JP3340189B2 - ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジアルキルカーボネー
トとグリコールの同時製造方法に関するものである。更
に詳しくは、グリコールの炭酸エステルとアルコール類
とを陰イオン交換樹脂の存在下に反応させジアルキルカ
ーボネートとグリコールを同時に製造する方法に関す
る。メタノールの炭酸エステルであるジメチルカーボネ
ートはアルキル化剤、ホスゲン代替物質として工業的に
極めて重要な中間体であり、加えて将来的にはガソリン
添加剤としても期待される物質である。一方、エチレン
グリコール、プロピレングリコールはウレタン原料、添
加剤等として工業的に極めて重要な物質である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ジアルキルカーボネートの製造方
法としては以下の３つの方法が広く知られている。第一
の方法としてはアルコールとホスゲンとの反応によって
ジアルキルカーボネートを製造する方法であり、特開昭
61-118349号、特開昭60-197639号、特公昭62-853500号
等が知られている。これらの方法では原料として極めて
毒性の高いホスゲンを使用し、更に反応副生物として塩
化水素が発生する事から非常に危険性の高い方法であ
り、製造装置の腐蝕もあり経済的な方法とはいえず種々
の欠点がある。第二の方法としては一酸化炭素とアルコ
ールを酸素の存在下に触媒を用いて反応させる事により
ジアルキルカーボネートを製造する方法であり、特公昭
60-58739号、特公昭60-23662号、特公昭61-8816号等が
ある。この方法においては毒性の高い一酸化炭素を使用
する、酸素を使用する等の危険性を有しており更に副生
物として水が生成する事から一旦生成したジアルキルカ
ーボネートが加水分解される等の様々な欠点を有してい
る。

【０００３】ここにおいて第三の方法としてグリコール
の炭酸エステルとアルコールからエステル交換反応によ
ってジアルキルカーボネートを製造する方法が多く提案
されてきている。この方法の利点はホスゲンや一酸化炭
素を用いず、更に酸素等の使用もない事から極めて安全
性の高い製造方法である。加えて同時にグリコールを併
産する事から極めて経済性の高い方法となり得る。この
製造方法としては例えば、第四級アンモニウム基又は第
三級アミン基を有する固体塩基性アニオン交換樹脂触媒
を用いる方法として特開平3-109358号、特公昭59-28542
号、特開昭63-238043号、特開昭64-31737号等が知られ
ている。又、酸性イオン交換樹脂を触媒として使用する
方法として特開昭64-31737号が知られている。

【０００４】更に、均一触媒としては特開昭51-118763
号、特公昭51-141871号等に記載のアミン類、ホスフィ
ン類、及びこれらの４級塩、Chem. Lett.,p.1261(1979)
等に記載の有機銅化合物、有機錫化合物、遷移金属化合
物等が知られている。これらの触媒を用いた反応では例
えば均一触媒反応では生成物と触媒との分離が複雑とな
る等の欠点がある。ここにおいてイオン交換樹脂等の不
均一触媒を用いる方法は、反応生成物との分離に関して
は有利な方法といえるが、従来のイオン交換樹脂は触媒
活性が充分とは言えなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記したようにジアル
キルカーボネートの製造方法としてグリコールの炭酸エ
ステルとアルコールとのエステル交換反応による製造方
法は極めて経済性の高い方法であるが、均一触媒を用い
れば触媒分離等に難点があり、不均一触媒においては活
性が低い等の難点があった。本発明方法においてはこれ
らの難点を解決すべく鋭意検討を行った結果、陰イオン
交換樹脂を予めカーボネート類とアルコール類により製
造される反応液と接触処理することで、極めて高活性な
触媒となる事を見いだし本発明方法を完成するに到っ
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はグリ
コールの炭酸エステルとアルコールとの反応により、グ
リコールとジアルキルカーボネートを製造する方法にお
いて、予めカーボネート類とアルコール類との反応によ
り得られる反応液で接触処理した陰イオン交換樹脂（以
後、触媒と略称する。）の存在下に反応させることを特
徴とする製造方法である。 また、本発明は接触処理用
の反応液製造に用いられるカーボネート類が、ジアルキ
ルカーボネート類またはアルキレンカーボネート類より
なる群から選ばれた少なくとも１種である、グリコール
とジアルキルカーボネートの製造方法である。以下、本
発明方法によるジアルキルカーボネートとグリコールの
製造方法について詳細に説明する。本発明方法において
反応に供せられるグリコールの炭酸エステルとは、一般
式（１）［化１］

