TW200942321A - Membrane separation process for separating off high boilers in the preparation of 1,3-dioxolan-2-ones - Google Patents

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200942321 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於連續製備1，3-二氧戊環_2_酮之方法，其中 借助半透膜對反應區之排放物進行分離以分離出聚合副產 物0 【先前技術】 在均勻溶解於液相之觸媒存在下藉由使相應環氧烷 Φ 參 (oxirane)(例如，環氧乙烷或環氧丙烷）與二氧化碳在液相 中反應來製備1，3-二氧戊環_2_酮（例如，碳酸伸乙二酯戋 碳酸伸丙二醋）已為吾人所熟知。舉例而言，此方:闡述 於德國專利第19819586 A1號中。藉由諸如蒸餘、萃取或 汽提等習知方法實施反應排放物之處理，即，分離產物及 移除觸媒以再循環至反應區。常用程序包含：藉由蒸館分 離=低沸點化合物及產物且隨後將包含觸媒之底部產物再 " 反應中。該程序之缺點傳'反應之高沸點副產物（例 自所用％氧烧產生之環狀及直鏈聚⑷在反應系統中 。積刀子量可同達約2〇 〇〇〇道爾頓_叫之該等高沸點 化二物使得觸媒循環物流之黏度增大。因此’在（例如）藉 :蒸餾之處理中，必須以定期間隔將富含高沸點化合物之 二：部部份：及存在於其中之觸媒自系統中移除。此由 觸：及：需之停工期以及伴隨高濟點化合物之處理發生的 觸媒及產物損失而導致 此，需要一種_等缺點之表之經濟性有不利影響。因 方法。 "，、以4缺點之連續製備Μ-二氧戊環-2-酮的 138751.doc 200942321 在連續合成中使用半透膜分離出均相觸媒已為吾人所熟 知。δ亥等方法闡述於（例如）德國專利第1〇328713 Al號及德 國專利第10328715 A1號中。然而，該等方法意欲解決化 學上不同之問題，@，添加帶有至少兩個官能團之兩種末 端烯烴。在來自1，3-二氧戊環_2_酮之製備之反應排放物處 理中，所得高沸點化合物與一般亦用作反應溶劑之丨，3_二 氧戊環-2-酮及觸媒混合在一起。由於丨，3_二氧戊環酮之 形成係不同於德國專利第1〇328713 ^號及德國專利第 10328715 A1號所述化學性質之平衡反應，故在此情形下 必須預期到由逆反應中所形成之環氧烷（例如，藉由環氧 烷與反應官能團在膜表面上及/或膜之孔内的反應）或由環 氧烷之聚合產物在膜上及膜中沈積引起之膜的必然阻塞。 此外，應預期到，沈積於膜表面上及/或膜之孔内之聚合 物因進一步添加環氧烷而發生之鏈延長會對膜之必然阻塞 起負面作用。 現已吃驚地發現’可借助膜分離方法自匕^二氧戊環_2_ 酮製備之反應排放物中分離出高沸點（聚合）副產物。尤其 令人吃驚的是，可分離高沸點化合物與膜分離之滯留物而 不會因聚合物在膜表面上及/或膜孔中沈積或聚集而發生 膜滲透性顯著降低。因此，本發明方法有利於連續移除所 形成之聚合副產物。可避免設備之常規停工期及觸媒之不 經濟損失二者》 【發明内容】 因此，本發明提供連續製備通式I之1，3-二氧戊環_2_網 138751.doc (I)200942321 的方法 R2,I!——c——CH—R3 VΟ 其中 R1係氫或具有i.40個碳原子之有機基團，

