KR20160105665A - 디알킬카보네이트의 제조방법 - Google Patents

디알킬카보네이트의 제조방법 Download PDF

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KR20160105665A
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이주현
지준호
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Abstract

본 발명의 디알킬카보네이트의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 사마륨계 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 시클릭 알킬렌 카보네이트 및 지방족 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 제조방법은 디알킬카보네이트를 고수율로 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00008

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.

Description

디알킬카보네이트의 제조방법{METHOD FOR PREPARING DIALKYLCARBONATE}
본 발명은 디알킬카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 시클릭 알킬렌 카보네이트와 지방족 알코올로부터 디알킬카보네이트를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
디알킬카보네이트 등의 탄산에스테르는 맹독성의 포스겐을 대체할 수 있는 친환경 카르보닐 공급원이다. 디알킬카보네이트는 일산화탄소, 이산화질소, 지방족 알코올 등의 반응을 이용하여 얻을 수 있으나, 이러한 반응은 반응 시 부산물 발생, 복잡한 공정 등과 같은 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 시클릭 알킬렌 카보네이트와 지방족 알코올의 에스테르 교환 반응을 이용하여 디알킬카보네이트를 제조하는 방법이 개발되어왔다. 이러한 에스테르 교환 반응은 적절한 촉매의 사용에 의해 반응 효율을 높일 수 있으며, 금속 산화물, 금속 수산화물 등이 촉매로 사용되어 왔다.
그러나, 기존 금속 산화물 등의 촉매는 제조 시, 500℃ 이상의 고온 조건을 필요로 하는 등 제조에 어려움이 있다. 또한, 이러한 촉매를 사용하여도 반응 수율에 여전히 개선점이 남아 있다.
따라서, 기존의 촉매를 사용한 디알킬카보네이트 제조방법에 비해 더욱 높은 수율 및 빠른 속도로 디알킬카보네이트를 얻을 수 있는 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 10-2004-0034183
본 발명의 목적은 시클릭 알킬렌 카보네이트와 지방족 알코올로부터 디알킬카보네이트를 고수율로 제조할 수 있는 디알킬카보네이트의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 디알킬카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 사마륨계 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 시클릭 알킬렌 카보네이트 및 지방족 알코올을 반응시키는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
구체예에서, 상기 촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 사마륨계 화합물을 더욱 포함할 수 있다:
[화학식 2]
SmX3
상기 화학식 2에서, X는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 4의 카복실레이트기이다.
구체예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 사마륨계 화합물은 전체 촉매 100 중량% 중 50 중량% 이하로 포함될 수 있다.
구체예에서, 상기 촉매의 사용량은 상기 시클릭 알킬렌 카보네이트 100 몰부에 대하여, 0.1 내지 50 몰부일 수 있다.
구체예에서, 상기 시클릭 알킬렌 카보네이트 및 상기 지방족 알코올의 몰비는 1 : 2 내지 1 : 20일 수 있다.
구체예에서, 상기 반응은 50 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 시클릭 알킬렌 카보네이트는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 화학식 3에서, R3는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다.
구체예에서, 상기 지방족 알코올은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
[화학식 4]
R4-OH
상기 화학식 4에서, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
본 발명은 특정 촉매를 사용하여, 시클릭 알킬렌 카보네이트와 지방족 알코올로부터 디알킬카보네이트를 고수율로 제조할 수 있는 디알킬카보네이트의 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 디알킬카보네이트의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 사마륨계 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 시클릭 알킬렌 카보네이트 및 지방족 알코올을 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
