CN104781222A - 制造碳酸二烷基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过环状碳酸亚烷基酯(例如乙二醇碳酸酯或异丙二醇碳酸酯)与低分子量烷基醇在催化剂存在下的酯交换和碳酸二烷基酯在下游工艺步骤中的必要提纯制备低分子量碳酸二烷基酯作为主要产物和烷撑二醇作为副产物的连续方法。为了优化该方法的经济可行性和能量效率,使用附加设备用于中间加热该装置内部的液流。
Description
本发明涉及通过环状碳酸亚烷基酯(例如乙二醇碳酸酯或异丙二醇碳酸酯)与低分子量烷基醇在催化剂存在下的酯交换和碳酸二烷基酯在下游工艺步骤中的必要提纯制备低分子量碳酸二烷基酯作为主要产物和烷撑二醇作为副产物的连续方法。为了优化该方法的经济可行性和能量效率,使用附加设备用于中间加热该装置内部的液流。
由环状碳酸亚烷基酯和烷基醇制备碳酸二烷基酯,其中同时形成烷撑二醇作为副产物,是已知的并已多次描述。US-6,930,195 B中描述了作为两级平衡反应的这种催化的酯交换反应。在第一反应阶段中,环状碳酸亚烷基酯与烷基醇反应产生羟基-烷基碳酸酯作为中间体。该中间体随后在第二反应阶段中借助烷基醇转化以产生下列产物:碳酸二烷基酯和烷撑二醇。
对于碳酸二烷基酯制备法的工业实施,已经证实使用尤其在EP 530 615 A、EP 569 812 A和EP 1
086 940 A中已描述的反应性蒸馏塔(在下文中也称作酯交换塔)特别有利。在EP 569 812 A中,将环状碳酸亚烷基酯连续引入酯交换塔的上部,并将含碳酸二烷基酯的烷基醇引入酯交换塔的中部或下部。此外,在含碳酸二烷基酯的烷基醇的引入点下方,引入几乎纯的烷基醇。在酯交换塔底部连续取出包含制成的作为副产物的烷撑二醇的高沸点混合物。在酯交换塔顶部,取出包含制成的碳酸二烷基酯的低沸点混合物作为碳酸二烷基酯/烷基醇混合物并施以进一步提纯步骤。
用于提纯碳酸二烷基酯/烷基醇混合物的蒸馏塔在比酯交换塔中高的压力下运行,以便可以在蒸馏塔的塔顶取出具有更低碳酸二烷基酯含量的另一碳酸二烷基酯/烷基醇混合物。在该提纯塔的底部以高纯度获得碳酸二烷基酯作为主要产物。
许多因素对开发有经济吸引力的制备碳酸二烷基酯方法是重要的。大多数文献来源致力于反应参数,例如转化率、选择性或产物纯度。较不常见的主题是该方法的能量效率(例如在EP
569 812 A、JP 2003-104937、WO 2007/096340、WO
2007/096343中),即使这些因素对该方法的经济吸引力的贡献并非无足轻重。因此,在本发明范围内,引入提高该方法的能量效率的措施。
在EP 569 812 A中,通过不冷凝许多内部工艺流而是作为蒸气状流传送它们,降低碳酸二烷基酯制备中的能量使用。
WO
2007/096340中描述了由环氧烷和CO2制造碳酸亚烷基酯,然后使碳酸亚烷基酯与烷基醇反应产生碳酸二烷基酯和烷撑二醇的方法,其中提纯第二步骤中产生的包含碳酸二烷基酯和烷撑二醇的混合物。产生碳酸亚烷基酯的反应是放热的,并利用相应的碳酸亚烷基酯产物流在提纯中加热该碳酸二烷基酯/烷撑二醇产物流。
在WO 2007/096343中,借助萃取蒸馏提纯在酯交换塔中由碳酸亚烷基酯和烷基醇形成的碳酸二烷基酯和烷基醇的混合物,其中碳酸亚烷基酯充当萃取剂。在碳酸二烷基酯已通过蒸馏与萃取剂分离之后,用该塔排出的包含萃取剂的热塔底物加热向酯交换塔供应的烷基醇。
JP
2003-104937考虑了用于乙二醇碳酸酯/乙二醇混合物的后处理的各种工艺方案并尤其从能量消耗的角度向碳酸二甲酯的制备方法提供纯化的乙二醇碳酸酯。
但是,提及的文献无一描述了可以在保持主要产物(碳酸二烷基酯)和副产物(烷撑二醇)的品质的同时以特别能量有效的方式进行碳酸亚烷基酯与烷基醇在酯交换塔中的反应的方法或程序。因此,在本发明范围内,引入提高这一工艺步骤中的能量效率的措施。
因此存在对这样的方法的需要,其一方面在酯交换塔中具有较高能量效率,而另一方面对碳酸二烷基酯和烷撑二醇的品质只有微不足道的影响。
由于对酯交换塔中的温度分布和因此也对反应转化率的有利影响,优选的是几乎纯的和含碳酸二烷基酯的烷基醇流都以气体形式送入酯交换塔的运行方式。这些运行方式也有助于降低酯交换塔中的塔底蒸发器的能量需求。为了汽化这两个流,优选使用温度水平高于TV的低等级蒸汽或热循环水。
现在已经发现,通过以特别简单和有利的方式在保持相同的产物品质下回收烷撑二醇提纯塔中的冷凝能量并将其直接或间接送入用于汽化烷基醇流的热交换器,降低对用于汽化烷基醇流的热交换器的运行所需的外部热能(即在本方法以外生成的热能)的需求,由此可以提高能量效率。