【０００７】

【化１】 （上式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ同一の基でも
異なる基でもよく、水素または置換基を有するかもしく
は無置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基
を表す。またここで言う置換基とはハロゲン原子、アミ
ノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アル
コキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト基、スル
ホン基等である。）で表されるグリコールの環状炭酸エ
ステルである。具体的に例示すれば、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート
類等のアルキレンカーボネート類及びこれらの置換基を
有する環状カーボネート類、シクロヘキシレンカーボネ
ート、置換基を有するシクロヘキシレンカーボネート類
等の脂環式グリコールの炭酸エステル類、スチレンカー
ボネート、置換基を有するスチレンカーボネート類等の
アリールアルキルカーボネート類等が挙げられるが、本
発明方法においてはこれらのグリコール炭酸エステル類
のみに限定されるものではない。本発明方法では、これ
らの１種以上を反応に供する。従って、本発明において
生成グリコールとは該グリコールの炭酸エステルから生
成するグリコールであり一般式（２）［化２］

【０００８】

【化２】 （上式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ同一の基でも
異なる基でもよく、水素または置換基を有するかもしく
は無置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基
を表す。またここで言う置換基とはハロゲン原子、アミ
ノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アル
コキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト基、スル
ホン基等である。）で表されるグリコールである。具体
的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，２−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコ
ール、ビニルエチレングリコール、クロロメチルエチレ
ングリコール、１，２−シクロヘキサングリコール、
１，２−シクロペンタングリコール、スチレングリコー
ル等が例示される。

【０００９】本発明方法において使用するアルコールと
しては通常、炭素数１〜１５の飽和もしくは不飽和の脂
肪族アルコールまたは脂環式アルコールであり、好まし
くは炭素数１〜８の飽和又は不飽和の脂肪族アルコー
ル、または炭素数６〜１２の脂環式アルコールである。
モノアルコールである事が好ましい。またこれらのアル
コールはアミノ基、ニトロ基等の含窒素置換基、カルボ
ニル基、カルボキシル基、アセトキシ基、アルコキシ基
等の含酸素置換基、スルホン基、メルカプト基等の含硫
黄置換基、ハロゲン原子等の置換基を有していても差し
支えない。具体的に例示すれば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、アミノメタノール、２−アミノエ
タノール、メトキシメタノール、２−メトキシエタノー
ル、クロロメタノール、ジクロロメタノール、２−クロ
ロエタノール、ビニルアルコール、アリルアルコール、
シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、
ベンジルアルコール等が挙げられる。本発明方法はこれ
らのアルコールのみに限定されないのは無論である。本
発明方法においてはこれらの１種以上を反応に供する。

【００１０】本発明方法を実施するに際し、予め陰イオ
ン交換樹脂をカーボネート類とアルコール類との反応に
より得られる反応液で接触処理したものを触媒として使
用する。本発明方法において該反応液によって接触処理
される陰イオン交換樹脂とは有機高分子母体に陰イオン
交換機能を有する官能基を保持したものを意味する。具
体的には、ポリスチレンマトリックスに第３級アミン基
または第４級アンモニウム基を有する強塩基性陰イオン
交換樹脂が入手し易い陰イオン交換樹脂として例示さ
れ、更に具体的にはアンバーライトＡ２１、同Ａ２６、
同Ａ２７、ＩＲＡ−４０１、ＩＲＡ−４０２、ＩＲＡ−
４０２ＢＬ、ＩＲＡ−４００、ＩＲＡ−４００Ｔ、ＩＲ
Ａ−４３０、ＩＲＡ−４５８、ＩＲＡ−９００、ＩＲＡ
−９０４、ＩＲＡ−９３８、ＩＲＡ−９５８等のローム
アンド ハース社製陰イオン交換樹脂、またはレバチ
ットＭ−５００、同Ｍ−５０４、同ＭＰ−５００、同Ｍ
Ｐ−５００Ａ、同ＡＰ−２４６、同ＡＰ−２４７Ａ、同
Ｍ−６００、同ＭＰ−６００、同ＭＰ−６２、同ＭＰ−
６４、同ＡＰ−４９、同ＣＡ９２２２、同ＭＰ−３５Ａ
などのバイエル社製第３、４級アンモニウム型陰イオン
交換樹脂などが入手し易い陰イオン交換樹脂として挙げ
られる。本発明方法においてはこれらの１種以上を反応
液により接触処理したものを触媒として反応に使用す
る。しかしながら本発明方法はこれらの陰イオン交換樹
脂のみに限定される物ではない。