구체예에서, 상기 촉매는 수화물 형태일 수 있으며, 상기 화학식 1의 사마륨계 화합물 외에 하기 화학식 2로 표시되는 사마륨계 화합물을 더욱 포함할 수 있다.
[화학식 2]
SmX3
상기 화학식 2에서, X는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 카복실레이트기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 포메이트기, 아세테이트기 등일 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 사마륨계 화합물의 함량은 전체 촉매 100 중량%에 대하여, 50 중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면 0.01 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 고수율로 디알킬카보네이트를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 촉매의 사용량은 상기 시클릭 알킬렌 카보네이트 100 몰부에 대하여, 0.1 내지 50 몰부, 예를 들면 0.2 내지 10 몰부일 수 있다. 상기 범위에서 시클릭 알킬렌 카보네이트 및 지방족 디올의 에스테르 교환 반응속도를 향상시키고, 고수율로 디알킬카보네이트를 제조할 수 있다.
본 발명의 시클릭 알킬렌 카보네이트로는 통상의 디알킬카보네이트 제조에 사용되는 시클릭 알킬렌 카보네이트를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에서, R3는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다.
구체예에서, 상기 시클릭 알킬렌 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 지방족 알코올은 통상의 디알킬카보네이트 제조에 사용되는 지방족 알코올을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 4]
R4-OH
상기 화학식 4에서, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
구체예에서, 상기 지방족 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 시클릭 알킬렌 카보네이트 및 상기 지방족 알코올의 몰비는 1 : 2 내지 1 : 20, 예를 들면 1 : 3 내지 1 : 15일 수 있다. 상기 범위에서 고수율로 디알킬카보네이트를 제조할 수 있다.
본 발명의 디알킬카보네이트는 하기 화학식 5로 표시될 수 있으며, 상기 촉매 존재 하에, 상기 시클릭 알킬렌 카보네이트 및 상기 지방족 알코올의 반응(에스테르 교환 반응)을 통해 제조된다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 5에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
구체예에서, 상기 반응은 50 내지 150℃, 예를 들면 65 내지 120℃의 온도에서, 5분 내지 120분, 예를 들면 10분 내지 60분 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서 단 시간 내에 고수율로 디알킬카보네이트를 제조할 수 있다.
또한, 상기 반응은 마그네틱바, 기계식 교반기(mechanical stirrer) 등을 사용하여 교반 상태에서 수행될 수 있으며, 예를 들면, 100 내지 1,000 rpm의 교반 속도 조건에서 수행될 수 있다. 이러한 반응은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1: 디메틸카보네이트의 제조
내용적 12.3ml 튜브 반응기에 에틸렌 카보네이트 3.44 g(39 mmol)과 메탄올 5 g(156 mmol), 촉매로서, 사마륨(III) 아세틸아세토네이트 하이드레이트(Samarium(III) acetylacetonate hydrate, Sm(acac)3·xH2O) 0.1687 g(0.377 mmol)을 넣은 후, 반응기를 밀폐하였다. 다음으로, 반응기를 98℃의 오일 교반조에 넣어 15분 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응기를 -10℃의 저온 배스로 옮겨 급랭하고, 반응기로부터 취한 시료(반응액)를 가스크로마토그래피를 이용하여 에틸렌 카보네이트(EC) 전환율과 디메틸카보네이트(DMC) 수율을 구하였다.
실시예 2~6: 디메틸카보네이트의 제조
하기 표 1의 반응 조건에 따라, 반응 온도 및 시간을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 디메틸카보네이트를 제조하였다. 제조 완료 후, 반응기로부터 시료를 취하고, 가스크로마토그래피를 이용하여 에틸렌 카보네이트(EC) 전환율과 디메틸카보네이트(DMC) 수율을 구하였다.
실시예 7: 디메틸카보네이트의 제조
