KR20170109975A - 디알킬 카보네이트의 제조방법 - Google Patents

디알킬 카보네이트의 제조방법 Download PDF

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KR20170109975A
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cyclic alkylene
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배진용
양일환
이은별
이정재
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Abstract

본 발명의 디알킬 카보네이트의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 촉매의 존재 하에 시클릭 알킬렌 카보네이트 및 지방족 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 제조방법은 디알킬 카보네이트를 고수율로 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00009

상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, x의 평균값은 0 내지 5이다.

Description

디알킬 카보네이트의 제조방법{METHOD FOR PREPARING DIALKYL CARBONATE}
본 발명은 디알킬 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 시클릭 알킬렌 카보네이트와 지방족 알코올로부터 디알킬 카보네이트를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
디알킬 카보네이트 등의 탄산에스테르는 맹독성의 포스겐을 대체할 수 있는 친환경 카르보닐 공급원이다. 디알킬 카보네이트는 일산화탄소, 이산화질소, 지방족 알코올 등의 반응을 이용하여 얻을 수 있으나, 이러한 반응은 반응 시 부산물 발생, 복잡한 공정 등과 같은 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 시클릭 알킬렌 카보네이트와 지방족 알코올의 에스테르 교환 반응을 이용하여 디알킬 카보네이트를 제조하는 방법이 개발되어왔다. 이러한 에스테르 교환 반응은 적절한 촉매의 사용에 의해 반응 효율을 높일 수 있으며, 금속 산화물, 금속 수산화물 등이 촉매로 사용되어 왔다.
그러나, 기존 금속 산화물 등의 촉매는 제조 시, 500℃ 이상의 고온 조건을 필요로 하는 등 제조에 어려움이 있다. 또한, 이러한 촉매를 사용하여도 반응 수율에 여전히 개선점이 남아 있다.
따라서, 기존의 촉매를 사용한 디알킬 카보네이트 제조방법에 비해 더욱 높은 수율 및 빠른 속도로 디알킬 카보네이트를 얻을 수 있는 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2004-0034183호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 시클릭 알킬렌 카보네이트와 지방족 알코올로부터 디알킬 카보네이트를 고수율로 제조할 수 있는 디알킬 카보네이트의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 디알킬 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 촉매의 존재 하에 시클릭 알킬렌 카보네이트 및 지방족 알코올을 반응시키는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, x의 평균값은 0 내지 5이다.
구체예에서, 상기 촉매의 사용량은 상기 시클릭 알킬렌 카보네이트 100 몰부에 대하여, 0.1 내지 10 몰부일 수 있다.
구체예에서, 상기 시클릭 알킬렌 카보네이트 및 상기 지방족 알코올의 몰비는 1 : 2 내지 1 : 20일 수 있다.
구체예에서, 상기 반응은 50 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 시클릭 알킬렌 카보네이트는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다.
구체예에서, 상기 지방족 알코올은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
R3-OH
상기 화학식 3에서, R3는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
본 발명은 특정 촉매를 사용하여, 시클릭 알킬렌 카보네이트와 지방족 알코올로부터 디알킬 카보네이트를 고수율로 제조할 수 있는 디알킬 카보네이트의 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 디알킬 카보네이트의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 촉매(유기 주석 화합물)의 존재 하에 시클릭 알킬렌 카보네이트 및 지방족 알코올을 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이고, x의 평균값은 0 내지 5이다. 상기 x가 0 초과일 경우, 상기 촉매는 수화물의 혼합물 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 촉매의 사용량은 상기 시클릭 알킬렌 카보네이트 100 몰부에 대하여, 0.1 내지 10 몰부, 예를 들면 0.2 내지 5 몰부일 수 있다. 상기 범위에서 시클릭 알킬렌 카보네이트 및 지방족 디올의 에스테르 교환 반응속도를 향상시키고, 고수율로 디알킬 카보네이트를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 시클릭 알킬렌 카보네이트로는 통상의 디알킬 카보네이트 제조에 사용되는 시클릭 알킬렌 카보네이트를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다.
구체예에서, 상기 시클릭 알킬렌 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에 따른 지방족 알코올로는 통상의 디알킬 카보네이트 제조에 사용되는 지방족 알코올을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 3]
R3-OH
상기 화학식 3에서, R3는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
구체예에서, 상기 지방족 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 시클릭 알킬렌 카보네이트 및 상기 지방족 알코올의 몰비는 1 : 2 내지 1 : 20, 예를 들면 1 : 3 내지 1 : 15일 수 있다. 상기 범위에서 고수율로 디알킬 카보네이트를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 디알킬 카보네이트는 하기 화학식 4로 표시될 수 있으며, 상기 촉매 존재 하에, 상기 시클릭 알킬렌 카보네이트 및 상기 지방족 알코올의 반응(에스테르 교환 반응)을 통해 제조될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 화학식 4에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
