JP7328967B2 - 濾過膜モジュールのためのポッティングまたは接合組成物 - Google Patents

濾過膜モジュールのためのポッティングまたは接合組成物 Download PDF

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Description

本発明は、濾過工程で使用される膜モジュールのためのポッティング組成物および接合組成物に関する。より具体的には、本発明は少なくとも2つのアセトアセトキシ基を有する化合物を含む第1の成分および少なくとも1つのカルボニル基反応性アミン窒素原子を有する少なくとも1つの窒素含有化合物を含む第2の成分を有する、イソシアネートを含まない2成分(2K)ポッティングまたは接合組成物に関し、その組成物は濾過膜モジュール内のシーラントとして有効である。
濾過は、圧力、真空、濃度勾配、原子価または電気化学的親和性の影響下で、多孔質もしくは半多孔質のバリアまたは濾過媒体を介して材料を通すことにより、流体内または流体から粒子、分子またはイオンを分離、分別または濃縮する工程である。既知の濾過媒体はしばしばデプスフィルター、スクリーンフィルター(メッシュ)または膜として分類されるが、本出願は膜濾過に関係し、この方法は、精製、透析濾過、脱塩、粒子分画、分子濃縮、分子分離、液体滅菌および液体浄化など異なる用途での有用性を見出す。
当技術分野で確立されているように、ほとんどの膜フィルターはセラミックであるか、溶媒キャスティング、焼結、ストレッチングまたは核粒子飛跡エッチングを含むプロセスによってポリスルホンおよび酢酸セルロースなどのポリマーから合成される。これらの各プロセスは、比較的明確に定義された流量、細孔サイズ、細孔構造、細孔密度、バブルポイントおよび引張強度を備えた薄膜を生成する。これらの事前定義された特性により、膜フィルターの濾過効率は、様々なプロセス条件下で正確に予測できる。例えば、微多孔膜フィルターの構造および定格細孔径は、膜によって表面に捕捉または拒絶される物質を確立し、さらに定格細孔径よりも小さい粒子の間質性トラップが発生するかどうかを確立する。
読者の注意はここで、分離プロセス(粒子濾過、精密濾過、限外濾過、ナノ濾過および逆浸透(限外濾過))および濾過膜の細孔径間の一般的な関係を詳述するhttps://www.sswm.info/content/membrane-filtrationおよびRadcliff et al. Application of Membrane Technology to the Production of Drinking Water, Water Conditional & Purification (2004)に向けられる。本発明を特定の孔径、膜構造または適用可能な分離プロセスに限定する意図はない。むしろ、本出願は内蔵型構成の、または開放液浸型のモジュール式膜に関する。内蔵型(または収容された)の膜モジュールは、精密濾過、限外濾過、ナノ濾過および逆浸透(限外濾過)の最も一般的な構成であるため、本発明の第一の焦点であるが、ポッティング組成物または接合組成物の、それが配置されている液体媒体に他の方法でさらされているフレーム化された、または支持された膜モジュールのin situでの適用も想定されることが認識されることになる。
本明細書に添付された図1は、本出願に適用可能な収容された膜モジュールの一般化された構造を表す。 図2は、図1のハウジング内に配置され得るプリーツ状のフラットシート膜の例示的および非限定的な態様を表す。 図3aは、図1のハウジング内に配置され得るらせん巻き膜の例示的および非限定的な態様の表現である。 図3bは、図1のハウジング内に配置され得るらせん巻き膜の例示的および非限定的な態様の表現である。 図4は、中空糸濾過膜モジュールの例示的および非限定的な態様を表す。
図1に示すように、モジュール(1)はハウジング(2)と共に提供され、その中に膜が配置され、ポッティング材料(3)を使用して固定されている。フィード(4)はモジュール(1)に導入され、リジェクト(5)および透過液(6)がそこから取り出される。代替のフィード、リジェクト、透過液の取り出しポイントは可能であるが、図示されていない。しかしながら、フィード、濃縮液および濾過液の全ての配管接続は、モジュール(1)に不可欠である。
