CN104220405A - 二醇与碳酸二丁酯的分离方法、纯化方法以及制造方法 - Google Patents

二醇与碳酸二丁酯的分离方法、纯化方法以及制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二醇与碳酸二丁酯的分离方法，其具有：第1蒸馏工序，其中将包含碳原子数6以下的二醇(a)、碳酸二丁酯(b)和其它成分(c)的混合物(X)蒸馏，从而获得二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的共沸组合物(Y)；和分离工序，其中使第1蒸馏工序中获得的共沸组合物(Y)分层，从而获得以二醇(a)为主成分的混合物(A)、和以碳酸二丁酯(b)为主成分的混合物(B)。

Description

二醇与碳酸二丁酯的分离方法、纯化方法以及制造方法
技术领域
本发明涉及从包含碳原子数6以下的二醇、碳酸二丁酯和其它成分的混合物分别分离出二醇和碳酸二丁酯、进而纯化的方法，以及涉及在制造上述混合物后，从该混合物分别分离出二醇和碳酸二丁酯、进而纯化的二醇与碳酸二丁酯的制造方法。
背景技术
作为制造二醇和碳酸二烷基酯的方法，例如已知下述的方法。
(i)通过环状碳酸酯与脂肪族一元醇的反应，从而获得包含二醇、碳酸二烷基酯和其它成分(原料、副产物)的混合物的方法(专利文献1)。
(ii)在催化剂的存在下，使环氧烷、脂肪族一元醇和二氧化碳反应，从而获得包含二醇、碳酸二烷基酯和其它成分(原料、副产物)的混合物的方法(专利文献2)。
此外，作为从包含二醇、碳酸二烷基酯和其它成分的混合物，分别分离出二醇和碳酸二烷基酯的方法，例如已知下述的方法。
(iii)已知存在碳酸二甲酯与甲醇的共沸组合物(专利文献3)。利用其分离出碳酸二甲酯和甲醇的共沸组合物、和包含二醇的混合物。
(iv)已知存在碳酸亚乙酯与乙二醇的共沸组合物。因此，在使碳酸亚乙酯与脂肪族一元醇反应时，在碳酸亚乙酯的转化率非常高的条件下进行反应，获得尽量减少了原料的碳酸亚乙酯含量的、包含乙二醇和碳酸二烷基酯的混合物后，将该混合物蒸馏，几乎不形成碳酸亚乙酯与乙二醇的共沸组合物，而分别分离出乙二醇和碳酸二烷基酯。或者，使碳酸亚乙酯与脂肪族一元醇反应，获得包含乙二醇、碳酸二烷基酯和其它成分(原料、副产物)的混合物后，将该混合物蒸馏从而获得碳酸亚乙酯与乙二醇的共沸组合物，通过水解等使该共沸组合物中的碳酸亚乙酯消失(专利文献4)。
这样，以往已知的二醇和碳酸二烷基酯的分离方法仅在特定的条件(特定的原料(环状碳酸酯、脂肪族一元醇)、特定的生成物(二醇、碳酸二烷基酯)、特定的操作等)下才能够实施，缺乏能够在其它条件下应用那样的通用性。
例如，即使将(iii)的方法中的碳酸二甲酯和甲醇置换成碳酸二丁酯和丁醇，碳酸二丁酯与丁醇也不会形成共沸组合物，因此(iii)的方法不能适用于从包含二醇、碳酸二丁酯和其它成分(原料的环状碳酸酯、丁醇)的混合物分离出二醇和碳酸二丁酯。
此外，作为原料的环状碳酸酯，经常使用碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。在使碳酸亚丙酯与丁醇反应的情况下，可获得包含丙二醇和碳酸二丁酯的混合物。然而，丙二醇和碳酸二丁酯的常压下的沸点分别为188℃和207℃，因此常压下蒸馏需要大的热量，此外，有碳酸二丁酯分解的可能性。此外，20mmHg下的沸点分别为96℃和99℃，预计通过减压下的蒸馏来分离是困难的。
如上所述，迄今为止尚未提出从包含二醇、碳酸二丁酯和其它成分的混合物在工业上分别分离出二醇和碳酸二丁酯、进而纯化的方法。
说起来，使环状碳酸酯与丁醇反应，从而获得包含二醇、碳酸二丁酯和其它成分的混合物的具体例本身也并不太知道。因此，作为从该混合物分别分离出二醇和碳酸二丁酯、并进行纯化的方法，仅知道采用柱色谱的方法(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-199643号公报
专利文献2：日本特开昭54-070221号公报
专利文献3：日本专利第2529025号公报
专利文献4：日本特开平09-183744号公报
专利文献5：美国专利第7518012号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供能够从包含碳原子数6以下的二醇、碳酸二丁酯和其它成分的混合物在工业上分别分离出二醇和碳酸二丁酯，进而纯化的方法，以及能够在制造上述混合物后，从该混合物在工业上分别分离出二醇和碳酸二丁酯，进而纯化的二醇和碳酸二丁酯的制造方法。
用于解决课题的技术方案
本发明的二醇与碳酸二丁酯的分离方法具有：
第1蒸馏工序，其中将包含碳原子数6以下的二醇(a)、碳酸二丁酯(b)和其它成分(c)的混合物(X)蒸馏，从而获得二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的共沸组合物(Y)；和
分离工序，其中使第1蒸馏工序中获得的共沸组合物(Y)分层，从而获得以二醇(a)为主成分的混合物(A)、和以碳酸二丁酯(b)为主成分的混合物(B)。
本发明的二醇与碳酸二丁酯的分离方法中，优选在第1蒸馏工序之前具有下述调节工序：调节混合液(X)的组成，使得混合物(X)中的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的质量比(R1＝(a)/(b))、与共沸组合物(Y)中的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的质量比(R2＝(a)/(b))之比(R1/R2)为0.6～1.4。
在本发明的二醇与碳酸二丁酯的分离方法中，优选二醇(a)为乙二醇或丙二醇。
在本发明的二醇与碳酸二丁酯的分离方法中，优选其它成分(c)中的至少1种为具有碳原子数6以下的亚烷基的环状碳酸酯(c1)。
本发明的碳酸二丁酯的纯化方法具有：
本发明的二醇与碳酸二丁酯的分离方法中的各工序；和
