KR20100124769A - 1,3-디옥솔란-2-온의 제조 동안 고비등물을 분리하기 위한 멤브레인 분리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1,3-디옥솔란-2-온의 연속 제조 방법에 관한 것으로, 반응 영역 유래 배출물은 중합체성 부산물을 분리 제거하기 위해, 반투과성 멤브레인에 의해 분류처리된다.

Description

1,3-디옥솔란-2-온의 제조 동안 고비등물을 분리하기 위한 멤브레인 분리 방법{MEMBRANE SEPARATION METHOD FOR SEPARATING HIGH BOILER DURING THE 1,3-DIOXOLANE-2-ONES}

본 발명은 1,3-디옥솔란-2-온의 연속 제조 방법에 관한 것으로, 중합체성 부산물을 분리(seperate off)하기 위해 반응 영역 유래 배출물을 반투과성 멤브레인으로 분류 처리한다.

액체상으로 균질하게 용해된 촉매의 존재하에서 액체상의 대응 옥시란(예, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드)와 이산화탄소의 반응에 의한 1,3-디옥솔란-2-온, 예컨대, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트의 제조는 공지되어 있다. 이러한 공정은 예를 들어, DE 19819586 A1에 기술되어 있다. 반응 배출물의 워크업, 즉, 생성물의 분리 및 반응 영역으로의 재순환을 위한 촉매의 제거는 증발, 추출 또는 스트립핑(stripping)과 같은 공지 방법으로 수행된다. 통상의 제조과정은 증발에 의해 저 비등물과 생성물을 분리제거하고 이어 촉매 함유 바닥 생성물(bottom product)을 반응으로 재순환시키는 것을 포함한다. 이 제조과정의 단점은 반응의 고 비등 부산물, 예, 사용된 옥시란으로부터 생성되는 환형 및 선형 폴리에테르를 반응 시스템에 축적하는 것이다. 약 20,000 달톤 이하의 분자량을 가질 수 있는 이들 고 비등물들은 촉매 재순환 스트림의 점도의 증가를 유발시킨다. 따라서, 예를 들어, 증류에 의한 워크업에서, 고 비등물이 풍부한 증류 바닥은 일정한 간격으로 거기에 존재하는 촉매와 함께 시스템으로부터 제거되어야만 한다. 이들은 플랜트의 요구되는 다운타임(downtime) 및 또한 촉매의 소실 및 고 비등물의 폐기물을 수반하는 생성물에 기인한 공정의 경제성에 불리한 영향을 야기한다. 따라서, 이러한 단점을 갖지 않는, 1,3-디옥솔란-2-온의 연속 제조를 위한 공정이 필요하다.

연속 합성에서 균질한 촉매의 분리 제거를 위한 반투과성 멤브레인의 사용은 공지되어 있다. 이러한 공정은 예를 들어, DE 10328713 A1 및 DE 10328715 A1에 기술되어 있다. 그러나, 이들 공정은 화학적으로 상이한 문제, 즉, 2 이상의 작용기를 수반하는 2-말단 올레핀의 추가를 해결하기 위해 의도된다. 1,3-디옥솔란-2-온의 제조로부터의 반응 배출물의 워크업에서, 고 비등물은 일반적으로 반응 용매 및 촉매로서 사용되는 1,3-디옥솔란-2-온과의 혼합물로 수득된다. 1,3-디옥솔란-2-온의 형성은 DE 10328713 A1 및 DE 10328715 A1에 기술된 화학에서와 달리, 평형 반응이기 때문에, 역반응에서(예, 멤브레인의 기공 및/또는 표면상에서의 반응 작용기를 갖는 옥시란의 반응에 의해) 형성된 옥시란에 의하거나, 멤브레인에서 또는 멤브레인 상의 옥시란의 중합체성 생성물의 축적에 의한 멤브레인의 비가역적 블럭킹이 이러한 경우에 예측된다. 또한, 옥시란의 추가 첨가에 의한 멤브레인의 기공 및/또는 표면상에 침착된 중합체의 사슬 연장은 멤브레인의 비가역적 블러킹에 부정적인 역할을 할 것으로 예측된다.

놀랍게도 1,3-디옥솔란-2-온 제조의 반응 배출물로부터의 고 비등 (중합체성) 부산물을 멤브레인 분리 공정에 의해 분리 제거하는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다. 특히 멤브레인 분리의 잔류물로부터의 고 비등물의 분리가 멤브레인 세공 및/또는 멤브레인 표면상의 중합체의 형성 또는 침착에 의해 발생되는 멤브레인의 투과성을 상당히 감소시키지 않고도 가능하다는 것이 놀랍다. 따라서, 본 발명의 방법은 형성된 중합체성 부산물의 연속 제거에 또한 유리하다. 플랜트의 일정한 다운타임 및 촉매의 비경제적인 소실이 회피될 수 있다.

따라서, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 1,3-디옥솔란-2-온의 연속 제조 방법을 제공한다:

식 중,

R¹은 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이며,

R² 및 R³는 각각, 서로 독립적으로, 수소 또는 C₁-C₄-알킬이며, 여기서, R² 및 R³는 서로 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며, 여기서,

a) 하기 화학식 II의 옥시란은 반응 영역에서 액체상으로 균질하게 용해된 촉매의 존재하에 액체상의 이산화탄소와 반응하며,

(식 중, R¹, R² 및 R³는 상기 정의한 바와 같음)

b) 반응의 중합체성 부산물을 포함하는 액체 배출물은 반응 영역으로부터 취해지며, 반투과성 멤브레인에 의한 분류를 포함하는 워크업 처리되어 투과액(permeate) 및 잔류물(retentate)을 얻으며, 중합체성 부산물의 고분자량 분획은 멤브레인에 잔류하며,

c) 중합체성 부산물의 고 분자량 분획을 포함하는 퍼지 스트림(purge stream)이 잔류물로부터 제공된다.