【００１１】本発明方法において使用される触媒は上記
陰イオン交換樹脂をカーボネート類とアルコール類との
反応により得られる反応液で接触処理されたものである
が、ここにおいて反応液を得るために使用するカーボネ
ート類とは炭酸エステルの事を意味するが、好ましくは
有機ヒドロキシ化合物の炭酸エステルである。具体的に
は脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ポリアルコー
ル、脂環式飽和及び不飽和モノアルコール、ポリアルコ
ール、芳香族モノアルコール、ポリアルコールの炭酸エ
ステル等が例示され、更に具体的には、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネー
ト、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジシクロヘキシルカーボネート、ジベンジルカーボネー
ト、ジフェニルカーボネート等が入手し易いカーボネー
ト類として挙げられる。好ましくは、ジメチルカーボネ
ート、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネ
ートよりなる郡から選ばれた少なくとも１種である。

【００１２】またアルコール類とは具体的に例示すれ
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アミノメ
タノール、２−アミノエタノール、メトキシメタノー
ル、２−メトキシエタノール、クロロメタノール、ジク
ロロメタノール、２−クロロエタノール、ビニルアルコ
ール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、４−メ
チルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げ
られる。本発明方法においてはこれらのカーボネート類
とアルコール類とのそれぞれ１種以上の組み合わせによ
り陰イオン交換樹脂の接触処理に使用する反応液を製造
する。またその反応液を製造する場合、イオン交換樹脂
等の存在下で行ってもかまわない。

【００１３】次に、本発明方法における陰イオン交換樹
脂の反応液による接触処理方法について述べる。本発明
方法で言う陰イオン交換樹脂と反応液との接触処理は、
具体的には、以下のごとく実施する事が出来る。その方
法は何れでも構わない。さらに本発明方法はこれらの処
理方法のみに限定されるものではない。また、接触処理
に使用するカーボネート類は、ベンゼン、ヘキサン、ア
ルコール等の媒体により希釈して使用しても差し支えな
い。反応液製造を実施するに際し原料であるカーボネー
ト類とアルコール類の仕込み組成は特に限定はされな
い。反応液の製造法は例えば、 （１）カーボネート類とアルコール類とを必要であるな
らば触媒の存在下、好ましくは０゜〜５００℃程度、更
に好ましくは１００℃程度で一定時間反応させた後、不
溶物等を濾別し、反応液を得る方法。 （２）カーボネート類とアルコール類とを不活性溶媒中
で混合し、必要であるならば触媒の存在下、０゜〜５０
０℃程度好ましくは１００℃程度で反応させた後、不溶
物等を濾別し、反応液を得る方法。 この際に、処理の効率を向上させるために撹拌等の操作
により接触効率を高める事も差し支えない。