可以将在温度水平TK的在烷撑二醇提纯塔的顶部冷凝器中获得的热能或在其它化学制备方法中获得的热能直接或间接送入用于汽化烷基醇流的热交换器。在直接送入的情况中,待冷凝或冷却的料流借助热交换器加热或汽化送入酯交换塔的烷基醇流。在间接送入的情况中,待冷凝或冷却的料流经一种或多种载热介质的介导加热送入酯交换塔的含烷基醇的料流。可用的载热介质包括气体、蒸气或液体,优选蒸气状或液态技术载热介质,例如水、基于矿物油的热载体或合成热载体(例如Diphyl™、Marlotherm®)。
特别优选的载热介质是水或水蒸汽。在用于后处理酯交换塔中制成的烷撑二醇的下游工艺阶段中,生成大量废热,它们必须例如在后处理塔的各顶部冷凝器中引出。通常不利用这种热,因为温度水平太低或热量太低。
令人惊讶地已经发现,在用于制备烷撑二醇的最后一个后处理阶段中,在足够的温度水平下并以足量产生废热,以能够用于另一工艺部分。特别优选从烷撑二醇后处理塔的顶部冷凝器获得这种废热。这种废热可例如用于预热碳酸二烷基酯后处理塔中的进料或用于汽化酯交换塔用的醇。特别优选使用该废热汽化送入酯交换塔的几乎纯的烷基醇流和/或含碳酸二烷基酯的烷基醇流。
由于在保持高产物品质的同时降低外部热能的消耗,通过本发明的方法带来显著的经济优点。
可以例如通过在共用热交换器中的直接热连接或通过借助循环液体(例如水)作为热载体的间接热连接实现上述热集成。通过利用来自烷撑二醇后处理塔的废热,通过本发明的方法带来显著经济优点。
在本发明范围内提纯的碳酸二烷基酯优选是通式(I)的那些
其中R1和R2彼此独立地为直链或支链的、任选取代的C1-C34-烷基,优选C1-C6-烷基,特别优选C1-C4-烷基。R1和R2可以相同或不同。R1和R2优选相同。
C1-C4-烷基在本发明范围内是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基;C1-C6-烷基另外是例如正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基;C1-C34-烷基另外是例如正庚基和正辛基、Pinakyl、金刚烷基、异构的薄荷基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。这同样适用于例如芳烷基或烷基芳基中的相应烷基。相应羟基烷基或芳烷基或烷基芳基中的亚烷基是例如与上述烷基对应的亚烷基。
上述列举是示例性的并且不应被理解为限制。
优选的碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二(正丙)酯、碳酸二(异丙)酯、碳酸二(正丁)酯、碳酸二(仲丁)酯、碳酸二(叔丁)酯或碳酸二己酯。特别优选的是碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。非常特别优选的是碳酸二甲酯。
该碳酸二烷基酯优选由具有式(II)的环状碳酸亚烷基酯制备:
其中在该式中,R3和R4彼此独立地为氢、取代或未取代的C1-C4-烷基、取代或未取代的C2-C4-烯基或者取代或未取代的C6-C12-芳基,且R3和R4可以与两个三元环碳原子一起表示具有5-8个环成员的饱和碳环。优选使用乙二醇碳酸酯或异丙二醇碳酸酯作为环状碳酸酯。
使环状碳酸亚烷基酯与R5-OH形式的烷基醇反应,其中R5是直链或支链C1-C4-烷基。优选使用甲醇或乙醇作为烷基醇。
用于制造碳酸二烷基酯的酯交换催化剂是本领域技术人员已知的那些,例如碱金属的氢化物、氧化物、氢氧化物、醇盐、氨化物或盐,所述碱金属如为锂、钠、钾、铷和铯,优选锂、钠和钾,特别优选钠和钾(US
3,642,858 A、US 3 803 201 A、EP 1 082 A)。在使用醇盐的情况下,它们也可以通过使用单质碱金属和要转化的醇原位形成。碱金属的盐可以是有机或无机酸的盐,如乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、硬脂酸、碳酸(碳酸盐或碳酸氢盐)、盐酸、氢溴酸或氢碘酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、氢氰酸、硫氰酸、硼酸、锡酸、C1-C4烃基锡酸(Stannonsäure)或锑酸的盐。优选的碱金属化合物是氧化物、氢氧化物、醇盐、乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐;特别优选使用氢氧化物、醇盐、乙酸盐、苯甲酸盐或碳酸盐。这样的碱金属化合物(任选由游离碱金属原位形成)以基于要转化的反应混合物计0.001重量%至2重量%,优选0.003重量%至1.0重量%,特别优选0.005重量%至1.0重量%的量使用。
任选可以将络合物质添加到这样的碱金属化合物中。示例性可提及冠醚,如二苯并-18-冠醚-6、聚乙二醇或双环含氮穴醚。
