CN100457709C - 有机碳酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了由有机碳酸酯和氨基甲酸酯混合物制备单体有机碳酸酯的方法，其中使尿素、经取代的尿素，脲酸盐或脲酸酯，或其N位取代衍生物，与通式(I)的聚亚烷基二醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇反应，其中R表示含2至12个碳原子的直链或支化的亚烷基，n表示2到20的数；或与通式(II)的完全或部分水解的聚乙烯醇反应，其中R`表示具有1-12个碳原子的烷基、芳基或酰基，p和q表示1到20的数；或与这些化合物的混合物发生反应，在有利于氨分解的催化剂存在的条件下，通过汽提气体将释放出的氨或胺从反应混合物中去除，其中，混合物与醇或酚在形成单体碳酸酯和重新形成式(I)或(II)的聚合多元醇的条件下反应。

Description

有机碳酸酯的制备方法
技术领域
本发明的主题在于由多元醇及其碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物制备有机碳酸酯的方法。
背景技术
有机碳酸酯，如碳酸二甲酯和碳酸二苯酯，作为化学工业的中间产物对于许多合成都具有重要意义。
碳酸二甲酯是芳香族聚碳酸酯的生产原料。碳酸二甲酯与酚发生酯交换反应得到碳酸二苯酯，和在熔融聚合中与双酚反应得到芳香族聚碳酸酯(Daniele Delledonne；Franco Rivetti；Ugo Romano：《碳酸二甲酯的生产与应用的发展》，应用催化A辑：综述221(2001)241-251(“Developments in the production and application ofdimethylcarbonate”Applied Catalysis A：General 221(2001)241-251))。碳酸二甲酯可以应用于改进汽油中的辛烷值和取代给环境造成麻烦的添加剂如MTBE(Michael A.Pacheco；Christopher L.Marshall：《综述碳酸二甲酯(DMC)的生产制造及其作为燃料添加剂的特性》能源与燃料11(1997)2-29(“Review of Dimethyl Carbonate(DMC)Manufactureand it’s Characteristics as a Fuel Additive”Energy & Fuels 11(1997)2-29))。其中应特别提及的是良好的生物可降解性、无毒性、作为汽油添加剂的便捷应用性。碳酸二甲酯在化学合成中应用广泛。当温度等于或低于沸点温度90℃时，可以使用碳酸二甲酯作为甲氧基化剂。当温度高达160℃左右时，可以加入碳酸二甲酯作为甲基化剂(PietroTundi；Maurizio Selva：《碳酸二甲酯的化学性质》化学研究报导35(2002)706-716(“The Chemistry of Dimethyl Carbonate”Acc.Chem.Res.35(2002)706-716))。
大约直到1980年之前所通用的制造碳酸二甲酯的方法是通过光气与甲醇的醇解进行(US 2,379,740匹茨堡玻璃板公司(Pittsburgh PlateGlass Company 1941)或者(Kirk-Othmer：《化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)》第3版，第4卷，758)。光气的毒性以及腐蚀性氯化氢的产生却阻碍了环境友好地大规模商业应用。
目前通用的工艺是：将甲醇与一氧化碳和氧气在氯化铜触媒上反应，其记载于US 5,210,269 Enichem(1993)。这个氧化碳酰基化过程要先经过甲氧基氯化铜，再与一氧化碳反应生成碳酸二甲酯。这种方法的主要问题在于催化剂由于水而失活。失活的催化剂必须昂贵地再生，或者要保持反应器中的低水含量。
氧化碳酰基化的一个变型方案是经过亚硝酸甲酯的两步反应。首先在预反应器中由甲醇、一氧化氮和氧气合成亚硝酸甲酯，其中产生水作为副产品。在除去水后，把气态的亚硝酸甲酯导入固定床反应器中，在二氯化钯催化剂上与CO反应得到碳酸二甲酯；产生的NO导入到循环中。这种方法的不足在于，处理腐蚀性的一氧化氮是危险的。