화합물 (I)의 제조는 필수적으로 반응에 사용되는 옥시란 (II) 유래 중합체 및 올리고머인, 고비등 부산물의 형성을 유도한다. 이들 올리고머 및 중합체는 모두 선형 및 환형 화합물일 수 있다. 이들 부산물은 용어 "중합체성 부산물"로서 본 발명의 목적에서 요약된다.

반응이 수행되는 연속적인 방식에 의해, 반응 영역 유래 배출물에 포함되는 중합체성 부산물의 분자량의 증가는 처음 사용되는 멤브레인(들)의 분리 한계에 도달할 때까지, 본 방법의 시작시점에서 일어난다. 이 이후, 필수적인 정상 상태가 시스템으로부터의 고 분자량 분획의 제거에 의해 정해지며, 즉, 반응 영역 유래 배출물의 중합체성 부산물의 농도는 더 이상 상당히 증가하지 않는다. 중합체성 부산물의 "고 분자량 분획"은 본 발명의 목적에서 멤브레인에 의해 유지되는 분획이다. 중합체성 부산물의 "저 분자량 분획"은 멤브레인을 통과하여 투과액으로 통과될 수 있는 대응되는 분획이다(즉, 사용되는 멤브레인의 분리 한계는 저 분자량 분획이 무엇인지와 본 발명의 목적에서 중합체성 부산물의 고 분자량 분획이 무엇인지를 결정한다). 추가적인 옥시란 첨가의 결과로서, 더 높은 고분자량 부산물은 반응으로 촉매와 함께 재순환되는 저 분자량 분획으로부터 형성된다.

단계 b)의 반투과성 멤브레인에 의한 분류는 일반적으로 반응 영역 유래 액체 배출물에 포함되는 촉매 적어도 일부 및 추가 성분으로서 화학식 (I)의 1,3-디옥솔란-3원 (생성물)을 포함하는 스트림을 이용하여 수행된다. 촉매 및 생성물은 유리하게는 투과액으로 적어도 부분적으로 통과한다. 바람직하게는 하기의 단계가 추가된다:

d) 투과액이 단계 a)의 반응 영역 및 단계 b)의 워크업 내로 적어도 부분적으로 재순환되는 단계.

단계 a)의 이산화탄소와 옥시란 (II)의 반응은 하나 이상(예, 2, 3, 또는 3 초과)의 반응기를 가질 수 있는 반응 영역에서 일어난다. 반응기는 동일하거나 상이한 반응기일 수 있다. 이들은 예를 들어, 동일하거나 상이한 혼합 특성을 각각 가질 수 있으며/있거나 내부에서 1 이상 분리될 수 있다. 화학식 (I)의 1,3-디옥솔란-2원을 제조하기 위한 적절한 정격 압력(pressure-rated) 반응기는 당해 분야에 공지되어 있다. 이들은 일반적으로 기체-액체 반응기용 통상 반응기, 예를 들어, 튜브 반응기, 쉘-튜브 반응기(shell-and-tube reactors), 기체 재순환 반응기, 버블 컬럼, 루프 장치, 교반 베슬(일련의 교반 베슬이 장착될 수 있음), 공기 부상 반응기 등을 포함한다.

반응이 제1부에서 80% 이상의 옥시란 전환(conversion)으로의 역혼합으로 일어나고 제2부에서 반응이 비역혼합 조건하에서 일어나며, 이산화탄소가 전체 반응 영역을 통해 옥시란으로 역류로 전달되는, 2-부(two-part) 반응기에서의 반응에 적절한 방법은 DE 19819586에 개시되어 있으며, 이의 내용은 참고로 본원에 전부 포함된다.

단계 a)의 반응의 온도는 일반적으로 약 60 내지 160℃, 바람직하게는 70 내지 150℃, 특히 바람직하게는 90 내지 145℃이다. 반응이 1 초과의 반응기에서 수행될 때, 연속적인 반응기 각각에서의 온도는 이전의 반응기의 값과 상이하게 설정될 수 있다. 특정 구체예에서, 개별적인 연속 반응기는 이전의 반응기보다 높은 온도에서 작동된다. 또한, 각 반응기는 상이한 온도에서 작동되는 2 이상의 반응 영역을 가질 수 있다. 따라서, 예를 들어, 상이한, 바람직하게는 제1 반응 영역에서보다 높은 온도가 제2 반응 영역에 설정될 수 있으며, 또는 예를 들어, 매우 완전한 전환을 얻기 위해, 각 연속적인 반응 영역은 이전의 반응 영역에서보다 높은 온도로 설정될 수 있다.

단계 a)의 반응 압력은 일반적으로 약 2 내지 50 bar, 특히 바람직하게는 5 내지 40 bar, 특히 10 내지 30 bar이다. 가능하다면, 복수의 반응기가 사용되는 경우, 이전의 반응기와 상이한 (바람직하게는 높은) 압력이 각 연속적인 반응기에 설정될 수 있다.

출발 물질 이산화탄소 및 옥시란은 반응 영역을 통해 병류 및 역류로 전달될 수 있다. 이산화탄소와 옥시란이 반응 영역의 일 부분을 통해 병류로 전달되고 다른 부분에서 역류로 전달되는 구체예가 또한 가능하다. 바람직하게는 이산화탄소 및 옥시란이 전체 반응 영역을 통과하여 역류로 전달된다.

본 발명에 따르면, 액체 배출물은 반응 영역으로부터 취해지고 연속 워크업에 사용된다. 또한, 기체성 배출물은 반응기의 상부, 또는 복수의 반응기를 포함하는 반응 영역의 경우, 반응기들 중 하나의 상부에서 취해질 수 있다. 이들은 비반응 이산화탄소 및 또한 가능한 추가 기체 성분, 예컨대, 옥시란 (II) 및/또는 불활성 기체(비활성 기체, 질소)를 포함한다. 기체 배출물은 가능하게는 반응 영역으로 부분적으로 또는 전체적으로 재순환될 수 있다. 가능하게는, 반응 영역에서 불활성 기체 성분의 축척을 방지하기 위해 기체성 배출물은 시스템으로부터 부분적으로 또는 전체적으로 제거될 수 있다.