そのような収容された膜フィルターは、本明細書で以下に記載されるように、プリーツ、スタックまたはらせん巻き構成で提供される中空糸およびフラットシートとして主に利用可能である。さらに、モジュール(1)の構成膜はさらに、複合型、支持型または一体型として分類されてよい:複合膜は、予め形成された多孔性支持体に取り付けられた非常に薄い保持層を含む;支持膜においては、実際の膜は保持力が無視できるほどの強いシート材料に取り付けられている;および、一体型膜は、同一の組成の層を有する同一のオペレーションで一つに形成される。
図2は、収集ヘッド(21)を有し、精密濾過用途に特に有用であり得るプリーツ状フラットシート膜(22)を取り囲むハウジング(20)を示す:原水などの液体フィード(23)が膜を通過し、透過液がチューブ(24)から抜き取られる。
図3aは、らせん巻き膜モジュール(30)を示す。主な構成要素は分離膜(31)であり、これはフラットなシートに形成され、従来はバッキング材料の薄膜を含む。その他の重要な内部構成は、フィードチャネルスペーサー(32)、透過液スペーサーまたは透過液収集材料(33)、透過液収集チューブまたは中央チューブ(34)、および前記モジュール(30)の各端部に配置された端面ホルダーまたは伸縮防止装置(anti-telescoping device)(35)である。前記膜(31)は、透過液スペーサー(33)の周りにエンベロープを形成するように配置される:「膜リーフ」という用語は当技術分野において、間に配置された透過液スペーサー(33)を有する、背中合わせに配置された2つの膜シート(31)を定義する。フィードチャネルスペーサー(32)はエンベロープの上に配置される。エンベロープおよびフィードチャネルスペーサー(32)は、中央チューブ(34)に巻き付けられている。フィード流体は、フィードチャネルスペーサー(32)の端に流れ込み、通過することによって、前記膜(31)の表面にアクセスすることができ、このスペーサーはフィード流路に乱流を作り出す。透過液は膜(31)を通過し、次に透過液スペーサー(33)および中央チューブ(34)を通過する。濃縮液は、フィードチャネルスペーサー(32)の下流エッジから流出し、モジュール(30)を離れる。前記伸縮防止装置(35)は、中央チューブ(34)に接合され、外側のラップ(36)によって所定の位置に保持される。伸縮防止装置(35)は、フィード流体によってエンベロープが中央チューブ(34)の長さに沿って押されるのを防ぐ。
図3bに示すように、膜シート(31)は加熱によりエッジ封止されてもよいが、接着剤(38)がこの目的で使用されてもよい。適切な接着剤組成物は、図3bの挿入図に示されている組成物の浸透および水平方向の広がりを緩和するために、厳密に制御された粘度を有する必要がある。接着剤の粘度が低すぎる場合、水平方向に広がる傾向ならびに膜(31)および該当する場合は存在する支持体の毛細管に沿って逃げたり上昇したりする傾向があり、それによりボイドの生成および膜リーフの初期の完全性が低下する:これは非対称膜では特に問題になり得る。逆に接着剤組成物の粘度が高すぎる場合、不十分なウィッキングがあり得および膜リーフ内に構造的欠陥を促進する鋭い界面遷移が存在し得る。さらに、接着剤は硬化が進行しすぎる前に、反応性接着剤が膜を貫通して適切にシールできるように、一定のオープンタイムを有する必要もある。これらすべての特徴を組み合わせた反応性接着剤を提供することは、現在の産業では依然として課題である。
この構造タイプのらせん巻き膜は、参照により本明細書に組み込まれる以下の引用に開示されている:米国特許第4,235,723号明細書;米国特許第3,367,504号明細書;米国特許第3,504,796号明細書;米国特許第3,493,496号明細書;欧州特許出願公開第0251620号明細書;および米国特許第3,417,870号明細書。
中空糸膜モジュールは、コスト、廃棄性、優れたフローダイナミクスおよび達成可能な充填密度のため、多くの用途、特に逆浸透および限外濾過用途で好まれている。図4は、中空糸膜を封入するハウジング(40)を例示している:その中で中空糸(41)は、ハウジング内に配置され、ポッティング材料(48)を使用して取り付けられている。この種のデバイスの従来のポッティング操作中に、複数のまたは束の糸(41)がそのハウジング(48)に挿入され、次に束の端部でポッティング化合物を保持するためにハウジングが中心軸の周りを回転する間に、液体のポッティング化合物が束の端部に含浸する。
