CN102177130A

CN102177130A - 制备链烷二醇和二烷基碳酸酯的方法

Info

Publication number: CN102177130A
Application number: CN2009801402589A
Authority: CN
Inventors: C·P·阿莱; G·G·瓦波希扬
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2008-12-04
Filing date: 2009-12-03
Publication date: 2011-09-07
Also published as: JP5596049B2; WO2010063780A1; JP2012510975A

Abstract

本发明涉及制备二烷基碳酸酯和链烷二醇的方法，该方法包括：(a)在均相酯交换催化剂存在下使亚烷基碳酸酯和链烷醇反应，以获得含未转化的亚烷基碳酸酯、未转化的链烷醇、二烷基碳酸酯、链烷二醇和催化剂的混合物，其中催化剂的量基于混合物的量计为20-2000ppmw；(b)使来自步骤(a)的混合物与固体吸附剂接触，以获得含未转化的亚烷基碳酸酯、未转化的链烷醇、二烷基碳酸酯和链烷二醇且进一步不含催化剂或含明显降低量的催化剂的混合物；(c)将步骤(b)的混合物分离成含未转化的亚烷基碳酸酯和链烷二醇的塔底物流以及含未转化的链烷醇和二烷基碳酸酯的塔顶物流；(d)从步骤(c)的塔底物流中回收链烷二醇；和(e)从步骤(c)的塔顶物流中回收二烷基碳酸酯。

Description

制备链烷二醇和二烷基碳酸酯的方法

本发明涉及由亚烷基碳酸酯和链烷醇制备链烷二醇和二烷基碳酸酯的方法。

这种酯交换方法是已知的。根据这些已知的酯交换方法，在酯交换催化剂存在下进行链烷醇与亚烷基碳酸酯之间的反应。US 5359118公开了其中通过亚烷基碳酸酯与C₁-C₄链烷醇酯交换制备二(C₁-C₄烷基)碳酸酯和链烷二醇的方法。迄今为止，该方法在酯交换催化剂存在下进行。该催化剂通常是均相的，尽管也建议使用非均相催化剂。

一般地，非均相催化剂的活性不如相应的均相催化剂。此外，它们具有因活性物质浸出导致失活的缺点。因此，一段时间之后，需要更换非均相催化剂。这种浸出还导致因为在产物内存在活性物种的纯化段问题。

根据US5359118，合适的均相酯交换催化剂包括氢化物、氧化物、氢氧化物、醇盐、酰胺、或碱金属的盐。通常建议这些碱金属化合物的用量在0.001-2wt％的宽范围内，基于待反应的反应混合物计。更具体地，公开了在根据US5359118的方法中，事实上可使用相对高浓度的基于碱金属化合物的活性催化剂且没有出现降低产率和阻碍反应进展的二氧化碳与多元醇的形成。在US5359118中描述了使用这种高催化剂浓度，其中含有4wt％催化剂(氢氧化钾)的物流被循环到再酯化塔(I)内。

在由亚烷基碳酸酯和链烷醇制备链烷二醇和二烷基碳酸酯的方法中，希望能在相对少量的均相酯交换催化剂存在下进行反应，同时实现最佳的亚烷基碳酸酯转化率。

使用均相酯交换催化剂的缺点是它们与一种或多种产物一起离开反应器。当进入产物纯化段时，它们的存在可引起有害的副反应以及引发逆反应，所述逆反应将阻碍亚烷基碳酸酯的最佳总转化率。通常循环均相酯交换催化剂，正如US5359118中所公开的方法中的情况。这种循环涉及复杂且成本高的工序。

在由亚烷基碳酸酯和链烷醇制备链烷二醇和二烷基碳酸酯的方法中，本发明的目的是在只有相对少量的均相酯交换催化剂存在下进行该方法时通过防止催化剂进入产物纯化段内来实现亚烷基碳酸酯的最佳总转化率。