본 발명의 방법을 위한 촉매로서, 문헌[예, US-A 2773070, US-A 2773881, Chem. Lett.(1979) p.1261, Chem. Lett.(1977) P.517, DE-A 3529263, DE-B 1169459, EP-A 069494 또는 EP-B 543249]에 개시된 촉매를 이러한 반응을 위해 사용하는 것이 가능하다. 촉매로서 오늄염(onium salt) 또는 금속염 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

적절한 오늄염은 주로 이런 유형의 모든 화합물, 특히 일반식 IIIa 내지 IIIc의 암모늄, 포스포늄 및 술포늄염이다:

식 중, 치환기 R은 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 탄화수소 라디칼이며, 라디칼 R의 탄소 원자의 합은 각각의 경우 24를 넘지 않으며, X^-는 음이온 등가물, 바람직하게는 할라이드, 특히 브롬화물 또는 요오드화물이다.

바람직하게는 화학식 IIIa의 암모늄 염, 특히 테트라에틸-암모늄 브롬화물이 제시된다. 또한, 라디칼 R 중 3개가 메틸 또는 에틸과 같은 C₁-C₄-알킬기이며, 제4 라디칼 R이 벤질 또는 비분지된 C₆-C₁₈-알킬인, 이러한 화합물 IIIa가 바람직하다.

보다 바람직한 촉매는 트리페닐포스핀 유래 포스포늄 염 IIIb이며 이의 제4 치환기는 C₁-C₆-알킬 브롬화물과 4급화되어 분자내에 도입된다.

적절한 술포늄 염 IIIc는 예를 들어, 용이하게 제조되는 트리메틸술포늄 요오드화물이다. 일반적으로 암모늄 및 포스포늄염은 술포늄염보다 더 적절하다.

일반적으로, 화합물 IIIa 내지 IIIc의 탄화수소 라디칼 R은 분지되거나 바람직하게는 비분지 C₁-C₂₀-알킬기, 아릴알킬기, 예컨대, 벤질기, 사이클로헥실기 및 방향족 기, 예컨대, 페닐 또는 p-톨릴기일 수 있다. 더 나아가, 알킬 라디칼 R은 서로 결합되어, 예를 들어, 피페리딘 고리를 형성할 수 있다. 가능한 음이온은 할라이드, 및 예를 들어, 설페이트 및 니트레이트이다.

종종, 및 특히 오늄 브롬화물의 경우, 염 IIIa 내지 IIIc 자체로부터 출발하여 나오는 것이 필수적이지는 않지만, 이들의 전구체, 즉, 활성 4급화 생성물 IIIa 내지 IIIc가 인시투 형성되는 것으로부터의 염기 및 4급화제가 사용되는 것이 충분하다.

가능한 금속염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속의 염, 특히 2가 전이 금속의 염, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 망간(II), 철(II), 니켈(II), 구리(II), 아연, 카드뮴 또는 납(II) 염이다. 이들 염의 적절한 음이온은 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 카르보네이트, 아세테이트, 포르메이트, 및 특히 할라이드, 예컨대, 염화물, 브롬화물, 및 요오드화물이다. 특히 좋은 결과는 아연염, 예컨대, 황산아연, 질산아연, 인산아연, 탄산아연, 초산아연, 아연 포르메이트, 염화아연, 브롬화아연 또는 요오드화아연을 이용하여 얻어진다. 물론 이러한 금속염의 혼합물을 사용하는 것이 가능하며, 동일한 것을 상기 언급한 오늄 염에 가하는 것도 가능하다. 금속염과 오늄염의 혼합물도 가능하며, 동일한 경우 놀라운 효과를 보여준다.

촉매로서 사용되는 오늄염 및/또는 금속염의 양은 일반적으로 중요하지 않다. 사용되는 옥시란(II)에 대하여 약 0.01 중량% 내지 3 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.

바람직한 구체예에서, 알칼리금속 브롬화물, 알칼리금속 요오드화물, 테트라알킬-암모늄 브롬화물, 테트라알킬암모늄 요오드화물, 2가 금속의 할라이드 또는 이의 혼합물이 촉매로 사용된다.

매우 특히 바람직한 구체예에서, 오늄염의 혼합물, 특히, 일반식 IIIa 내지 IIIc의 암모늄, 포스포늄 및/또는 설포늄염 및 아연염, 특히 상기 명료하게 언급된 것들이 촉매로서 사용된다. 본원에서 아연염의 유효량은 사용되는 옥시란의 반응성, 오늄염의 활성 및 기타 반응 조건에 의존하며, 오늄염의 몰 당 0.1 내지 1.0 몰, 바람직하게는 0.3 내지 0.7 몰 범위이다.

본 발명의 목적에 적합한 불활성 용매는 예를 들어, 디옥산, 톨루엔 또는 아세톤이다. 용매가 반응에 사용되는 경우, 일반적으로 사용되는 옥시란(II)에 대하여 약 10 내지 100 중량%의 양이 사용된다. 방법 생성물 I이 반응 조건하에서 액체인 경우, 용매로서 사용되는 것이 유리하며, 바람직하게는 단독 용매로서 사용되는 것이 유리하다. 이러한 경우, 방법 생성물 중 촉매를 용해하고 이 용액을 계량하고 사실상 추가의 용매가 반응기 내로 도입되지 않는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 본원에서 방법 생성물 (I) 중 촉매의 농도는 일반적으로 약 0.5 내지 20 중량%, 특히 1 내지 15 중량%이다. 촉매가 가해진 방법 생성물 (I)에 대한 동일한 기간 중 가해지는 출발 물질 (II) 양의 몰비는 100:1 내지 1:1, 특히 50:1 내지 2:1이다.

본 발명의 방법에서, 옥시란 (II) 및 이산화탄소의 공급 스트림은 바람직하게는 1:1 내지 1:1.05, 특히 1:1 내지 1:1.02의 몰 비로 사용된다. 이산화탄소의 가능한 약간의 초과량은 반응 영역으로부터의 배출물의 감압에서 이산화탄소의 소실을 보상하기에 유리하다.