第2蒸馏工序，其中将分离工序中获得的混合物(B)蒸馏，从而获得纯度为99质量％以上的碳酸二丁酯(b)。
本发明的二醇的纯化方法具有：
本发明的二醇与碳酸二丁酯的分离方法中的各工序；和
第2蒸馏工序，其中将分离工序中获得的混合物(A)蒸馏，从而获得纯度为99质量％以上的二醇(a)。
本发明的二醇与碳酸二丁酯的制造方法具有：
制造工序，其中获得包含碳原子数6以下的二醇(a)、碳酸二丁酯(b)和其它成分(c)的混合物(X)；
第1蒸馏工序，其中将制造工序中获得的混合物(X)蒸馏，从而获得二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的共沸组合物(Y)；和
分离工序，其中使第1蒸馏工序中获得的共沸组合物(Y)分层，从而获得以二醇(a)为主成分的混合物(A)、和以碳酸二丁酯(b)为主成分的混合物(B)。
本发明的二醇与碳酸二丁酯的制造方法中，优选在制造工序与第1蒸馏工序之间具有下述调节工序：调节混合液(X)的组成，使得混合物(X)中的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的质量比(R1＝(a)/(b))、与共沸组合物(Y)中的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的质量比(R2＝(a)/(b))之比(R1/R2)为0.6～1.4。
本发明的二醇与碳酸二丁酯的制造方法中，优选二醇(a)为乙二醇或丙二醇。
优选制造工序是：通过具有碳原子数6以下的亚烷基的环状碳酸酯(c1)与丁醇(c2)的反应，从而获得包含二醇(a)、碳酸二丁酯(b)、环状碳酸酯(c1)和丁醇(c2)的混合物(X)的工序。
本发明的碳酸二丁酯的制造方法具有：
本发明的二醇与碳酸二丁酯的制造方法中的各工序；和
第2蒸馏工序，其中将分离工序中获得的混合物(B)蒸馏，从而获得纯度为99质量％以上的碳酸二丁酯(b)。
本发明的二醇的制造方法具有：
本发明的二醇与碳酸二丁酯的制造方法中的各工序；和
第2蒸馏工序，其中将分离工序中获得的混合物(A)蒸馏，从而获得纯度为99质量％以上的二醇(a)。
发明效果
根据本发明的二醇与碳酸二丁酯的分离方法，能够从包含碳原子数6以下的二醇、碳酸二丁酯和其它成分的混合物在工业上分别分离出二醇和碳酸二丁酯。
根据本发明的二醇与碳酸二丁酯的纯化方法，能够从包含碳原子数6以下的二醇、碳酸二丁酯和其它成分的混合物在工业上分别分离出二醇和碳酸二丁酯，进而纯化。
根据本发明的二醇与碳酸二丁酯的制造方法，能够在制造包含碳原子数6以下的二醇、碳酸二丁酯和其它成分的混合物后，从该混合物在工业上分别分离出二醇和碳酸二丁酯，进而纯化。
具体实施方式
本说明书中的“二醇”，是1分子中具有2个羟基的脂肪族化合物。
本说明书中的“环状碳酸酯”，是具有2价脂肪族烃基(亚烷基)的两端与1个碳酸酯基(-OC(＝O)-O-)结合的环状结构的化合物。
本说明书中的“主成分”，是指混合物等中包含50质量％以上该成分。
＜二醇与碳酸二丁酯的分离方法＞
本发明的二醇与碳酸二丁酯的分离方法是具有下述工序的方法。
·调节工序：根据需要，在第1蒸馏工序之前，调节混合液(X)的组成，使得包含二醇(a)、碳酸二丁酯(b)和其它成分(c)的混合物(X)中的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的质量比(R1＝(a)/(b))、与第1蒸馏工序中获得的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的共沸组合物(Y)中的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的质量比(R2＝(a)/(b))之比(R1/R2)为0.6～1.4的工序。
·第1蒸馏工序：将混合物(X)(在具有调节工序的情况下，在调节工序中调节了组成的混合物(X))蒸馏，从而获得共沸组合物(Y)的工序。
·分离工序：使第1蒸馏工序中获得的共沸组合物(Y)分层，从而获得以二醇(a)为主成分的混合物(A)、和以碳酸二丁酯(b)为主成分的混合物(B)的工序。
(混合物(X))
混合物(X)包含碳原子数6以下的二醇(a)、碳酸二丁酯(b)和其它成分(c)。
作为混合物(X)，可举出后述的二醇与碳酸二丁酯的制造方法中的制造工序中获得的混合物。
(二醇(a))
二醇(a)为碳原子数6以下的二醇。
作为二醇(a)，可举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,3-己二醇、2,4-己二醇、2,5-己二醇、3,4-己二醇、1,2-环戊二醇、1,2-环己二醇等。
作为二醇(a)，从碳原子数少的二醇在后述分离工序中易于分层的方面，和易于获得原料环状碳酸酯(c1)的方面考虑，优选为乙二醇或丙二醇，在通过作为环状碳酸酯(c1)的碳酸亚丙酯与丁醇(c2)的反应从而获得混合物(X)的情况下，通过选择蒸馏条件可以使R1/R2接近于1，从可以省略调节工序的方面考虑，更优选为来源于原料碳酸亚丙酯的丙二醇。
(碳酸二丁酯(b))
作为碳酸二丁酯(b)，可举出碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二仲丁酯、碳酸二叔丁酯等。
作为碳酸二丁酯(b)，从向作为聚碳酸酯树脂的原料的碳酸二芳基酯的转变容易的方面考虑，优选为碳酸二正丁酯。
(其它成分(c))
作为其它成分(c)，可举出在后述的二醇与碳酸二丁酯的制造方法中的制造工序中使用的原料、通过该制造工序中的反应而副生的副产物、原料所包含的杂质、其它着色成分等。
作为原料、副产物，可举出具有碳原子数6以下的亚烷基的环状碳酸酯(c1)、丁醇(c2)、尿素、氨基甲酸丁酯、草酸二丁酯、亚硝酸丁酯、含卤素化合物(光气等)等。
作为原料所包含的杂质，可举出原料的制造所用的催化剂、金属盐、化合物等。
作为其它成分(c)，从易于制造混合物(X)的方面考虑，优选为环状碳酸酯(c1)、丁醇(c2)。
