 수단이 도입된다.
EP 569 812 A에서, 많은 내부 공정 스트림을 응축시키는 것이 아니라 이들을 증기 스트림으로서 전달시킴으로써 디알킬 카르보네이트의 제조에서의 에너지 사용을 감소시켰다.
WO 2007/096340에는 알킬렌 옥시드 및 CO2로부터 알킬렌 카르보네이트를 제조한 다음, 알킬렌 카르보네이트를 알킬 알콜과 반응시켜 디알킬 카르보네이트 및 알킬렌 글리콜을 생성하고, 제2 단계에서 생성된 디알킬 카르보네이트 및 알킬렌 글리콜을 포함하는 혼합물을 정제하는 공정이 기재되어 있다. 알킬렌 카르보네이트를 생성하는 반응은 발열성이고, 상응하는 알킬렌 카르보네이트 생성물 스트림은 정제에서 디알킬 카르보네이트/알킬렌 글리콜 생성물 스트림을 가열하는데 사용된다.
WO 2007/096343에서, 에스테르교환 칼럼에서 알킬렌 카르보네이트 및 알킬 알콜로부터 형성된 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜의 혼합물을 알킬렌 카르보네이트가 추출제의 역할을 하는 추출 증류에 의해 정제한다. 디알킬 카르보네이트가 증류에 의해 추출제로부터 분리되면, 추출제를 포함하는 이 칼럼으로부터의 고온의 저부 산출물을 사용하여 에스테르교환 칼럼에 공급된 알킬 알콜을 가열한다.
JP 2003-104937은 무엇보다도 에너지 소비의 관점으로부터, 디메틸 카르보네이트를 제조하는 공정에 대해 에틸렌 카르보네이트/에틸렌 글리콜 혼합물의 후처리 및 정제된 에틸렌 카르보네이트의 제공을 위한 다양한 공정 변형예를 고려한다.
그러나, 언급된 문헌 중 어느 것도 에스테르교환 칼럼에서의 알킬렌 카르보네이트와 알킬 알콜의 반응이 주요 생성물 (디알킬 카르보네이트) 및 부산물 (알킬렌 글리콜)의 품질은 유지하면서 특히 에너지-효율적인 방식으로 수행될 수 있는 방법 또는 절차를 기재하고 있지 않다. 따라서, 본 발명에서, 이 공정 단계에서 에너지 효율을 증가시키기 위한 수단이 도입된다.
따라서, 먼저 에스테르교환 칼럼에서 보다 높은 에너지 효율을 갖고, 둘째로 단지 디알킬 카르보네이트 및 알킬렌 글리콜의 품질에 유의하지 않은 정도의 영향을 갖는 공정에 대한 필요성이 존재한다.
에스테르교환 칼럼의 온도 프로파일, 및 이에 따른 반응 전환에 대한 유리한 영향 때문에, 실질적으로 순수한 알킬 알콜 스트림 및 디알킬 카르보네이트-함유 알킬 알콜 스트림 둘 다가 기체상 형태로 에스테르교환 칼럼에 공급되는 작동 방식이 바람직하다. 이들 작동 방식은 또한 에스테르교환 칼럼에서 재비기에 대한 에너지 요구량을 감소시키는데 기여한다. 2개 스트림의 기화에 대해, 보다 낮은 등급의 스트림 또는 TV 초과의 온도 수준에서의 고온 순환수를 사용하는 것이 바람직하다.
동일한 생성물 품질로, 특히 단순하고 유리한 방식으로, 알킬렌 글리콜의 정제를 위한 칼럼에서의 응축 에너지를 회수하고, 이를 알킬 알콜 스트림의 기화를 위한 열 교환기로 직접 또는 간접적으로 공급함으로써, 알킬 알콜 스트림의 기화를 위한 열 교환기(들)의 작동에 요구되는 외부 열 에너지, 즉 본 발명의 방법의 외부에서 생성된 에너지에 대한 요구를 감소시킴으로써 에너지 효율이 증가될 수 있다는 것이 이제 발견되었다.
TK의 온도 수준에서, 알킬렌 글리콜 정제 칼럼의 상단 응축기에서 수득된 열 에너지 또는 다르게는 다른 화학 제조 공정에서 수득된 열 에너지가, 알킬 알콜 스트림의 기화를 위한 열 교환기(들)에 직접 또는 간접적으로 공급될 수 있다. 직접 공급의 경우, 응축되거나 또는 냉각될 스트림은, 에스테르교환 칼럼에 공급된 알킬 알콜 스트림(들)을 열 교환기(들)에 의해 가열하거나 또는 기화시킨다. 간접 공급의 경우, 응축되거나 또는 냉각될 스트림은, 에스테르교환 칼럼에 공급된 알킬 알콜-함유 스트림을 하나 이상의 열 전달 매체에 의해 매개되어 가열한다. 유용한 열 전달 매체는 기체, 증기 또는 액체, 바람직하게는 증기상 또는 액체 공업용 열 전달 매체, 예를 들어 물, 미네랄 오일을 기재로 하는 열 담체 또는 합성 열 담체 (예를 들어, 디필(Diphyl)™, 마를로썸(Marlotherm)®)를 포함한다.
특히 바람직한 열 전달 매체는 물 또는 수증기이다. 에스테르교환 칼럼에서 제조된 알킬렌 글리콜의 후처리를 위한 하류 공정 단계에서, 다량의 폐열이 발생하며, 이는, 예를 들어 후처리 칼럼의 각각의 상단 응축기에서 제거되어야 한다. 이 열은 온도 수준이 너무 낮거나 또는 열 함량이 너무 낮기 때문에 전형적으로 이용하지 않는다.
놀랍게도, 알킬렌 글리콜의 제조의 마지막 후처리 단계에서, 충분한 온도 수준에서 및 공정의 다른 부분에서 사용하기에 충분한 양으로 폐열이 수득된다는 것이 발견되었다. 보다 바람직하게는, 이 폐열은 알킬렌 글리콜 후처리 칼럼으로부터의 상단 응축기로부터 수득된다. 이 폐열은, 예를 들어 디알킬 카르보네이트 후처리 칼럼에서의 공급물을 예열하거나 또는 에스테르교환 칼럼에 대한 알콜을 기화시키는데 사용할 수 있다. 폐열을 에스테르교환 칼럼에 공급되는 실질적으로 순수한 알킬 알콜 스트림 및/또는 디알킬 카르보네이트-함유 알킬 알콜 스트림의 기화에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
외부 열 에너지의 소비의 감소와 동시에 높은 생성물 품질의 유지는 본 발명에 따른 방법을 통해 유의한 경제적 이점을 유발한다.
상기 언급된 열 통합은, 예를 들어 통상의 열 교환기에서의 직접 열 연결에 의해, 또는 열 담체로서 순환 유체 (예를 들어, 물)의 도움으로 간접 열 연결에 의해 구현될 수 있다. 알킬렌 글리콜 후처리 칼럼으로부터의 폐열의 이용은 본 발명에 따른 방법을 통해 유의한 경제적 이점을 유발한다.
본 발명과 관련하여, 정제된 디알킬 카르보네이트는 바람직하게는 하기 화학식 I의 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 임의로 치환된 C1-C34-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 보다 바람직하게는 C1-C4-알킬이다. R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. R1 및 R2는 바람직하게는 동일하다.