这种络合剂以基于该碱金属化合物计0.1至200摩尔%,优选1至100摩尔%的量来使用。
适用于制备碳酸二烷基酯的催化剂还有铊-I-和铊-III-化合物,如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐、溴化物、氯化物、氟化物、甲酸盐、硝酸盐、氰酸盐、硬脂酸盐、环烷酸盐、苯甲酸盐、环己基膦酸盐、六氢苯甲酸盐、环戊二烯基铊、甲醇铊、乙醇铊,优选氧化Tl(I)、氢氧化Tl(I)、碳酸Tl(I)、乙酸Tl(I)、乙酸Tl(III)、氟化Tl(I)、甲酸Tl(I)、硝酸Tl(I)、环烷酸Tl(I)和甲醇Tl(I)(EP 1 083)。铊催化剂的量不是特别关键。它们通常为基于总反应混合物计0.0001重量%-10重量%,优选0.001重量%-1重量%。在该制备方法中,也可以使用含氮碱作为催化剂(US 4 062 884)。示例性可提及仲胺或叔胺,如三乙胺、三丁胺、甲基二苄基胺、二甲基环己胺等。
含氮碱的用量为基于总反应混合物计0.01重量%至10重量%,优选0.1重量%至5重量%,特别优选0.1至1重量%。可用的催化剂还有选自膦类、类、胂类或二价硫-和硒化合物和它们的鎓盐的化合物(EP 180 387、US 4
734 519)。
示例性可提及下列:三丁基膦、三苯基膦、二苯基膦、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、三苯基胂、三甲基胂、三丁基胂、1,2-双(二苯基胂基)乙烷、三苯基锑、二苯硫醚、二苯二硫、二苯硒、卤(Cl、Br、I)化四苯基鏻、卤(Cl、Br、I)化四苯基鉮、卤(Cl、Br)化三苯基锍等。
这类催化剂的优选用量在0.1重量%至10重量%,优选0.1重量%至5重量%的范围,特别优选在0.1重量%至2重量%的范围,基于总反应混合物计。
另一些可用的催化剂是锡、钛或锆的化合物(US-4,661,609 A)。此类体系的实例是丁基锡酸(Butylstannonsäure)、甲醇锡、二甲基锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、三丁基氢化锡、三丁基氯化锡、乙基己酸锡(II)、(甲、乙、丁)醇锆、卤(F、CI、Br、I)化锆(IV)、硝酸锆、乙酰丙酮锆、(甲、乙、异丙)醇钛、乙酸钛、乙酰丙酮钛等。
这些催化剂的可优选使用的量为基于总混合物计0.1重量%至10重量%,优选0.1重量%至5重量%。
在该制备方法中,另外可以使用式(III)的双官能催化剂
[AaXb]m · [BcYd]n
(III)。
在这些双官能催化剂中,方括号中的两种组分的摩尔比由指数m和n表示。这些指数彼此独立地为0.001-1,优选0.01-1,特别优选0.05-1,最优选0.1-1的值。在方括号内是各自的由阳离子和阴离子构成的中性盐。指数a和b彼此独立地为1-5的整数;指数c和d彼此独立地为1-3的整数,其中应该满足用于形成此类中性盐的阳离子和阴离子的化合价的要求。此外,在(III)中,A是属于短周期形式的元素周期表的第三周期和第IIa族、第四周期和第IIa、IVa-VIIIa、Ib或IIb族、第五周期和第IIa、IVa-VIIa或IVb族或第六周期和第IIa-VIa族的金属的阳离子。
本领域技术人员从短周期形式的元素周期表(门捷列夫)的常规形式中推知可用于阳离子A的金属。A优选是金属Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu、Mn、Co、Ni、Fe、Cr、Mo、W、Ti、Zr、Sn、Hf、V和Ta之一的阳离子,优选是金属Mg、Ca、Zn、Co、Ni、Mn、Cu和Sn之一的阳离子。除所提到的金属的非络合阳离子外,也可以考虑所提到的金属的阳离子氧桥络合物(Oxokomplexe),例如钛氧基TiO++和铬酰基CrO2 ++。
属于阳离子A的阴离子X是无机或有机酸的阴离子。这种无机或有机酸可以是一元或二元或三元的。这种酸和它们的阴离子是本领域技术人员已知的。一元无机或有机酸的阴离子的实例是:氟离子、溴离子、氯离子、碘离子、硝酸根、具有1-18个碳原子的链烷羧酸的阴离子和苯甲酸根;二元无机或有机酸的阴离子的实例是:硫酸根、草酸根、琥珀酸根、富马酸根、马来酸根、邻苯二甲酸根等;三元无机或有机阴离子的实例是:磷酸根或柠檬酸根。式(III)的催化剂中的优选阴离子X是:氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、草酸根、丁酸根、柠檬酸根、琥珀酸根、富马酸根、马来酸根、苯甲酸根、邻苯二甲酸、癸酸根、硬脂酸根、棕榈酸根和月桂酸根。特别优选的阴离子X是:氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、月桂酸根、硬脂酸根、棕榈酸根、癸酸根、硝酸根和硫酸根。