구체예에서, 상기 반응은 50 내지 150℃, 예를 들면 65 내지 120℃의 온도에서, 5분 내지 120분, 예를 들면 10분 내지 60분 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서 단 시간 내에 고수율로 디알킬 카보네이트를 제조할 수 있다.
또한, 상기 반응은 마그네틱바, 기계식 교반기(mechanical stirrer) 등을 사용하여 교반 상태에서 수행될 수 있으며, 예를 들면, 100 내지 1,000 rpm의 교반 속도 조건에서 수행될 수 있다. 이러한 반응은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1: 디메틸 카보네이트의 제조
내용적 12.3 ml 튜브 반응기에 에틸렌 카보네이트(EC) 3.44 g(39 mmol)과 메탄올 5 g(156 mmol) 및 하기 화학식 1a로 표시되는 촉매 0.0787 g(0.377 mmol)을 넣은 후, 반응기를 밀폐하였다. 다음으로, 반응기를 98℃의 오일 교반조에 넣어 15분 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응기를 -10℃의 저온 배스로 옮겨 급랭하고, 반응기로부터 취한 시료(반응액)를 가스 크로마토그래피를 이용하여 디메틸 카보네이트(DMC) 수율을 구하고, 전환 수(turn over number) 및 전환 빈도(turn over frequency)를 구하였다.
[화학식 1a]
Figure pat00006
상기 화학식 1a에서, x의 평균값은 0 내지 5이다.
실시예 2 내지 6: 디메틸 카보네이트의 제조
하기 표 1의 반응 조건에 따라, 반응 온도 및 시간을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 디메틸 카보네이트를 제조하였다. 제조 완료 후, 반응기로부터 시료를 취하고, 가스 크로마토그래피를 이용하여 디메틸 카보네이트(DMC) 수율을 구하고, 전환 수(turn over number) 및 전환 빈도(turn over frequency)를 구하였다.
비교예 1 내지 8: 디메틸 카보네이트의 제조
하기 표 1의 반응 조건에 따라, 반응 온도 및 시간을 조절하고, 촉매로 KOH 또는 n-Bu2SnO를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 디메틸 카보네이트를 제조하였다. 제조 완료 후, 반응기로부터 시료를 취하고, 가스 크로마토그래피를 이용하여 디메틸 카보네이트(DMC) 수율을 구하고, 전환 수(turn over number) 및 전환 빈도(turn over frequency)를 구하였다.
촉매 반응온도
(℃)		 반응시간 (min) DMC 수율 (%) 전환 수 (×1000) 전환 빈도 (×1000 h-1)
실시예 1 화학식 1a 98 15 15.8 1.63 6.54
실시예 2 화학식 1a 98 30 33.3 3.44 6.89
실시예 3 화학식 1a 98 60 65.0 6.72 6.72
실시예 4 화학식 1a 110 15 19.4 2.01 8.03
실시예 5 화학식 1a 110 30 36.2 3.74 7.49
실시예 6 화학식 1a 110 60 70.1 7.25 7.25
비교예 1 KOH 98 15 10.3 1.07 4.26
비교예 2 KOH 98 30 20.1 2.08 4.16
비교예 3 KOH 98 60 37.8 3.91 3.91
비교예 4 KOH 110 30 30.5 3.16 6.31
비교예 5 n-Bu2SnO 98 15 2.0 0.21 0.83
비교예 6 n-Bu2SnO 98 30 3.5 0.36 0.72
비교예 7 n-Bu2SnO 98 60 5.9 0.61 0.61
비교예 8 n-Bu2SnO 110 30 6.7 0.69 1.39
물성 평가 방법
(1) 수율 평가: 반응 후 반응액(시료)을 가스 크로마토그래피로 분석하였으며, 하기 식 1에 따라 계산하였다.
[식 1]
DMC 수율 (%) = 생성된 DMC 몰수 / (투입한 EC 몰수 - 잔여 EC 몰수) × 100
(2) 전환 수 평가: 반응 후 반응액(시료)을 가스 크로마토그래피로 분석하였으며, 하기 식 2에 따라 계산하였다.
[식 2]
전환수 (×1000) = (생성된 DMC 몰수 / 사용 촉매 몰수) / 1000
(2) 전환 빈도 평가: 전환 수 계산 후, 하기 식 3에 따라 계산하였다.
[식 3]
전환 빈도 (×1000h-1) = 전환수 / 반응시간
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 촉매를 사용한 디알킬 카보네이트 제조방법(실시예 1 내지 6)은 동일 반응 온도 및 시간 조건에서, 본 발명의 촉매를 사용하지 않은 비교예에 비하여, 높은 촉매 활성을 가지고, 에스테르 교환 반응 속도를 빠르게 하여, 고수율로 디알킬 카보네이트를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 촉매의 존재 하에 시클릭 알킬렌 카보네이트 및 지방족 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는 디알킬 카보네이트의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, x의 평균값은 0 내지 5이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 사용량은 상기 시클릭 알킬렌 카보네이트 100 몰부에 대하여, 0.1 내지 10 몰부인 것을 특징으로 하는 디알킬 카보네이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 시클릭 알킬렌 카보네이트 및 상기 지방족 알코올의 몰비는 1 : 2 내지 1 : 20인 것을 특징으로 하는 디알킬 카보네이트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응은 50 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 디알킬 카보네이트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 시클릭 알킬렌 카보네이트는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 디알킬 카보네이트의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    상기 화학식 2에서, R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 지방족 알코올은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 디알킬 카보네이트의 제조방법:
    [화학식 3]
    R3-OH
    상기 화학식 3에서, R3는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20150084859A (ko) * 2012-11-21 2015-07-22 바이엘 머티리얼사이언스 아게 디알킬 카르보네이트의 제조 방법

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