본 발명과 관련하여, C1-C4-알킬은, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸이고; C1-C6-알킬은 추가로, 예를 들어 n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 시클로헥실, 시클로펜틸, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필이고; C1-C34-알킬은 추가로, 예를 들어 n-헵틸 및 n-옥틸, 피나실, 아다만틸, 이성질체 멘틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다. 상응하는 알킬 라디칼, 예를 들어 아르알킬 또는 알킬아릴 라디칼에 동일하게 적용된다. 상응하는 히드록시알킬 또는 아르알킬 또는 알킬아릴 라디칼에서의 알킬렌 라디칼은, 예를 들어 상기 알킬 라디칼에 상응하는 알킬렌 라디칼이다.
상기 목록은 예시적인 것이고, 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
바람직한 디알킬 카르보네이트는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디(n-프로필) 카르보네이트, 디(이소프로필) 카르보네이트, 디(n-부틸) 카르보네이트, 디(sec-부틸) 카르보네이트, 디(tert-부틸) 카르보네이트 또는 디헥실 카르보네이트이다. 디메틸 카르보네이트 또는 디에틸 카르보네이트가 특히 바람직하다. 디메틸 카르보네이트가 매우 특히 바람직하다.
디알킬 카르보네이트는 바람직하게는 하기 화학식 II를 갖는 시클릭 알킬렌 카르보네이트로부터 제조한다.
<화학식 II>
Figure pct00002
상기 식에서, R3 및 R4 각각은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C4-알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C4-알케닐 또는 치환 또는 비치환된 C6-C12-아릴일 수 있고, R3 및 R4는 2개의 3-원 고리 탄소 원자와 함께 5-8 고리원을 갖는 포화 카르보시클릭 고리일 수 있다. 시클릭 카르보네이트로서 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
시클릭 알킬렌 카르보네이트는 하기 형태
R5-OH
알킬 알콜과 반응하고, 여기서 R5는 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬이다. 알킬 알콜로서 메탄올 또는 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
디알킬 카르보네이트의 제조에 사용된 에스테르교환 촉매는 통상의 기술자에게 공지된 것들, 예를 들어 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨, 보다 바람직하게는 나트륨 및 칼륨의 히드라이드, 옥시드, 히드록시드, 알콕시드, 아미드 또는 염이다 (US 3,642,858 A, US 3 803 201 A, EP 1 082 A). 알콕시드를 사용하는 경우, 이들을 또한 전환될 원소 알칼리 금속과 알콜을 사용하여 계내에서 형성할 수 있다. 알칼리 금속의 염은 유기 또는 무기 산의 염들, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산, 스테아르산, 탄산 (카르보네이트 또는 히드로겐카르보네이트), 염산, 브로민화수소산 또는 아이오딘화수소산, 질산, 황산, 플루오린화수소산, 인산, 시안화수소, 수소 티오시아네이트, 붕산, 제2주석산, C1-C4 제1주석산 또는 안티모니 산의 염들일 수 있다. 알칼리 금속의 바람직한 화합물은 옥시드, 히드록시드, 알콕시드, 아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트, 카르보네이트 및 히드로겐카르보네이트이고; 히드록시드, 알콕시드, 아세테이트, 벤조에이트 또는 카르보네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 알칼리 금속 화합물 (유리 알칼리 금속으로부터 임의적으로 계내에서 형성됨)은 전환될 반응 혼합물을 기준으로 하여 0.001 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.003 중량% 내지 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 사용된다.
이러한 알칼리 금속 화합물에 착화 물질을 첨가하는 것이 임의로 가능하다. 예는 크라운 에테르, 예컨대 디벤조-18-크라운-6, 폴리에틸렌 글리콜 또는 비시클릭 질소-함유 크립탄드를 포함한다.
이 종류의 착화제는 알칼리 금속 화합물을 기준으로 하여 0.1 내지 200 mol%, 바람직하게는 1 내지 100 mol%의 양으로 사용된다.
디알킬 카르보네이트의 제조를 위한 적합한 촉매는 또한 탈륨(I) 및 탈륨(III) 화합물, 예컨대 옥시드, 히드록시드, 카르보네이트, 아세테이트, 브로마이드, 클로라이드, 플루오라이드, 포르메이트, 니트레이트, 시아네이트, 스테아레이트, 나프테네이트, 벤조에이트, 시클로헥실포스포네이트, 헥사히드로벤조에이트, 시클로펜타디에닐탈륨, 탈륨 메톡시드, 탈륨 에톡시드, 바람직하게는 Tl(I) 옥시드, Tl(I) 히드록시드, Tl(I) 카르보네이트, Tl(I) 아세테이트, Tl(III) 아세테이트, Tl(I) 플루오라이드, Tl(I) 포르메이트, Tl(I) 니트레이트, Tl(I) 나프테네이트 및 Tl(I) 메톡시드이다 (EP 1 083). 탈륨 촉매의 양은 특별히 중요하지는 않다. 이것은 전체 반응 혼합물을 기준으로 하여 일반적으로 0.0001 중량%-10 중량%, 바람직하게는 0.001 중량%-1 중량%이다. 제조 방법에서, 질소 염기를 촉매로서 사용하는 것이 또한 가능하다 (US 4 062 884). 예는 무엇보다도 sec- 또는 tert-아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 메틸디벤질아민, 디메틸시클로헥실아민을 포함한다.
사용되는 질소 염기의 양은 전체 반응 혼합물을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%이다. 사용가능한 촉매는 또한 포스핀, 스티빈, 아르신 또는 2가 황 및 셀레늄 화합물 및 그의 오늄 염의 군으로부터의 화합물이다 (EP 180 387, US 4 734 519).
예는 하기를 포함한다: 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 트리페닐아르신, 트리메틸아르신, 트리부틸아르신, 1,2-비스(디페닐아르시노)에탄, 트리페닐안티모니, 디페닐 술피드, 디페닐 디술피드, 디페닐 셀레니드, 테트라페닐포스포늄 할라이드 (Cl, Br, I), 테트라페닐아르소늄 할라이드 (Cl, Br, I), 트리페닐술포늄 할라이드 (Cl, Br) 등.
이 촉매 군의 사용되는 바람직한 양은 전체 반응 혼합물을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량% 범위이다.
추가의 사용가능한 촉매는 주석, 티타늄 또는 지르코늄의 화합물이다 (US-4,661,609 A). 이러한 시스템의 예는 부틸제1주석산, 주석 메톡시드, 디메틸주석, 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디라우레이트, 트리부틸주석 히드라이드, 트리부틸주석 클로라이드, 주석(II) 에틸헥사노에이트, 지르코늄 알콕시드 (메틸, 에틸, 부틸), 지르코늄(IV) 할라이드 (F, CI, Br, I), 지르코늄 니트레이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 티타늄 알콕시드 (메틸, 에틸, 이소프로필), 티타늄 아세테이트, 티타늄 아세틸아세토네이트 등이다.
바람직하게 사용가능한 이들 촉매의 양은 전체 혼합물을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%이다.
제조 공정에서, 하기 화학식 III의 이관능성 촉매를 사용하는 것이 추가로 가능하다.