一般而言，在混合物(X)包含某种程度的量的环状碳酸酯(c1)的情况下，二醇(a)与碳酸二丁酯(b)不会分层。这是因为，环状碳酸酯(c1)与二醇(a)和碳酸二丁酯(b)的两方具有相容性。因此，本发明的二醇与碳酸二丁酯的分离方法，即，将混合物(X)蒸馏，从而获得二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的共沸组合物(Y)后，使共沸组合物(Y)分层成二醇(a)和碳酸二丁酯(b)的方法，适合于混合物(X)包含环状碳酸酯(c1)的情况。
作为环状碳酸酯(c1)，从对应的二醇(a)在后述的分离工序中易于分层的方面，和从易于获得环状碳酸酯(c1)的方面考虑，优选为碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯，在通过环状碳酸酯(c1)与丁醇(c2)的反应而获得混合物(X)的情况下，从R1/R2接近于1、可以省略调节工序的方面考虑，更优选为碳酸亚丙酯。
其它成分(c)的比例，根据混合物(X)的制造条件而不同，因此没有特别限定。在其它成分(c)的比例充分地小的情况下，能够不对最终获得的二醇(a)和碳酸二丁酯(b)进行纯化而利用，在其它成分(c)的比例非常大的情况下，二醇(a)和碳酸二丁酯(b)的回收所需的装置和能量变得很大，因此在混合物(X)的100质量％中，其它成分(c)的比例优选为0.001～99质量％，更优选为1～99质量％，特别优选为10～90质量％。
(调节工序)
例如，在后述的制造工序中，在通过环状碳酸酯(c1)与丁醇(c2)的反应从而获得包含二醇(a)、碳酸二丁酯(b)、环状碳酸酯(c1)和丁醇(c2)的混合物(X)的情况下，二醇(a)与碳酸二丁酯(b)等摩尔生成。在混合物(X)中的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的质量比(R1＝(a)/(b))大幅偏离共沸组合物(Y)中的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的质量比(R2＝(a)/(b))的情况下，后述的第1蒸馏工序中共沸组合物(Y)以外的其它馏分较多产生。为了从其它馏分分离、纯化作为目的物的二醇(a)、碳酸二丁酯(b)，需要另行进行与馏分的组成对应的分离、纯化工序，因此分离、纯化二醇(a)、碳酸二丁酯(b)的操作变得很复杂，不能有效率地进行二醇(a)、碳酸二丁酯(b)的分离、纯化。
因此，在第1蒸馏工序之前，可以在混合物(X)中添加二醇(a)或碳酸二丁酯(b)，调节混合液(X)的组成。通过添加不足的二醇(a)或碳酸二丁酯(b)使得混合液(X)的组成接近于共沸组合物(Y)的组成，可以在第1蒸馏工序中大量地回收共沸组合物(Y)，可以高收率地分离、纯化二醇(a)、碳酸二丁酯(b)。
具体而言，优选调节混合液(X)的组成，使得混合物(X)中的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的质量比(R1＝(a)/(b))、与共沸组合物(Y)中的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的质量比(R2＝(a)/(b))之比(R1/R2)为0.6～1.4。R1/R2更优选为0.7～1.3，进一步优选为0.8～1.2。
混合物(X)中添加的二醇(a)或碳酸二丁酯(b)的量，例如，可按如下确定。
·在混合物(X)的制造工序和第1蒸馏工序的条件与过去进行的条件相同的情况下，混合物(X)的组成和共沸组合物(Y)的组成也与过去获得的组成基本上相同，因此混合物(X)中添加的二醇(a)或碳酸二丁酯(b)的量设为与过去添加的量相同。
·在混合物(X)的制造工序、第1蒸馏工序的条件与过去进行的条件不同的情况下，预先制成共沸组合物(Y)的组成相对于第1蒸馏工序的条件(蒸馏压力)的校准曲线，将混合物(X)的组成用气相色谱等定量后，以接近于预想在第1蒸馏工序的条件下获得的共沸组合物(Y)的组成的方式，确定混合物(X)中添加的二醇(a)或碳酸二丁酯(b)的量。
(第1蒸馏工序)
通过将混合物(X)蒸馏，根据蒸馏温度等获得共沸组合物(Y)、其它馏分(以其它成分(c)为主成分的馏分、其它成分(c)与二醇(a)或碳酸二丁酯(b)的混合物等)和蒸馏塔底液(环状碳酸酯(c1)等)。作为蒸馏塔底液而回收的环状碳酸酯(c1)可以用于混合物(X)的制造工序，其可以通过蒸馏来纯化，也可以直接利用回收到的环状碳酸酯。
第1蒸馏工序中获得的共沸组合物(Y)的组成根据二醇(a)的种类、蒸馏压力而变化，但只要是在后述的分离工序中共沸组合物(Y)能够分层成以二醇(a)为主成分的混合物(A)、和以碳酸二丁酯(b)为主成分的混合物(B)的组成即可，没有特别限定。共沸组合物(Y)中，在不影响分层的范围内，可以包含微量的其它成分(c)作为杂质。
第1蒸馏工序中的蒸馏条件，只要是混合物(X)中所包含的各成分不分解的条件即可，没有特别限定。从能够在工业上有利地实施蒸馏的方面考虑，蒸馏温度优选为0～250℃，更优选为50～200℃。从能够在工业上有利地实施蒸馏的方面考虑，蒸馏压力优选为0.1～760mmHg，更优选为1～300mmHg。
第1蒸馏工序中的蒸馏设备，可以应用公知的任何设备。作为蒸馏设备，从生产性的方面考虑，优选为具备多级蒸馏塔的设备。
多级蒸馏塔是蒸馏的级数为2级以上的蒸馏塔。所谓级，是理论级，在如填充塔那样不具有物理级的蒸馏塔的情况下，填充高度除以所用填充材料的H.E.T.P.(每1理论级的高度)而得的数值为级数。
作为多级蒸馏塔，只要是能够连续蒸馏的多级蒸馏塔即可，可以是任何多级蒸馏塔。作为多级蒸馏塔，只要是具备塔板(泡罩塔板、多孔塔板、浮阀塔板、逆流塔板等)的板塔式的蒸馏塔；填充有各种填充物(拉西环、勒辛环、鲍尔环、马鞍型填料、矩鞍填料、狄克松填料、网鞍填料、海利-帕克填料、苏采尔填料、麦勒填料(メラパック)等)的填充塔式的蒸馏塔；兼具塔板部分和填充有填充物的部分的蒸馏塔等通常作为连续式多级蒸馏塔而使用的多级蒸馏塔，则可以使用任何多级蒸馏塔。多级蒸馏塔可以单独使用1种多级蒸馏塔，可以串联或并列地连接使用1种多级蒸馏塔的多个，也可以串联或并列地连接使用多种多级蒸馏塔。