R2及R3各自彼此獨立地係氫或Ci_C4_烷基，纟中…及…亦 可彼此連接以形成五·或六_員環，其令： a)使通式II之環氧烷 R2

,I R—c—CH—R3 \〇/ (II) (其中R、尺2及尺3係如上文所定義）與液相中之二氧 化碳在均勻溶解於液相之觸媒存在下在反應區中反 應，

b)自反應區中取出包含反應聚合副產物之液體排放物 且借助半透膜對其進行包含分離之處理以產生通透 物及滞留物’其中聚合副產物之高分子量部份被膜 保留，及 ⑷自滯留物提供包含聚合副產物之高分子量部份的吹 掃物流。 【實施方式】 化合物⑴之製備使得形成高沸點副產⑯，其I本上係源 138751.doc 200942321 自用於反應之環氧烷（π)之寡聚物及聚合物。該等募聚物 及聚合物可為直鏈及環狀化合物二者。出於本發明目的， 將該等副產物概括為詞語「聚合副產物」。 由於實施反應之連續方式，在本發明製程開始時發生反 應區排放物中所包含之聚合副產物之分子量增大，直至達 成所用膜之分離極限。此後，由於自系統中移除高分子量 邛伤而建立基本穩定狀態，即反應區排放物中聚合副產物 辰度不再顯著增大。出於本發明目的’聚合副產物之 「馬分子量部份」係被膜保留之部分。聚合副產物之「低 分子量部份」對應地係能穿過膜進入通透物之部分（即， 出於本發明目# ’藉由所用膜之分離極限確定聚合副產物 之低分子量部份及高分子量部份）。#由進-步添加環氧 、:可由與觸媒—起再循環至反應中之低分子量部份形成更 高分子量副產物。 使用一般包含至少一部分觸媒（其包含於反應區之液 ㈣物中）及作為其他組份之通式_，3_二氧戊環-2_酮( :)之物流實施步_巾半透膜分離。有利的是，觸媒及 :少部分進入通透物。較佳者係下述的一種方法，其 另外： d)將通透物至少部 乂 1刀地再循環至步驟a)中 或步驟b)令之處理。 在可具有一或多個（ „„ c ^ 1 J女’兩個、三個或三個以上）ί 盗之反應區中發全舟 廂 ^ ^ c ^驟a)中環氧烷（II)與二氧化碳4 應。忒4反應器可為相 u或不同反應器。該等反應器名 138751.doc 200942321 者句可（例如）具有相同或不同混合特徵及/或由内部構件分 為”或多個部分。製備式1之1,3-二氧戊環-2-酮的適宜額 堊力反應器已為熟習此項技術者所熟知。其包括氣體_ 液肢反應之常用反應器，例如，管式反應器、列管式反應 • 器氣體循環反應器、泡罩塔、迴路設備、攪拌容器（其 • 亦可設置為攪拌容器之級聯）、氣升反應器等等。 在兩件式反應器中反應之適宜方法闡述於以引用方式完 φ 全併入本文中之德國專利第19819586號中，其中該兩件式 反應器中在第一部件中在返混條件下反應至環氧烷達至少 80%之轉化且在第二部件中在非返混條件下發生反應，其 中二氧化碳與環氧烷以逆流穿過整個反應區進行輸送。 步驟a)中反應溫度一般係約6〇_16(rc、較佳7〇_15〇艺、 尤佳90-145°C。當反應係在一個以上反應器中實施時，每 一後續反應器中之溫度可設定為與前一反應器不同之值。 在具體實施例中，相應後續反應器係在比前一反應器高之 φ 溫度下作業。另外，每一反應器可具有兩個或更多個在不 同溫度下作業之反應區。因此，例如，可在第二反應區中 設定與第一反應區不同、較佳較高之溫度，或可在每一後 • 續反應區中設定比前一反應區高之溫度以（例如）達成極為 . 完全轉化。 步驟a)中之反應壓力一般係約2_5〇巴、尤佳5-40巴、尤 其10-30巴。在使用複數個反應器之情形下，若需要，可 在每一後續反應器中設定不同於（較佳高於）前—反應器之 壓力。 138751.doc 200942321 起始材料—氧化碳及環氧燒可以順流或逆流輸送穿過反 =區將—氧化碳及環氧燒以順流輸送穿過反應器之一部 刀且以逆流穿過另一部分之實施例亦是可行的。較佳者係 將氧化奴及環氧烷以逆流輸送穿過整個反應區。 根據本發明，自反應區中取出液體排放物且將其用於後 續處理。另外，可在反應器頂端處移出氣體排放物，或在 反應區包含複數個反應器情形下，可自反應器之一者的頂 知處移出。此氣體排放物包含未反應二氧化碳以及可能其 他軋體組份（例如環氧烷（π)及/或惰性成份（惰性氣體、 氮））。若需要’可將氣體排放物部分地或完全地再循環至 反應區。若需要’亦可將氣體排放物自系統中部分地或完 全地移除以避免惰性氣體組份在反應區中累積。 作為本發明方法之觸媒，對於該等反應可使用自以下文 獻中瞭解之觸媒，例如自US-A 2773070，US-A 2773881，

Chem. Lett. (1979)第 1261 頁，Chem. Lett. (1977)第 517 頁 ’ DE-A 3529263，DE-B 1169459，EP-A 069494 或 EP-B 543249。較佳者係使用鑌鹽或金屬鹽或其混合物作為觸 媒。 原則上’適宜鑌鹽係此類型之所有化合物、尤其通式 Ilia至IIIc之銨、鱗及锍鹽 R、fT + 一 R /R + R 一 V + R R x- —R\ x- ;-R R x- (Ilia) (lllb) (Hie) 138751.doc 200942321 其中取代基R係每一均具有1-2〇個碳原子之相同或不同烴 基團’其中在每一情形下基團尺中碳原子之和不大於24， 且X-係陰離子等效物，較佳i離子、尤其溴離子或換離 〇 . 較佳者係式IIIa之銨鹽，尤其四乙基溴化銨。另外，較 . 佳者係彼等其中三個基團RSCl-C4-烷基（例如甲基或乙基） 且第四基團R係苄基或非具支鏈C6_C〗8烷基之化合物 Ilia。 其他較佳觸媒係鱗鹽nib，其源自三苯基膦且藉由與c丨_