<화학식 III>
[AaXb]m
Figure pct00003
[BcYd]n
이들 이관능성 촉매에서, 대괄호 안의 두 성분의 몰비는 지수 m 및 n으로 표현된다. 이들 지수는 각각 독립적으로 0.001-1, 바람직하게는 0.01-1, 보다 바람직하게는 0.05-1, 가장 바람직하게는 0.1-1의 값을 가질 수 있다. 대괄호 사이는 각각 양이온 및 음이온으로 구성된 중성 염이다. 지수 a 및 b는 각각 독립적으로 1-5의 정수이고; 지수 c 및 d는 각각 독립적으로 1-3의 정수이고, 이러한 중성 염을 형성하기 위한 양이온 및 음이온의 원자가 요건이 충족되어야 한다. 또한, 화학식 III에서 A는 단주기 형태의 원소 주기율표의 3주기 IIa족, 4주기 IIa, IVa-VIIIa, Ib 또는 IIb족, 5주기 IIa, IVa-VIIa 또는 IVb족, 또는 6주기 IIa-VIa족에 속하는 금속의 양이온이다.
양이온 A로 가능한 금속은 단주기 형태의 원소 주기율표 (멘델레예프)의 통상의 표현으로부터 통상의 기술자에 의해 추론된다. A는 바람직하게는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cu, Mn, Co, Ni, Fe, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Sn, Hf, V 및 Ta 금속 중 하나의 양이온, 바람직하게는 Mg, Ca, Zn, Co, Ni, Mn, Cu 및 Sn 금속 중 하나의 양이온이다. 언급된 금속의 착물이 아닌 양이온 이외에도, 언급된 금속의 양이온성 옥소 착물, 예컨대 티타닐 TiO++ 및 크로밀 CrO2 ++가 또한 임의로 사용 가능하다.
양이온 A에 속하는 음이온 X는 무기 또는 유기 산의 것이다. 이러한 무기 또는 유기 산은 일염기성 또는 이염기성 또는 삼염기성일 수 있다. 이러한 산 및 그의 음이온은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 일염기성 무기 또는 유기 산의 음이온의 예는 플루오라이드, 브로마이드, 클로라이드, 아이오다이드, 니트레이트, 1-18개의 탄소 원자를 갖는 알칸카르복실산의 음이온 및 벤조에이트이고; 이염기성 무기 또는 유기 산의 음이온의 예는 술페이트, 옥살레이트, 숙시네이트, 푸마레이트, 말레에이트, 프탈레이트 등이고; 삼염기성 무기 또는 유기 음이온의 예는 포스페이트 또는 시트레이트이다. 화학식 III의 촉매에서 바람직한 음이온 X는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 술페이트, 니트레이트, 포스페이트, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 옥살레이트, 부티레이트, 시트레이트, 숙시네이트, 푸마레이트, 말레에이트, 벤조에이트, 프탈레이트, 데카노에이트, 스테아레이트, 팔미테이트, 및 라우레이트이다. 특히 바람직한 음이온 X는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 아세테이트, 라우레이트, 스테아레이트, 팔미테이트, 데카노에이트, 니트레이트 및 술페이트이다.
화학식 III의 촉매에서 유용한 양이온 B는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온, 4급 암모늄, 포스포늄, 아르소늄 또는 스티보늄 양이온 및 3급 술포늄 양이온의 군으로부터의 것이다.
이와 관련하여 알칼리 금속/알칼리성 토금속 양이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 양이온, 바람직하게는 언급된 알칼리 금속 양이온, 보다 바람직하게는 나트륨 및 칼륨 양이온을 포함한다.
바람직한 양이온 B는 하기 화학식 IV의 것들이다.
<화학식 IV>
Figure pct00004
상기 식에서,
Q1은 N, P, As 또는 Sb이고
R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 Cl-C18 또는 C7-C12-아르알킬이고, 또한 R6-R9 라디칼 중 하나는 C6-C12일 수 있다. B는 보다 바람직하게는 하기 화학식 V의 양이온이고
<화학식 V>
Figure pct00005
상기 식에서,
Q2는 N 또는 P, 바람직하게는 N이다.
가장 바람직하게는, 화학식 IV 및 V와 관련하여, R6, R7, R8 및 R9 라디칼은 각각 R16, R17, R18 및 R19 라디칼에 의해 대체되고, 이들은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-C18-알킬 또는 C7-C8-아르알킬이고, 또한 R16 내지 R19라디칼 중 하나는 페닐일 수 있다. 또한, 가장 바람직하게는 R16, R17, R18 및 R19 라디칼은 각각 R26, R27, R28 및 R29 라디칼에 의해 대체되고, 이들은 각각 독립적으로 C1-C8-알킬 또는 벤질이고, 또한 R26 내지 R29 라디칼 중 하나는 페닐일 수 있다.
직쇄 또는 분지형 C1-C18-알킬은, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 헥사데실 또는 옥타데실이다. 바람직한 알킬은 1-12개의 탄소 원자를 갖고; 특히 바람직한 알킬은 1-8개의 탄소 원자를 갖는다.
C7-C12-아르알킬은, 예를 들어 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 나프틸메틸 또는 나프틸에틸이고; 바람직한 아르알킬은 벤질 또는 페닐에틸이고; 가장 바람직한 아르알킬은 벤질이다.
C6-C12-아릴은, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴, 바람직하게는 페닐이다.
화학식 III의 촉매에서 음이온 Y는 할라이드 이온, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드, 바람직하게는 브로마이드 또는 아이오다이드, 보다 바람직하게는 아이오다이드이다. 그러나, 특정 경우에서 음이온 X가 브로마이드 또는 아이오다이드인 경우에 X 하에 언급된 다른 음이온으로 또한 정의될 수 있다.
화학식 III의 이관능성 촉매는 전체 에스테르교환 혼합물을 기준으로 하여 0.005 중량%-5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량%-3 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량%-1 중량%의 양으로 사용된다.
이러한 촉매는 균일하게 용해된 형태로 칼럼의 상단에서 첨가될 수 있고, 이 경우에 사용되는 용매는 알킬렌 카르보네이트, 알킬렌 글리콜, 알콜 또는 디알킬 카르보네이트, 즉 시스템에 내인성인 용매이다. 중간 트레이 사이 또는 랜덤 패킹의 중간에 배열되는 불용성 에스테르교환 촉매를 사용하는 것이 물론 가능하다. 이러한 경우에, 용해된 촉매의 (2)를 통한 계량 첨가를 생략할 수 있다. 적합한 불균일 촉매는, 예를 들어 3급 아민, 4급 암모늄 기 (이 경우에 반대이온의 예는 히드록시드, 클로라이드 또는 히드로겐술페이트를 포함함), 술포 기 또는 카르복실 기 (이 경우에 둘 다에 대한 반대이온의 예는 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함함)로부터 형성된 관능기를 갖는 이온 교환 수지이다. 이러한 관능기는 직접적으로 또는 불활성 쇄를 통해 중합체에 결합할 수 있다 (US 4,062,884 A, US 4,691,041 A, EP 298 167 A). 또한, 이산화규소 지지체에 함침된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 실리케이트, 및 암모늄-교환 제올라이트를 언급할 수 있다.