일반적으로 99% 이상, 특히 99.5% 이상, 특별하게는 99.9% 이상의 (II)의 사실상 정량적인 전환은 본 발명의 방법에 의해 정상적으로 수득된다.

적절한 라디칼 R¹은 하기와 같다:

- 수소,

- 40개 이하의 탄소 원자, 특히 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 포화 및 불포화 분지 및 비분지 지방족 라디칼,

- 바람직하게는 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 이소사이클릭 또는 헤테로사이클릭 사이클로지방족 기,

- 이소사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 기, 및

- 상기 언급한 기를 갖는 혼합 라디칼, 예, 벤질기와 같은 방향족 지방족 라디칼(araliphatic radical).

수소와 상이한 라디칼 R¹는 할로겐, 니트로기, 유리 또는 치환 아미노기, 히드록실 기, 포르밀기 또는 시아노기와 같은 하나 이상의 치환기를 함유할 수 있으며 또는 에테르, 케톤 또는 에스테르기를 포함할 수 있다. 바람직하게는 R¹은 수소이다.

라디칼 R² 및 R³는 일반적으로 수소 또는 메틸기 또는 서로 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성하는 라디칼이며, 이의 예는 화학식 II과 같은 사이클로헥센 옥사이드이다. II가 각각 (CH₂)기를 갖는 2 옥시란 고리를 포함하는 경우, 대응되는 비스디옥솔란 I이 수득된다: 탄소 원자 모두가 치환된 옥시란 고리는 일반적으로 탄소 원자 중 하나만 치환된 것보다 훨씬 느리게 공격받는다. 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드, 특히 옥시란(II)와 같은 에틸렌 옥사이드를 이용하는 것이 바람직하다.

바람직한 구체예에서, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트는 본 발명의 방법에 의해 제조된다.

본 발명에 따르면, 액체 스트림은 반응 영역으로부터 배출물로서 취해지며, 본 발명의 방법 중 워크업(= 단계 b)) 처리된다.

반응 영역으로부터 취해지는 액체 배출물은 일반적으로 하기 성분을 포함한다:

- 화학식 I의 1,3-디옥솔란-2-온

- 촉매

- 중합체성 부산물

- 반응에 사용하기 위한 임의의 용매

- 가능하게는 용해된 이산화탄소,

- 가능하게는 용해된 화학식 II의 옥시란.

단계 b)의 워크업은 필수적인 단계로서 멤브레인 분리 방법을 포함한다. 본원에서 반응에 사용되는 촉매 및 반응에서 형성되는 고 비등물은 이상적인 경우 시스템으로부터 촉매가 없거나 촉매가 소량인 고 비등 스트림을 제거하는 것이 가능하도록 하는 양으로 분리되는 것이 유리하다.

투과액은 바람직하게는 멤브레인 분리에 사용되는 스트림에 존재하는 촉매의 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상을 포함한다(모든 단계에 대한 다단계 멤브레인 분리의 경우).

반응 영역으로부터의 배출물은 바람직하게는 반응 배출물의 총 중량에 대하여 6 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 4 중량% 이하의 중합체성 부산물의 비율을 포함한다.

반응 영역으로부터의 액체 배출물은 바람직하게는 단계 b)에서의 멤브레인 분리에 직접 사용되지 않으나, 대신 거기에 포함되는 성분 일부를 제거하기 위해 먼저 처리된다. 필수적으로 화합물 (I), 촉매 및 단계 b)의 반응 영역으로부터의 배출물의 중합체성 부산물로 구성되는 스트림을 분리 제거하는 것이 바람직하다. 그 후 이 스트림은 적어도 부분적으로 반투과성 멤브레인에 의해 분류 처리된다. 특정 구체예에서, 이 스트림은 제1 서브스트림 및 제2 서브스트림으로 나뉘며, 제1 서브스트림은 반응 영역으로 재순환되며, 제2 서브스트림은 반투과성 멤브레인에 의해 분류 처리된다.

멤브레인 분리 이전에, 반응 영역으로부터의 배출물에 용해된 화학식 (II)의 옥시란 및 이산화탄소는 적어도 부분적으로 반응 영역으로부터의 배출물로 분리된다.

더 나아가, 멤브레인 분리 이전에 반응 영역 유래 배출물로부터의 반응 생성물, 즉, 화합물 (I)로 필수적으로 구성되는 스트림이 분리 제거되는 것이 바람직하다.

상기 언급한 바와 같이, 이산화탄소 및/또는 옥시란의 제거는 반응 영역 유래 분리 가스 배출물을 통해 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은 퍼지 액체 배출물 방법으로 구성되는 경우, 반응 영역 유래 배출물은 우선, 거기에 용해된 옥시란 (II) 및 이산화탄소의 분리 제거를 위해 감압 단계를 행할 수 있다. 이것은 일반적으로 화합물 (I), 중합체성 부산물, 균질하게 용해된 촉매, 및 가능하게는 소량의 용해된 이산화탄소 및 옥시란(II)으로 필수적으로 구성되는 액체상, 및 이산화탄소 및/또는 옥시란(II)으로 필수적으로 구성되는 기체상으로 분류된다. 감압 단계로부터 얻어지는 기체상은 부분적으로 또는 전체적으로 반응 영역으로 재순환될 수 있다. 이 재순환은 반응 영역으로 기체 스트림 중 하나와 함께 또는 개별적으로 수행될 수 있다. 감압 단계에서 수득되는 액체상은 바람직하게는 당해 분야의 통상의 기술을 가진 자에 의해 추가 분류처리된다. 액체상은 바람직하게는 필수적으로 화합물 (I)을 포함하는 스트림, 및 화합물 (I), 촉매 및 중합체성 부산물로 구성되는 스트림을 얻기 위해 증류처리된다. 그 후 후자 스트림은 멤브레인 분리를 위해 사용될 수 있다.

이 스트림은 필수적으로 화합물 (I), 촉매 및 중합체성 부산물로 구성되는 스트림의 총 중량에 대하여 30 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하 비율의 고 비등 부산물을 포함하는 것이 바람직하다.