従来、中空糸両端におけるポッティング材料の中空糸(または毛細管)の孔への浸透の程度は、孔の外側の束に浸透するポッティング材料のレベルよりも実質的に小さい。なぜならポッティング材料が両端から孔に進むにつれて孔の内部の空気が圧縮され、ポッティング材料の孔への前進を妨げる逆圧を引き起こすからである。この結果、ポッティング組成物が硬化すると、各束の端部でポッティング組成物の中央を横方向に切断して、操作可能な濾過膜を得るために必要である、開いた孔を露出させることができる。
中空糸(41)は、クリンプされているものとして本明細書に示されているが、これは他の構造が当該技術分野で知られているので、単に例示のためである。さらに、重要な商業的変形において、中空糸膜はガス透過性の均一層およびその上に前記均一層が配置される多孔質支持層から形成されるガス透過性複合膜から構成される。
本願の文脈において、中空糸膜モジュールの構成は図4に示されるものに限定されない。例えばモジュールはポッティング材料によって固定された領域において、中空糸膜束を留めるための1つまたは複数のデバイスをさらに含んでよい。硬化性ポッティング組成物を使用して構築された例示的な中空糸膜濾過モジュールは、例えば以下に記載されている:米国特許第8,758,621号明細書;米国特許第8,518,256号明細書;米国特許第7,931,463号明細書;米国特許第7,022,231号明細書;米国特許第7,005,100号明細書;米国特許第6,974,554号明細書;米国特許第6,648,945号明細書;米国特許第6,290,756号明細書;および米国特許出願公開第2006/0150373号明細書。これらの引用の開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
ポッティング材料(3、48)または接合材料(38)は、とりわけ膜モジュール全体を封止し、中空糸またはそのシートを安定させるために使用されることが認識され得る。さらに、ポッティングまたは接合材料は、製品の流れとフィードの流れが混ざらないこと、および加えられた圧力または真空が維持されることを確実にする。その結果、多くの用途でこれらの組成物によって提供されるシールにおける欠陥は、膜モジュールの動作寿命を決定づけることになる。
伝統的に、そのようなポッティング組成物はポリウレタンおよびエポキシ樹脂に基づく。前者に関して、米国特許第4,227,295号明細書(Bodnar et al.)は、ケーシング内に配置された中空糸の束の端部をポッティングする方法を記載しており、血液用の透析装置において有用である。毛管繊維の束の端部はそれぞれポリウレタンポッティング化合物でシールされ、毛管繊維の孔は各端部でシーラントを介して通じている。
そのような従来のポリウレタン組成物において使用されるイソシアネートは、認知された毒性学的リスクを提示する。一方で、このことは使用中のこれらのコーティング材料の処理に関係しており、これはイソシアネートが通常高い毒性および高いアレルゲン可能性を有しているからである(Osha Safety and Health Topics:Isocyanates https://www.osha.gov/SLTC/isocyanates/)。一方、フレキシブル基板では、不完全に反応した芳香族イソシアネートが基板を通過して移動し、水分または水含有成分によって加水分解されて発癌性芳香族アミンになるリスクがある。
水分が存在すると、硬化するポリウレタンは硬化材料内に気泡を形成する二酸化炭素を発生させる:この気泡により硬化時に材料が膨張し、硬化した材料が弱まり完成したフィルターに漏れが発生する可能性がある。この影響を回避するために、ポッティングプロセスから水分を排除する必要があるが、当然気候制御および/または乾燥剤の必要性により、フィルターの製造に複雑さとコストが追加される。
米国特許出願公開第20160145476号(Jordan Jr. et al.)には分離装置、特に中空糸のポッティングのための接着剤の使用に適したマルチパートポリウレタン組成物が記載されており、前記組成物は:ポリウレタンプレポリマー組成物を含む第1部;ならびに防湿剤および4~6のヒドロキシル官能性を有するポリオールを含む第2部を含む。前記組成物は、組成物の一方または両方の部分に含めることができる可塑剤の必要性によってさらに特徴付けられる。
米国特許出願公開第20170189860号(Mitsubishi Rayon Co. Ltd)に開示されているようなエポキシ樹脂に基づくポッティング組成物は、湿気にそれほど反応しない。しかし、エポキシ樹脂は硬化中に熱を発生させ硬化時に膨張を引き起こすが、反応の完了後に冷却すると収縮する。冷却は最終製品にストレスとボイドを生み出し、亀裂およびその他の欠陥を促進させる可能性がある。これらの影響は、硬化反応を遅くして発生量を減らす、または硬化時に材料を冷却して熱膨張を減らすことで軽減できる。問題として、プロセスを遅くするとプロセスのリードタイムが長くなり製造効率が低下し、一方冷却によってポッティング操作の複雑さとコストの両方が増加する。