(分离工序)
由于二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的相容性低，因此不进行特别的操作(仅通过放置)，共沸组合物(Y)就分层成以二醇(a)为主成分的混合物(A)、和以碳酸二丁酯(b)为主成分的混合物(B)。
分层的条件根据二醇(a)、碳酸二丁酯(b)的种类，共沸组合物(Y)组成，分层的方式(工艺)而合适地选择。从能够在工业上有利地实施分层的方面考虑，分层时的温度优选为-50～200℃，更优选为-50～100℃，特别优选为0～100℃。从能够在工业上有利地实施分层的方面考虑，分层时的压力优选为1～1000mmHg，更优选为5～760mmHg。
分层可以为间歇式、也可以为连续式，从生产性的方面考虑，优选为连续式。
通过分层而获得的混合物(A)的组成能够根据分层时的温度、压力而变化，但从后述第2蒸馏工序中的负担降低的方面考虑，在混合物(A)100质量％中，二醇(a)的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。通过分层而完全地分离二醇(a)与碳酸二丁酯(b)是困难的，混合物(A)中包含分离不完全的碳酸二丁酯(b)。因此，在混合物(A)100质量％中，二醇(a)的比例通常小于99质量％。
通过分层而获得的混合物(B)的组成能够根据分层时的温度、压力而变化，但从后述第2蒸馏工序中的负担降低的方面考虑，在混合物(B)100质量％中，碳酸二丁酯(b)的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。通过分层而完全地分离二醇(a)与碳酸二丁酯(b)是困难的，在混合物(B)中含有分离不完全的二醇(a)。因此，在混合物(B)100质量％中，碳酸二丁酯(b)的比例通常小于99质量％。
通过分层而获得的混合物(A)和混合物(B)，可以不纯化而直接用于后续的反应、各种用途，也可以通过公知的纯化方法纯化。作为纯化方法，可举出蒸馏，采用水、有机溶剂的洗涤，过滤，它们的组合等，从生产性的方面考虑，优选为蒸馏。
(作用效果)
在以上说明的本发明二醇与碳酸二丁酯的分离方法中，将包含二醇(a)、碳酸二丁酯(b)和其它成分(c)的混合物(X)蒸馏，从而获得二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的共沸组合物(Y)，然后使共沸组合物(Y)分层，从而获得以二醇(a)为主成分的混合物(A)、和以碳酸二丁酯(b)为主成分的混合物(B)，因此能够通过蒸馏和分层这样的工业上有利的方法从混合物(X)分别分离出二醇(a)和碳酸二丁酯(b)。
此外，共沸组合物(Y)由于与单独的二醇(a)和单独的碳酸二丁酯(b)相比沸点充分地低，因此对于通过蒸馏进行的分离是有利的。此外，由于能够进行低温下的蒸馏，因此蒸馏时的能耗降低。从这些方面考虑，本发明的二醇与碳酸二丁酯的分离方法是工业上有利的方法。
＜碳酸二丁酯的纯化方法＞
本发明的碳酸二丁酯的纯化方法是从混合物(X)分离、纯化碳酸二丁酯(b)的方法，是具有下述工序的方法。
·调节工序：根据需要，在第1蒸馏工序之前，调节混合液(X)的组成，使得包含二醇(a)、碳酸二丁酯(b)和其它成分(c)的混合物(X)中的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的质量比(R1＝(a)/(b))、与第1蒸馏工序中获得的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的共沸组合物(Y)中的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的质量比(R2＝(a)/(b))之比(R1/R2)为0.6～1.4的工序。
·第1蒸馏工序：将混合物(X)(在具有调节工序的情况下，在调节工序中调节了组成的混合物(X))蒸馏，从而获得共沸组合物(Y)的工序。
·分离工序：使第1蒸馏工序中获得的共沸组合物(Y)分层，从而获得以二醇(a)为主成分的混合物(A)、和以碳酸二丁酯(b)为主成分的混合物(B)的工序。
·第2蒸馏工序：将分离工序中获得的混合物(B)蒸馏，从而获得纯度为99质量％以上的碳酸二丁酯(b)的工序。
(调节工序)
调节工序可以以与上述本发明的二醇与碳酸二丁酯的分离方法中的调节工序同样的方式进行。
(第1蒸馏工序)
第1蒸馏工序可以以与上述本发明的二醇与碳酸二丁酯的分离方法中的第1蒸馏工序同样的方式进行。
(分离工序)
分离工序可以以与上述本发明的二醇与碳酸二丁酯的分离方法中的分离工序同样的方式进行。
(第2蒸馏工序)
分离工序中获得的混合物(B)包含碳酸二丁酯(b)以外的成分，例如，通过分层分离不完全的二醇(a)、第1蒸馏工序时作为微量杂质而混入共沸组合物(Y)中的其它成分(c)，因此通过蒸馏进行纯化，获得纯度为99质量％以上的碳酸二丁酯(b)。可以将蒸馏以外的公知的纯化方法(洗涤、过滤等)与蒸馏组合而实施。
第2蒸馏工序可以使用与第1蒸馏工序同样的蒸馏设备、在与第1蒸馏工序同样的蒸馏条件下进行。
(作用效果)
以上说明的本发明的碳酸二丁酯的纯化方法中，将包含二醇(a)、碳酸二丁酯(b)和其它成分(c)的混合物(X)蒸馏，从而获得二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的共沸组合物(Y)，然后使共沸组合物(Y)分层，从而获得以二醇(a)为主成分的混合物(A)、和以碳酸二丁酯(b)为主成分的混合物(B)，进而将该混合物(B)蒸馏，因此能够通过蒸馏和分层这样的工业上有利的方法从混合物(X)分离出碳酸二丁酯(b)，进而纯化。