Cc烷基溴化物之四級銨化作用將其第四取代基引入分子 中。 適宜銃鹽IIIc係（例如）易於製備之三甲基碘化銃。一般 而言’銨及鱗鹽比銃鹽更適合。 一般而言，化合物111&至„1(；中之烴基團R可為具支鏈或 較佳非具支鏈CrCM-烷基、芳基烷基（例如苄基）、環己基 e 及芳香族基團（例如，苯基或對甲苯基）。此外，烷基基團 R亦可彼此連接以（例如）形成六氫吡啶環。可能陰離子係 離子以及（例如）硫酸根及硝酸根。 - 經常地，且尤其在鑌溴化物之情形下，不一定自鹽IIIa -至IIIc本身開始，但使用其前體即可，亦即可原位形成活 性四級敍化產物Ilia至IIIc之驗及四級銨化試劑。 可能之金屬鹽係以下之鹽：鹼金屬、鹼土金屬及過渡金 屬（尤其二價過渡金屬），例如納、鉀、鎂、詞、銘、鐘 (II)、鐵（II)、鎳（II)、銅（II)、鋅、鎘或鉛（11)鹽。該等鹽 138751.doc 200942321 之適宜陰離子係硫酸根、石肖酸根、4酸根、碳酸根、醋酸 根、曱酸根及尤其齒離子（例如，氯離子、溴離子及峨離 子）。使用鋅鹽（例如硫酸鋅、硝酸鋅、磷酸鋅、碳酸鋅、 醋酸鋅、乙酸鋅、曱酸鋅、氯化_、漠化鋅或碘化；)達 成尤佳結果。當然’亦可使用該等金屬鹽之混合物，且同 褕亦可應用於上述鑌鹽。鑌鹽與金屬鹽之混合物亦可能且 在某些情形下顯示令人吃驚之優點。 用作觸媒之鏽鹽及/或金屬鹽之量一般並不重要。其較 佳用量佔所使用環氧烷（H)之約〇 〇 1 _3重量％。 在較佳實施例中，使用驗金屬漠化物'驗金屬峨化物、 四烷基溴化銨、四烷基碘化銨、二價金屬之鹵化物或其混 合物作為觸媒。 y 在特別佳的實施例中，使用鏽鹽之混合物（尤其通式IIIa 至IIIc之銨、鱗及/或锍鹽）、及鋅鹽（尤其彼等上文明確提 及者）作為觸媒。根據所用環氧烧之反應性、鏽鹽之活性 及其他反應條件，此處鋅鹽之有效量係在0 U 〇 m〇l、較 佳0.3-0_7m〇i/莫耳鑌鹽範圍内。 適於本發明方法之惰性溶劑係（例如）二噁烷、甲苯或丙 酮右，合劑用於反應，則其用量通常佔所用環氧烷（π)約 1 〇 100重里％。若製程產物〗在反應條件下係液體則有利 於用作/合劑，較佳用作單一溶冑。在該等情形T，吾人已 發現，^交佳將觸媒溶解於製程產物中且計量加至該溶液 中’而實際上不向反應器中引人其他溶劑。此處，製程產 物⑴中之觸媒》農度通常係0.5-20重量％、尤其1 _ 15重量0/〇。 138751.doc 200942321 在相同時間段添加之起始材料（II)之量與連同觸媒一起添 加之製程產物⑴的莫耳比一般係1〇〇:1至1:1，尤其5〇:1至 在本發明方法中，較佳地，所用環氧烷（II)與二氧化碳 之進料物流之莫耳比為1:1至1:105、尤其1:1至1:102。為 補償在反應區之排放物減壓時的二氧化碳損失，可能稍微 過量二氧化碳係有利的。