제조 방법은 연속적으로 또는 회분식으로 수행할 수 있다. 연속적 작동 방식이 바람직하다.
공정에서, 시클릭 알킬렌 카르보네이트 화합물(들) 및 알킬 알콜(들)을 바람직하게는 1:0.1 내지 1:40, 보다 바람직하게는 1:1.0 내지 1:30, 가장 바람직하게는 1:2.0 내지 1:20의 몰비로 사용한다. 명시된 몰비는 시클릭 알킬렌 카르보네이트 화합물 또는 알킬 알콜을 하나 이상의 상단 응축기(들) 또는 하나 이상의 임의의 존재하는 재비기를 통해 에스테르교환 칼럼으로 재순환시키는 것을 고려하지 않는다.
촉매를 알킬 알콜의 주입 부위 위의 주입 부위를 통해서, 에스테르교환 칼럼 내로 용해되거나 또는 현탁된 형태의 시클릭 알킬렌 카르보네이트를 포함하는 스트림과 함께 칼럼 내로 주입하는 것이 바람직하다. 대안적으로, 촉매를 또한 개별적으로, 예를 들어 알킬 알콜 중에, 알킬렌 글리콜 중에 또는 적합한 불활성 용매 중에 용해된 형태로 계량 첨가할 수 있다. 불균일 촉매를 사용하는 경우에, 이들은 언급된 랜덤 패킹과의 혼합물로, 랜덤 패킹 대신에 적절한 형태로, 또는 장착된 임의의 칼럼 트레이 상의 층으로서 사용할 수 있다.
알킬렌 카르보네이트 및 알킬 알콜의 디알킬 카르보네이트 및 알킬렌 글리콜로의 전환은 에스테르교환 칼럼에서 거의 완전하게 발생한다. 디알킬 카르보네이트의 제조 방법의 바람직한 실시양태에서, 상기 에스테르교환 칼럼의 저부에서 취출된 액체 스트림을 - 임의로 농축 후에 - 하나 이상의 추가의 단계에서 추가의 반응 및/또는 정제에 적용할 수 있다. 바람직하게는, 이 종류의 개별적 단계 또는 모든 추가의 단계는 하나 이상의 추가의 칼럼에서 실시할 수 있다.
유용한 에스테르교환 칼럼 또는 임의의 제2 또는 추가의 칼럼(들)은 통상의 기술자에게 공지된 것들을 포함한다. 이들은, 예를 들어 증류 및 정류 칼럼, 바람직하게는 반응성 증류 및 반응성 정류 칼럼이다.
칼럼 높이 및 칼럼 직경의 설계, 칼럼 내부의 선택 및 공급 및 회수 라인의 치수를 포함하여 본 발명의 방법에서 사용된 증류 및/또는 반응 칼럼을 위한 적합한 칼럼 설계는 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 관련 문헌으로부터 취할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Distillation Design, Henry Z. Kister, McGraw Hill; Distillation Operation, Henry Z. Kister, McGraw Hill; Perry's Chemical Engineering Handbook; Perry & Green]).
상단 응축기에서의 응축과 관련하여, 다양한 실시양태를 고려할 수 있다. 적합한 상단 응축기는, 예를 들어 쉘 및 튜브 또는 플레이트 열 교환기이다. 칼럼으로부터 응축기까지의 증기 라인의 직경 (d1) 대 증류 칼럼의 칼럼 직경 (D1)의 비 d1/D1은 바람직하게는 0.2 내지 1.0, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1의 범위이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 상단 응축기는 증류 칼럼 및 상단 응축기 사이에 증기 라인이 필요하지 않도록 증류 칼럼에 통합될 수 있다. 이 경우에 비 d1/D1은 1이다. 이 경우에, 상단 응축기로의 진입 후 칼럼 단면은 또한 일부 환경 하에서 응축의 진행에 적응될 수 있다.
일부 응축기 유형에서, 칼럼 단면을 다양하게 하는 것이 유리할 수 있다. 응축될 증기가, 예를 들어 바닥으로부터 상향으로 유도되는 경우에, 증기의 양이 상향 방향으로 감소한다. 칼럼의 상단 방향으로 칼럼 직경이 감소되면 증기에 대해 이용가능한 칼럼 단면이 상향 방향으로 감소되는 증기의 양에 적응될 수 있다. 이 경우에, 비응축된 증기는 상단에서 반드시 회수될 필요는 없다. 예를 들어, 상단으로부터 칼럼 내로 플레이트 다발 또는 튜브 다발이 삽입된 구조를 선택하는 경우에, 비응축된 증기의 회수 포인트는 또한 측부에 존재할 수 있다.
에스테르교환 칼럼은 바람직하게는 칼럼의 상부에 적어도 하나의 정류 섹션 및 정류 섹션 영역 아래에 적어도 하나의 반응 구역을 포함한다. 정류 섹션은 독립적으로 0 내지 30개, 바람직하게는 0.1 내지 30개의 이론적 플레이트를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 에스테르교환 칼럼은 반응 구역 아래에 0 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개의 이론적 플레이트를 갖는 적어도 하나의 스트리핑 섹션을 갖는다.
에스테르교환 칼럼은 하나 이상의 재비기(들)가 구비된 것이 추가로 바람직할 수 있다. 에스테르교환 칼럼이 스트리핑 섹션을 갖도록 설계하는 경우, 스트리핑 섹션으로부터 유출되는 액체를 완전히 또는 부분적으로 증발시키는 재비기를 추가로 사용하는 것이 바람직하다. 이 완전히 또는 부분적으로 증발된 액체 스트림은 에스테르교환 칼럼 내로 다시 완전히 또는 부분적으로 재순환된다. 스트리핑 섹션이 없는 한 실시양태의 경우에, 사용되는 임의의 재비기에서, 반응 구역으로부터 유출된 액체를 완전히 또는 부분적으로 증발시키고, 에스테르교환 칼럼 내로 다시 완전히 또는 부분적으로 재순환시킨다.
바람직한 실시양태에서, 정류 섹션(들)은 반응 섹션(들) 및 임의로 적어도 하나의 스트리핑 섹션과 함께 에스테르교환 칼럼에 수용될 수 있다. 이 경우에, 반응 구역(들)으로부터 유래하는 증기상 혼합물은 아래로부터 정류 섹션의 하부 섹터 내로 및/또는 적절한 경우에는 하부 정류 섹션으로 통과하여 알킬렌 카르보네이트 또는 알킬렌 글리콜을 고갈시킨다.
반응 구역 및 임의의 스트리핑 섹션 아래에, 알킬렌 글리콜, 과량의 또는 미전환 알킬렌 카르보네이트, 알킬 알콜, 디알킬 카르보네이트, 에스테르교환 촉매, 및 반응에서 형성되거나 또는 반응물에 이미 존재하는 고비점 화합물을 포함하는 혼합물이 얻어진다. 스트리핑 섹션을 이용하는 경우, 저비점 화합물, 예를 들어 디알킬 카르보네이트 및 알콜의 함량이 감소되고, 에스테르교환 촉매의 존재 하에 일부 상황 하에 디알킬 카르보네이트 및 알킬렌 글리콜이 추가로 형성된다. 이 목적을 위해 요구되는 에너지는 바람직하게는 하나 이상의 기화기에 의해 공급된다.