촉매로서, 사마륨(III) 아세틸아세토네이트 하이드레이트(Samarium(III) acetylacetonate hydrate, Sm(acac)3·xH2O) 및 사마륨(III) 아세테이트 하이드레이트(Samarium(III) acetate hydrate, Sm(OAc)3·xH2O) 0.377 mmol(Sm(acac)3 : Sm(OAc)3 (중량비) = 1 : 0.25)을 사용하고, 하기 표 1의 반응 조건에 따라, 반응 온도 및 시간을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 디메틸카보네이트를 제조하였다. 제조 완료 후, 반응기로부터 시료를 취하고, 가스크로마토그래피를 이용하여 에틸렌 카보네이트(EC) 전환율과 디메틸카보네이트(DMC) 수율을 구하였다.
비교예 1~8: 디메틸카보네이트의 제조
하기 표 1의 반응 조건에 따라, 반응 온도 및 시간을 조절하고, 촉매로 KOH 또는 n-Bu2SnO를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 디메틸카보네이트를 제조하였다. 제조 완료 후, 반응기로부터 시료를 취하고, 가스크로마토그래피를 이용하여 에틸렌 카보네이트(EC) 전환율과 디메틸카보네이트(DMC) 수율을 구하였다.
촉매 반응온도
(℃)		 반응시간 (min) DMC 수율(%) EC 전환율 (%)
실시예 1 Sm(acac)3·xH2O 98 15 35.4 36.8
실시예 2 Sm(acac)3·xH2O 98 30 47.0 48.9
실시예 3 Sm(acac)3·xH2O 98 60 54.6 56.8
실시예 4 Sm(acac)3·xH2O 110 15 48.7 50.6
실시예 5 Sm(acac)3·xH2O 110 30 54.4 56.5
실시예 6 Sm(acac)3·xH2O 110 60 56.9 59.1
실시예 7 Sm(acac)3·xH2O / Sm(OAc)3·xH2O 98 15 34.5 35.9
비교예 1 KOH 98 15 22.6 23.5
비교예 2 KOH 98 30 30.7 31.9
비교예 3 KOH 98 60 34.1 35.4
비교예 4 KOH 110 30 37.1 38.6
비교예 5 n-Bu2SnO 98 15 2.0 2.1
비교예 6 n-Bu2SnO 98 30 3.5 3.6
비교예 7 n-Bu2SnO 98 60 5.9 6.1
비교예 8 n-Bu2SnO 110 30 6.7 7.0
물성 평가 방법
(1) 수율 평가: 반응 후 반응액(시료)을 가스 크로마토그래피로 분석하였으며, 하기 식 1에 따라 계산하였다.
[식 1]
DMC 수율 (%) = 생성된 DMC 몰수 / (투입한 EC 몰수 - 잔여 EC 몰수) × 100
(2) 전환율 평가: 반응 후 반응액(시료)을 가스 크로마토그래피로 분석하였으며, 하기 식 2에 따라 계산하였다.
[식 2]
EC 전환율 (%) = (투입한 EC 몰수 - 잔여 EC 몰수) / 투입 EC 몰수 × 100
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 촉매를 사용한 디알킬카보네이트 제조방법은 짧은 시간 내에 고수율로 디알킬카보네이트를 제조할 수 있음을 알 수 있으며, 동일 반응 온도 및 시간 조건에서, 본 발명의 촉매를 사용하지 않은 비교예에 비하여, 고수율로 디알킬카보네이트를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 사마륨계 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 시클릭 알킬렌 카보네이트 및 지방족 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는 디알킬카보네이트의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 사마륨계 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트의 제조방법:
    [화학식 2]
    SmX3
    상기 화학식 2에서, X는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 4의 카복실레이트기이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 사마륨계 화합물은 전체 촉매 100 중량% 중 50 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 상기 시클릭 알킬렌 카보네이트 100 몰부에 대하여, 0.1 내지 50 몰부 사용되는 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 시클릭 알킬렌 카보네이트 및 상기 지방족 알코올의 몰비는 1 : 2 내지 1 : 20인 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응은 50 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 시클릭 알킬렌 카보네이트는 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00007

    상기 화학식 3에서, R3는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 지방족 알코올은 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트의 제조방법:
    [화학식 4]
    R4-OH
    상기 화학식 4에서, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
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