通常借助本發明方法達成（11)之實際上定量轉化率、一 般至少99%、尤其至少99.5%、尤其至少99 9%。 適宜基團R1係： - 氫， -具有高達4G個碳原子、尤其高達18個碳原子之飽和及不 飽和具支鏈及非具支鏈脂族基團， -較佳具有5_7個環原子之碳環或雜環環脂族基團， •碳環或雜環芳香族基團，及 -具有上述類型基團之混合基團 如，苄基）。 例如芳脂族基團（例 不同於氫之基_可帶有—或多個取代基（例如，齒 素、石肖基、游離或經取代胺基、經基、甲醯基或氛基）， 或包含醚、酮或酯基團。較佳者係Rl為氫。 ，團RW-般係氫或甲基或彼此連接以形成五_或六_ 、％之基團，其實例係作為化合之環氧環己烷。若Η 包:兩個每-者均具有（CH2)基團之環氧㈣，則可獲得 相應fn在兩個碳原子上經取代之環氧烧環受影 138751.doc -11 · 200942321 響之速度一般比彼等僅在一個碳原子上經取代者更慢。較 佳者係使用環氧乙烷或環氧丙烷（尤其環氧乙烷）作為環= 烷（II)。 在較佳實施例中，借助本發明方法製備碳酸伸乙二酯或 碳酸伸丙二酯。 根據本發明，移出液體物流作為反應區排放物且對其進 行本發明方法之處理（等於步驟b)。 自反應區移出之液體排放物一般包含以下組份： -式I之1，3-二氧戊環-2-酮， _觸媒， -聚合副產物， -用於反應之任一溶劑， •可溶解之二氧化碳， -可溶解之式II環氧烷。 步驟b)中之處理包含作為基本步驟之膜分離製程。此 處，有利的是對用於反應之觸媒與反應中形成之高沸點化 合物進行分離以便可移除觸媒中含量很低的高沸點化合物 物流或在理想情形下達到使系統中不含觸媒的程度。 通透物較佳包含（在基於所有階段之多段式膜分離情形 下）至少70重量％、尤佳至少80重量％、尤其至少9〇重量％ 之用於膜分離之物流中存在的觸媒。 以反應排放物之總重量計，反應區之排放物在聚合副產 物中較佳佔不大於6重量％、尤佳不大於5重量％、尤其不 大於4重量％之比例。 138751.doc 200942321 較佳地，反應區之液體排放物並不直接用於步驟b)中之 膜分離但反而首先使其移除一部分包含於其中之組份。較 佳者係分離出基本上由步驟b)中反應區排放物之化合物 (I)、觸媒及聚合副產物組成之物流。隨後借助半透膜對該 物流至少部分地進行分離。在具體實施例中，將該物流分 成第一子物流及第二子物流，其中將該第一子物流再循環 至反應區且借助半透膜對該第二子物流進行分離。 在膜分離之前’自反應區之排放物中至少部分地分離出 溶解於反應區排放物之二氧化碳及/或式π之環氧烷。 此外，較佳者係在膜分離之前自反應區排放物中分離出 基本上由反應產物（即，化合物（1))組成之物流。 如上所示，可經由反應區之分離氣體排放物實施二氧化 碳及/或環氧烷之移除。若本發明方法設置為純液體排放 物方法，則可首先使反應區之排放物進行減壓步驟以分離 出溶解於其中之二氧化碳及/或環氧烷（11)。一般而言其 φ 隨後分離成基本上由化合物（I)、聚合副產物、均勻溶解之 觸媒及可能少量溶解之二氧化碳及/或環氧烷（π)組成之液 相及基本上由二氧化碳及/或環氧烷（π)組成之氣相。可將 自減壓步驟產生之氣相部分地或完全地再循環至反應區。 . 此再循環可與供至反應區之一種氣體物流一起或分開實 施。較佳地，藉由熟習此項技術者所熟知之常用方法對減 坚乂驟中所得液相進行進一步分離。較佳地，對液相進行 洛鶴以產生基本上由化合物⑴組成之物流及基本上由化合 物⑴、觸媒及聚合副產物組成之物流。隨後將後一物流用 138751.doc •13- 200942321 於膜分離。 杈佳地，以基本上由化合物（1)、觸媒及聚合副產物組成 之物流之總重量計，該物流中高沸點副產物所佔之比例不 大於30重量％、較佳不大於25重量％、尤佳不大於20重量 %。 在具體實施例中，將後一物流分成第一子物流及第二子 物流，其中將該第一子物流再循環至反應區且該第二子物 流用於膜分離。 作為替代方案，可藉由蒸餾使反應區之排放物直接分離成 -基本上由未反應二氧化碳及/或環氧烧（π)組成之物流， -基本上由化合物⑴組成之物流，及 基本上由化合物（I)、觸媒及聚合副產物組成之物流。 可藉由熟習此項技術者所熟知之常用方法實施反應排放 物之蒸餾分離。蒸餾分離的適宜裝置包含蒸餾塔（例如， 板式塔）’其可提供有泡罩、篩板、填料、内部構件、 閥、側排水道等等。