上記に加えて、国際公開第2000/035567号(Millipore Corporation)で議論されているように、多層のコイル状中空糸デバイスへのエポキシ樹脂の適用は困難であることが判明した。マンドルを使用してポッティング組成物を適用する従来の手段は、しばしば全ての糸、特にマンドルにまたはその近くに配置された糸の周りのエポキシの適切なシールに作用しない。しっかりと巻かれた糸の複数の層は、糸の内側の層を貫通するエポキシに対するバリアを形成すると考えられる。また、糸が適切にポッティングされない場合、モジュールのパフォーマンスは所望のパフォーマンス出力と一致しない。
ある著者は、膜モジュールでポリウレタンおよびエポキシ組成物を使用するための実行可能な代替方法を見つけることが望ましいことをすでに認識している。例えば、国際公開第2016/054380号(HB Fuller Company)は、マルチパック、無溶媒、イソシアネートフリー(NCOフリー)の硬化性接着剤組成物でらせん巻き濾過モジュールを作製する方法を開示している。開示された接着剤組成物は、具体的には、以下を含む3成分(3K)組成物である:a)多官能性マイケルドナー;b)多官能性マイケルアクセプター;およびc)マイケル反応触媒、特にグアニジンまたはアミジンのような強塩基性触媒。開示された多官能性マイケル受容体は、以下からなる群から選択される:多価アルコール;ポリアルキレンオキシド;ポリウレタン;ポリエチレン酢酸ビニル;ポリビニルアルコール;ポリブタジエンおよび水素化ポリブタジエン;アルキドおよびアルキドポリエステル;(メタ)アクリルポリマー;ポリオレフィン;ポリエステル;ハロゲン化ポリオレフィン;ハロゲン化ポリエステル;およびそれらの組み合わせ。この引用の例示的な組成物は、マイケル受容体としての(メタ)アクリレート化合物の使用、および塩基性触媒としての1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン(DBU)の使用により特徴付けられ、触媒は両方の反応成分とは別に保管する必要がある。
国際公開第2016/054367号(HB Fuller Company)は、マルチパック、無溶媒、イソシアネートフリー(NCOフリー)の硬化性組成物で、複数の中空糸膜の端部にポッティングすることを含む、中空糸濾過モジュールの製造方法を同様に開示する。開示された硬化性組成物もまた具体的には以下を含む3成分(3K)組成物である:a)多官能性マイケルドナー;b)多機能性マイケルアクセプター:およびc)マイケル反応触媒、特にグアニジンまたはアミジンのような強塩基性触媒。さらに、例示された組成物は、(メタ)アクリレート化合物および組成物のさらなる成分のマイケルドナーとは別に保管しなければならない有毒なDBUの使用によって同様に特徴付けられる。
国際公開第2016/7049281号は、2つの多孔質複合膜、それらの間に挟まれた透過メッシュスペーサーおよび膜とスペーサーを一緒に接着するエッジシール接合を含む少なくとも1つの分離リーフを含む分離モジュールを開示する。
米国特許第4235723号明細書 米国特許第3367504号明細書 米国特許第3504796号明細書 米国特許第3493496号明細書 欧州特許出願公開第0251620号明細書 米国特許第3417870号明細書 米国特許第8758621号明細書 米国特許第8518256号明細書 米国特許第7931463号明細書 米国特許第7022231号明細書 米国特許第7005100号明細書 米国特許第6974554号明細書 米国特許第6648945号明細書 米国特許第6290756号明細書 米国特許出願公開第2006/0150373号明細書 米国特許第4227295号明細書 米国特許出願公開第2016/0145476号 米国特許出願公開第2017/0189860号 国際公開第2000/035567号 国際公開第2016/054380号 国際公開第2016/054367号 国際公開第2016/7049281号
確立された技術に基づいて、本発明は様々な濾過用途のために粘度を容易に調節することができ、作用可能な硬化速度を保つ、イソシアネートフリーのポッティングまたは接合組成物の必要性に取り組む。混合およびその後の硬化時に気泡または泡沫を発生しない、湿気非感受性のポッティングまたは接合組成物の必要性にも対処する。