令人惊奇地，已发现通过下述方法实现上述目的，其中只在20-2000ppmw均相酯交换催化剂存在下进行酯交换反应，和在所述方法中反应混合物与固体吸附剂接触，其中在产物混合物被输送到产物纯化段内之前，后一处理有利地导致脱除或基本上脱除催化剂。

因此，本发明涉及制备二烷基碳酸酯和链烷二醇的方法，该方法包括：

(a)在均相酯交换催化剂存在下使亚烷基碳酸酯和链烷醇反应，以获得含未转化的亚烷基碳酸酯、未转化的链烷醇、二烷基碳酸酯、链烷二醇和催化剂的混合物，其中催化剂的量基于混合物的量计为20-2000ppmw；

(b)使来自步骤(a)的混合物与固体吸附剂接触，以获得含未转化的亚烷基碳酸酯、未转化的链烷醇、二烷基碳酸酯和链烷二醇且进一步不合催化剂或含明显降低量的催化剂的混合物；

(c)将步骤(b)的混合物分离成含未转化亚烷基碳酸酯和链烷二醇的塔底物流以及含未转化的链烷醇和二烷基碳酸酯的塔顶物流；

(d)从步骤(c)的塔底物流中回收链烷二醇；和

(e)从步骤(c)的塔顶物流中回收二烷基碳酸酯。

尽管本发明的方法被描述为序列的工艺步骤，但可在所述的各工艺步骤之间进行进一步的工艺步骤。

在本发明方法的步骤(a)中，催化剂的量为20-2000ppmw(份/百万重量份)。所述量以在步骤(a)中获得且含有未转化的亚烷基碳酸酯、未转化的链烷醇、二烷基碳酸酯、链烷二醇和催化剂的混合物的量(即重量)为基准计。所述催化剂的量优选为20-1500ppmw，更优选30-1000ppmw，更优选30-750ppmw，更优选40-500ppmw，更优选40-300ppmw，更优选50-150ppmw，和最优选60-100ppmw。

在步骤(a)中所述催化剂的量至多为2000ppmw，优选至多1750ppmw，更优选至多1500ppmw，更优选至多1250ppmw，更优选至多1000ppmw，更优选至多750ppmw，更优选至多500ppmw，更优选至多400ppmw，更优选至多300ppmw，更优选至多200ppmw，更优选至多150ppmw，更优选至多120ppmw，更优选至多100ppmw，和最优选至多80ppmw。

在步骤(a)中所述催化剂的量为至少20ppmw，优选至少25ppmw，更优选至少30ppmw，更优选至少35ppmw，更优选至少40ppmw，更优选至少45ppmw，更优选至少50ppmw，更优选至少55ppmw，和最优选至少60ppmw。

用于本发明方法的步骤(a)的合适的酯交换条件包括40-200℃的温度和50-5000kPa(0.5-50bar)的压力。本发明方法中的步骤(a)的实施温度优选50-150℃，更优选60-140℃，更优选80-140℃，和最优选100-140℃。所述温度优选为至多200℃，更优选至多180℃，更优选至多160℃，更优选至多150℃，更优选至多145℃，更优选至多140℃，和最优选至多135℃。所述温度优选至少40℃，更优选至少50℃，更优选至少60℃，更优选至少70℃，更优选至少80℃，更优选至少90℃，更优选至少100℃，和最优选至少110℃。

本发明方法的步骤(a)中所使用的均相酯交换催化剂可以是现有技术已知的许多合适的均相酯交换催化剂之一。

例如，合适的均相酯交换催化剂描述于US5359118中且包括氢化物、氧化物、氢氧化物、链烷醇盐、酰胺、或碱金属即锂、钠、钾、铷和铯的盐。在本发明中，均相酯交换催化剂优选是碱金属氢氧化物或链烷醇盐，其中所述碱金属优选是钾或钠。更优选地，所述催化剂是碱金属链烷醇盐，其中所述碱金属优选是钠。在其中催化剂为碱金属链烷醇盐例如链烷醇钠的情况下，有利的是使用作为步骤(a)中原料的链烷醇的链烷醇盐。例如，在其中链烷醇是乙醇的情况下，有利的是使用乙醇钠作为催化剂。