式(III)的催化剂中合适的阳离子B选自碱金属或碱土金属阳离子、季铵-、鏻-、鉮-或锑鎓离子-阳离子和三元锍阳离子。
作为碱金属/碱土金属阳离子在本文中可提及:锂-、钠-、钾-、铷-、铯-、镁-、钙-、锶-和钡阳离子,优选所提到的碱金属阳离子,特别优选钠-和钾阳离子。
优选的阳离子B是式(IV)的那些
其中
Q1是N、P、As或Sb且
R6、R7、R8和R9彼此独立地为直链或支链Cl-C18或C7-C12-芳烷基,且R6-R9基团之一也可以是C6-C12。B特别优选是式(V)的阳离子
其中
Q2是N或P,优选N。
最优选地,在式(IV)和(V)中,基团R6、R7、R8和R9被基团R16、R17、R18和R19替代,它们彼此独立地为直链或支链C1-C18-烷基或C7-C8-芳烷基且R16至R19基团之一也可以是苯基。此外,最优选地,基团R16、R17、R18和R19被基团R26、R27、R28和R29替代,它们彼此独立地为C1-C8-烷基或苄基且R26至R29基团之一也可以是苯基。
直链或支链C1-C18-烷基是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基、十二烷基、十六烷基或十八烷基。优选的烷基具有1-12个碳原子;尤其优选的烷基具有1-8个碳原子。
C7-C12-芳烷基是例如苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基或萘基乙基;优选的芳烷基是苄基或苯基乙基;最优选的芳烷基是苄基。
C6-C12-芳基是例如苯基、萘基或联苯基,优选苯基。
式(III)的催化剂中的阴离子Y是卤素离子,如氟离子、氯离子、溴离子或碘离子,优选溴离子或碘离子,特别优选碘离子。但是,如果在具体情况中阴离子X是溴离子或碘离子,其也可以具有另外的在X下提到的阴离子的含义。
式(III)的双官能催化剂以基于整个酯交换混合物计0.005重量%-5重量%,优选0.01重量%-3重量%,特别优选0.01重量%-1重量%的量来使用。
此类催化剂可以均匀溶解添加到塔顶,在这种情况下所用溶剂是碳酸亚烷基酯、烷撑二醇、醇或碳酸二烷基酯,即该系统的内源性溶剂。当然可以使用布置在中间塔板上或填料体之中的不溶性酯交换催化剂。在这种情况中,可以省略经由(2)计量加入溶解的催化剂。合适的多相催化剂是例如:
具有选自叔胺、季铵基团(在这种情况下示例性可提及的抗衡离子是氢氧根、氯离子或硫酸氢根)、磺酸基团或羧基(在这种情况下两者的抗衡离子示例性可提及氢、碱金属或碱土金属)的官能团的离子交换树脂。这些官能团可以直接或经由惰性链键合到该聚合物上(US
4,062,884 A、US 4,691,041 A、EP 298 167 A)。此外可提到浸渍在二氧化硅载体上的碱金属-或碱土金属硅酸盐,以及铵交换沸石。
该制备方法可以连续或不连续进行。优选的是连续运行方式。
在该方法中,环状碳酸亚烷基酯化合物和烷基醇优选以1:0.1至1:40,特别优选1:1.0至1:30,最优选1:2.0至1:20的摩尔比使用。在此,所给出的摩尔比没有考虑环状碳酸亚烷基酯化合物或烷基醇经由一个或多个顶部冷凝器或一个或多个可能存在的塔底蒸发器再循环至酯交换塔中。
该催化剂优选与包含环状碳酸亚烷基酯的料流一起以溶解或悬浮形式经由布置在将烷基醇引入塔中的引入位置上方的引入位置引入酯交换塔中。或者,该催化剂也可以单独计量加入,例如溶解在烷基醇、烷撑二醇或合适的惰性溶剂中。在使用多相催化剂的情况中,它们可以在与所提到的填料体的混合物中,以代替填料体的合适形式或作为可能构建在塔板上的床使用。
碳酸亚烷基酯和烷基醇生成碳酸二烷基酯和烷撑二醇的转化几乎完全在酯交换塔中进行。在用于制备碳酸二烷基酯的方法的优选实施方案中,在该酯交换塔的底部取出的液流 - 任选在浓缩后 - 可以在一个或多个进一步步骤中进一步反应和/或提纯。优选地,单独的或所有的这些进一步的步骤可以在一个或多个进一步的塔中进行。
酯交换塔或任选的第二或进一步的塔可以是本领域技术人员已知的塔。这些是例如蒸馏-和精馏塔,优选反应性蒸馏-和反应性精馏塔。
适合该方法中所用的蒸馏和/或反应塔的塔设计——包括塔高度和塔直径的设计、塔构件(Einbauten)的选择以及进料-和出料管线的尺寸——是本领域技术人员已知的并可以取自相关文献(例如Distillation
Design, Henry Z. Kister, McGraw Hill;Distillation
Operation, Henry Z. Kister, McGraw Hill;Perry’s Chemical Engineering Handbook;Perry & Green)。