에스테르교환 칼럼의 모든 섹션에서, 즉 정류 섹션 및 임의의 스트리핑 섹션에서 및 반응 구역 둘 다에서, 랜덤 패킹 또는 구조화 패킹을 사용할 수 있다. 사용되는 랜덤 패킹 또는 구조화 패킹은, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopaedie der Technischen Chemie, 4th ed., vol. 2, p. 528 ff]에 기재된 바와 같이 증류를 위한 통상의 것들이다. 랜덤 패킹의 예는 라시히 또는 팔 또는 노발록스 링, 베를, 인탈렉스 또는 토루스 새들, 인터팩 바디를 포함하고, 구조화 패킹의 예는 유리, 석기, 도자기, 스테인레스 스틸, 플라스틱과 같은 다양한 물질로 제조된 시트 금속 및 직물 패킹 (예를 들어, BX 패킹, 몬츠 팩, 멜라팩, 멜라두르, 케라팩 및 CY 패킹)을 포함한다. 큰 표면적, 우수한 습윤성 및 액체 상의 충분한 체류 시간을 갖는 랜덤 패킹 및 구조화 패킹이 바람직하다. 이들은, 예를 들어 팔 및 노발록스 링, 베를 새들, BX 패킹, 몬츠 팩, 멜라팩, 멜라두르, 케라팩 및 CY 패킹이다.
칼럼 트레이, 예를 들어 체 트레이, 버블-캡 트레이, 밸브 트레이, 터널 캡 트레이가 또한 대안적으로 적합하다. 에스테르교환 칼럼의 반응 구역(들)에서, 우수한 질량 이동과 결합된 높은 체류 시간을 갖는 칼럼 트레이, 예를 들어 높은 범람 위어를 갖는 버블-캡 트레이, 밸브 트레이 또는 터널 캡 트레이가 특히 바람직하다. 반응 구역의 이론적 플레이트의 수는 바람직하게는 3 내지 50개, 보다 바람직하게는 10 내지 50개, 가장 바람직하게는 10 내지 40개이다. 액체 보유량은 바람직하게는 반응 구역의 내부 칼럼 부피의 1 내지 80%, 보다 바람직하게는 5 내지 70%, 가장 바람직하게는 7 내지 60%이다. 반응 구역(들), 사용할 임의의 스트리핑 섹션 및 정류 섹션(들)의 보다 정확한 설계는 통상의 기술자에 의해 수행될 수 있다.
반응 구역(들)의 온도는 바람직하게는 20 내지 200℃, 보다 바람직하게는 40 내지 180℃, 가장 바람직하게는 50 내지 160℃의 범위이다. 에스테르교환을 대기압에서 뿐만 아니라 승압 또는 감압에서도 수행하는 것이 유리하다. 따라서, 반응 구역의 압력은 바람직하게는 0.2 내지 20 bar, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10 bar, 가장 바람직하게는 0.4 내지 5 bar의 범위이다. 상기 및 하기에 주어진 압력 수치는 - 달리 명확하게 언급되지 않는 한 - 절대 압력 수치이다.
바람직하게는, 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜을 포함하고, 디알킬 카르보네이트를 제조하는 방법에서 에스테르교환 칼럼의 상단에서 응축시킨 후 에스테르교환 칼럼의 상단에서 회수되는 증기 혼합물은, 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜의 분리를 위한 적어도 하나의 증류 칼럼을 포함하는 적어도 하나의 추가의 공정에 완전히 또는 부분적으로 공급된다.
디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜은 바람직하게는 하나 이상의 증류 칼럼에서 증류에 의해 또는 증류 및 막 분리를 조합하여 - 하기에서 하이브리드 공정으로 지칭됨 (예를 들어, US-4,162,200 A, EP 581 115 B1, EP 592 883 B1 및 WO 2007/096343A1 참조) - 분리된다.
알킬 알콜 및 디알킬 카르보네이트가 공비혼합물 (예를 들어, 메탄올 및 디메틸 카르보네이트)을 형성하는 경우, 2-단계 공정, 예를 들어 2-압력 공정, 추출 증류, 저비점 공비제를 사용하는 헤테로공비혼합물 증류 또는 하이브리드 공정을 사용하는 것이 또한 가능하다. 2-압력 공정 또는 하이브리드 공정을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜의 분리는 - 심지어 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜이 공비혼합물을 형성하는 경우에도 - 단일 증류 칼럼에서 수행하는 것이 매우 특히 바람직하다. 이 증류 칼럼은 에스테르교환 칼럼(들)의 압력보다 높은 압력에서 작동한다. 증류 칼럼의 작동 압력은 1 내지 50 bar, 바람직하게는 2 내지 20 bar의 범위이다. 증류 칼럼의 저부에서 실질적으로 순수한 디알킬 카르보네이트를, 및 상단에서 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜의 혼합물을 회수한다. 이 혼합물을 에스테르교환 칼럼(들)에 완전히 또는 부분적으로 공급한다. 디알킬 카르보네이트의 제조 방법을 이 디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록실 화합물의 에스테르교환에 의해 형성되는 디아릴 카르보네이트의 제조 방법과 결합하는 경우에, 증류 칼럼의 상단에서 회수한 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜의 혼합물의 일부를 디아릴 카르보네이트의 제조를 위한 공정 단계에서 알킬 알콜 및 디알킬 카르보네이트에 대한 적절한 후처리 단계로 공급할 수 있다.
특히 바람직한 버전에서, 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜이 공비혼합물을 형성하는 경우, 이 후처리 단계는 2-압력 공정이다. 이러한 방법은 원칙적으로 통상의 기술자에게 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 7, 2007, Chap. 6.4. and 6.5.; Chemie Ingenieur Technik (67) 11 / 95] 참조).
알킬 알콜 및 디알킬 카르보네이트가 공비혼합물을 형성하는 경우, 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜을 분리하기 위한 공정 단계의 제1 증류 칼럼의 증류물은 바람직하게는 실질적으로 공비 조성을 갖는다. 이 경우에, 2-압력 공정으로 증류물을 제1 증류 칼럼의 것보다 낮은 작동 압력에서 작동하는 적어도 하나의 추가의 증류 칼럼에 공급하는 것이 바람직하다. 상이한 작동 압력의 결과로, 공비혼합물의 위치가 알킬 알콜의 분율이 보다 낮은 쪽으로 이동한다. 이 제2 증류 칼럼 또는 이러한 추가의 증류 칼럼(들)으로부터 수득한 저부 생성물은, 단리된 저부 생성물의 총 중량을 기준으로 하여 90 내지 100 중량%의 순도인 알킬 알콜이고, 수득된 증류물은 실질적으로 공비혼합물이다. 보다 낮은 작동 압력에서 작동하는 제2 증류 칼럼 또는 추가의 증류 칼럼(들)은 매우 특히 바람직한 실시양태에서는 바람직하게는 제1 증류 칼럼의 상단 응축기(들)의 응축열에 의해 작동된다.