在本发明方法的步骤(a)中使用的其它合适的均相酯交换催化剂是碱金属盐，例如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐或碳酸盐。合适的催化剂描述于US5359118及在其内提及的参考文献例如EP274953A、US3803201、EP1082A和EP180387A中。因此，酯交换催化剂通常是碱性催化剂。

在本发明方法的步骤(b)中，使来自步骤(a)的混合物与固体吸附剂接触。这可通过使所述混合物穿过含有固体吸附剂的防护床来实现。已发现固体吸附剂基本上脱除催化剂，其脱除程度使得催化剂在任何随后的纯化工序中不再有害。

固体吸附剂可具有50-98体积％的孔隙含量。固体吸附剂中的孔隙含量被视为在固体颗粒之间的孔隙体积。没有考虑在固体颗粒内部的可能孔隙。孔隙含量以固体吸附剂颗粒的总体积和这些颗粒之间的体积为基准计。优选地，固体吸附剂的孔隙含量为至少55体积％，更优选至少60体积％。上限取决于固体吸附剂颗粒的所需强度。通常孔隙含量可以是至多98体积％，更具体至多90体积％，最具体至多80体积％。

许多固体吸附剂适合于在本发明中使用。优选固体吸附剂不会在明显的程度上与反应混合物内的其它组分反应，所述混合物包括未转化的亚烷基碳酸酯、未转化的链烷醇、二烷基碳酸酯、链烷二醇。因此，从这一点考虑，吸附剂优选是惰性固体，更优选为选自二氧化硅、硅胶、玻璃、氧化铝的一种或多种固体，更特别地为α-氧化铝、分子筛、粘土和矿物。但由于在步骤(a)中酯交换催化剂通常是碱性催化剂，因此优选在步骤(b)中所使用的固体吸附剂含有酸性基团。优选地，固体吸附剂是含有酸性基团例如磺酸基团或羧酸基团的粘土或离子交换树脂。优选羧酸基团，因为它们不与待处理的混合物反应。因此酸性活化粘土或弱酸性离子交换树脂可用作固体吸附剂。已发现，采用这种酸性固体吸附剂可防止反应混合物内的其它组分进一步反应，与此同时基本上脱除酯交换催化剂。

尽管可在平行或串联排列的一个或多个单独的反应器内存在固体吸附剂，但从经济的角度考虑，优选固体吸附剂存在于步骤(a)中所使用的酯交换反应器内在所述后一反应器内反应混合物的出口附近。

在本发明的说明书中，吸附是指其中一种物质(吸附试剂或吸附剂)通过吸收、吸附或二者的组合吸收或保持另一种物质的工艺。

在本发明方法的步骤(b)中，获得含有未转化的亚烷基碳酸酯、未转化的链烷醇、二烷基碳酸酯和链烷二醇且进一步不合催化剂或含明显降低量的催化剂的混合物。“明显降低量的催化剂”是指所述催化剂的量小于50，优选小于40，更优选小于30，更优选小于25，更优选小于20，更优选小于15，和最优选小于10ppmw，基于在步骤(b)中获得的所述混合物的量(即重量)计。

并非所有来自步骤(a)的反应混合物均需要进行步骤(b)。但从效率的角度考虑，优选所有所述反应混合物进行步骤(b)，因为在这一情况下，可尽可能最小化残留的催化剂量。

固体吸附剂优选可逆地吸附催化剂，以便固体吸附剂在从中脱除催化剂之后可再使用。但固体吸附剂也可只用一次，和然后弃置。

在本发明方法的步骤(c)中，将来自步骤(b)的混合物分离成含未转化的亚烷基碳酸酯和链烷二醇的塔底物流以及含未转化的链烷醇和二烷基碳酸酯的塔顶物流。本领域的技术人员知道如何进行这种分离，例如通过蒸馏进行。