＜二醇的纯化方法＞
本发明的二醇的纯化方法是从混合物(X)分离、纯化二醇(a)的方法，是具有下述工序的方法。
·调节工序：根据需要，在第1蒸馏工序之前，调节混合液(X)的组成，使得包含二醇(a)、碳酸二丁酯(b)和其它成分(c)的混合物(X)中的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的质量比(R1＝(a)/(b))、与第1蒸馏工序中获得的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的共沸组合物(Y)中的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的质量比(R2＝(a)/(b))之比(R1/R2)为0.6～1.4的工序。
·第1蒸馏工序：将混合物(X)(在具有调节工序的情况下，在调节工序中调节了组成的混合物(X))蒸馏，从而获得共沸组合物(Y)的工序。
·分离工序：使第1蒸馏工序中获得的共沸组合物(Y)分层，从而获得以二醇(a)为主成分的混合物(A)、和以碳酸二丁酯(b)为主成分的混合物(B)的工序。
·第2蒸馏工序：将分离工序中获得的混合物(A)蒸馏，从而获得纯度为99质量％以上的二醇(a)的工序。
(调节工序)
调节工序可以以与上述本发明的二醇与碳酸二丁酯的分离方法中的调节工序同样的方式进行。
(第1蒸馏工序)
第1蒸馏工序可以以与上述本发明的二醇与碳酸二丁酯的分离方法中的第1蒸馏工序同样的方式进行。
(分离工序)
分离工序可以以与上述本发明的二醇与碳酸二丁酯的分离方法中的分离工序同样的方式进行。
(第2蒸馏工序)
分离工序中获得的混合物(A)由于包含二醇(a)以外的成分，例如通过分层分离不完全的碳酸二丁酯(b)、第1蒸馏工序时作为微量杂质而混入共沸组合物(Y)中的其它成分(c)，因此通过蒸馏进行纯化，获得纯度为99质量％以上的二醇(a)。可以将蒸馏以外的公知的纯化方法(洗涤、过滤等)与蒸馏组合实施。
第2蒸馏工序可使用与第1蒸馏工序同样的蒸馏设备、在与第1蒸馏工序同样的蒸馏条件下进行。
(作用效果)
以上说明的本发明的二醇的纯化方法中，将包含二醇(a)、碳酸二丁酯(b)和其它成分(c)的混合物(X)蒸馏，从而获得二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的共沸组合物(Y)，然后使共沸组合物(Y)分层，从而获得以二醇(a)为主成分的混合物(A)、和以碳酸二丁酯(b)为主成分的混合物(B)，进而将该混合物(A)蒸馏，因此能够通过蒸馏和分层这样的工业上有利的方法从混合物(X)分离出二醇(a)，进而纯化。
＜二醇与碳酸二丁酯的制造方法＞
本发明的二醇与碳酸二丁酯的制造方法是具有下述工序的方法。
·制造工序：获得包含二醇(a)、碳酸二丁酯(b)和其它成分(c)的混合物(X)的工序。
·调节工序：根据需要，在制造工序与第1蒸馏工序之间，调节混合液(X)的组成，使得混合物(X)中的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的质量比(R1＝(a)/(b))、与第1蒸馏工序中获得的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的共沸组合物(Y)中的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的质量比(R2＝(a)/(b))之比(R1/R2)为0.6～1.4的工序。
·第1蒸馏工序：将混合物(X)(在具有调节工序的情况下，在调节工序中调节了组成的混合物(X))蒸馏，从而获得共沸组合物(Y)的工序。
·分离工序：使第1蒸馏工序中获得的共沸组合物(Y)分层，从而获得以二醇(a)为主成分的混合物(A)、和以碳酸二丁酯(b)为主成分的混合物(B)的工序。
(制造工序)
作为获得混合物(X)的方法，可举出下述的方法。
(α)使多种原料反应，直接获得包含二醇(a)、碳酸二丁酯(b)和其它成分(c)的混合物(X)的方法。
(β)使多种原料反应，获得包含碳酸二丁酯(b)和其它成分(c)的混合物(Z)，然后在其中添加二醇(a)而获得混合物(X)的方法。
作为方法(α)的具体例，例如可举出下述的方法。
(α1)通过具有碳原子数6以下的亚烷基的环状碳酸酯(c1)与丁醇(c2)的反应，从而获得包含二醇(a)、碳酸二丁酯(b)、环状碳酸酯(c1)和丁醇(c2)的混合物(X)的方法。
(α2)通过丁醇(c2)与环氧烷(c3)与二氧化碳(c4)的反应，从而获得包含二醇(a)、碳酸二丁酯(b)和其它成分(c)的混合物(X)的方法。
方法(β)以提高纯度低的碳酸二丁酯(b)的纯度为目的而进行。作为方法(β)的具体例，例如可举出下述的方法。
(β1)已知在从通过尿素与丁醇(c2)的反应而获得的包含碳酸二丁酯(b)和氨基甲酸丁酯的混合物分别分离出碳酸二丁酯(b)和氨基甲酸丁酯时，添加芳香族羟基化合物的方法(日本专利第4126513号公报)。在该方法中，可以使用二醇(a)来代替芳香族羟基化合物。
作为获得混合物(X)的方法，从对二醇(a)和碳酸二丁酯(b)的选择率高的方面考虑，特别优选为方法(α1)。作为方法(α1)，可举出专利文献1所记载的方法等。方法(α1)中的反应是平衡反应，作为包含二醇(a)、碳酸二丁酯(b)、环状碳酸酯(c1)和丁醇(c2)的混合物(X)的形式获得反应生成物。
在混合物(X)中残留有制造工序中使用的催化剂的情况下，优选除去催化剂。
在催化剂为酸性化合物或碱性化合物的情况下，可以通过采用中和剂的中和反应来除去催化剂。
在催化剂不溶解于混合物(X)中的情况下，可以通过过滤等方法来除去催化剂。
在不除去催化剂的情况下，有在蒸馏中发生二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的反应的可能性，有时收率降低。