本発明の第1の態様によれば、
少なくとも2つのアセトアセテート官能基を有する少なくとも1つの化合物(a)を含む第1の成分(A):および
少なくとも1つのアミノ基を有し、各前記アミノ基は第1級または第2級アミノ基である少なくとも1つの化合物(b)を含む第2の成分(B)
からなる2成分(2K)組成物の硬化によって得られるポッティングまたは接合材料によって濾過膜が固定された位置関係で配置されるハウジングを含む膜濾過モジュールが提供される。
一般に、効果的なポッティングまたは接合組成物を提供するには、2成分(2K)組成物におけるアセトアセテートのアミンに対するモル当量比は、2:1~1:2の範囲、好ましくは1.2:1~0.8:1の範囲、より好ましくは1:1であるべきである。2成分(2K)組成物において触媒の存在は必要とされない。
成分Aの前記または各化合物(a)は、望ましくは以下により特徴付けられるべきである:12000g/mol未満、好ましくは10000g/mol未満の数平均分子量(Mn);および/または2~6、例えば2~4のアセトアセトキシ官能性。この特徴とは独立して、またはそれに加えて、前記組成物の成分Aは、少なくとも1つのアセトアセチル化ポリオール(a)を含むか、またはそれからなることが好ましく、前記少なくとも1つのアセトアセチル化ポリオールは、以下の式:
[式中、RはC-C12アルキル基、好ましくはC-Cアルキル基であり;
Lはポリオールの主鎖構造を示し;および
q≧2である]
に従って得ることができる。
この式で定義される反応性ポリオールL(OH)は、モノマー多価アルコールでよい。あるいは、前記反応性ポリオールL(OH)は、ポリエーテルポリオール;ポリエステルポリオール;ポリエステルアミドポリオール;ポリカーボネートポリオール;ポリブタジエンポリオール;ポリウレタンポリオール;ポリアクリレートポリオール;およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるオリゴマーまたはポリマー多価アルコールであってよい。
成分(B)の前記または各化合物(b)は、好ましくは以下により特徴付けられる:5000g/mol未満、好ましくは2000g/mol未満の数平均分子量;および1~10、好ましくは2~6のアミノ基(ここで、各前記アミノ基は、第1級または第2級アミノ基である)。
一態様において、成分(B)は好ましくは、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンおよびポリ(オキシエチレン)ポリ(オキシプロピレン)の付加物に基づき、2または3個のアミノ基を有する少なくとも1つのポリオキシアルキレンアミンを含み、各前記アミノ基は第1級または第2級アミノ基のいずれかである。必ずしも相互に排他的ではないさらなる態様において、前記組成物の成分(B)は、式(III):
[式中、Rは水素またはC-Cアルキル基であり;および
は芳香族基を含む最大36個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、前記ヒドロカルビル基は場合により1つまたは複数の-NHR基で置換され、さらに場合により1つまたは複数のO原子および/または1つまたは複数の-N(R)-基(Rは水素原子)により分断される;または、
はC-C36脂肪族基であり、場合により1つまたは複数の-NHR基で置換され、さらに場合により1つまたは複数のO原子および/または1つまたは複数の-N(R)-基(Rは水素原子)で分断される;および
およびRは、それらが結合しているN原子と共に環を形成してもよい]
による少なくとも1つの反応性アミンを含むか、またはそれからなる。
本発明の第2の態様は、濾過モジュールのハウジング内の少なくとも1つの膜のポッティングまたは接合における2成分(2K)硬化性組成物の使用として定義され、前記2成分(2K)硬化性組成物は、
少なくとも2つのアセトアセテート官能基を有する少なくとも1つの化合物(a)を含む第1の成分(A):および
少なくとも1つのアミノ基を有し、各前記アミノ基は第1級または第2級アミノ基である少なくとも1つの化合物(b)を含む第2の成分(B)
からなる。
本発明の第3の態様によれば、中空糸膜モジュールを製造する方法が提供され、前記方法は
i)2成分(2K)組成物の成分(A)および成分(B)を混合することにより硬化性組成物を調製する工程であって、前記組成物は:
少なくとも2つのアセトアセテート官能基を有する少なくとも1つの化合物(a)を含む第1の成分(A);および
少なくとも1つのアミノ基を有し、各前記アミノ基は第1級または第2級アミノ基である少なくとも1つの化合物(b)を含む第2の成分(B)
からなることを特徴とする工程
ii)工程i)で得られた混合物を複数の中空糸膜の少なくとも一方の端部に塗布する工程:および
iii)硬化性組成物を固化および硬化させ、それにより複数の中空糸膜の前記少なくとも1つの端部をポッティングする工程
を含む。
本発明の第3の態様によれば、らせん巻き濾過モジュールを製造する方法が提供され、前記らせん巻き濾過モジュールは、透過液収集チューブ(34)および前記収集チューブの周囲に巻きつけられた1つまたは複数の膜リーフパケットを備え、各膜リーフパケットはそのシートの間に透過スペーサー(33)が配置される第1および第2の膜シート(31)を有し、各前記膜シート(31)は膜側および裏側を有し、前記方法は
i)2成分(2K)組成物の成分(A)および成分(B)を混合することにより硬化性組成物を調製する工程であって、前記組成物は
少なくとも2つのアセトアセテート官能基を有する少なくとも1つの化合物(a)を含む第1の成分(A):および
少なくとも1つのアミノ基を有し、各前記アミノ基は第1級または第2級アミノ基である少なくとも1つの化合物(b)を含む第2の成分(B)
からなることを特徴とする工程
ii)工程i)で得られた混合物を第1の膜リーフの裏側の少なくとも一部に塗布する工程;
iii)透過液収集チューブ(34)の周りに膜リーフパケットを巻き付ける工程;および
iv)硬化性組成物を固化および硬化させ、それにより第2の膜リーフの裏側を第1の膜リーフの裏側に接合する工程
を含む。
定義
本明細書で使用される単数形“a”、“an”および“the”は、文脈が明らかに指示しない限り複数の指示対象を含む。
本明細書で使用される「含む(comprising)」、「含む(comprises)」および「含んでなる(comprised of)」という用語は、「含む(including)」、「含む(includes)」、「含む(containing)」または「含む(contains)」と同義であり、包括的またはオープンエンドであり、追加の記載されていない要素、成分または方法工程を除外しない。
量、濃度、寸法およびその他のパラメーターが、範囲、好ましい範囲、上限値、下限値または好ましい上限値および限界値の形で表現される場合、任意の上限または好ましい値と、任意の下限または好ましい値とを組み合わせることにより得られる任意の範囲も、得られた範囲が本文中に明確に言及されているか否かに関係なく、具体的に開示されていると理解されるべきである。
「好ましい(preferred)」、「好ましくは(preferably)」、「望ましくは(desirably)」、「特に(in particular)」および「特に(particularly)」という用語は、特定の状況下で特定の利益をもたらし得る本開示の態様を指すために本明細書で頻繁に使用される。しかしながら、1つまたは複数の望ましい(preferable)または好ましい(preferred)態様の列挙は、他の態様が有用でないことを意味せず、それらの他の態様を本開示の範囲から除外することを意図しない。
本明細書に記載されている分子量は、特に明記しない限り、数平均分子量(Mn)を指す。全ての分子量データは、特に明記しない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって得られた値を参照する。
コポリマーのガラス転移温度(Tg)は、コポリマーのモノマー組成から計算できる。コポリマーが均一であり、統計的共重合プロセスで調製されている場合、TgはFoxの式:
[式中、Tg:コポリマーのTg(ケルビン単位);
Tg:コモノマー1のホモポリマーのTg(ケルビン単位);
Tg:コモノマー2のホモポリマーのTg;および
:コポリマー中のコモノマー1の質量分率;等]
に従って、対応するすべてのホモポリマーのTg値から計算できる。