【００１４】上記のようにして得られた反応液による陰
イオン交換樹脂の処理は例えば、 （１）反応液と直接陰イオン交換樹脂を、好ましくは０
゜〜５００℃程度、更に好ましくは１００℃程度で一定
時間接触させた後、不活性溶媒にて洗浄後、室温程度に
て減圧乾燥する方法。 （２）反応液を不活性溶媒に希釈後、陰イオン交換樹脂
と０゜〜５００℃程度好ましくは１００℃程度で一定時
間接触させ、その後不活性溶媒にて充分洗浄し、室温程
度にて減圧乾燥する方法。 （３）反応液を直接陰イオン交換樹脂をいれた容器中に
流入させ撹拌し０゜〜５００℃程度好ましくは１００℃
程度で接触処理した後、減圧にて反応液の成分全てを取
り除く方法。 （４）反応液を予め不活性溶媒中に懸濁させた陰イオン
交換樹脂中に流入させ０゜〜５００℃程度好ましくは１
００℃程度にて接触処理した後、反応液の成分及び溶媒
を除去する方法等である。この際に、処理の効率を向上
させるために撹拌等の操作により接触効率を高める事も
差し支えない。

【００１５】ここにおいて、通常接触処理に使用する陰
イオン交換樹脂は数１０重量パーセントの水を含んでい
る物もあるが、これら含水交換樹脂をそのまま接触処理
に使用しても差し支えないが、好ましくはアルコール洗
浄および乾燥により脱水して接触処理に供する事が推奨
される。更に、接触処理された陰イオン交換樹脂（触
媒）は、そのまま使用しても差し支えないが好ましくは
脱水された物として本発明方法の反応に使用する事が推
奨される。接触処理において反応液の使用量は特に限定
されないが、好ましくは陰イオン交換樹脂が充分浸され
る量、例えば陰イオン交換樹脂の容量以上の反応液を使
用することが推奨される。

【００１６】次に本発明方法の実施態様について述べ
る。本発明方法を実施するに際しその反応方法はバッチ
式、セミバッチ式または連続流通式の何れの方法におい
ても実施される。反応形態は、接触処理された陰イオン
交換樹脂（触媒）を固体状態として液相、気相、液−気
混合相の何れの形態で実施する事もできる。更に常圧、
加圧、減圧の何れの状態で実施する事も可能である。好
ましくは反応効率的な観点から液相反応で実施する事が
推奨されるが本発明方法はこれに限定されない。液相状
態で本発明方法を実施するにあたり、用いた原料または
生成物の沸点以上の反応温度で実施する際には、反応原
料および反応生成物に対して不活性な気体（例えばアル
ゴン、窒素またはヘリウムなど）により加圧状態として
反応行う事もできる。

【００１７】反応温度は特に限定はされないが好ましく
は０゜〜２５０℃、更に好ましくは５０゜〜２００℃の
範囲である。反応温度があまりに低温であれば反応速度
は極端に低下し効率の良い製造方法とはならず又、極端
に高温であれば好ましくない副生物の生成が生じ、望ま
しい生成物の選択率を低下させ経済的な方法とはならな
い。更に本発明方法を実施するにあたり、例えばバッチ
反応を実施する際には、その反応時間は特に限定される
事はないが好ましくは数分から３０時間程度であり、更
に好ましくは１〜１５時間程度である。又、連続流通反
応において実施する場合には固定床、流動床等の方法に
より実施されるが、接触処理された陰イオン交換樹脂
（触媒）との接触時間は特に限定はされないが好ましく
は０．１秒から１０時間程度であり、更に好ましくは１
秒から１時間の範囲である。余りに接触時間が短時間で
あれば反応は充分進行しないし、また余りに長時間であ
れば不必要な滞留となり生成物、原料等を分解する恐れ
がある。

【００１８】反応を実施するに際し原料であるグリコー
ルの炭酸エステルとアルコールの仕込み組成は特に限定
はされないが、例えばグリコールの炭酸エステルの高い
転化率を達成するにはグリコールの炭酸エステルに対す
るアルコールのモル比を高くする（理論当量はグリコー
ルの炭酸エステルに対しアルコールは２倍当量）。ま
た、アルコールの転化率を高くするにはグリコールの炭
酸エステルを理論当量よりも過剰に仕込んで反応を実施
する。本発明方法においてはグリコールの炭酸エステル
に対するアルコールのモル比は０．０５〜５０の範囲で
実施されることが好ましく０．５〜２５の範囲が更に好
ましい。無論、本発明方法においてはこれらの範囲のみ
に限定されるものではない。