作为催化剂为碱性化合物情况下的中和剂，可以使用各种酸。具体而言，可举出固体酸(酸性离子交换树脂等)，金属氧化物(氧化铝、二氧化硅等)，无机酸(氯化氢、硫酸、硝酸)，有机酸(乙酸、乳酸、苯甲酸、三氟甲磺酸等)，和它们的水或有机溶剂的溶液、或分散液。在使用有机溶剂的情况下，从避免分离的复杂的方面考虑，优选为混合物(X)中所包含的化合物。具体而言，为二醇、碳酸二丁酯、环状碳酸酯、丁醇等。
作为催化剂为酸性化合物情况下的中和剂，可以使用各种碱。具体而言，可举出固体碱(碱性离子交换树脂等)，金属氧化物(氧化钙、氧化镁等)，金属氢氧化物(氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾等)，金属碳酸盐(碳酸钙、碳酸镁、碳酸钠等)，胺类(氨、三甲胺、三乙胺等)，和它们的水或有机溶剂的溶液、或分散液等。在使用有机溶剂的情况下，从避免分离的复杂的方面考虑，优选为混合物(X)中所包含的化合物。具体而言，为二醇、碳酸二丁酯、环状碳酸酯、丁醇等。
在通过方法(α1)获得混合物(X)的情况下，混合物(X)中的丁醇(c2)可以在调节工序之前预先减少。
作为丁醇(c2)的减少方法，可举出采用蒸馏的方法。
蒸馏条件只要是混合物(X)中所包含的各成分不分解的条件即可，没有特别限定。从可以在工业上有利地实施蒸馏的方面考虑，蒸馏温度优选为0～250℃，更优选为50～200℃。从可以在工业上有利地实施蒸馏的方面考虑，蒸馏压力优选为0.1～1000mmHg，更优选为1～800mmHg。
回收的丁醇(c2)可以再利用于制造工序。丁醇(c2)可以通过纯化提高纯度。作为纯化方法，优选为蒸馏。
(调节工序)
调节工序可以以与上述本发明的二醇与碳酸二丁酯的分离方法中的调节工序同样的方式进行。
(第1蒸馏工序)
第1蒸馏工序可以以与上述本发明的二醇与碳酸二丁酯的分离方法中的第1蒸馏工序同样的方式进行。
第1蒸馏工序中回收的其它成分(c)(环状碳酸酯(c1)、丁醇(c2))可以再利用于制造工序。其它成分(c)可以通过纯化来提高纯度。作为纯化方法，优选为蒸馏。
(分离工序)
分离工序可以以与上述本发明的二醇与碳酸二丁酯的分离方法中的分离工序同样的方式进行。
(作用效果)
以上说明的本发明的二醇与碳酸二丁酯的制造方法中，获得包含二醇(a)、碳酸二丁酯(b)和其它成分(c)的混合物(X)，该将混合物(X)蒸馏，获得二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的共沸组合物(Y)，然后使共沸组合物(Y)分层，获得以二醇(a)为主成分的混合物(A)、和以碳酸二丁酯(b)为主成分的混合物(B)，因此能够通过蒸馏和分层这样的工业上有利的方法从混合物(X)分别分离出二醇(a)和碳酸二丁酯(b)。
＜碳酸二丁酯的制造方法＞
本发明的碳酸二丁酯的制造方法是具有下述工序的方法。
·制造工序：获得包含二醇(a)、碳酸二丁酯(b)和其它成分(c)的混合物(X)的工序。
·调节工序：根据需要，在制造工序与第1蒸馏工序之间，调节混合液(X)的组成，使得混合物(X)中的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的质量比(R1＝(a)/(b))、与第1蒸馏工序中获得的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的共沸组合物(Y)中的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的质量比(R2＝(a)/(b))之比(R1/R2)为0.6～1.4的工序。
·第1蒸馏工序：将混合物(X)(在具有调节工序的情况下，在调节工序中调节了组成的混合物(X))蒸馏，从而获得共沸组合物(Y)的工序。
·分离工序：使第1蒸馏工序中获得的共沸组合物(Y)分层，从而获得以二醇(a)为主成分的混合物(A)、和以碳酸二丁酯(b)为主成分的混合物(B)的工序。
·第2蒸馏工序：将分离工序中获得的混合物(B)蒸馏，从而获得纯度为99质量％以上的碳酸二丁酯(b)的工序。
(制造工序)
制造工序可以以与上述本发明的二醇与碳酸二丁酯的制造方法中的制造工序同样的方式进行。
(调节工序)
调节工序可以以与上述本发明的二醇与碳酸二丁酯的分离方法中的调节工序同样的方式进行。
(第1蒸馏工序)
第1蒸馏工序可以以与上述本发明的二醇与碳酸二丁酯的分离方法中的第1蒸馏工序同样的方式进行。
(分离工序)
分离工序可以以与上述本发明的二醇与碳酸二丁酯的分离方法中的分离工序同样的方式进行。
(第2蒸馏工序)
第2蒸馏工序可使用与第1蒸馏工序同样的蒸馏设备、在与第1蒸馏工序同样的蒸馏条件下进行。
第2蒸馏工序中，可以获得2个馏分。一个是二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的共沸组合物(Y)，另一个是纯度提高了的碳酸二丁酯(b)。共沸组合物(Y)可以返回到分离工序、第1蒸馏工序，优选返回到分离工序。
(作用效果)
以上说明的本发明的碳酸二丁酯的制造方法中，获得包含二醇(a)、碳酸二丁酯(b)和其它成分(c)的混合物(X)，将该混合物(X)蒸馏，获得二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的共沸组合物(Y)，然后使共沸组合物(Y)分层，获得以二醇(a)为主成分的混合物(A)、和以碳酸二丁酯(b)为主成分的混合物(B)，进而将该混合物(B)蒸馏，因此能够通过蒸馏和分层这样的工业上有利的方法从混合物(X)分离出碳酸二丁酯(b)，进而纯化。
＜二醇的制造方法＞
本发明的二醇的制造方法是具有下述工序的方法。
·制造工序：获得包含二醇(a)、碳酸二丁酯(b)和其它成分(c)的混合物(X)的工序。
