JP4653093B2

JP4653093B2 - 有機カーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP4653093B2
Application number: JP2006525644A
Authority: JP
Inventors: ブホルト・ヘニング; エーバーハルト・ユルゲン; ヴァーグナー・ウルリッヒ; ヴェルク・ハンス−ユルゲン
Original assignee: ルルギ・ゲーエムベーハー
Priority date: 2003-09-11
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2024-07-16
Also published as: EP1663939A1; DE10341951A1; ATE453613T1; JP2007505054A; DE10341951B4; US20070203322A1; DE502004010594D1; CN1849289A; CN100457709C; EP1663939B1; US7598410B2; WO2005028415A1

Description

本発明の対象は、ポリアルコールとそれのカーボネート及びカルバメートとの混合物からの有機カーボネートの製造方法である。

ジメチルカーボネート及びジフェニルカーボネートなどの有機カーボネートは、多くの合成のための化学工業の中間生成物として非常に重要である。例えば、ジメチルカーボネートは芳香族ポリカーボネートの原料である。ジメチルカーボネートはフェノールでジフェニルカーボネートにエステル交換され、また、溶融重合においては、ビスフェノールで芳香族ポリカーボネートに転化される（Daniele Delledonne; Franco Rivetti; Ugo Romano: "Developments in the production and application of dimethylcarbonate"(ジメチルカーボネートの製造及び使用における発展） Applied Catalysis A: General 221 (2001) 241-251）。ジメチルカーボネートは、ガソリンのオクタン価の向上に使用することができ、また、ＭＴＢＥなどの環境上問題のある添加剤の代わりに用いられている（Michael A. Pacheco; Christopher L. Marshall: "Review of Dimethyl Carbonate (DMC) Manufacture and It's Characteristics as a Fuel Additive"（ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）製造のレビュー及びそれらの燃料添加剤としての特性） Energy & Fuels 11 (1997)2-29）。この場合、易生物分解性、無毒性およびガソリン中の添加剤としての良好な応用可能性が特に注目されるべきである。ジメチルカーボネートは化学合成において様々な用途を有する。９０℃のそれの沸点以下の温度では、ジメチルカーボネートはメトキシル化剤として使用することができる。１６０℃ほどのより高い温度では、ジメチルカーボネートはメチル化剤として使用することができる（Pietro Tundi; Maurizio Selva: "The Chemistry of Dimethyl Carbonate"（ジメチルカーボネートのケミストリー） Acc. Chem. Res. 35(2002) 706-716）。

１９８０年頃までのジメチルカーボネートの慣用の製造方法は、メタノールを用いたホスゲンのアルコール分解であった（（US2,379,740, Pittsburgh Plate Glass Company 1941）または（Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Volume 4, 758））。しかし、ホスゲンの毒性及び腐食性の塩化水素の発生は、環境保護を意識した大規模な商業的使用の妨げとなっている。

現在のところ主に使用されている方法は、塩化銅触媒上でメタノールを一酸化炭素及び酸素と反応させる方法である。この方法は、US5,210,269(Enichem, 1993)に記載されている。この酸化的カルボニル化は、銅メトキシクロライドを介して進行し、次いで一酸化炭素との反応によりジメチルカーボネートを与える。この方法の主な問題は、水による触媒の失活である。失活した触媒は費用をかけて再生しなければならないか、または反応器中の水分を低く抑えなければならない。

上記酸化的カルボニル化の変法の一つは、亜硝酸メチル上で行う二段階反応である。予備反応器中で、メタノール、一酸化窒素及び酸素から亜硝酸メチルが合成される。この際、水が副生成物として生ずる。この水を除去した後、ガス状の亜硝酸メチルを、固定床反応器において塩化パラジウム触媒上でＣＯと反応させてジメチルカーボネートとする。この際発生したＮＯは循環される。この方法は、腐食性の一酸化窒素の扱いが危険であるという欠点を有する。