在本发明方法的步骤(d)中，从步骤(c)的塔底物流中回收链烷二醇。本领域的技术人员知道如何进行这种回收，例如通过蒸馏进行。

在本发明方法的步骤(e)中，从来自步骤(c)的塔顶物流中回收二烷基碳酸酯。本领域的技术人员知道如何进行这种回收，例如通过蒸馏进行。

通过下述实施例进一步描述本发明。

实施例

A.制备二烷基碳酸酯

使用下述工序，由环状碳酸酯亚乙基碳酸酯(eC)或亚丙基碳酸酯(pC)和乙醇(EtOH)在低的催化剂浓度下制备二乙基碳酸酯(DEC)。

在控温的多管高压釜内进行反应。通过机械摇动高压釜进行搅拌。在高压釜内热处理之前，在密封的小瓶内混合乙醇钠(NaOEt)催化剂、乙醇和环状碳酸酯(eC或pC)。作为在乙醇内的溶液添加催化剂(由250mg NaOEt和100gEtOH制备)。在热处理4小时之后，冷却小瓶到4℃，并通过气相色谱分析小瓶内的反应混合物样品。

研究三种不同的高压釜温度：65、120和130℃。设定由eC制备DEC的目标产率为30％和由pC制备DEC的目标产率为10％。以在实验最后的DEC的摩尔浓度除以在实验开始时的环状碳酸酯(eC或pC)的摩尔浓度，计算DEC的产率。相对于环状碳酸酯，使用4倍摩尔过量的Et OH。

测定在每一个所述高压釜温度下实现以上提及的目标产率所需要的最小催化剂浓度(单位ppmw，以反应混合物的总重量为基准计)。在下表中示出了这些最小催化剂浓度。

由上表看出，实现目标产率所需的最小催化剂浓度只在ppm范围内，因此导致使用较少的催化剂。当温度上升到120℃和进一步到130℃时。实现目标产率所需的所述浓度如上所示明显下降。

B.从含碳酸酯的混合物中脱除催化剂

用固体吸附剂处理180g含有碳酸酯的混合物的溶液和116ppmwNaOEt催化剂(基于180g的所述重量计)，所述混合物的组成如下表所示。

在含碳酸酯的混合物内的组分	含量(wt％)
		乙醇	75.3
亚乙基碳酸酯	12.9
		二乙基碳酸酯	7.4
单乙二醇	4.1
		羟乙基乙基碳酸酯	0.3

(独立地)测试下述两种吸附剂：(1)1.02g BASF酸性活化粘土F24，和(2)1.09g DOWEX MAC 3离子弱酸性离子交换树脂。

在处理过程中，取＜2ml样品并通过电感耦合等离子体(ICP)光谱法分析。对所测试的两种吸附剂来说，将所测量的催化剂浓度对时间作图。对于两种处理来说，下表中示出了在t＝1200分钟时的浓度。

由上表看出这两种所述固体吸附剂能有效地降低催化剂浓度到它们在任何随后的纯化工序中不再被视为有害的水平。

Claims

1.制备二烷基碳酸酯和链烷二醇的方法，该方法包括：

(b)使来自步骤(a)的混合物与固体吸附剂接触，以获得含未转化的亚烷基碳酸酯、未转化的链烷醇、二烷基碳酸酯和链烷二醇且进一步不含催化剂或含明显降低量的催化剂的混合物；

(c)将步骤(b)的混合物分离成含未转化的亚烷基碳酸酯和链烷二醇的塔底物流以及含未转化的链烷醇和二烷基碳酸酯的塔顶物流；

(d)从步骤(c)的塔底物流中回收链烷二醇；和

(e)从步骤(c)的塔顶物流中回收二烷基碳酸酯。

2.权利要求1的方法，其中均相酯交换催化剂是碱金属氢氧化物或链烷醇盐。

3.前述权利要求任一项的方法，其中固体吸附剂是含有酸性基团的粘土或离子交换树脂。

4.权利要求3的方法，其中酸性基团是羧酸基团。

5.前述权利要求任一项的方法，其中来自步骤(b)的混合物基于混合物的量计含有小于50ppmw的催化剂。