分隔壁塔尤為適宜，其可提供有侧排 水道、再循環管道等。兩個或兩個以上蒸館塔之組合可用 於热館。其他適宜裝置係蒸發器，例如薄膜蒸發器、降膜 蒸發器、Sambay蒸發器等、及其組合。 較佳地’蒸餾係在約30-16(TC、尤佳50-150。(：、尤其70-140°C範圍内之底部溫度下實施。 可於常壓、超常壓或低壓下實施蒸德。蒸德中之壓力較 佳在約0.0005巴至1.5巴、尤佳o.ooi巴至1.2巴、尤其〇.〇1 巴至1.1巴範圍内。 138751.doc -14· 200942321 為分離出聚合副產物’使可自反應區排放物獲得且額外 包含化合物⑴及觸媒之物流於高壓下與膜接觸，且以比進 料側低之壓力在膜後側移出包含聚合副產物之低分子量部 伤及/合解之觸媒的通透物（濾液）。作為滯留物而獲得之溶 . 液中含有濃度更高的聚合副產物之高分子量部份（高沸點 雜質）且觸媒含量大大減少。 在較佳實施例中，以兩個或兩個以上階段（例如，以3、 ^ 4、5或6個階段）實施步驟b)中之膜分離。 在較佳實施例中，藉由向滯留物中添加液體至少部分地 補充臈分離中所分離出之通透物量。可連續地或不連續地 實施此補充。未濃縮保留材料但補充分離出之通透物量的 膜分離（超遽）亦稱作渗渡。當以兩個或兩個以上階段實施 步㈣中之膜分離時’可將一個階段、一部分階段或所有 階段設置為渗濾。若產物⑴作為溶劑用於反應，則在渗遽 中化合物（I)較佳亦用作額外引入之液體。 ❹、在又-較佳實施例中’並未補充在步驟b)之膜分離中隨 通透物分離出之液體量。出於本發明目的，所分離出通透 物之量未經補充的超濾可稱作濃縮。當以兩個或兩個以上 ' P皆段實施步驟b)中之膜分離時，可將-個階段、一部分階 • 段或所有階段設置為濃縮。 在較h &例中，膜分離包含複數個串聯連接階段。此 處將進料物流供至第一膜分離（第一階段）中，且將所得 滞留物物流再循環至下一階段。最後，對取自最後階段之 滯留物物流進行處理以獲得包含聚合副產物之高分子量組 138751.doc _ 15· 200942321 伤之吹知物流及富含化合物（i)及/或溶劑之物流。 在具體實施例中，步驟b)中之膜分離首先包含至少〜個 濃縮步驟及隨後至少一個滲濾步驟。 此外’較佳連續實施步驟b)中之膜分離。 適宜半透膜對均勻溶解於反應介質之觸媒具有足夠渗透 性。另外，其對反應介質中所包含聚合副產物之高分子量 部份具有足夠保留能力，即，其能保留藉由（例如）環氧烷 (II)之募聚或聚合形成之相對較高分子量化合物。 使用分離極限在500_20 000道爾頓、較佳750 10 000道 爾頓、尤其1000-5000道爾頓範圍内之至少一個膜進行膜 分離。膜之平均孔徑一般係〇 8_2〇 nm、較佳〇 9 ι〇 、 尤佳 1-5 nm 〇 本發明所用半透膜具有至少—個可由—或多種材料組成 之分離層。該等材料較佳係選自有機聚合物、陶竞材料、 金屬、碳及其組合。於過濾溫度下適宜材料穩定存於進料 介質中。較佳者係包含至少一種無機材料之膜。 山適宜陶究材料係(例如)《-氧化鋁、氧化錐、二氧化鈦 碳化石夕及混合陶瓷材料。 適宜有機聚合物係（例如）聚丙婦、聚四敦乙稀、聚二氣 亞乙烯、聚颯、聚醚砜、聚醚酮、聚酿胺、聚醯亞胺、聚 丙烯腈、再生纖維素、聚矽氧聚合物。 在本發明方法中 膜〇 尤佳者係使用由複數個層構成之無機 出於機械原因 一般將分離層施加於由與 分離相同之材 138751.doc 200942321 料或者複數個不同材料構成之單層或多層孔基板上。可能 材料組合之實例展示於下表中： 分離層 基板(比分離層粗糙） 金屬 金屬 陶瓷 金屬、陶瓷或碳 聚合物 聚合物、金屬、陶瓷或金屬上之陶瓷 碳 碳、金屬或陶瓷 陶變》:例如，（X-AI2O3、Zr02、Ti02、SiC、混合陶曼材料 聚合物：例如，PP、PTFE、PVDF、聚颯、聚醚颯、聚醚醚酮(polyether ether ketone)、聚酿胺、聚丙烯腈、再生纖維素 尤佳者係由陶瓷構成之分離層。 原則上，可以扁平狀、管狀、多通道元件、毛細管狀或 捲曲幾何結構使用膜，以獲得可使滯留物與通透物分離之 適宜壓力室。 滯留物與通透物間之最佳透膜壓力視膜之孔徑、影響覆 蓋層結構之流體動力學條件、及膜在過濾溫度下之機械穩 定性而定。其一般在0.2-30巴範圍内，尤佳在0.5-20巴範 0 圍内。較高之透膜壓力一般獲得較高之通透物通量。若複 數個模組串聯連接，則可藉由增大通透物壓力降低每一模 組之透膜壓力且因此與膜相匹配。