2-압력 공정은 2-물질 혼합물의 공비 조성의 압력 의존성을 이용한다. 알킬 알콜 및 디알킬 카르보네이트, 예를 들어 메탄올 및 디메틸 카르보네이트의 혼합물의 경우, 공비 조성은 압력이 증가함에 따라 알킬 알콜 함량이 보다 높은 쪽으로 이동한다. 이러한 2개 성분의 혼합물을 칼럼 (디알킬 카르보네이트 칼럼)으로 공급하는 경우, 알킬 알콜 함량은 이 칼럼의 작동 압력에 대한 상응하는 공비 조성보다 낮아, 수득된 증류물은 실질적으로 공비 조성을 갖는 혼합물이고, 저부 생성물은 실질적으로 순수한 디알킬 카르보네이트이다. 이에 따라 수득된 공비 혼합물은 추가의 증류 칼럼 (알킬 알콜 칼럼)으로 공급된다. 이 칼럼은 디알킬 카르보네이트 칼럼과 비교하여 보다 낮은 작동 압력에서 작동한다. 그 결과, 공비혼합물의 위치는 알킬 알콜 함량이 낮은 쪽으로 이동한다. 이로써 디알킬 카르보네이트 칼럼에서 수득된 공비 혼합물을 실질적으로 공비 조성을 갖는 증류물, 및 실질적으로 순수한 알킬 알콜로 분리하는 것을 가능하게 한다. 알킬 알콜 칼럼으로부터의 증류물은 적합한 포인트에서 다시 디알킬 카르보네이트 칼럼에 공급된다.
알킬 알콜 칼럼의 작동 압력은 바람직하게는 이것이 디알킬 카르보네이트 칼럼의 폐열에 의해 작동될 수 있도록 선택된다. 작동 압력은 0.1 내지 1 bar, 바람직하게는 0.3 내지 1 bar이다. 디알킬 카르보네이트 칼럼의 작동 압력은 1 내지 50 bar, 바람직하게는 2 내지 20 bar의 범위이다.
알킬 알콜 및 디알킬 카르보네이트의 공비혼합물을 분리하기 위한 추가의 바람직한 공정은 하이브리드 공정이다. 하이브리드 공정에서, 2-물질 혼합물은 증류 및 막 공정의 조합에 의해 분리된다. 이는 성분들의 극성 특성 및 그의 상이한 분자량으로 인해 성분들이 막에 의해 적어도 부분적으로 서로 분리될 수 있다는 사실을 이용한다. 알킬 알콜 및 디알킬 카르보네이트, 예를 들어 메탄올 및 디메틸 카르보네이트의 혼합물의 경우에, 적합한 막을 사용하는 경우 투과증발 또는 증기 투과에 의해 투과물로서의 알킬 알콜-풍부 혼합물 및 보유물로서 알킬 알콜-고갈 혼합물이 수득된다. 이러한 2개 성분의 혼합물이 칼럼 (디알킬 카르보네이트 칼럼)에 공급되는 경우에, 알킬 알콜 함량은 이 칼럼의 작동 압력에 대한 상응하는 공비 조성보다 낮아, 수득되는 증류물은 공급물과 비교하여 유의하게 증가된 알킬 알콜 함량을 갖는 혼합물이고, 저부 생성물은 실질적으로 순수한 디알킬 카르보네이트이다.
증류 및 증기 투과로 구성된 하이브리드 공정의 경우에, 증류물은 증기상 형태로 칼럼으로부터 회수된다. 이에 따라 수득한 증기상 혼합물을 임의로 과열 후 증기 투과에 공급한다. 이 증기 투과는 대략 칼럼의 작동 압력이 보유측 상에 확립되고 보다 낮은 압력이 투과측 상에 확립되는 방법으로 수행된다. 칼럼의 작동 압력은 1 내지 50 bar, 바람직하게는 1 내지 20 bar, 보다 바람직하게는 2 내지 10 bar이다. 투과측 상에 대한 압력은 0.05 내지 2 bar이다. 이로써, 투과측 상에서, 분획의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%의 알킬 알콜 함량을 갖는 알킬 알콜-풍부 분획을 수득한다. 칼럼의 증류물과 비교하여 감소된 알킬 알콜 함량을 함유하는 보유물을 임의로 응축시키고, 증류 칼럼에 다시 공급한다.
증류 및 투과증발로 구성된 하이브리드 공정의 경우에, 증류물은 액체 형태로 칼럼으로부터 회수된다. 이에 따라 수득한 혼합물을 임의로 가열 후 투과증발에 공급한다. 이것은 칼럼과 비교하여 동일하거나 또는 상승된 작동 압력이 보유측 상에 확립되고, 보다 낮은 압력이 투과측 상에 확립되는 방법으로 수행된다. 칼럼의 작동 압력은 1 내지 50 bar, 바람직하게는 1 내지 20 bar, 보다 바람직하게는 2 내지 10 bar이다. 투과측 상에 대한 압력은 0.05 내지 2 bar이다. 이로써, 투과측 상에서, 분획의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%의 알킬 알콜 함량을 갖는 알킬 알콜-풍부 증기상 분획을 수득한다. 칼럼의 증류물과 비교하여 감소된 알킬 알콜 함량을 함유하는 액체 보유물을 증류 칼럼에 다시 공급한다. 투과물의 증발은 열을 필요로 하고, 열은 투과증발로의 공급 스트림에서 충분한 정도로 존재하지 않을 수도 있다. 따라서, 투과증발에 의한 막 분리는 통합되거나 또는 임의로 직렬로 연결된 다수의 투과증발 단계 사이에 삽입된 추가의 열 교환기에 의해 임의로 가열될 수 있다.
하이브리드 공정의 경우에, 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜은 보다 바람직하게는 증류 및 증기 투과의 조합에 의해 분리된다.
알킬 알콜 및 디알킬 카르보네이트를 분리하기 위해 요구되는 열은 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 230℃, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 200℃의 온도에서 공급된다.
바람직하게는, 디알킬 카르보네이트의 후처리를 위한 증류 칼럼(들)은 바람직하게는 알킬 알콜의 농축에 대해 5 내지 40개의 이론적 플레이트를 갖는 정류 섹션, 및 바람직하게는 디알킬 카르보네이트의 농축에 대해 5 내지 40개의 이론적 플레이트를 갖는 스트리핑 섹션을 보유한다.
후처리를 위해, 에스테르교환 칼럼으로부터의 저부 생성물을 추가의 공정 단계로 보낸다. 이 목적을 위해, 다양한 경로, 예를 들어 a) 불필요한 2차 성분을 제거하기 위한 추가의 반응을 수행하거나 (예를 들어, EP 889 025) 또는 b) 반응에 의해 보다 제거하기 쉬운 화합물로 전환시키거나 (예를 들어, EP 1174 406) 또는 c) 분리 작업, 예를 들어 증류, 추출 등을 수행하는 것 (예를 들어, EP 569 812)을 취하는 것이 가능하다.
이들 공정 단계 후에, 이제 95 중량% 초과, 바람직하게는 97 중량% 초과, 보다 바람직하게는 98 중량% 초과의 농도로 알킬렌 글리콜을 함유하는, 에스테르교환 칼럼으로부터의 예비정제된 저부 생성물을 증류 칼럼으로 보내 이 생성물 스트림을 추가로 더 정제한다. 이 정제 칼럼은 또한 실시예에서 알킬렌 글리콜 후처리 칼럼으로 지칭된다.