关于顶部冷凝器中的冷凝,可以想到不同的实施方案。合适的顶部冷凝器是例如管束式-或板式热交换器。从该塔到冷凝器的蒸气管线的直径(d1)与蒸馏塔的塔直径(D1)的比率d1/D1优选在0.2至1.0的范围,特别优选在0.5至1的范围。在一个特别优选的实施方案中,顶部冷凝器可以集成到蒸馏塔中,以致在蒸馏塔和顶部冷凝器之间不需要蒸气管线。比率d1/D1在这种情况中为1。在这种情况中,或许也可以根据冷凝进程调节进入顶部冷凝器后的塔横截面。
在一些冷凝器形式中,可以有利地可变形成塔横截面。如果要冷凝的蒸气例如自下向上传送,则蒸气量向上递减。通过向塔顶方向减小塔直径,使供蒸气使用的塔横截面积适合向上递减的蒸气量。在这种情况中,不必强制在顶部取出未冷凝的蒸气。如果选择例如将板束或管束从顶部插入塔中的构造时,则未冷凝蒸气的取出也可以在侧面进行。
酯交换塔优选包含至少一个在塔上部的精馏段和至少一个在精馏段下方的反应区。精馏段独立地具有0至30,优选0.1至30个理论塔板。
在一个优选实施方案中,酯交换塔在反应区下方具有至少一个汽提段,其具有0至20,优选1至10个理论塔板。
酯交换塔此外可优选配有一个或多个塔底蒸发器。当酯交换塔设计成具有汽提段时,优选另外使用完全或部分蒸发流出汽提段的液体的塔底蒸发器。这种完全或部分蒸发的液流完全或部分再返回到酯交换塔中。在无汽提段的实施方案的情况中,在一个任选使用的塔底蒸发器中,完全或部分蒸发流出反应区的液体并完全或部分将其返回到酯交换塔中。
在优选实施方案中,一个或多个精馏段可与一个或多个反应段和任选至少一个汽提段一起安置在酯交换塔中。在这种情况中,来自一个或多个反应区的蒸气状混合物从下方进入精馏段的下部和/或任选导入下方精馏段,在此进行碳酸亚烷基酯或烷撑二醇的贫化。
在反应区和任选存在的汽提段下方,获得包含烷撑二醇、过量的或未转化的碳酸亚烷基酯、烷基醇、碳酸二烷基酯、酯交换催化剂和在反应中形成或已含于反应物中的高沸点化合物的混合物。当使用汽提段时,低沸点化合物,例如碳酸二烷基酯和醇的含量降低,由此在酯交换催化剂存在下可能进一步形成碳酸二烷基酯和烷撑二醇。为此优选通过一个或多个汽化器供应所需的能量。
在酯交换塔的所有区段中,即在精馏段和任选汽提段中以及在反应区中,可以使用填料体或规整充填物。所用填料体或规整充填物是如例如Ullmann's
Encyclopädie der Technischen Chemie, 第4版, 第2卷, 第528页及以下各页中描述的常规用于蒸馏的那些。填料体的实例包括Raschig-或Pall-和Novalox-环、Berl-、Intalex-或Torus-鞍形物、Interpack体,规整充填物的实例包括由各种材料,如玻璃、陶器、瓷器、不锈钢、塑料制成的薄片和织物充填物(例如BX充填物、Montz
Pak、Mellapak、Melladur、Kerapak和CY填料)。优选的是具有大表面积、良好润湿和充足的液相停留时间的填料体和规整充填物。这些是例如Pall-和Novalox环、Berl鞍形物、BX充填物、Montz Pak、Mellapak、Melladur、Kerapak和CY充填物。
塔板,例如筛板、泡罩塔板、浮阀塔板、槽形塔板(Tunnelboeden)也合适。在酯交换塔的一个或多个反应区中,特别优选的是具有高停留时间以及良好物质交换的塔板,例如具有高溢流堰的泡罩塔板、浮阀塔板或槽形塔板。反应区的理论塔板数优选为3至50,特别优选10至50,最优选10至40。持液量优选为反应区的塔内部体积的1至80%,特别优选5至70%,最优选7至60%。本领域技术人员可以进行反应区、任选使用的汽提段和一个或多个精馏段的更确切设计。
反应区的温度优选在20至200℃,特别优选40至180℃,最优选50至160℃的范围。有利地不仅在常压下,还在高压或减压下进行酯交换。反应区中的压力因此优选在0.2至20巴,特别优选0.3至10巴,最优选0.4至5巴的范围。除非明确地另行说明,上下文中给出的压力数据是绝对压力数据。
优选地,在碳酸二烷基酯的制备方法中从酯交换塔的顶部取出的包含碳酸二烷基酯和烷基醇的蒸气混合物,在酯交换塔的顶部冷凝后,完全或部分供往至少一个进一步的工艺步骤,其包括至少一个用于分离碳酸二烷基酯和烷基醇的蒸馏塔。
优选通过在一个或多个蒸馏塔中蒸馏或以蒸馏和膜分离的组合(下文称作杂化法)(参见例如US-4,162,200 A、EP 581 115 B1、EP
592 883 B1和WO 2007/096343A1)分离碳酸二烷基酯和烷基醇。
如果烷基醇和碳酸二烷基酯形成共沸混合物(例如甲醇和碳酸二甲酯),则也可以使用两级法,例如双压力法、萃取蒸馏、与低沸点夹带剂非均相共沸蒸馏、或杂化法。特别优选使用双压力法或杂化法。