【００１９】ここにおいて、これらのグリコールの炭酸
エステル及びアルコールを仕込む際に、グリコールの炭
酸エステル及びアルコール、生成物であるグリコール及
びジアルキルカーボネートに対して不活性な媒体（溶媒
等、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン
等）により希釈して仕込んでも差し支えない。また本発
明では、グリコールの炭酸エステルがエチレンカーボネ
ートもしくはプロピレンカーボネートであり、且つ、ア
ルコールがメタノールである場合が好ましい。本発明方
法における、接触処理された陰イオン交換樹脂（触媒）
の使用量は特に限定されないが、例えばバッチ反応にて
実施する場合には好ましくは原料であるグリコールの炭
酸エステルとアルコールの総重量にたいして重量％で
０．１〜２００％であり、更に好ましくは、１．０〜５
０％である。本発明方法を実施した後、生成物であるジ
アルキルカーボネート及びグリコールは原料と通常の蒸
留、抽出、晶出等の分離生成方法により単離精製され
る。

【００２０】

【実施例】以下、本発明方法を実施例により更に詳細に
説明する。しかしながら本実施例は本発明方法を具体的
に説明したものであり、本発明方法はこれら実施例のみ
に限定されるものではない。 触媒の調製方法 （ａ）イオン交換樹脂の乾燥方法 樹脂を予めエタノールに浸し撹拌した後デカンテーショ
ンを行った。これを３回繰り返した後、濾過分離した。
エタノールで洗浄後トルエンを加え、共沸によりさらに
水分を取り除いた。最後に室温で３時間減圧乾燥を行っ
た。 （ｂ）反応液の調製 表１に掲げた乾燥陰イオン交換樹脂を触媒として、カー
ボネート類１００ｍｍｏｌ、アルコール類５００ｍｍｏ
ｌを攪拌下、１００℃で３時間または６時間反応させた
後、反応固体を濾過分離し、反応液を得た。 （ｃ）触媒の調製 表２および表３に掲げた乾燥陰イオン交換樹脂を前記の
ようにして得た表１中の反応液中で１００℃、３時間ま
たは５時間撹拌した後、陰イオン交換樹脂を濾過分離し
トルエンで充分洗浄した。得られた洗浄陰イオン交換樹
脂を室温で減圧乾燥を３時間行った。

【００２１】

【表１】 ──────────────────────────────────── 反応液 陰イオン交換樹脂 カーボネート^*) アルコール 反応時間 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 反応液１ アンバーリストＡ２１ ＥＣ メタノール ６ 反応液２ アンバーリストＡ２１ ＰＣ メタノール ６ 反応液３ アンバーリストＡ２６ ＥＣ メタノール ６ 反応液４ アンバーリストＡ２６ ＰＣ メタノール ６ 反応液５ アンバーリストＡ２１ ＥＣ エタノール ６ 反応液６ アンバーリストＡ２１ ＰＣ エタノール ６ 反応液７ アンバーリストＡ２６ ＥＣ エタノール ６ 反応液８ アンバーリストＡ２６ ＰＣ エタノール ６ 反応液９ アンバーリストＡ２１ ＥＣ ブタノール ６ 反応液１０ アンバーリストＡ２１ ＰＣ ブタノール ６ 反応液１１ アンバーリストＡ２６ ＥＣ ブタノール ６ 反応液１２ アンバーリストＡ２６ ＰＣ ブタノール ６ 反応液１３ アンバーリストＡ２１ ＥＣ メタノール ３ ──────────────────────────────────── ＊）ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＰＣ＝プロピレンカーボネート