임의로, 증류 칼럼으로 공급되기 전에, 여전히 존재하는 임의의 균일 촉매를, 예를 들어 강하막 증발기에 의해 (EP 569 812 A) 또는 칼럼에서 거기서 수득된 저부 생성물과 함께 배출할 수 있다.
증류 칼럼은 바람직하게는 칼럼의 상부에 적어도 하나의 정류 섹션 및 정류 섹션 아래에 적어도 하나의 스트리핑 섹션을 포함한다. 칼럼은 0 내지 100개, 바람직하게는 0.1 내지 100개의 이론적 플레이트를 갖는다. 임의로, 알킬렌 글리콜은 칼럼으로부터 상단에서 또는 측면에서 회수될 수 있고, 측면 스트림으로서 회수되는 것이 바람직하다.
칼럼은 1 내지 2000 mbar, 바람직하게는 10 내지 1000 mbar에서 작동한다.
디알킬 카르보네이트의 제조 방법은 바람직하게는 연속식으로 수행된다.
도 1에 대한 주석:
K1 에스테르교환 칼럼
K2 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜을 포함하는 혼합물의 분리를 위한 증류 칼럼
K3 알킬렌 글리콜의 정제를 위한 증류 칼럼
1 알킬렌 카르보네이트 및/또는 임의로 촉매를 포함하는 반응물 스트림
2 알킬 알콜 및 디알킬 카르보네이트를 포함하는 반응물 스트림
3 실질적으로 순수한 알킬 알콜을 포함하는 반응물 스트림
4 알킬렌 글리콜을 포함하는 스트림
5 정제된 디알킬 카르보네이트를 포함하는 스트림
6 예비정제된 알킬렌 글리콜을 포함하는 스트림
7 특히 저비점 성분을 포함하는 스트림
8 정제된 알킬렌 글리콜을 포함하는 생성물 스트림
9 특히 고비점 잔류물을 포함하는 스트림
10 알킬렌 글리콜의 예비정제를 위한 공정 단계
a 응축 에너지의 회수를 위한 열 교환기
i, ii, iii 회수된 응축 에너지를 생성물 스트림을 가열시키는데 사용할 수 있는 열 교환기
도 1은 일반적으로 제1 에스테르교환 칼럼 (K1)에서의 반응성 정류, 및 증류 칼럼 (K2)에서의 에스테르교환 칼럼의 상단에서 수득된 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜의 혼합물의 후처리, 및 추가의 증류 칼럼 (K3)에서의 알킬렌 글리콜의 최종 증류에 의한 알킬렌 카르보네이트 및 알킬 알콜의 에스테르교환 단계를 기재한다.
실시예
실시예를 사용하여, 본 발명에 따른 방법에 대한 바람직한 작동 방식을 상세하게 나타내었다. 실시예 1 및 2는 폐열 이용의 바람직한 방법을 나타낸다. 이 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 해석해서는 안 된다. 본 발명의 이점, 즉 새로운 가열 스팀 소비에서의 감소를 다른 작동 방식과 비교하여 비교 실시예에 나타냈다.
실시예 1:
9개의 이론적 플레이트를 갖는 정류 섹션, 25개의 반응 트레이를 갖는 반응 구역 (보유량/트레이: 0.6 m3) 및 4개의 이론적 플레이트를 갖는 스트리핑 섹션으로 이루어진 반응성 증류 칼럼을, 칼럼의 상단에서 측정한 400 mbar의 압력 (절대압) 및 0.5의 환류 비에서 작동하였다.
에틸렌 카르보네이트 9000 kg/h, 및 33.3 중량%의 KOH 및 66.7 중량%의 에틸렌 글리콜을 포함하는 혼합물 175 kg/h를 제1 반응 트레이 바로 위의 상부 칼럼 구역으로 연속적으로 계량 첨가하였다. 83.7 중량%의 메탄올 및 16.3 중량%의 디메틸 카르보네이트를 포함하는 증기 혼합물 16 854 kg/h를 제8 및 제9 반응 트레이 사이에서 공급하였다. 메탄올/디메틸 카르보네이트 혼합물을 61℃에서 기화시키고 과열시켰다. 또한, 반응 구역의 하단부에서, > 99.9 중량%의 메탄올을 포함하는 증기 혼합물 7078 kg/h를 공급하였다. 2개의 메탄올 스트림을 62℃에서 기화시키고 과열시켰다. 이 목적을 위해, 90℃의 고온 순환수 443 t/h 및 단지 1.5 bar에서의 가열 스팀 1.1 t/h (0.7 MW)가 필요하였다.
수득된 상단 생성물은 54.1 중량%의 메탄올 및 45.6 중량%의 디메틸 카르보네이트의 조성을 갖는 증류물 26 077 kg/h이었다. 저부 생성물 (7229 kg/h)은 88.9 중량%의 에틸렌 글리콜, 6.7 중량%의 메탄올 및 2.5 중량%의 에틸렌 카르보네이트를 포함하였다. 상단 생성물 및 저부 생성물 둘 다 추가의 정제 단계로 보내졌다.
에틸렌 글리콜 후처리 칼럼은 58개의 이론적 플레이트로 이루어졌다. 칼럼의 상단에서 측정한 50 mbar의 압력 (절대압) 및 36의 환류 비에서 칼럼을 작동하였다. 약 99 중량%의 에틸렌 글리콜 함량을 갖는 조 에틸렌 글리콜 7026 kg/h를 제49 및 제50 이론적 플레이트 사이에서 칼럼으로 공급하였다. 또한, 촉매 회수 칼럼으로부터의 조 에틸렌 글리콜 902 kg/h를 제8 및 제9 이론적 플레이트 사이에서 회수하였다.
수득된 상단 생성물은 97.6 중량%의 에틸렌 글리콜 및 0.4 중량%의 에틸렌 카르보네이트의 조성을 갖는 105℃에서의 증류물 492 kg/h이었고, 이는 후에 진공 시스템에 대한 작동 유체로서 사용할 수 있다. 상단 응축기를 사용하여 90℃의 순환수 443 t/h를 생성하였다. 저부 생성물 (1200 kg/h)은 94.3 중량%의 에틸렌 글리콜 및 5.0 중량%의 KOH를 포함하고, 이를 촉매의 회수를 위한 추가의 후처리 단계로 보냈다. 에틸렌 글리콜 6230 kg/h (> 99.9 중량%)를 제28 및 제29 이론적 플레이트 사이에서 측부 생성물로서 수득하였다.
실시예 2:
9개의 이론적 플레이트를 갖는 정류 섹션, 25개의 반응 트레이를 갖는 반응 구역 (보유량/트레이: 0.6 m3) 및 4개의 이론적 플레이트를 갖는 스트리핑 섹션으로 이루어진 반응성 증류 칼럼을, 칼럼의 상단에서 측정한 400 mbar의 압력 (절대압) 및 0.66의 환류 비에서 작동하였다.