非常特别优选在单个蒸馏塔中进行碳酸二烷基酯和烷基醇的分离 - 甚至在碳酸二烷基酯和烷基醇形成共沸混合物的情况下。该蒸馏塔在比酯交换塔的压力高的压力下运行。蒸馏塔的运行压力在1至50巴的范围,优选2至20巴。在蒸馏塔底部,取出几乎纯的碳酸二烷基酯,在顶部取出碳酸二烷基酯和烷基醇的混合物。将该混合物完全或部分供往一个或多个酯交换塔中。如果将制备碳酸二烷基酯的方法与通过这种碳酸二烷基酯与芳族羟基化合物的酯交换形成的碳酸二芳基酯的制备方法结合,则可以将从蒸馏塔顶部取出的一部分碳酸二烷基酯和烷基醇的混合物送往用于制备碳酸二芳基酯的工艺阶段中的相应的用于烷基醇和碳酸二烷基酯的后处理步骤。
在一个特别优选的实施方案中,当碳酸二烷基酯和烷基醇形成共沸混合物时,该后处理步骤是双压力法。此类方法原则上是本领域技术人员已知的(参见例如,Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 7, 2007, 第6.4.和6.5章;Chemie Ingenieur Technik (67) 11 / 95)。
如果烷基醇和碳酸二烷基酯形成共沸混合物,则用于分离碳酸二烷基酯和烷基醇的工艺步骤的第一蒸馏塔的馏出物优选具有几乎共沸的组成。在这种情况中,其优选以双压力法送入至少一个在比第一蒸馏塔低的运行压力下运行的进一步的蒸馏塔中。由于不同的运行压力,该共沸物的位置移向更低的烷基醇比例。由这种第二蒸馏塔或进一步的蒸馏塔获得的塔底产物是纯度为基于分离出的塔底产物的总重量计90至100重量%的烷基醇,且所得馏出物是几乎共沸的混合物。在较低运行压力下工作的第二蒸馏塔或进一步的蒸馏塔在非常特别优选的实施方案中优选利用第一蒸馏塔的一个或多个顶部冷凝器的冷凝热运行。
在双压力法时,利用双物质混合物的共沸组成的压力依赖性。在烷基醇和碳酸二烷基酯,例如甲醇和碳酸二甲酯的混合物的情况下,随压力提高,共沸组成移向更高的烷基醇含量。如果将这两种组分的混合物送入塔(碳酸二烷基酯塔)中,其中烷基醇含量低于在该塔的运行压力下的相应共沸组成,则所得馏出物是具有几乎共沸的组成的混合物,且塔底产物是几乎纯的碳酸二烷基酯。将由此获得的共沸混合物送入进一步的蒸馏塔(烷基醇塔)中。这在比碳酸二烷基酯塔更低的运行压力下工作。因此,共沸混合物的位置移向更低的烷基醇含量。由此能将碳酸二烷基酯塔中获得的共沸混合物分离成具有几乎共沸组成的馏出物和几乎纯的烷基醇。将烷基醇塔的馏出物在合适的位置又送回碳酸二烷基酯塔。
优选如此选择烷基醇塔的运行压力,以使其可以用碳酸二烷基酯塔的废热运行。该运行压力为0.1至1巴,优选0.3至1巴。碳酸二烷基酯塔的运行压力在1至50巴的范围,优选2至20巴。
进一步优选的分离烷基醇和碳酸二烷基酯的共沸混合物的方法是杂化法。在杂化法中,借助蒸馏和膜法的组合分离双物质混合物。这利用了由于组分的极性性能和它们的不同分子量,可以借助膜将组分至少部分互相分离的事实。在烷基醇和碳酸二烷基酯,例如甲醇和碳酸二甲酯的混合物的情况中,当使用合适的膜时,借助渗透汽化(Prevaporation)或蒸汽渗透,获得富烷基醇的混合物作为渗透物并且获得贫烷基醇的混合物作为渗余物。如果将这两种组分的混合物送入塔(碳酸二烷基酯塔)中,其中烷基醇含量低于在该塔的运行压力下的相应共沸组成,则所得馏出物是与进料相比具有显著提高的烷基醇含量的混合物,且塔底产物是几乎纯的碳酸二烷基酯。
在由蒸馏和蒸汽渗透构成的杂化法的情况下,以蒸气形式从塔中提取馏出物。由此获得的蒸气状混合物任选在过热后送往蒸汽渗透。以大致在渗余侧上建立该塔的运行压力和在渗透侧上建立较低压力的方式进行这种蒸汽渗透。该塔中的运行压力在1至50巴的范围,优选1至20,特别优选2至10巴。渗透侧上的压力为0.05至2巴。在渗透侧上得到具有基于馏分总重量计至少70重量%,优选至少90重量%的烷基醇含量的富烷基醇馏分。含有相较于塔馏出物减少的烷基醇含量的渗余物任选冷凝并又送回蒸馏塔中。
在由蒸馏和渗透汽化构成的杂化法的情况下,以液体形式从塔中提取馏出物。由此获得的混合物任选在加热后送往渗透汽化。这以在渗余侧上建立与该塔相同或升高的运行压力和在渗透侧上建立较低压力的方式进行。该塔中的运行压力在1至50巴的范围,优选1至20,特别优选2至10巴。渗透侧上的压力为0.05至2巴。在渗透侧上得到具有基于馏分总重量计至少70重量%,优选至少90重量%的烷基醇含量的富烷基醇蒸气状馏分。将含有相较于塔馏出物减少的烷基醇含量的液体渗余物又送回蒸馏塔中。由于渗透物的蒸发,需要在渗透汽化的进料流中可能并未足量包含的热。因此,借助渗透汽化的膜分离可任选用附加的热交换器加热,其整合在或任选插入在串联的多个渗透汽化步骤之间。
在杂化法的情况下,特别优选借助蒸馏和蒸汽渗透的组合分离碳酸二烷基酯和烷基醇。