특정 구체예에서, 후자 스트림은 제1 서브스트림 및 제2 서브스트림으로 나뉘며, 제1 서브스트림은 반응 영역으로 재순환되고, 제2 서브스트림은 멤브레인 분리를 위해 사용된다.

대안적으로, 반응 영역 유래 배출물은 하기와 같은 스트림으로 바로 분류 증류 처리될 수 있다:

- 필수적으로 비반응 이산화탄소 및/또는 옥시란(II)으로 구성되는 스트림,

- 필수적으로 화합물 (I)로 구성되는 스트림, 및

- 필수적으로 화합물 (I), 촉매 및 중합체성 부산물로 구성되는 스트림.

반응 배출물의 분별 증류는 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자가 알고 있는 방법에 의해 수행될 수 있다. 분별 증류에 적절한 장치는 증류 컬럼, 예컨대, 트레이 컬럼을 포함하며, 이들은 버블 캡, 시브 플레이트, 시브 트레이, 패킹, 인터널(internal), 밸브, 사이드 오프테이크(side offtakes) 등을 제공할 수 있다. 사이드 오프테이크, 재순환기 등을 제공할 수 있는, 분리벽형 컬럼(dividing wall column)이 특히 적절하다. 2 증류 컬럼 보다 2 이상의 조합 증류 컬럼이 증류를 위해 사용될 수 있다. 더 적절한 장치는 박막증발기(thin film evaporator), 샘베이 증발기(Sambay evaporator) 등과 같은 증발기 및 이의 조합이다.

증류는 바람직하게는 약 30 내지 160 ℃, 특히 바람직하게는 50 내지 150℃ 특히 70 내지 140℃ 범위의 바닥의 온도에서 수행된다.

증류는 대기압하, 초대기압, 또는 감압하에서 수행될 수 있다. 증류 중의 압력은 바람직하게는 약 0.0005 bar 내지 1.5 bar, 특히 바람직하게는 0.001 bar 내지 1.2 bar, 특히 0.01 bar 내지 1.1 bar의 범위이다.

중합체성 부산물을 분리 제거하기 위해서, 반응 영역 유래 배출물로부터 수득될 수 있으며, 화합물 (I) 및 촉매를 추가적으로 포함하는 스트림을 멤브레인으로 가져와 압력하에서 접촉하고 중합체성 부산물의 저분자량 분획을 포함하는 투과액(여과물) 및 용해된 촉매는 공급 측면의 압력보다 낮은 압력에서 멤브레인의 뒤쪽에서 취해진다. 중합체성 부산물의 고 분자량 분획(고 비등 불순물)으로 더 농축되고 촉매 중에 감소되는 용액이 잔류물로 수득된다.

바람직한 구체예에서, 단계 b)의 멤브레인에 의한 분류는 2 단계 보다 2 이상의 단계로 수행된다(예를 들어, 3, 4, 5 또는 6).

바람직한 구체예에서, 멤브레인 분류로 분리 제거되는 일정량의 투과액은 적어도 부분적으로 액체의 첨가에 의해 잔류물로 대체된다. 이 대체는 연속적으로 또는 비연속적으로 수행될 수 있다. 잔류 물질은 농축되지 않으나 일정량의 침투액이 분리 제거되는 멤브레인 분리(초여과)는 또한 정류여과(diafiltration)으로도 언급된다. 단계 b)의 멤브레인에 의한 분류가 2 단계 보다 2 이상으로 수행되는 경우, 1 단계, 단계 중 일부 또는 모든 단계는 정용여과로서 구성될 수 있다. 생성물 (I)이 반응을 위한 용매로서 사용된다면, 화합물 (I)은 정용여과에 추가적으로 도입되는 액체로서 사용되는 것이 바람직하다.

더 바람직한 구체예에서, 단계 b)의 멤브레인 분리 중 투과액을 이용하는 분리 제거된 일정량의 액체는 대체되지 않는다. 분리 제거된 일정량의 침투액이 대체되지 않는 초여과는 본 발명의 목적에서 농축으로서 언급될 것이다. 단계 b)의 멤브레인에 의한 분류가 2 단계 보다 2 이상으로 수행되는 경우, 단계 중 하나, 단계 중 일부 또는 모든 단계는 농축으로 구성될 수 있다.

바람직한 구체예에서, 멤브레인 분류는 일련의 연결된 복수의 단계를 포함한다. 본원에서 공급 스트림은 제1 멤브레인 분류(제1 단계)로 공급되고, 생성된 잔류 스트림은 다음 단계로 재순환된다. 마지막 단계에서 취해진 잔류물 스트림은 최종적으로 워크업처리되어 화합물 (I) 및/또는 용매 중 풍부한 스트림 및 중합체성 부산물의 고분자량 성분을 포함하는 퍼지 스트림(purge stream)을 얻는다.

특정 구체예에서, 단계 b)의 멤브레인에 의한 분류는 우선 하나 이상의 농축 단계 및 이어서 하나 이상의 정용 여과 단계를 포함한다.

또한, 단계 b)의 멤브레인에 의한 분류는 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다.

적절한 반투과성 멤브레인은 반응 매질 중 균질하게 용해된 촉매에 대하여 충분한 투과성을 갖는다. 또한, 이들은 반응 매질에 포함되는 중합체성 부산물의 고분자량 분획에 대하여 충분한 체류능을 가지며, 즉, 이들은 예를 들어, 옥시란(II)의 중합체화 또는 올리고머화에 의하여 형성되는 상대적으로 고분자량 화합물을 유지할 수 있다.

500 내지 20,000 달톤, 바람직하게는 750 내지 10,000 달톤, 특히 1,000 내지 5,000 달톤 범위의 분리 한계를 갖는 하나 이상의 멤브레인이 멤브레인 분류에 사용된다. 멤브레인의 중앙 평균 세공 크기는 일반적으로 0.8 내지 20 nm, 바람직하게는 0.9 내지 10 nm, 특히 바람직하게는 1 내지 5 nm이다.