【００２２】

【表２】 ──────────────────────────────────── 触媒 陰イオン交換樹脂 処理に用いた反応液 処理時間 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 触媒１ アンバーリストＡ２１ 反応液１ ３時間 触媒２ アンバーリストＡ２１ 反応液２ ３時間 触媒３ アンバーリストＡ２１ 反応液３ ３時間 触媒４ アンバーリストＡ２１ 反応液４ ３時間 触媒５ アンバーリストＡ２１ 反応液５ ３時間 触媒６ アンバーリストＡ２１ 反応液６ ３時間 触媒７ アンバーリストＡ２１ 反応液７ ３時間 触媒８ アンバーリストＡ２１ 反応液８ ３時間 触媒９ アンバーリストＡ２１ 反応液９ ３時間 触媒１０ アンバーリストＡ２１ 反応液１０ ３時間 触媒１１ アンバーリストＡ２１ 反応液１１ ３時間 触媒１２ アンバーリストＡ２１ 反応液１２ ３時間 ────────────────────────────────────

【００２３】

【表３】 ──────────────────────────────────── 触媒 陰イオン交換樹脂 処理に用いた反応液 処理時間 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 触媒１３ アンバーリストＡ２６ 反応液１ ３時間 触媒１４ アンバーリストＡ２６ 反応液２ ３時間 触媒１５ アンバーリストＡ２６ 反応液３ ３時間 触媒１６ アンバーリストＡ２６ 反応液４ ３時間 触媒１７ アンバーリストＡ２６ 反応液５ ３時間 触媒１８ アンバーリストＡ２６ 反応液６ ３時間 触媒１９ アンバーリストＡ２６ 反応液７ ３時間 触媒２０ アンバーリストＡ２６ 反応液８ ３時間 触媒２１ アンバーリストＡ２６ 反応液９ ３時間 触媒２２ アンバーリストＡ２６ 反応液１０ ３時間 触媒２３ アンバーリストＡ２６ 反応液１１ ３時間 触媒２４ アンバーリストＡ２６ 反応液１２ ３時間 触媒２５ アンバーリストＡ２１ 反応液１ ５時間 触媒２６ アンバーリストＡ２１ 反応液２ ５時間 触媒２７ アンバーリストＡ２１ 反応液３ ５時間 触媒２８ レバチットＭ−５００ 反応液１ ３時間 触媒２９ レバチットＭＰ−６２ 反応液１ ３時間 触媒３０ アンバーリストＡ２１ 反応液１３ ３時間 ────────────────────────────────────

【００２４】実施例１ ７０ｍｌの耐圧反応器にプロピレンカーボネート１０．
２１ｇ（１００．００mmol）、メタノール１６．０２ｇ
（５００．００mmol）及び表２中の触媒１を２．００ｇ
仕込み、窒素で５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ加圧した後、１００℃
で３時間加熱撹拌、反応を行った。反応終了後、反応液
を室温にまで冷却し、放圧後反応器から反応液を取り出
しガスクロマトグラフ法によって分析した。結果は表４
に示した。 実施例２ 実施例１で触媒１を触媒２に変えた以外は同じ条件で反
応させた。結果は表４に示した。 実施例３ 実施例１で触媒１を触媒３に変えた以外は同じ条件で反
応させた。結果は表４に示した。

【００２５】実施例４ 実施例１で触媒１を触媒４に変えた以外は同じ条件で反
応させた。結果は表４に示した。 実施例５ 実施例１で触媒１を触媒５に変えた以外は同じ条件で反
応させた。結果は表４に示した。 実施例６ 実施例１で触媒１を触媒６に変えた以外は同じ条件で反
応させた。結果は表４に示した。 実施例７ 実施例１で触媒１を触媒７に変えた以外は同じ条件で反
応させた。結果は表４に示した。

【００２６】実施例８ 実施例１で触媒１を触媒８に変えた以外は同じ条件で反
応させた。結果は表４に示した。 実施例９ 実施例１で触媒１を触媒９に変えた以外は同じ条件で反
応させた。結果は表４に示した。 実施例１０ 実施例１で触媒１を触媒１０に変えた以外は同じ条件で
反応させた。結果は表４に示した。

【００２７】実施例１１ 実施例１で触媒１を触媒１１に変えた以外は同じ条件で
反応させた。結果は表４に示した。 実施例１２ 実施例１で触媒１を触媒１２に変えた以外は同じ条件で
反応させた。結果は表４に示した。