另外一种生产碳酸二甲酯的可能方法是：将环状碳酸酯与甲醇进行酯交换反应。用碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯作为起始原料的方法是已知的(US 4 734 518 Texaco 1988；US 4 691 041 Texaco 1987)。从环状碳酸酯出发通过利用甲醇进行酯交换可以生成碳酸二甲酯，同时均合成一摩尔相应二醇。碳酸亚烷基酯很容易制备。这种方法的缺点在于：生产碳酸二甲酯的同时也产生了副产物二醇。
生产碳酸二甲酯的另一种可能性是尿素与甲醇的直接醇解。这个化合反应包含两个步骤，经由氨基甲酸甲酯生成碳酸二甲酯。其反应速度会由于产生的氨而大大减缓。因此，为了改进合成，建议采取化学和物理的方法将产生的氨分离出来。
尽管通过BF3可以将产生的氨成功地析出(US 2 834 799；1958)，然而由于产生的盐类运输而不太经济。
迄今为止，在第二阶段，通过添加惰性气体分离氨(US 4 436 668；BASF1984)，仅提供不足够的转化和选择性。为了改进该方法，采用利用由甲醇原位制备的二烷基-异氰酸酯-烷氧基锡作为催化反应剂(US 5 565 603；Exxon 1996；US 5 561 094；Exxon 1996)的两步反应。作为缺陷可以举出催化反应剂的制备和后处理。
直接合成的替代方法是采用环状碳酸酯(US 5 489 702三菱气化(Mitsubishi Gas Chemical)1996；US 5 349 077；三菱气化1994)。在此，第一步中二醇与尿素反应，而合成具有5个或者6个环原子的环状碳酸亚烷基酯。在第二工艺步骤中，碳酸亚烷基酯用甲醇进行酯交换。该二醇可以随后供给到循环中。
在醇解中产生的中间产物随后必须借助甲醇进行酯交换，以便得到作为产物的碳酸二甲酯。酯交换反应是催化反应。采用碱性的碱金属和碱土金属或氧化物作为异相催化剂。采用沸石中的碱金属或碱土金属的例子参见US 6 365 767 Exxon，采用金属氧化物的例子参见US 6207 850 Mobil Oil。借助同相或者异相催化剂，在管式逆流固定床反应器中，用醇将碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯进行醇交换反应的方法(US5,231,212；Bayer1993；US 5 359 188；Bayer 1994)以及经由环氧乙烷借助随后在双重功能催化剂上的酯交换反应(US 5 218 135；Bayer1993)的用于合成的方法专利也已是众所周知的。在反应蒸馏中环状碳酸酯与醇的酯交换已有记载(US 6 346 638；Asahi Kasei KabushikiKaisha 2002)。另外由US 5 489 703已知：用烃或者汽油作为相以提取碳酸二甲酯和碳酸亚烷基酯的极性相以提取醇的反应萃取。
这些原则上可行的合成路径仅有少数在技术和经济上前景看好。对于所要求的大批量生产碳酸二甲酯，只能考虑所需原材料能足量廉价地供给的方法。鉴于此，在过去的几年中，人们在技术上更多采用有机碳酸酯，优选基于尿素和甲醇的碳酸二甲酯进行制备。尽管大量的研究发展，但是迄今描述的方法都有着或多或少的缺点，因此生产诸如DMC的有机碳酸酯还没有无可挑剔的技术路径。
迄今记载的方法中存在以下不足：
-尿素与甲醇的反应要经过氨基甲酸酯的中间阶段。
-反应过程中会有氨解离出来，必须将其去除。
-由于氨分离不充分，导致反应的转化率低。
-原则上氨可以通过各种方法从反应混合物中分离，但是根据现有技术已知的方法，产生需要后处置的固体材料或者大部分所用的甲醇也会随之释放出来。
-必须将大量甲醇供给到循环中。
-专为生产DMC研发的工艺无法毫无问题地延伸到其它碳酸酯的合成。
为了能够克服以上不足，在同时提交的德国专利申请(内部文件编号：L 1 P 22)中记载了一种新的中间产物及该中间产物的合成，该中间产物沸点高，使得不会在必需的通过汽提排出氨时被一起分离出去。
该中间产物是各种多元醇以及它们的碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物，其具有特殊的优势：当其不是以纯物质形式而是作为混合物存在时，就能承担用于生产有机碳酸酯的辅助材料的功能。通过加入该混合物，不但能相应调节尿素的溶解度，还能相应地调节分离氨所必需的沸点。将这一中间产物应用于有机碳酸酯的生产是本发明的主题。
发明内容
根据本发明的用于制备有机碳酸酯的方法在于：通过尿素、经取代的尿素、脲酸
Figure C20048002587100071