在100℃至300℃,优选100℃至230℃,特别优选120℃至200℃的温度下供入分离烷基醇和碳酸二烷基酯所需的热。
用于后处理碳酸二烷基酯的蒸馏塔优选具有用于浓缩烷基醇的具有优选5至40个理论塔板的精馏段和用于浓缩碳酸二烷基酯的具有优选5至40个理论塔板的汽提段。
为了后处理,将酯交换塔的塔底产物送往进一步的工艺步骤中。为此,可以采取不同途径,例如a) 进行进一步反应以除去不想要的次要组分(例如EP 889 025)或b) 通过反应将它们转化成更容易除去的化合物(例如EP 1174 406)或c) 采取分离操作,例如蒸馏、萃取等(例如EP
569 812)。
在这些工艺步骤后,将酯交换塔的预提纯塔底产物——现在含有大于95重量%,优选大于97重量%,特别优选大于98重量%的浓度的烷撑二醇——送往蒸馏塔,其还将进一步提纯该产物流。该蒸馏塔在实施例中也被称作烷撑二醇后处理塔。
任选地,在送入蒸馏塔之前,可以例如通过降膜蒸发器(EP 569 812 A)或在该塔本身中与其中获得的塔底产物一起排出可能仍存在的均相催化剂。
该蒸馏塔优选包含至少一个在塔上部的精馏段和至少一个在精馏段下方的汽提段。该塔具有0至100,优选0.1至100个理论塔板。任选在顶部或在侧线中从该塔中取出烷撑二醇,优选作为侧流取出。
该塔在1至2000毫巴,优选10至1000毫巴下运行。
该制备碳酸二烷基酯的方法优选连续进行。
对图1的注释:
K1 酯交换塔
K2 用于分离包含碳酸二烷基酯和烷基醇的混合物的蒸馏塔
K3 用于提纯烷撑二醇的蒸馏塔
1 包含碳酸亚烷基酯和/或任选催化剂的反应物流
2 包含烷基醇和碳酸二烷基酯的反应物流
3 包含几乎纯的烷基醇的反应物流
4 包含烷撑二醇的料流
5 包含纯化的碳酸二烷基酯的料流
6 包含预提纯的烷撑二醇的料流
7 尤其包含低沸点组分的料流
8 包含纯化的烷撑二醇的产物流
9 尤其包含高沸点残留物的料流
10 用于预提纯烷撑二醇的工艺步骤
a 用于回收冷凝能量的热交换器
i, ii, iii 热交换器,其中可以利用回收的冷凝能量加热产物流。
图1描述了在一般而言第一酯交换塔(K1)中借助反应性精馏进行的碳酸亚烷基酯和烷基醇的酯交换步骤和在酯交换塔顶部产生的包含碳酸二烷基酯和烷基醇的混合物在蒸馏塔(K2)中的后处理和烷撑二醇在进一步蒸馏塔(K3)中的最终蒸馏。
实施例
借助实施例,详细说明本发明的方法的优选运行方式。实施例1和2显示废热的优选利用方法。该实施例无论如何不应被解释为对本发明的限制。在对比例中显示了本发明的优点,即与其它运行方式相比新鲜加热蒸汽的消耗的降低。
实施例
1:
由具有9个理论塔板的精馏段、具有25个反应塔板的反应区(持有量/塔板:0.6立方米)和具有4个理论塔板的汽提段构成的反应性蒸馏塔在塔顶测得的400毫巴(绝对)压力和0.5的回流比下运行。
向第一反应塔板正上方的塔上部区域中连续计量加入9000千克/小时乙二醇碳酸酯和175千克/小时包含33.3重量% KOH和66.7重量%的乙二醇的混合物。在第8和第9反应塔板之间送入16 854千克/小时包含83.7重量%甲醇和16.3重量%碳酸二甲酯的蒸气混合物。将该甲醇/碳酸二甲酯混合物在61℃下汽化并过热。此外,在反应区底端,送入7078千克/小时包含> 99.9重量%甲醇的蒸气混合物。将这两个甲醇流在62℃下汽化并过热。为此,需要443 t/h的90℃的热循环水和仅1.1 t/h的1.5巴的加热蒸汽(0.7 MW)。
所得塔顶产物是26 077千克/小时具有54.1重量%甲醇和45.6重量%碳酸二甲酯的组成的馏出物。塔底产物(7229 kg/h)尤其包含88.9重量%的乙二醇、6.7重量%的甲醇和2.5重量%的乙二醇碳酸酯。塔顶产物和塔底产物都送往进一步提纯步骤。
乙二醇后处理塔由58个理论塔板构成。该塔在塔顶测得的50毫巴(绝对)压力和36的回流比下运行。将7026千克/小时具有大约99重量%的乙二醇含量的粗制乙二醇在第49和第50理论塔板之间送入该塔。此外,将902千克/小时来自催化剂回收塔的粗制乙二醇送回第8和第9理论塔板之间。
所得塔顶产物是492千克/小时具有97.6重量%乙二醇和0.4重量%乙二醇碳酸酯的组成的105℃下的馏出物,其随后可用作真空系统的工作液体。使用顶部冷凝器产生443
t/h的90℃的循环水。塔底产物(1200
kg/h)尤其包含94.3重量%的乙二醇和5.0重量%的KOH,将其送往进一步后处理步骤以回收催化剂。作为第28和第29理论塔板之间的侧线产物获得6230千克/小时乙二醇(> 99.9重量%)。
实施例
2:
由具有9个理论塔板的精馏段、具有25个反应塔板的反应区(持有量/塔板:0.6立方米)和具有4个理论塔板的汽提段构成的反应性蒸馏塔在塔顶测得的400毫巴(绝对)压力和0.66的回流比下运行。