作業溫度視膜穩定性及 ' 進料之熱穩定性而定。步驟b)中膜分離之適宜溫度範圍係 • 20-90°C、較佳40-80°C。產物之熔點可限制溫度範圍。較 高之溫度一般獲得較高之通透物通量。可實現之通透物通 量主要視所用膜之類型及膜之幾何結構、處理條件、進料 組成（基本上為聚合物濃度）而定。通量通常在0.5-100 kg/m2/h、較佳 1-50 kg/m2/h範圍内。 138751.doc 200942321 可使用以下膜，例如： 製造商 膜 分離極限(kD) 孔徑 Inopor GmbH 陶瓷上之γ-Α1203/1,2 陶瓷上之Ti02/1，2 陶瓷上之Ti(Vl，2 陶瓷上之Ti02/1，2 陶瓷上之Zr02/1,2 5 nm ； 7.5 kD 5 nm ； 8.5 kD 0.9 nm ； 0.5 kD 1 nm ; 0.8 kD 3 nm ； 2 kD Atech innovations GmbH α-Α12〇3上之UF/Ti02/1，2 5、10及 20 kD Rhodia/Orelis 陶瓷上之UF/Zr02或TiCWl，2 15 kD Pall-Schumacher 陶瓷上之UF/Ti02或Zr02/1, 2 5 及 10 nm Creavis α-Α12〇3 及金屬上之 UF/Zr02/3 25 nm 膜間特3定創傷之扁平膜、$ 会、板堆 即使在反應之其他連續作業情形下，亦可藉由（例如）多 -人通過穿過犋模組以不連續方式實施步驟b)中之膜分離。 較幺地’借助(例如)-次通過-或多個串聯連接之膜分離 階段連續實施步驟b)中之膜分離。 為避免聚合副產物所保留高分子量部份的覆蓋層在膜表 上之顯著聚集（其可使得通透物通量減小），已發現可使 用果送循環、膜之機械㈣或使用膜間之㈣器。採㈣❹ 等措施可在膜與欲分離之反應排放物間產生0.1-10 m/s範 圍内之相對速度。 & 可藉由本身已為吾人所熟知之方法自滯留物中分離出高 ，弗點雜質。較佳地，對滞留物進行蒸館以產生富含高濟點 〇物之人掃物流及富含化合物⑴之物流。可使用本身已 為吾人所熟知之裝置（例如’藉由使用至少一個短路獲塞 發器）實施蒸餾。 138751.doc -18- 200942321 下文借助於表不本發明方法之較佳實施例的圖示繪示本 發明’而本發明不欲限於此。 圖1展不適於實施本發明方法之圖解，出於清楚說明， 省略了與本發明之解釋不相關之細節。設備包括含有至少 • 一個反應器之反應區（1)。將環氧烷（例如，環氧乙烷）經由 管線（2)引入反應區（1)中且將C〇2經由管線（3)引入反應區 (1)中。自反應區（1)中經由管線（4)移出排放物且傳遞至處 Φ S階段（5) °在具體實施例中，首先將排放物（4)引入減麼 容器(未顯示)中，其中發生相分離形成液相及包含二氧化 石反之氣相。隨後將液相傳遞至處理階段進一步處理。減 麼中所得氣相可額外包含一定比例之未反應環氧烷。在處 理階段（5)中，進行分館，以產生包含反應排放物之低彿點 組份之氣相（6)(即，基本上為二氧化碳及/或環氧烧）、基 本上由1，3-二氧戊環_2_酮（例如碳酸伸乙二酯）組成之物流 (7)及基本上由丨，3_二氧戊環_2_酮、觸媒及反應之聚合副產 參 物組成之底部產物（8)。將包含觸媒及聚合副產物之物流 ⑻分成再循環至反應區⑴之第一子物流（8a)及供至膜分離 (9)之第二子物流（8b)。膜分離（9)可具有一或多個階段。膜 - ㈣⑼產生滯留物物流⑽，其包含被半透㈣留之反應 .器排放物之高沸點組份和環氧燒，以及可能小比例未分離 出之觸媒。將此滯留物物流（1〇)供至處理階段（11)，在具 體實施例中，其組態為短徑蒸發器。自製程中移除處理階 段（11)中所得高沸點化合物物流（12)。將同樣獲得之富含 1，3-二氧戊環-2-酮之物流（13)再循環至膜分離（9^在第一 138751.doc 19 200942321 實施例中’將膜分離（9)中所得通透物（14)再循環至處理階 段（5) ’該通透物基本上由未保留於膜分離（9)中之丨，3_二氧 戊環-2-酮、觸媒及一定比例之高沸點化合物組成。在第二 貫施例中（未顯示）’將通透物物流（14)再循環至反應區 (1)。可將新鮮觸媒（若需要）經由進料物流（15)供至反應區 (1)中。 圖2示意性展示借助連續作業之兩段式膜級聯分離包含 觸媒及高沸點化合物之物流的較佳實施例’其中可將該兩