·调节工序：根据需要，在制造工序与第1蒸馏工序之间，调节混合液(X)的组成，使得混合物(X)中的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的质量比(R1＝(a)/(b))、与第1蒸馏工序中获得的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的共沸组合物(Y)中的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的质量比(R2＝(a)/(b))之比(R1/R2)为0.6～1.4的工序。
·第1蒸馏工序：将混合物(X)(在具有调节工序的情况下，在调节工序中调节了组成的混合物(X))蒸馏，从而获得共沸组合物(Y)的工序。
·分离工序：使第1蒸馏工序中获得的共沸组合物(Y)分层，从而获得以二醇(a)为主成分的混合物(A)、和以碳酸二丁酯(b)为主成分的混合物(B)的工序。
·第2蒸馏工序：将分离工序中获得的混合物(A)蒸馏，从而获得纯度为99质量％以上的二醇(a)的工序。
(制造工序)
制造工序可以以与上述本发明的二醇与碳酸二丁酯的制造方法中的制造工序同样的方式进行。
(调节工序)
调节工序可以以与上述本发明的二醇与碳酸二丁酯的分离方法中的调节工序同样的方式进行。
(第1蒸馏工序)
第1蒸馏工序可以以与上述本发明的二醇与碳酸二丁酯的分离方法中的第1蒸馏工序同样的方式进行。
(分离工序)
分离工序可以以与上述本发明的二醇与碳酸二丁酯的分离方法中的分离工序同样的方式进行。
(第2蒸馏工序)
第2蒸馏工序可以使用与第1蒸馏工序同样的蒸馏设备、在与第1蒸馏工序同样的蒸馏条件下进行。
第2蒸馏工序中可以获得2个馏分。一个是二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的共沸组合物(Y)，另一个是纯度提高了的二醇(a)。共沸组合物(Y)可以返回到分离工序、第1蒸馏工序，优选返回到分离工序。
(作用效果)
以上说明的本发明的二醇的制造方法中，获得包含二醇(a)、碳酸二丁酯(b)和其它成分(c)的混合物(X)，将该混合物(X)蒸馏，获得二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的共沸组合物(Y)，然后使共沸组合物(Y)分层，获得以二醇(a)为主成分的混合物(A)、和以碳酸二丁酯(b)为主成分的混合物(B)，进而将该混合物(A)蒸馏，因此能够通过蒸馏和分层这样的工业上有利的方法从混合物(X)分离出二醇(a)，进而纯化。
实施例
以下，举出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
例1、3、4是实施例，例2是参考例。
〔例1〕
(制造工序)
在1L的SUS制高压釜中，加入氢氧化钾0.0758g、碳酸亚丙酯150.53g、丁醇546.07g并封住。将用氮气加压到0.5MPa进行吹扫的操作进行10次，将高压釜内进行氮气置换后，将高压釜浸入油浴中而将内温在170℃保持2小时。
反应结束后，回收680.73g混合物(X-1)，通过气相色谱进行分析，结果碳酸亚丙酯的转化率为46％，碳酸二丁酯和丙二醇的选择率分别为97％和96％。此外，当用pH试纸确认混合物(X-1)的pH，结果为7.5。
重复进行该制造工序，获得合计为1357.75g的混合物(X-1)。
(催化剂除去)
在烧杯中量取DOWEX50X2(陶氏化学公司制，酸性离子交换树脂，200～400目)96.69g，加入丁醇约200mL并搅拌。将丁醇通过倾析而移出，将同样的操作再重复2次后，通过抽滤除去液体，进而在减压下干燥，获得48.78g固体。
将所得的固体填充在玻璃管中。使混合物(X-1)1357.75g通过该玻璃管，获得除去了催化剂的混合物(X-1)1323.78g。所得的混合物(X-1)的pH为7.0，混合物(X-1)中的丙二醇与碳酸二丁酯的质量比(R1＝丙二醇/碳酸二丁酯)为0.64。
(第1蒸馏工序～分离工序)
对除去了催化剂的混合物(X-1)1307.91g进行减压蒸馏。
首先，在压力80mmHg下进行蒸馏，收集沸点63～64℃的馏分，获得纯度98％以上的丁醇824.69g。这相当于丁醇从混合物(X-1)的回收率为93％。
接下来，在压力20mmHg下进行蒸馏，作为沸点86～87℃的馏分获得共沸组合物(Y-1)。所得的共沸组合物(Y-1)分离成上下二层，作为上层回收了154.5g，作为下层回收了81.63g。上层包含碳酸二丁酯97质量％、丙二醇3质量％，下层包含碳酸二丁酯7质量％、丙二醇93质量％。共沸组合物(Y-1)中的丙二醇与碳酸二丁酯的质量比(R2＝丙二醇/碳酸二丁酯)为0.52。因此，R1/R2为1.23。
进而继续蒸馏，获得沸点96～97℃的馏分46.3g。所得的馏分包含丁醇15质量％、碳酸亚丙酯7质量％、碳酸二丁酯77质量％。
进而继续蒸馏，回收沸点122～123℃的馏分和蒸馏残渣，获得纯度97％以上的碳酸亚丙酯117.64g。这相当于碳酸亚丙酯从混合物(X-1)的回收率为84％。
(第2蒸馏工序)
对分离工序中获得的下层，再次进行蒸馏。
在20mmHg下进行蒸馏，获得沸点86～87℃的馏分9.41g，沸点96～97℃的馏分和蒸馏残渣32.50g。沸点86～87℃的馏分为共沸组合物(Y-1)，分离成上下二层。沸点96～97℃的馏分和蒸馏残渣为纯度提高了的丙二醇，由气相色谱得到的纯度为99.9％以上。这相当于从混合物(X-1)的回收率为32.5质量％。
此外，对分离工序中获得的上层，再次进行蒸馏。
在20mmHg下进行蒸馏，获得沸点85～87℃的馏分13.16g，沸点99～100℃的馏分和蒸馏残渣101.61g。沸点85～87℃的馏分为共沸组合物(Y-1)，分离成上下二层。沸点99～100℃的馏分和蒸馏残渣为纯度提高了的碳酸二丁酯，由气相色谱得到的纯度为99.9％以上。这相当于从混合物(X-1)的回收率为55.0质量％。
〔例2〕
量取乙二醇16.6g、碳酸二丁酯16.6g，获得混合物。对该混合物，在20mmHg下进行蒸馏。作为沸点87～89℃的馏分获得共沸组合物。所得的共沸组合物分离成上下二层，作为上层回收了10.1g，作为下层回收了15.7g。上层包含碳酸二丁酯99质量％、乙二醇1质量％，下层包含碳酸二丁酯1质量％、乙二醇99质量％。此外，获得蒸馏残渣2.1g。