에틸렌 카르보네이트 9000 kg/h, 및 33.3 중량%의 KOH 및 66.7 중량%의 에틸렌 글리콜을 포함하는 혼합물 175 kg/h를 제1 반응 트레이 바로 위의 상부 칼럼 구역으로 연속적으로 계량 첨가하였다. 83.7 중량%의 메탄올 및 16.3 중량%의 디메틸 카르보네이트를 포함하는 증기 혼합물 21 371 kg/h를 제8 및 제9 반응 트레이 사이에서 공급하였다. 메탄올/디메틸 카르보네이트 혼합물을 61℃에서 기화시키고 과열시켰다. 사용한 가열 매질은 90℃의 고온 순환수 373 t/h이었다. 또한, 반응 구역의 하단부에서, 99.5 중량%의 메탄올 및 0.41 중량% 에틸렌 글리콜을 포함하는 증기 혼합물 7123 kg/h를 공급하였다. 거의 순수한 메탄올을 74℃에서 기화시키고 과열시켰다. 이 목적을 위해, 1.5 bar에서의 가열 스팀 3.9 t/h (2.4 MW)가 필요하였다.
수득된 상단 생성물은 59 중량%의 메탄올 및 41 중량%의 디메틸 카르보네이트의 조성을 갖는 증류물 30 644 kg/h이었다. 저부 생성물 (7019 kg/h)은 92.3 중량%의 에틸렌 글리콜, 6.7 중량%의 메탄올 및 477 ppm의 에틸렌 카르보네이트를 포함하였다. 상단 생성물 및 저부 생성물 둘 다 추가의 정제 단계로 보내졌다.
에틸렌 글리콜 후처리 칼럼은 58개의 이론적 플레이트로 이루어진다. 칼럼의 상단에서 측정한 50 mbar의 압력 (절대압) 및 36의 환류 비에서 칼럼을 작동하였다. 약 99 중량%의 에틸렌 글리콜 함량을 갖는 조 에틸렌 글리콜 6876 kg/h를 제49 및 제50 이론적 플레이트 사이에서 칼럼으로 공급하였다. 또한, 촉매 회수 칼럼으로부터의 조 에틸렌 글리콜 909 kg/h를 제8 및 제9 이론적 플레이트 사이에서 회수하였다.
수득된 상단 생성물은 99.4 중량%의 에틸렌 글리콜 및 0.4 중량%의 에틸렌 카르보네이트의 조성을 갖는 105℃에서의 증류물 500 kg/h이었고, 이는 후에 진공 시스템에 대한 작동 유체로서 사용할 수 있다. 상단 응축기를 사용하여 90℃에서 순환수 441 t/h를 생성하였다. 저부 생성물 (1200 kg/h)은 94.8 중량%의 에틸렌 글리콜 및 4.9 중량%의 KOH를 포함하였고, 이를 촉매의 회수를 위한 추가의 후처리 단계에 보냈다. 에틸렌 글리콜 6203 kg/h (> 99.9 중량%)를 제28 및 제29 이론적 플레이트 사이에서 측부 생성물로서 수득하였다.
비교 실시예 1:
9개의 이론적 플레이트를 갖는 정류 섹션, 25개의 반응 트레이를 갖는 반응 구역 (보유량/트레이: 0.6 m3) 및 4개의 이론적 플레이트를 갖는 스트리핑 섹션으로 이루어진 반응성 증류 칼럼을, 칼럼의 상단에서 측정한 400 mbar의 압력 (절대압) 및 0.66의 환류 비에서 작동하였다.
에틸렌 카르보네이트 9000 kg/h, 및 33.3 중량%의 KOH 및 66.7 중량%의 에틸렌 글리콜을 포함하는 혼합물 175 kg/h를 제1 반응 트레이 바로 위의 상부 칼럼 구역으로 연속적으로 계량 첨가하였다. 83.7 중량%의 메탄올 및 16.3 중량%의 디메틸 카르보네이트를 포함하는 증기 혼합물 21 371 kg/h를 제8 및 제9 반응 트레이 사이에서 공급하였다. 또한, 반응 구역의 하단부에서, 99.5 중량%의 메탄올 및 0.41 중량% 에틸렌 글리콜을 포함하는 증기 혼합물 7123 kg/h를 공급하였다. 2개의 메탄올 스트림을 각각 61℃ 및 74℃에서 기화시키고 과열시켰다. 이 목적을 위해, 1.5 bar에서의 가열 스팀 10.8 t/h (6.8 MW)가 필요하였다.
수득된 상단 생성물은 59 중량%의 메탄올 및 41 중량%의 디메틸 카르보네이트의 조성을 갖는 증류물 30 644 kg/h이었다. 저부 생성물 (7019 kg/h)은 92.3 중량%의 에틸렌 글리콜, 6.7 중량%의 메탄올 및 477 ppm의 에틸렌 카르보네이트를 포함하였다. 상단 생성물 및 저부 생성물 둘 다 추가의 정제 단계로 보내졌다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식의 디알킬 카르보네이트
    (R1O)2CO
    (상기 식에서, R1은 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬임)
    및 하기 화학식의 알킬렌 글리콜
    HO-R2-OH
    (상기 식에서, R2는 C2-C4-알킬렌임) 둘 다를,
    촉매의 존재 하에, 시클릭 알킬렌 카르보네이트를 하기 화학식의 알킬 알콜과 에스테르교환함으로써 연속적으로 제조하는 방법이며,
    R1OH
    (상기 식에서, R1은 상기 정의된 바와 같음)
    알킬렌 글리콜 후처리 칼럼의 응축열을 회수하고, 이를 직접 또는 간접적으로 사용하여 에스테르교환 칼럼으로 공급되는 알킬 알콜 함유 스트림을 기화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알킬렌 글리콜 후처리 칼럼으로부터의 응축열을 사용하여 디알킬 카르보네이트 후처리 칼럼에서의 공급물을 예열하거나 또는 에스테르교환 칼럼에 대한 알킬 알콜을 기화시키는 것을 특징으로 하며, 이 열을 에스테르교환 칼럼에 대한 순수한 알킬 알콜 및/또는 디알킬 카르보네이트-함유 알킬 알콜을 기화시키는데 사용하는 것이 특히 바람직한 디알킬 카르보네이트의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에스테르교환 칼럼이 반응 구역의 아래에 스트리핑 섹션을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬렌 카르보네이트가 칼럼의 상부에 도입되고, 0.2 중량% 내지 30 중량%의 디알킬 카르보네이트 함량을 갖는 디알킬 카르보네이트-함유 알킬 알콜이 적어도 하나의 에스테르교환 칼럼의 반응 구역의 중간 또는 하부 섹션에 도입되는 방식으로, 에스테르교환이 적어도 하나의 에스테르교환 칼럼에서 촉매의 존재 하에 향류로 수행되는 것을 특징으로 하는 디알킬 카르보네이트의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 적어도 하나의 에스테르교환 칼럼에 실질적으로 순수한 알킬 알콜을 포함하는 추가의 스트림이 공급되며, 그의 도입 부위가 디알킬 카르보네이트-함유 알킬 알콜 스트림에 대한 도입 부위의 아래에 있는 것을 특징으로 하는 디알킬 카르보네이트의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 시클릭 알킬렌 카르보네이트가 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트이고, 사용되는 알킬 알콜이 메탄올 또는 에탄올인 것을 특징으로 하는 디알킬 카르보네이트의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역(들)에서의 온도가 20 내지 200℃의 범위이고, 압력이 0.2 내지 20 bar의 범위인 것을 특징으로 하는 디알킬 카르보네이트의 제조 방법.
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