ジメチルカーボネートの製造のための更に別の可能性の一つは、環状カーボネートとメタノールとのエステル交換である。原料としてエチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートを用いる方法が知られている（US4,734,518 Texaco 1988; US4,691,041 Texaco 1987）。環状カーボネートから出発して、これをメタノールとエステル交換することによって、ジメチルカーボネートが合成され、同時にその都度１モルの対応するジオールも合成される。上記アルキレンカーボネートは簡単に製造することができる。この方法の欠点は、ジメチルカーボネートの製造においてジオールが同時に生成することである。

メタノールを用いた尿素の直接的アルコール分解は、ジメチルカーボネートの製造のための更に別の可能性の一つである。この合成は、カルバメート酸メチルエステルを介して二段階で進行してジメチルカーボネートを与える。反応速度は、生成したアンモニアによって強く抑制される。それゆえ、合成の改良のために、発生したアンモニアを除くための化学的及び物理的方法が提案された。

また、生じたアンモニアをＢＦ₃により沈殿させることも成功裏に行われたが（US2,834,799; 1958）、生ずる塩負荷量から見て不経済である。

二段階目で不活性ガスを加えることによってアンモニアを除去する方法（US4,436,668; BASF1984）は、これまでは、不十分な転化率及び選択性しか与えなかった。その方法を改良するために、メタノールによって反応の場で生成される、触媒反応体であるジアルキル−イソシアナト−アルコキシスズを用いる第二段階が使用された（US5,565,603; Exxon 1996; US5,561,094; Exxon 1996）。しかし、上記触媒反応体の用意及び後処理が欠点として挙げられ得る。

直接的合成法に対する代替法の一つは、環状カーボネートの使用である（US5,489,702; Mitsubishi Gas Chemical 1996; US5,349,077; Mitsubishi Gas Chemical 1994）。この方法では、一段階目においてジオールを尿素と反応させ、そして環原子数が５もしくは６の環状アルキレンカーボネートが合成される。二段階目において、上記アルキレンカーボネートをメタノールでエステル交換する。ジオールは次いで循環することができる。

アルコール分解の際に製造される中間生成物は、ジメチルカーボネートを生成物として得るために、次いでメタノールでエステル交換しなければならない。このエステル交換は触媒反応である。不均一系触媒として、塩基性アルカリ金属及びアルカリ土類金属もしくは酸化物が使用される。ゼオライト中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の例は、ExxonのUS6,365,767に、金属酸化物の例はMobil oilのUS6,207,850に記載されている。均一系もしくは不均一系触媒を装填した向流式固定床管状反応器中でエチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートをアルコールでエステル交換する方法（US5,231,212; Bayer 1993; US5,359,188; Bayer 1994）、並びに二官能性触媒上で次いでエステル交換を行うことを含むエポキシドを介した合成法の方法特許(US5,218,135; Bayer 1993)も既に知られている。反応的蒸留において環状カーボネートをアルコールでエステル交換することも開示されている（US6,346,638; Asahi Kasei Kabushiki Kaisha 2002）。ジメチルカーボネートの吸収のための相として炭化水素もしくはベンジンを使用し、他方、アルコールの吸収のためのアルキレンカーボネートからなる極性相を使用する反応的抽出法が、US5,489,703から知られている。

これらの原理的には可能な合成方法のほんの一部のものしか、技術的及び経済的な実現化には有望ではない。ジメチルカーボーネートの需要は多く、そのため、必要な原料が十分な量で安価に入手できる方法のみしか考慮の対象にならない。それゆえ、近年、有機カーボネート、特にジメチルカーボネートの製造を技術的に尿素及びメタノールに基づいて行うことについて精力的に研究された。多数の開発にもかかわらず、これまでに開示された方法は部分的にかなりの欠点を有し、その結果、ＤＭＣなどの有機カーボネートの獲得のための優れた技術経路はまだない。

これまでに開示された方法では以下の点が不利と判明した：
・尿素とメタノールとの反応はカルバメートの中間段階を経由して進行する。
・反応中にアンモニアが解裂し、このアンモニアを除去しなければならない。
・アンモニアの解裂が不十分なため、反応がわずかな転化度までしか進行しない。
・アンモニアは、原則的に、反応混合物から様々な方法により除去し得るが、従来技術で既知の方法では、廃棄物処理しなければならない固形物が形成されるか、または使用したメタノールの大部分が一緒に排出される。
・多量のメタノールを循環しなければならない。
・ＤＭＣのために開発された方法は、そのままでは他のカーボネートの合成にまで拡大使用することができない。