混合物的R1(＝乙二醇/碳酸二丁酯)为1.00，共沸组合物的R2(＝乙二醇/碳酸二丁酯)为1.54，R1/R2为0.65。
〔例3〕
将碳酸亚丙酯150.53g变为碳酸亚乙酯100g，除此以外，以与例1同样的方式反应。反应以转化率50％、选择率100％进行，混合物(X-2)的乙二醇为35.2g，碳酸二丁酯为98.9g，碳酸亚乙酯为50.0g。此时，R1(＝乙二醇/碳酸二丁酯)为0.36，当在20mmHg下进行蒸馏，则共沸组合物(Y-2)的R2(＝乙二醇/碳酸二丁酯)为1.54，R1/R2为0.23。
当为了使R1/R2接近于1而在该混合物(X-2)中加入乙二醇85.0g，则乙二醇为120.2g，碳酸二丁酯为98.9g，碳酸亚乙酯为50.0g。此时，R1为1.21，当在20mmHg下进行蒸馏，则共沸组合物(Y-2)的R2为1.54，R1/R2为0.80。
〔例4〕
量取乙二醇120.7g、碳酸二丁酯100.5g、碳酸亚乙酯50.2g，获得混合物(X-3)。对该混合物(X-3)在20mmHg下进行蒸馏。作为沸点87～89℃的馏分获得共沸组合物(Y-3)。所得的共沸组合物(Y-3)分离成上下二层，作为上层回收了58.1g，作为下层回收了73.3g。上层包含碳酸二丁酯98质量％、乙二醇1质量％，下层包含碳酸二丁酯1质量％、乙二醇96质量％。此外，作为蒸馏残渣获得119.1g。
详细且参照特定实施方式说明了本发明，但在不偏离本发明精神和范围的前提下，可以加入各种修正、变更对于本领域技术人员而言是显而易见的。
本申请基于2012年4月4日申请的日本专利申请2012-085316，其内容作为参照引入到本文中。
产业上的可利用性
通过本发明分离、纯化的碳酸二丁酯作为聚碳酸酯树脂制造用原料等是有用的。通过本发明分离、纯化的二醇作为溶剂、防冻液、聚酯树脂制造用原料、食品添加剂、药品、化妆品的添加剂等是有用的。

Claims (12)

1.二醇与碳酸二丁酯的分离方法，具有：
第1蒸馏工序，其中将包含碳原子数6以下的二醇(a)、碳酸二丁酯(b)和其它成分(c)的混合物(X)蒸馏，从而获得二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的共沸组合物(Y)；和
分离工序，其中使第1蒸馏工序中获得的共沸组合物(Y)分层，从而获得以二醇(a)为主成分的混合物(A)、和以碳酸二丁酯(b)为主成分的混合物(B)。
2.根据权利要求1所述的二醇与碳酸二丁酯的分离方法，其中在第1蒸馏工序之前具有：
调节工序，其中调节混合液(X)的组成，使得混合物(X)中的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的质量比(R1＝(a)/(b))、与共沸组合物(Y)中的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的质量比(R2＝(a)/(b))之比(R1/R2)为0.6～1.4。
3.根据权利要求1或2所述的二醇与碳酸二丁酯的分离方法，其中二醇(a)为乙二醇或丙二醇。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二醇与碳酸二丁酯的分离方法，其中其它成分(c)中的至少1种为具有碳原子数6以下的亚烷基的环状碳酸酯(c1)。
5.碳酸二丁酯的纯化方法，具有：
权利要求1～4中任一项所述的分离方法中的各工序；和
第2蒸馏工序，其中将分离工序中获得的混合物(B)蒸馏，从而获得纯度为99质量％以上的碳酸二丁酯(b)。
6.二醇的纯化方法，具有：
权利要求1～4中任一项所述的分离方法中的各工序；和
第2蒸馏工序，其中将分离工序中获得的混合物(A)蒸馏，从而获得纯度为99质量％以上的二醇(a)。
7.二醇与碳酸二丁酯的制造方法，具有：
制造工序，其中获得包含碳原子数6以下的二醇(a)、碳酸二丁酯(b)和其它成分(c)的混合物(X)；
第1蒸馏工序，其中将制造工序中获得的混合物(X)蒸馏，从而获得二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的共沸组合物(Y)；和
分离工序，其中使第1蒸馏工序中获得的共沸组合物(Y)分层，从而获得以二醇(a)为主成分的混合物(A)、和以碳酸二丁酯(b)为主成分的混合物(B)。
8.根据权利要求7所述的二醇与碳酸二丁酯的制造方法，其中在制造工序与第1蒸馏工序之间具有：
调节工序，其中调节混合液(X)的组成，使得混合物(X)中的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的质量比(R1＝(a)/(b))、与共沸组合物(Y)中的二醇(a)与碳酸二丁酯(b)的质量比(R2＝(a)/(b))之比(R1/R2)为0.6～1.4。
9.根据权利要求7或8所述的二醇与碳酸二丁酯的制造方法，其中二醇(a)为乙二醇或丙二醇。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的二醇与碳酸二丁酯的制造方法，其中制造工序是通过具有碳原子数6以下的亚烷基的环状碳酸酯(c1)与丁醇(c2)的反应获得包含二醇(a)、碳酸二丁酯(b)、环状碳酸酯(c1)和丁醇(c2)的混合物(X)的工序。
11.碳酸二丁酯的制造方法，具有：
权利要求7～10中任一项所述的制造方法中的各工序；和
第2蒸馏工序，其中将分离工序中获得的混合物(B)蒸馏，从而获得纯度为99质量％以上的碳酸二丁酯(b)。
12.二醇的制造方法，具有：
权利要求7～10中任一项所述的制造方法中的各工序；和
第2蒸馏工序，其中将分离工序中获得的混合物(A)蒸馏，从而获得纯度为99质量％以上的二醇(a)。
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