個階段設置為濃縮步驟（溶劑物流=〇)或滲濾步驟（溶劑物流 =通透物物流）或設置為濃縮與滲濾步驟之混合形式 劑物流<通透物物流）。 ' 對於所科㈣業模式及同樣可能之分抵作錢式，濃 縮及渗渡之定義可不同： 連續作業： 多應： 溶劑物流=通透物物流

混合形式：0<溶劑物流 <通透物物流 濃縮： 溶劑物流=〇 分批作業： 沴馮. 溶劑物流=通透物物流 濃縮： 溶劑物流=〇 圖3示意性展示該等實例中所用且分批作 Bl=循環容器 系之裝置。 B2=滲濾介質之蓄水池 B3 =通透物收集容器（用於總通透物流量量蜊） 138751.doc -20- 200942321 pi=離心幫浦 P2 =計量幫浦 Wl =熱交換器 P=壓力量測 τ=溫度量測 F=流量量測 本發明將藉由以下非限制性實例加以闡釋。 使用Inopor GmbH之陶瓷多層膜實施關於自觸媒及聚合 副產物之低分子量部份中分離出聚合副產物之高分子量部 份之實驗’該陶瓷多層膜具有平均孔徑為3 nm且分子分離 極限為2 kD之二氧化锆分離層。使用長度為5〇 cm且面積 為0.098 m2之19/3.5多通道元件（元件中存在19個内徑為35 mm且其内側施加膜之孔）。使用來自碳酸伸乙二酯合成（觸 媒：溴化物鹽混合物）之含觸媒反應器排放物，其已藉由 条餾去除低沸點化合物且已藉由蒸餾部分地分離出碳酸伸 φ 乙二醋。 在所有實驗中，對包含該碳酸伸乙二酯、觸媒及聚合物 之進料進行分批處理。出於此目的，於15巴之壓力下借助 幫浦自循環容器帶來所用材料且於7(rc之溫度及2 之 ， 速度下使其穿過膜管，隨後將其再次減壓至常壓並供回至 循：容器中。總而言之’將於常壓下分離出之通透物故集 於各益中以測定通透物通量且由等量滲濾介質（在所有實 驗中為碳酸伸乙二賴）連續地加以補充。—般於約3之溶: 父換係數MA下實施滲濾，即，於x kg進料量下移出 13875l.doc -21 - 200942321 kg通透物且向滞留物中添加3x kg碳酸伸乙二酯以使滯留 '、持〖亙疋。實驗結束時，分析進料及滯留物。觸媒 鹽混合物之常見陰離子（溴離子）用於觸媒分析。