向第一反应塔板正上方的塔上部区域中连续计量加入9000千克/小时乙二醇碳酸酯和175千克/小时包含33.3重量% KOH和66.7重量%的乙二醇的混合物。在第8和第9反应塔板之间送入21 371千克/小时包含83.7重量%甲醇和16.3重量%碳酸二甲酯的蒸气混合物。将该甲醇/碳酸二甲酯混合物在61℃下汽化并过热。所用加热介质是373 t/h 90℃的热循环水。此外,在反应区底端,送入7123千克/小时包含99.5重量%甲醇和0.41重量%乙二醇的蒸气混合物。将这种几乎纯的甲醇在74℃下汽化并过热。为此,需要3.9
t/h的1.5巴的加热蒸汽(2.4
MW)。
所得塔顶产物是30 644千克/小时具有59重量%甲醇和41重量%碳酸二甲酯的组成的馏出物。塔底产物(7019 kg/h)尤其包含92.3重量%的乙二醇、6.7重量%的甲醇和477 ppm的乙二醇碳酸酯。塔顶产物和塔底产物都送往进一步提纯步骤。
乙二醇后处理塔由58个理论塔板构成。该塔在塔顶测得的50毫巴(绝对)压力和36的回流比下运行。将6876千克/小时具有大约99重量%的乙二醇含量的粗制乙二醇在第49和第50理论塔板之间送入该塔。此外,将909千克/小时来自催化剂回收塔的粗制乙二醇送回第8和第9理论塔板之间。
所得塔顶产物是500千克/小时具有99.4重量%乙二醇和0.4重量%乙二醇碳酸酯的组成的105℃下的馏出物,其随后可用作真空系统的工作液体。使用顶部冷凝器产生441
t/h的90℃的循环水。塔底产物(1200
kg/h)尤其包含94.8重量%的乙二醇和4.9重量%的KOH,将其送往进一步后处理步骤以回收催化剂。作为第28和第29理论塔板之间的侧线产物获得6203千克/小时乙二醇(> 99.9重量%)。
对比例
1:
由具有9个理论塔板的精馏段、具有25个反应塔板的反应区(持有量/塔板:0.6立方米)和具有4个理论塔板的汽提段构成的反应性蒸馏塔在塔顶测得的400毫巴(绝对)压力和0.66的回流比下运行。
向第一反应塔板正上方的塔上部区域中连续计量加入9000千克/小时乙二醇碳酸酯和175千克/小时包含33.3重量% KOH和66.7重量%的乙二醇的混合物。在第8和第9反应塔板之间送入21 371千克/小时包含83.7重量%甲醇和16.3重量%碳酸二甲酯的蒸气混合物。此外,在反应区底端,送入7123千克/小时包含99.5重量%甲醇和0.41重量%乙二醇的蒸气混合物。将这两个甲醇流在61℃和74℃下汽化并过热。为此,需要10.8 t/h的1.5巴的加热蒸汽(6.8 MW)。
所得塔顶产物是30 644千克/小时具有59重量%甲醇和41重量%碳酸二甲酯的组成的馏出物。塔底产物(7019 kg/h)尤其包含92.3重量%的乙二醇、6.7重量%的甲醇和477 ppm的乙二醇碳酸酯。塔顶产物和塔底产物都送往进一步提纯步骤。
Claims (7)
1.连续制备式(R1O)2CO的碳酸二烷基酯和式HO-R2-OH的烷撑二醇的方法,
其中R1是直链或支链C1-C4-烷基,
其中R2是C2-C4-烷基,
所述方法通过环状碳酸亚烷基酯与式R1OH的烷基醇在催化剂存在下的酯交换进行,
其中R1具有上述含义,
其特征在于,回收烷撑二醇后处理塔的冷凝热并直接或间接用于汽化送入酯交换塔的含烷基醇的料流。
2.根据权利要求1中所述的制备碳酸二烷基酯的方法,其特征在于,来自烷撑二醇后处理塔的冷凝热用于预热碳酸二烷基酯后处理塔中的进料或用于汽化酯交换塔用的烷基醇,特别优选利用这种热汽化酯交换塔用的纯烷基醇和/或含碳酸二烷基酯的烷基醇。
3.根据权利要求1或2中所述的方法,其特征在于,所述酯交换塔包含布置在反应区下方的汽提段(Abtriebsteil)。
4.根据权利要求1至3任一项中所述的制备碳酸二烷基酯的方法,其特征在于,在至少一个酯交换塔中在催化剂存在下以对流如此进行所述酯交换,即,将碳酸亚烷基酯引入所述塔的上部并将碳酸二烷基酯含量为0.2重量%至30重量%的含碳酸二烷基酯的烷基醇引入所述至少一个酯交换塔的反应区的中部或下部。
5.根据权利要求4中所述的制备碳酸二烷基酯的方法,其特征在于,向所述至少一个酯交换塔供给包含几乎纯的烷基醇的另一料流,其引入位置布置在含碳酸二烷基酯的烷基醇流的引入位置的下方。
6.根据权利要求1至5任一项中所述的制备碳酸二烷基酯的方法,其特征在于,使用乙二醇碳酸酯或异丙二醇碳酸酯作为环状碳酸亚烷基酯,使用甲醇或乙醇作为烷基醇。
7.根据权利要求1至6任一项中所述的制备碳酸二烷基酯的方法,其特征在于,反应区中的温度在20至200℃的范围且压力在0.2至20巴的范围。
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