【００２８】比較例１ 実施例１で触媒１を乾燥処理したアンバーリストＡ２１
に換えた以外は同じ条件で反応させた。結果は表４に示
した。

【００２９】実施例１３ 実施例１で触媒１を触媒１３に変えた以外は同じ条件で
反応させた。結果は表４に示した。 実施例１４ 実施例１で触媒１を触媒１４に変えた以外は同じ条件で
反応させた。結果は表４に示した。 実施例１５ 実施例１で触媒１を触媒１５に変えた以外は同じ条件で
反応させた。結果は表４に示した。

【００３０】実施例１６ 実施例１で触媒１を触媒１６に変えた以外は同じ条件で
反応させた。結果は表４に示した。 実施例１７ 実施例１で触媒１を触媒１７に変えた以外は同じ条件で
反応させた。結果は表４に示した。 実施例１８ 実施例１で触媒１を触媒１８に変えた以外は同じ条件で
反応させた。結果は表４に示した。 実施例１９ 実施例１で触媒１を触媒１９に変えた以外は同じ条件で
反応させた。結果は表４に示した。

【００３１】実施例２０ 実施例１で触媒１を触媒２０に変えた以外は同じ条件で
反応させた。結果は表５に示した。 実施例２１ 実施例１で触媒１を触媒２１に変えた以外は同じ条件で
反応させた。結果は表５に示した。 実施例２２ 実施例１で触媒１を触媒２２に変えた以外は同じ条件で
反応させた。結果は表５に示した。 実施例２３ 実施例１で触媒１を触媒２３に変えた以外は同じ条件で
反応させた。結果は表５に示した。

【００３２】実施例２４ 実施例１で触媒１を触媒２４に変えた以外は同じ条件で
反応させた。結果は表５に示した。

【００３３】比較例２ 実施例１で触媒１を乾燥処理したアンバーリストＡ２６
に換えた以外は同じ条件で反応させた。結果は表５に示
した。

【００３４】実施例２５ 実施例１で触媒１を触媒２５に変えた以外は同じ条件で
反応させた。結果は表５に示した。 実施例２６ 実施例１で触媒１を触媒２６に変えた以外は同じ条件で
反応させた。結果は表５に示した。 実施例２７ 実施例１で触媒１を触媒２７に変えた以外は同じ条件で
反応させた。結果は表５に示した。

【００３５】実施例２８ 実施例１で触媒１を触媒２８に変えた以外は同じ条件で
反応させた。結果は表５に示した。 実施例２９ 実施例１で触媒１を触媒２９に変えた以外は同じ条件で
反応させた。結果は表５に示した。 実施例３０ 実施例１で触媒１を触媒３０に変えた以外は同じ条件で
反応させた。結果は表５に示した。

【００３６】実施例３１ 実施例１でプロピレンカーボネートをエチレンカーボネ
ート８．８１ｇ（１００．００mmol）に換えた以外は同
じ条件で反応させた。結果は表５に示した。 実施例３２ 実施例２でプロピレンカーボネートをエチレンカーボネ
ート８．８１ｇ（１００．００mmol）に換えた以外は同
じ条件で反応させた。結果は表５に示した。 実施例３３ 実施例３でプロピレンカーボネートをエチレンカーボネ
ート８．８１ｇ（１００．００mmol）に換えた以外は同
じ条件で反応させた。結果は表５に示した。 実施例３４ 実施例１で反応温度を１００℃から１２０℃に換えた以
外は同じ条件で反応させた。結果は表５に示した。

【００３７】実施例３５ 実施例１で反応温度を１００℃から８０℃に換えた以外
は同じ条件で反応させた。結果は表５に示した。 実施例３６ 実施例３で反応温度を１００℃から１２０℃に換えた以
外は同じ条件で反応させた。結果は表５に示した。 実施例３７ 実施例３で反応温度を１００℃から８０℃に換えた以外
は同じ条件で反応させた。結果は表５に示した。 実施例３８ 実施例１で反応時間を３時間から５時間に変えた以外は
同じ条件で反応させた。結果は表５に示した。