본 발명에 따라 사용되는 반투과성 멤브레인은 하나 이상의 물질로 구성될 수 있는 하나 이상의 분리층을 갖는다. 이들 물질은 바람직하게는 유기 중합체, 세라믹 물질, 금속, 탄소 및 이의 조합으로부터 선택된다. 적절한 물질은 여과 온도에서 공급 매질 중에 안정하다. 하나 이상의 무기 물질을 포함하는 멤브레인이 바람직하다.

적절한 세라믹 물질은 예를 들어, α-산화알루미늄, 산화지르코늄, 이산화티타늄, 탄화규소, 및 혼합 세라믹 물질이다.

적절한 유기 중합체는 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 재생 셀룰로오스, 실리콘 중합체이다.

특히 바람직하게는 본 발명의 방법에서 복수의 층으로 구성되는 무기 멤브레인을 이용한다.

기계적인 이유에서, 분리층은 일반적으로 분리층으로서 동일한 물질 또는 복수의 상이한 물질로 구성되는 단일층 또는 복수층 다공성 기재에 가해진다. 가능한 물질 조합의 예는 하기 표와 같다:

세라믹으로 구성되는 분리층이 특히 바람직하다.

멤브레인은 주로 잔류물과 투과액 사이의 분리가 가능한 적절한 압력 하우징(housing)이 가능하도록 평편한 형태, 튜브형태, 다채널 요소, 모세관 또는 감긴 형태(geometry)로 사용될 수 있다.

잔류물과 투과액 사이의 최적 트랜스멤브레인 압력은 멤브레인 세공의 직경, 커버링 층의 구조에 영향을 미치는 유체 역학 조건, 및 여과 온도에서의 멤브레인의 기계적 안정성에 의존한다. 이들은 일반적으로 0.2 내지 30 bar, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20 bar의 범위내이다. 더 높은 트랜스멤브레인 압력은 일반적으로 높은 침투액 유량(flux)을 야기한다. 다수의 모듈이 연속적으로 연결된 경우, 각 모듈의 트랜스멤브레인 압력은 침투액 압력이 증가함에 따라 감소될 수 있으며 따라서 멤브레인에 일치된다. 작동 온도는 멤브레인 안정성 및 공급물의 열 안정성에 의존한다. 단계 b)의 멤브레인 분리에 적절한 온도 범위는 20 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 80℃이다. 생성물의 녹는점은 온도 범위를 제한할 수 있다. 더 높은 온도는 일반적으로 더 많은 침투액 유량을 야기한다. 획득가능한 침투액 유량은 멤브레인의 유형 및 사용되는 멤브레인 형태, 반응 조건, 공급 조성물(필수적으로 중합체 농도)에 상당히 의존한다. 유량은 일반적으로 0.5 내지 100 kg/m²/h, 바람직하게는 1 내지 50 kg/m²/h 범위이다.

예를 들어, 하기 멤브레인이 사용될 수 있다:

단계 b)의 멤브레인 분리는 예를 들어, 멤브레인 모듈을 통한 다중 통과에 의한 반응의 다른 연속적인 공정의 경우에서조차 비연속적으로 수행될 수 있다. 단계 b)의 멤브레인 분리는 바람직하게는 예를 들어, 연속적으로 연결된 하나 이상의 멤브레인 분리 단계를 통한 단일 통과에 의해 연속적으로 수행된다.

투과액 유량의 감소를 야기할 수 있는, 멤브레인 표면 상에 잔류하는 중합체성 부산물의 고분자량 분획의 도포층의 인식가능한 축적을 피하기 위해, 펌프 순환, 멤브레인의 기계적 교반 또는 멤브레인 사이의 교반기의 이용이 유용하다는 것이 밝혀졌다. 이들 측정은 0.1 내지 10 m/s 범위에서 분리되는 반응 배출물 및 멤브레인 사이의 상대 속도를 생성하기 위해 사용된다.

고 비등 불순물은 그 자체로 공지된 방법에 의해 잔류물로부터 분리 제거될 수 있다. 잔류물은 바람직하게는 증류 처리되어 화합물 (I)이 풍부한 스트림 및 고비등 화합물이 풍부한 퍼지 스트림을 제공한다. 증류는 예를 들어, 하나 이상의 짧은 경로 증발기(one short path evaporator)의 이용과 같이 그 자체로 공지된 장치를 이용하여 수행될 수 있다.

본 발명은 본 발명의 방법의 바람직한 구체예를 예시하는 도면의 도움으로 하기 예시되며, 본 발명이 이로 제한되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명에 따른 방법을 수행하는 데 적절한 도식적인 플랜트의 대표예를 보여준다.

도 2는 연속적으로 작동되는 2 단계 멤브레인 캐스케이드의 도식적인 대표예를 보여준다.

도 3은 예로 사용되는 도식적인 장치의 대표예를 보여준다.