Mw 重量 HB高彿點化合物：（GPC). Br :溴離子（電位滴定） 分 物 實4双展不可自包含觸媒及聚合物之進料中移除觸媒及… 合副產物之低分子量部份且聚合副產物之較高分子量部份 被膜保留因此，可提供已移除聚合副產物之相對較高 子量部份之觸料量低且包含聚合物及錢伸乙二醋之 流。 【圖式簡單說明】 圖1展示適於實施本發明方法之圖解。 及 圖2展示借助連續作業之兩段式膜級聯分離包含 咼沸點化合物之物流的較佳實施例。 、 圖3示意性展示該等實例中所用且分批 【主要元件符號說明】 ”裝置 1 反應區 2 管線 3 管線 138751.doc 200942321 4 管線（排放物） 5 處理階段 6 氣相 7 物流 8 物流（底部產物） 8a 第一子物流 8b 第二子物流 9 膜分離 10 滯留物物流 11 處理階段 12 高沸點化合物物流 13 物流 14 通透物 15 進料物流

138751.doc ·23·

Claims (1)

1. 200942321 七、申請專利範圍： 一種 R2 -C-CH—R3 (Ο 其中：

   R係氫或具有1 -40個碳原子之有機基團； R2及R3各自彼此獨立地係氫或。/^烷基其中V及y 亦"T彼此連接以形成五-或六-員環’其中： a)通式II之環氧烷與液相中之二氧化碳，在均勻溶解於 該液相之觸媒存在下，在反應區中反應， R2 R1~~C—CH—R3

   其中R1、R2及R3係如上文所定義，

   b) 自該反應區中取出包含該反應之聚合副產物的液體 排放物且借助半透膜進行包括分離之處理，以產生 通透物及滯留物，其中該等聚合副產物之高分子量 部份被該膜保留，及 c) 自該滯留物提供包含該等聚合副產物之高分子量部 份的吹掃物流。 2.如請求項1之方法，其中該等副產物之低分子量部份進 入步驟b)之通透物中。 138751.doc 200942321 述巧求項中任一項之方法’其中在步驟匕)中借助半 士、〃離法係、使用包含該等聚合副產物以及觸媒之物 ^ ’其中該觸媒至少料進人該通透物中。 4.如請求項3之方法，其中，另外： d)將該通透物至少部分再循環至步驟a)之該反應區及/ 或步驟b)中之處理中。 述°月求項中任-項之方法，其中自步驟b)之反應區 人勿中刀離出基本上由該化合物⑴、該觸媒及該等聚 合副產物Μ成之物流且借助半透膜使其至少進行部分分 離。 月求項5之方法’其中將基本上由自該反應區之該排 放物刀離出之該化合物⑴、該觸媒及該等聚合副產物組 成之該物流至少部分再循環至該反應區。 7.如請求項5或6中任一項之方法，其中藉由分離基本上由 未反應二氧化碳及/或該式（π)之環氧烧組成之氣體物流 及基本上由該反應區排放物之該化合物⑴組成之物流而 獲得基本上由該化合物（1)、該觸媒及該等聚合副產物組 成之該物流。 8·如請求項7之方法’其純來自該反應區之該排放 物進行減壓步驟，其中分離形成基本上由該化合物（1)、 聚合副產物、該均勻溶解之觸媒及可能少量溶解之二氧 化碳及/或環氧烷（11)組成之液相及基本上由二氧化碳及/ 或環氧烷（II)組成之氣相，且由該液相進行蒸餾以產 生基本上由該化合物⑴組成之物流及基本上由該化合物 I38751.doc 200942321 σ)、該觸媒及該等聚合副產物組成之物流。 9·如请求項7之方法，其中由該反應區之該排放物進行分 餾，以形成 基本上由未反應二氧化碳及/或環氧烷（π)組成之物 流， 基本上由该化合物（I)组成之物流，及 基本上由該化合物（I )、該觸媒及該等聚合副產物組成 之物流。 1 〇·如上述凊求項中任一項之方法，其中以兩個或更多個階 段實施步驟b)中之該膜分離。 11·如請求項10之方法，其中步驟b)t該分離法包括至少一 個滲濾步驟，其中隨該通透物分離出之液體量至少部份 被該滞留物側之額外引入之液體置換。 12.如請求項丨〗之方法，其中使用該化合物⑴作為額外引入 之液體。 ❹ n.如請求項10之方法，其中步驟b)中之該分離法包括至少 一個濃縮步驟，其中隨該通透物分離出之液體未被額外 引入之液體置換。 .I4·如請求項10之方法，其中步驟b)中之該分離法包括包含 • 滲濾步驟及濃縮步驟之混合形式，其中隨該通透物分離 出之液體量被額外引入之液體部分置換。 15. 如請求項10至14中任一項之方法，其中該膜分離法之該 等階段係串聯連接。 16. 如請求項1〇至15中任一項之方法，其中該膜分離法首先 138751.doc 200942321 包括至少—u 17. 18. 19. 20. 21. 22. 如上述請求=隨後至少一個滲濾步驟。 係連續進^中任—項之方法’其中步驟b)之膜分離法 如上述請求項中任一 5nn 項之方法，其中使用分離限值在 500-20 〇〇〇道爾 杈佳75(M〇 〇〇〇道爾頓、尤佳1000- 、爾頓範圍内之至少一 . 夕 個膜進行該膜分離法。 如上述清求項中任一項夕+上 項之方法，其申使用孔徑在0.8-20 nm、較佳 〇.9_1〇 尤佳1-5 nm範圍内之至少一個膜進 行該膜分離法。 如上述請求項巾杯_ ^ ^ 項之方法，其中使用聚合物膜或無 機膜進行該膜分離法。 士上述仴求項中任一項之方法，其中使用由複數個層構 成之至^機膜進行該膜分離法。 如上述請求項中^壬_ Yg 1 項之方法，其用於製備碳酸伸乙二 醋或碳酸伸丙二S旨。 138751.doc