これらの欠点を解消するために、同時出願の独国特許出願（内部書類整理番号Ｌ１Ｐ２２）に、ストリッピングによるアンモニアの必要な除去の際に一緒に除去されないような高い沸点を有する新規中間生成物及び該中間生成物の合成法を記載した。
米国特許第2,379,740号明細書米国特許第5,210,269号明細書米国特許第4,734,518号明細書米国特許第4,691,041号明細書米国特許第2,834,799号明細書米国特許第4,436,668号明細書米国特許第5,565,603号明細書米国特許第5,561,094号明細書米国特許第5,489,702号明細書米国特許第5,349,077号明細書米国特許第6,365,767号明細書米国特許第6,207,850号明細書米国特許第5,231,212号明細書米国特許第5,359,188号明細書米国特許第5,218,135号明細書米国特許第6,346,638号明細書米国特許第5,489,703号明細書 Daniele Delledonne; Franco Rivetti; Ugo Romano: "Developments in the production and application of dimethylcarbonate" Applied Catalysis A: General 221 (2001) 241-251 Michael A. Pacheco; Christopher L. Marshall: "Review of Dimethyl Carbonate (DMC) Manufacture and It's Characteristics as a Fuel Additive" Energy & Fuels 11 (1997)2-29 Pietro Tundi; Maurizio Selva: "The Chemistry of Dimethyl Carbonate" Acc. Chem. Res. 35(2002) 706-716 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Volume 4, 758

上記中間生成物は、様々なポリアルコールとそれのカーボネート及びカルバメートとの混合物であり、そして純粋な形としてではなく、混合物として存在するときに、有機カーボネートの製造のための助剤としての機能をも満たすことができるという格別な利点を有する。上記混合物を使用することによって、尿素に対する溶解性並びに沸騰性状を、アンモニア除去の必要条件に合わせて調節することができる。上記中間生成物を、有機カーボネートの製造に使用することが本出願の対象である。

本発明の有機カーボネートの製造方法は、アンモニアの解離を促すアルカリ性触媒無しでまたはこのような触媒の存在下に、尿素、置換された尿素、カルバミド酸の塩もしくはエステル、またはそれのＮ−置換誘導体（アルキル基、アリール基、例えばメチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基置換）の塩もしくはエステルを、ポリマー性多官能性アルコール、例えば以下の一般式Ｉ

［式中、Ｒは、炭素原子数２〜１２の直鎖状もしくは分枝状アルキレン基であり、そしてｎは２〜２０の数を意味する］
で表されるポリアルキレングリコールと、あるいは以下の一般式ＩＩ

［式中、Ｒ’は炭素原子数１〜１２のアルキル、アリールまたはアシル基であり、ｐ及びｑは１〜２０の数を意味する］
で表される化合物と、あるいはこれらの化合物の混合物と反応させることによって得られかつその際遊離したアンモニア、またはアミンが、ストリップガス及び／または蒸気及び／または減圧によって反応混合物から除去された、ポリアルコールとそれの有機カーボネート及びカルバメートとの混合物を、有機カーボネートの生成の下に及び上記式ＩまたはＩＩのポリマー性ポリアルコールの再生成の下に、アルコールまたはフェノール類と反応させ、前記再生成されたポリマー性ポリアルコールを、循環させて、尿素、置換された尿素、カルバミド酸の塩もしくはエステル、またはそれのＮ−置換誘導体の塩もしくはエステルとの反応による有機カーボネートまたはカルバメートの混合物の製造に再び使用することある。

本発明の方法においては、ジメチルカーボネート及び／または他のアルキルカーボネートの製造には、メチルアルコール及び／または炭素原子数２〜１０の直鎖状もしくは分枝状の脂肪族アルコールがアルコールとして使用される。