도 1은 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해 적절한 플랜트의 도식을 나타내며, 본 발명을 설명하는데 상관없는 자세한 사항은 명료성을 위해 생략하였다. 플랜트는 하나 이상의 반응기를 포함하는 반응 영역(1)을 포함한다. 옥시란(예, 에틸렌 옥사이드)는 라인(2)을 통해 반응 영역(1)으로 도입되며, CO₂는 라인(3)을 통해 반응 영역(1)으로 도입된다. 배출물(4)은 반응기(1)로부터 취해지며, 반응 영역(1)으로 들어오는 라인을 통해 워크업 단계(5)로 이동된다. 특정 구체예에서, 배출물(4)은 우선 이산화탄소와 액체상을 포함하는 기체상으로 상 분리가 일어나는 감압 베슬(도시 않음)으로 도입된다. 이어서 액체상은 통과되어 워크업 단계(5)에서 추가 워크업된다. 감압 단계에서 수득된 기체상은 추가적으로 비반응 옥시란의 분획을 포함할 수 있다. 워크업 단계(5)에서, 분별 증류가 수행되어, 반응 배출물의 저비등 성분(즉, 필수적으로 이산화탄소 및/또는 옥시란), 필수적으로 1,3-디옥솔란-2-온(예, 에틸렌 카르보네이트)으로 구성되는 스트림(7) 및 필수적으로 1,3-디옥솔란-2-온으로 구성되는 바닥 생성물(8), 촉매 및 반응의 중합체성 부산물을 포함하는 기체상(6)을 제공한다. 촉매 및 중합체성 부산물을 포함하는 스트림(8)은 반응 영역(1)으로 재순환되는 제1 서브스트림(8a) 및 멤브레인 분리(9)로 공급되는 제2 서브스트림(8b)으로 나뉘어진다. 멤브레인 분리(9)는 1 이상의 단계일 수 있다. 멤브레인 분리(9)는 반투과성 멤브레인에 잔류되는 반응기 배출물의 고비등 성분 및 또한 옥시란 및 가능하게는 분리 제거되지 않는 소량 비율의 촉매를 포함하는 잔류 스트림(10)을 생성한다. 이 잔류 스트림(10)은 특정 구체예에서, 짧은 경로 증발기로서 구성되는 워크업 단계(11)로 공급된다. 워크업 단계(11)에서 수득되는 고비등 스트림(12)은 본 방법에서 제거된다. 유사하게 수득되는 1,3-디옥솔란-2원 풍부 스트림(13)은 멤브레인 분리(9)로 재순환된다. 필수적으로 1,3-디옥솔란-2-온, 촉매 및 멤브레인 분리(9)에 잔류되지 않는 고비등 분획으로 구성되는 멤브레인(9)에 수득되는 투과액(14)은 제1 구체예에서, 워크업 단계(5)로 재순환된다. 제2 구체예에서(도시 않음), 투과액 스트림(14)은 반응 영역(1)으로 재순환된다. 신선한 촉매는, 필요하다면, 공급 스트림(15)을 통해 반응 영역(1)내로 공급될 수 있다.

도 2는 연속적으로 작동되는 2 단계 멤브레인 캐스케이드에 의한 고 비등물 및 촉매를 포함하는 스트림 분획의 바람직한 구체예를 도식적으로 보여주며, 2 단계는 농축 단계(용매 스트림 = 0) 또는 정용 여과 단계 (용매 스트림 = 투과액 스트림) 또는 농축 및 정용여과 단계의 혼합 형태(0 < 용매 스트림 < 투과액 스트림)으로 구성될 수 있다.

한 단계를 기초로 하는 연속 작동 멤브레인 단계의 정의:

농축 및 정용 여과의 정의는 도시된 연속 작동 모드 및 가능하게는 유사한 배치 작동 모드와 상이하다:

연속 공정:

정용여과: 용매 스트림 = 투과액 스트림

혼합 형태: 0 < 용매 스트림 < 투과액 스트림

농축: 용매 스트림 = 0

배치 공정:

정용 여과: 용매 스트림 = 투과액 스트림

농축: 용매 스트림 = 0

도 3은 실시예에 사용되는 장치를 도식적으로 보여주며 배치식으로 작동된다.

B1 = 순환 베슬

B2 = 정용여과 매질용 저장소

B3 = 투과액 수집 베슬(침투액 유동의 측정상 균형)

P1 = 원심 펌프

P2 = 계량 펌프

W1 = 열 교환기

P = 압력 측정기

T = 온도 측정기

F = 유동 측정기

본 발명은 하기, 비제한적인 실시예로 예시될 것이다.

중합체성 부산물의 저분자량 분획 및 촉매로부터의 중합체성 부산물의 고분자량 분획을 분리 제거하는 실험은 Inopor GmbH의 세라믹 다층 멤브레인을 이용하여 수행되며, 이는 3 mm의 평균 세공 직경 및 2 kD의 분자 분리 한계를 갖는 이산화지르코늄 분리층을 갖는다. 50cm의 길이 및 0.098 m²의 면적을 갖는 19/3.5 다채널 요소(멤브레인이 가해지는 내부에, 3.5 mm의 내부 직경을 갖는 19홀이 요소에 존재함)가 사용된다. 증류에 의한 저 비등물이 없는 에틸렌 카르보네이트(촉매 : 브롬화물 염 혼합물)의 합성 및 증류에 의해 부분적으로 분리 제거되는 에틸렌 카르보네이트 유래 촉매-포함 반응 배출물이 사용된다.

이 에틸렌 카르보네이트-, 촉매- 및 중합체 포함 공급물은 모든 실시예에서 회분식으로 워크업되었다. 이런 목적에서, 사용된 물질은 펌프로 순환 베슬로부터15 bar 압력으로 유도하며, 70℃의 온도 및 멤브레인 튜브를 통해 2 m/s의 속도로 통과하며, 그후 대기압으로 다시 감압되고 다시 재순환 베슬로 공급된다. 대기압에서 분리 제거된 투과액은 투과액 유량을 측정하기 위해 균형 베슬에 수집되고 동량의 정용여과 매질로 연속적으로 대체된다(모든 실시예에서 에틸렌 카르보네이트). 정용여과는 일반적으로 약 3의 용매 교환 계수 MA, 즉, 공급량 x kg의 양으로 수행되며, 투과액 kg x 3이 제거되며, 에틸렌 kg x 3이 잔류물에 가해져 남은 잔류물의 양은 일정하게 유지된다. 실시예의 마지막에서, 공급물 및 잔류물을 분석하였다. 촉매 염 혼합물(브롬화물)의 공통 음이온이 촉매 분석을 위해 사용되었다.

M_w: 평균 중량 분자량(GPC)

HB: 고비등물

Br^-: 브롬화물(전위차 적정)

실시예는 촉매 및 중합체성 부산물의 저 분자량 분획이 촉매- 및 중합체 포함 공급물에서 제거될 수 있으며, 중합체성 부산물의 고 분자량 분획이 멤브레인에 의해 유지된다는 것을 보여준다. 따라서, 촉매 중 소량이며 중합체성 부산물의 상대적으로 고 분자량 분획의 제거를 위한 에틸렌 카르보네이트 및 중합체를 포함하는 스트림을 제공하는 것이 가능하다.