盐或脲酸酯或者它们的N位取代衍生物(诸如甲基、乙基、苯基、苯甲基的烷基、芳基)，与诸如聚亚烷基二醇、聚酯多元醇或通式I的聚醚多元醇的多官能聚合醇反应，生成多元醇和它们的有机碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物，
Figure C20048002587100072
其中R表示2到12个碳原子的直链或者支化的亚烷基，n表示2至20的数，
或者与完全或者部分水解的通式II的聚乙烯醇反应，
Figure C20048002587100073
其中的R’表示含1至12个碳原子的烷基、芳基或者酰基，p和q表示1至20的数，
或者与这些化合物的混合物进行反应，在不存在或者存在有利于氨分离的碱性催化剂的条件下，将其中释放的氨或者胺通过汽提气体和/或蒸汽和/或真空方法从反应混合物中去除，与醇或者酚在形成有机碳酸酯和重新形成式I或II的聚合多元醇的条件下反应，这些化合物继续用于循环从而通过和尿素、经取代的尿素、脲酸的盐或脲酸酯、或者它们的N位取代衍生物反应来制备有机碳酸酯或者氨基甲酸酯的混合物。
在本发明方法中，作为醇采用甲醇和/或含2至10个碳原子的直链或支化的脂族醇来制备碳酸二甲酯和/或其他碳酸烷基酯。
为了制备碳酸二苯酯和/或碳酸芳基酯，采用酚和/或含有1至4个碳原子的烷基的取代酚。
根据本发明的聚合醇及其碳酸酯以及氨基甲酸酯的混合物与醇或酚反应形成有机碳酸酯，按理想的方式在温度是在10℃至270℃之间进行。这里在催化剂存在的条件下处理。对此元素周期表中第一和第二主族或者第一至第八副族可进行碱性反应的盐、氧化物、氢氧化物、醇化物，以及碱性沸石和聚合物离子交换剂都适于作为催化剂。例如采用镁催化剂或者锌催化剂，利用它们的氧化物和醋酸盐都可以使反应得到有效催化。
有机碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物与脂族或芳族(araliphatisch)醇或酚的反应在介于10℃至270℃之间的温度条件下顺利进行。最好以大约6bar的略有提高的压力、以及约140℃的温度作为反应条件。不到一小时后，在分批反应过程中达到平衡。
处理过程完毕后重新形成的式I和II的聚合多元醇被再次引入到循环过程中，重新用来制备有机碳酸酯或氨基甲酸酯的混合物。

Claims (5)

1.由聚合多元醇及其碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物制备有机碳酸酯的方法，其中所述混合物通过尿素、经取代的尿素、脲酸盐或脲酸酯，或其N位取代衍生物与聚亚烷基二醇、聚酯多元醇或通式I的聚醚多元醇反应
Figure C2004800258710002C1
其中R表示2至12个碳原子的直链或支链的亚烷基，n表示2到20之间的数，或与完全或部分水解的通式II的聚乙烯醇反应
Figure C2004800258710002C2
其中R’为1至12个碳原子的烷基、芳基或酰基，p和q表示1至20的数，或与这些化合物的混合物反应，在不存在或者存在有利于氨分解的碱性催化剂的条件下，和通过汽提气体和/或蒸气和/或真空从反应混合物中去除其中释放出的氨或胺而获得，其特征在于：这种混合物与醇或酚，在形成它们的碳酸酯和重新形成式I或II的聚合多元醇的条件下反应。
2.权利要求1的方法，其特征在于：使用带有元素周期表中Ia、Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb、VIIIb族的元素可进行碱性反应的盐、氧化物、氢氧化物、醇化物，碱性的沸石、聚合物离子交换剂、四烷基铵盐、三苯膦、或叔胺作为催化剂。
3.权利要求1的方法，其特征在于：式I或II的重新形成的聚合多元醇在循环中再次用于有机碳酸酯或氨基甲酸酯的混合物的生产。
4.权利要求1至3中任一项的制备有机碳酸酯的方法，其特征在于，所述有机碳酸酯是碳酸二甲酯和/或另一种有机碳酸酯，而且作为醇使用甲醇和/或含2至10个碳原子的直链或支化的脂族醇。
5.权利要求1至3中任一项的制备有机碳酸酯的方法，其特征在于，所述有机碳酸酯是碳酸二苯酯和/或碳酸芳基酯，而且使用含5至10个碳原子的环醇或酚，和/或带有1至4个碳原子烷基的取代的酚，和/或使用含6至20个碳原子的芳族醇，和/或含杂原子的醇，和/或这些物质的混合物。
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