ジフェニルカーボネート及び／またはアリールカーボネートの製造には、フェノール及び／または炭素原子数１〜４のアルキル基を有する置換されたフェノールが使用される。

有機カーボネートを生成させる、ポリマー性アルコールとそれのカーボネートもしくはカルバメートとの混合物と、アルコールまたはフェノール類との本発明による反応は、１０℃〜２７０℃の温度で有利に行われる。この際、反応は触媒の存在下に行われる。このためには、周期律表の第１及び第２主族または１〜８亜族のアルカリ反応性の塩、酸化物、水酸化物、アルコレート；または塩基性ゼオライト；あるいはポリマー性イオン交換体が触媒として適している。例としては、マグネシウム触媒または亜鉛触媒が挙げられ、これらは酸化物としても酢酸塩としても触媒として有効に使用することができる。

１０℃〜２７０℃の温度では、有機カーボネート及びカルバメートの混合物と脂肪族もしくは芳香族脂肪族アルコールまたはフェノールとの迅速な反応が行われる。約６ｂａｒの多少高められた圧力及び約１４０℃の温度の使用が有利である。バッチプロセスにおいて１時間以内に平衡に達する。

処理後に再生成される式Ｉ及びＩＩのポリマー性ポリアルコールは循環されて返送され、そして有機カーボネートまたはカルバメートの混合物の製造に新たに使用される。

Claims

尿素、置換された尿素、カルバミド酸の塩もしくはエステル、またはそれらのＮ−置換誘導体の塩もしくはエステルを、以下の一般式Ｉ
［式中、Ｒは、炭素原子数２〜１２の直鎖状もしくは分枝状アルキレン基であり、そしてｎは２〜２０の数を意味する］
で表されるポリアルキレングリコールと、または以下の一般式ＩＩ
［式中、Ｒ’は炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基またはアシル基であり、ｐ及びｑは１〜２０の数を意味する］
で表される化合物と、あるいはこれらの化合物の混合物と、アンモニアの解裂を促すアルカリ性触媒無しでもしくはこのような触媒の存在下において反応させ、そしてその際遊離するアンモニア、またはアミンを、ストリップガス及び／または蒸気及び／または減圧によって反応混合物から分離することによって得ることができる、ポリマー性ポリアルコールとそれのカーボネート及びカルバメートとの混合物から有機カーボネートを製造する方法であって、ポリマー性ポリアルコールとそれのカーボネート及びカルバメートとの上記混合物を、カーボネートの生成並びに上記式ＩもしくはＩＩのポリマー性ポリアルコールの再生成を伴いながら、アルコールまたはフェノール類と反応させることを特徴とする上記方法。
周期律表Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩｂ族の元素のアルカリ反応性の塩、酸化物、水酸化物もしくはアルコレート；または塩基性ゼオライト；ポリマー性イオン交換体またはテトラアルキルアンモニウム塩またはトリフェニルホスフィンまたは第三級アミンを触媒として使用することを特徴とする、請求項１の方法。
式ＩまたはＩＩの再生成されたポリマー性ポリアルコールを循環して有機カーボネートまたはカルバメートの混合物の製造に再び使用することを特徴とする、請求項１または２の方法。
アルコールとして、メチルアルコール及び／または炭素原子数２〜１０の直鎖状もしくは分枝状の脂肪族アルコールが使用されることを特徴とする、請求項１ないし３に従うジメチルカーボネート及び／または他の有機カーボネートの製造方法。
炭素原子数が５〜１０の環状アルコールもしくはフェノール、及び／または炭素原子数１〜４のアルキル基を有する置換されたフェノール、及び／または炭素原子数６〜２０の芳香族アルコール、及び／またはヘテロ原子を含有するアルコール、及び／またはこれらの物質の混合物が、ポリマー性ポリアルコールとそれのカーボネート及びカルバメートとの請求項１に定義される混合物との反応のためのアルコールまたはフェノールとして使用されることを特徴とする、請求項１ないし３に従うジフェニルカーボネート及び／またはアリールカーボネートの製造方法。