Claims (22)

1. 하기 화학식 (I)의 1,3-디옥솔란-2-온의 연속 제조 방법으로서,
   화학식(I)
   

   

   
   식 중, R¹은 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이며,
   R² 및 R³는 각각 서로 독립적으로, 수소, 또는 C₁-C₄-알킬이며, 여기서 R² 및 R³는 서로 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며, 여기서,
   a) 하기 화학식 II의 옥시란을 반응 영역에서 액체상으로 균질하게 용해된 촉매의 존재하에 액체상의 이산화탄소와 반응시키고,
   

   

   
   (식 중, R¹, R² 및 R³는 상기 정의된 바와 같음)
   b) 반응의 중합체성 부산물을 포함하는 액체 배출물을 반응 영역으로부터 취하고, 반투막성 멤브레인에 의한 분류(fractionation)를 포함하는 워크업 처리하여 투과액(permeate)과 잔류물(retentate)을 제공하며, 중합체성 부산물의 고분자량 분획은 멤브레인에 유지되며, 그리고,
   c) 중합체성 부산물의 고분자량 분획을 포함하는 퍼지 스트림(purge stream)이 잔류물로부터 제공되는 것인,
   화학식 (I)의 1,3-디옥솔란-2-온의 연속 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 부산물의 저분자량 분획은 단계 b)의 투과액으로 통과되는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체성 부산물 외에 촉매를 포함하는 스트림이 단계 b)의 반투과성 멤브레인에 의한 분류를 위해 사용되며, 촉매가 투과액으로 적어도 부분적으로 통과되는 것인 방법.
4. 제3항에 있어서, 하기 단계가 추가되는 것인 방법:
   d) 투과액이 단계 a)의 반응 영역 및/또는 단계 b)의 워크업으로 적어도 부분적으로 재순환되는 단계.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 필수적으로 화합물 (I), 촉매 및 중합체성 부산물로 구성되는 스트림이 단계 b)의 반응 영역 유래 배출물로부터 분리되며 적어도 부분적으로 반투과성 멤브레인에 의한 분류 처리되는 것인 방법.
6. 제5항에 있어서, 반응 영역 유래 배출물로부터 분리 제거된, 필수적으로 화합물 (I), 촉매 및 중합체성 부산물로 구성되는 스트림은 적어도 부분적으로 반응 영역으로 재순환되는 것인 방법.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 필수적으로 화합물 (I), 촉매 및 중합체성 부산물로 구성되는 스트림은 필수적으로 비반응 이산화탄소 및/또는 화학식 (II)의 옥시란으로 구성되는 기체 스트림 및 반응 영역 유래 배출물 유래 화합물(I)로 필수적으로 구성되는 스트림을 분리하여 얻을 수 있는 것인 방법.
8. 제7항에 있어서, 반응 영역 유래 배출물은 우선 감압 처리 단계를 거쳐 필수적으로 화합물 (I), 중합체성 부산물, 균질하게 용해된 촉매 및 가능하게 소량의 용해된 이산화탄소 및/또는 옥시란(II)으로 구성되는 액체상 및 필수적으로 이산화탄소 및/또는 옥시란(II)으로 구성되는 기체상으로 분류되며, 액체상은 증류 처리되어 필수적으로 화합물(I)로 구성되는 스트림 및 필수적으로 화합물 (I), 촉매 및 중합체성 부산물로 구성되는 스트림을 제공하는 것인 방법.
9. 제7항에 있어서, 반응 영역 유래 배출물은 하기 스트림으로 분별 증류 처리되는 것인 방법:
   - 필수적으로 비반응 이산화탄소 및/또는 옥시란(II)으로 구성되는 스트림,
   - 필수적으로 화합물(I)로 구성되는 스트림, 및
   - 필수적으로 화합물(I), 촉매 및 중합체성 부산물로 구성되는 스트림.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 멤브레인에 의한 분류는 2 이상의 단계로 수행되는 것인 방법.
11. 제10항에 있어서, 단계 b)의 분류는 투과액과 함께 분리 제거된 일정량의 액체가 잔류물 측에서 추가적으로 도입된 액체에 의해 적어도 부분적으로 대체되는,하나 이상의 정용여과(diafiltration) 단계를 포함하는 것인 방법.
12. 제11항에 있어서, 화합물 (I)은 추가적으로 도입되는 액체로 사용되는 것인 방법.
13. 제10항에 있어서, 단계 b)의 분류는 투과액과 함께 분리된 액체가 추가적으로 도입된 액체에 의해 대체되지 않는, 하나 이상의 농축 단계를 포함하는 것인 방법.
14. 제10항에 있어서, 단계 b)의 분류는 정용여과 단계 및 투과액과 함께 분리 되는 일정량의 액체가 부분적으로 추가적으로 도입된 액체에 의해 대체되는 농축 단계를 포함하는 혼합 형태를 포함하는 것인 방법.
15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 멤브레인 분류 단계가 연속적으로 연결되는 것인 방법.
16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 멤브레인 분류는 우선 하나 이상의 농축 단계 및 이어서 하나 이상의 정용여과 단계를 포함하는 것인 방법.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 멤브레인 분류는 연속적으로 수행되는 것인 방법.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 500 내지 20,000 달톤, 바람직하게는 750 내지 10,000 달톤, 특히 바람직하게는 1,000 내지 5,000 달톤 범위의 분리 한계를 갖는 하나 이상의 멤브레인이 멤브레인 분별에 사용되는 것인 방법.
19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 0.8 내지 20 nm, 바람직하게는 0.9 내지 10 nm, 특히 바람직하게는 1 내지 5 nm의 세공 직경을 갖는 하나 이상의 멤브레인이 멤브레인 분류에 사용되는 것인 방법.
20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 멤브레인 또는 무기 멤브레인이 멤브레인 분류에 사용되는 것인 방법.
21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 층으로 구성되는 하나 이상의 무기 멤브레인이 멤브레인 분류에 사용되는 것인 방법.
22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트를 제조하기 위한 것인 방법.

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