【００３８】

【表４】 ──────────────────────────────────── 生成物組成（％／仕込カーボネート） ─────────────────────────── 実施例 グリコール カーボネート ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ ２８．３ ２８．５ 実施例２ ２９．０ ２９．８ 実施例３ ２８．７ ２８．１ 実施例４ ２９．１ ２９．８ 実施例５ ２８．０ ２８．４ 実施例６ ２７．６ ２７．１ 実施例７ ２８．７ ２８．６ 実施例８ ２７．０ ２７．３ 実施例９ ２８．８ ２８．７ 実施例１０ ２７．３ ２７．０ 実施例１１ ２８．４ ２８．９ 実施例１２ ２７．９ ２７．９ 比較例１ ３．２ ３．２ 実施例１３ ２７．７ ２７．４ 実施例１４ ２７．６ ２７．９ 実施例１５ ２８．１ ２８．５ 実施例１６ ２７．９ ２７．７ 実施例１７ ２７．２ ２７．７ 実施例１８ ２８．５ ２８．１ 実施例１９ ２８．５ ２８．０ ────────────────────────────────────

【００３９】

【表５】 ──────────────────────────────────── 生成物組成（％／仕込カーボネート） ─────────────────────────── 実施例 グリコール カーボネート ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例２０ ２６．１ ２６．９ 実施例２１ ２７．０ ２７．４ 実施例２２ ２８．２ ２８．０ 実施例２３ ２７．３ ２６．２ 実施例２４ ２６．１ ２６．６ 比較例２ ２．１ ２．１ 実施例２５ ２９．９ ２９．４ 実施例２６ ３０．４ ３０．２ 実施例２７ ３１．２ ３１．８ 実施例２８ ２７．１ ２７．３ 実施例２９ ２７．４ ２７．４ 実施例３０ １９．７ １９．４ 実施例３１ ２７．１ ２７．３ 実施例３２ ２７．０ ２７．１ 実施例３３ ２８．９ ２８．５ 実施例３４ ３４．０ ３４．０ 実施例３５ ２２．９ ２２．３ 実施例３６ ３４．０ ３４．１ 実施例３７ ２２．０ ２２．７ 実施例３８ ４５．５ ４５．９ ────────────────────────────────────

【００４０】

【発明の効果】本発明によればグリコールの炭酸エステ
ルとアルコールを原料として、グリコールとジアルキル
カーボネートを穏和な反応条件下で高収率でかつ高選択
率で製造することができる。加えて触媒の劣化がほとん
ど無いために長時間安定して製造する事ができる等工業
的利点は極めて大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 68/06 C07C 27/02 C07C 31/20 C07C 69/96

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 グリコールの炭酸エステルとアルコール
   との反応により、グリコールとジアルキルカーボネート
   を製造する方法において、予めカーボネート類とアルコ
   ール類との反応により得られる反応液で接触処理した陰
   イオン交換樹脂の存在下に反応させることを特徴とする
   製造方法。
2. 【請求項２】 接触処理用の反応液製造に用いられるカ
   ーボネート類がジアルキルカーボネート類またはアルキ
   レンカーボネート類よりなる群から選ばれた少なくとも
   １種である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 接触処理用の反応液製造に用いられるカ
   ーボネート類がジメチルカーボネート、エチレンカーボ
   ネートおよびプロピレンカーボネートよりなる郡から選
   ばれた少なくとも１種である請求項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 接触処理用の反応液製造に用いられるア
   ルコール類が水酸基を持つ有機化合物から選ばれた少な
   くとも１種である請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 陰イオン交換樹脂が第３級アミン基また
   は第４級アンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂の中
   から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の製造
   方法。
6. 【請求項６】 グリコールの炭酸エステルがエチレンカ
   ーボネートであり、且つ、アルコールがメタノールであ
   る請求項１記載の製造方法。
7. 【請求項７】 グリコールの炭酸エステルがプロピレン
   カーボネートであり、且つ、アルコールがメタノールで
   ある請求項１記載の製造方法。