本明細書のコポリマーおよび他の任意の樹脂の実際のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量測定(DSC)によって決定することができる。Tgを決定するためのDSCの使用は当技術分野で周知であり、B.CasselおよびM. P. DiVitoによる“Use of DSC To Obtain Accurate Thermodynamic and Kinetic Data”, American Laboratory, 1994年1月, pp14~19および B. Wunderlichによる“Thermal Analysis”, Academic Press, Inc., 1990年に記載されている。
特に明記しない限り、本明細書に記載されているOH値は、Deutsche (DGF) Einheitsmethoden zur Untersuchung von Fetten, Fettprodukten, Tensiden und verwandten Stoffen (Gesamtinhaltsverzeichnis 2016) C-V 17b (53)に従って得られた。
本明細書に記載のアミン価は、ASTM D2572-91に従って0.1N塩酸を用いた滴定によって決定され、その後mgKOHに戻って計算される。
「ゲル化時間」は、混合した硬化性組成物がゲル化する、またはもはや作動可能であると見なすことができない、もしくは取り扱うことができないほど非常に粘稠になるまでにかかる時間として、その標準的な定義に従って本明細書で使用される。
本明細書で使用する場合、室温は23℃±2℃である。
本明細書で使用する場合、「ポッティングまたは接合材料」という用語は、固定位置関係でらせん巻き膜または中空糸膜などの濾過膜を保持するために使用できる材料を含むことを意図する。例えば、ポッティング材料は、該当する場合、固定された位置関係で別の中空糸を保持する。ポッティングまたは接合材料は、膜の周りまたは膜を通る直接のフィード、濾過、濃縮および保持液の流入に役立ち得る。
本明細書で使用する場合、「2成分組成物」という用語は、それらの相互反応性のために別々の容器に保管される2つの成分からなる組成物を指す。前記2つの成分は、一般に、組成物を基材に塗布する直前まで混合されない。前記2つの別々の成分が混合され塗布されると、2つの成分中の相互に反応性の化合物が反応して架橋し、例えば基質上にマトリックスまたは硬化フィルムを形成する。
本明細書で使用される「ポリオール」という用語は、ジオールおよびより高官能性のヒドロキシル化合物を含むものとする。
本明細書では「ヒドロカルビル基」という用語は、当業者に周知の通常の意味で使用される。
本明細書で使用する場合、「脂肪族基」という用語は、主に炭素原子および水素原子を含む非芳香族残基を指す。したがって、C~C36脂肪族ヒドロカルビル残基は、1~36個の炭素原子を含む。前記残基は、直鎖、環状、二環式、分岐、飽和または不飽和であってよい。それは直鎖、環状、二環式、分岐、飽和または不飽和部分の組み合わせを含んでもよい。この用語は、例えばアルキル、アルケニルおよびアルキニル基を包含する。さらに、そのように述べられている場合、前記脂肪族基残基は、その骨格内にヘテロ原子を含んでよい。
本明細書で使用する場合、「芳香族」は1つまたは複数の環を含む不飽和環状炭化水素の主要なグループを指す。この用語は、アリール基およびヘテロアリール基の両方、例えばC~C10アリール基を包含することを意図している。
本明細書で使用する場合、「C~C10アリール基」という用語は、6~10個の炭素原子の芳香族単環式または多環式環系を指す。「アリール基」は、1つまたは複数のC-C12アルキル、アルキレン、アルコキシまたはハロアルキル基で任意に置換されてもよい。例示的なアリール基には、フェニルもしくはナフチル、または置換フェニルもしくは置換ナフチルが含まれる。
特に明記しない限り、本明細書で使用される「アルキル」という用語は、直鎖部分を含み、炭素原子の数が十分な場合、分岐部分を含む。したがって、「C-C12アルキル」という用語には、1~12個の炭素原子を有する飽和直鎖および分岐アルキル基の両方が含まれる。同様に、「C-Cアルキル」という用語には、1~6個の炭素原子を有する飽和直鎖および分岐アルキル基が含まれる。C-Cアルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチルおよびヘキシル基が含まれる。
本明細書で使用される「C-Cシクロアルキル」という用語は、3~6個の炭素原子を有する飽和環状炭化水素、すなわちシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルを意味する。
本明細書で使用される「アルコキシ」という用語は、「-O-アルキル」または「アルキル-O-」を意味し、「アルキル」は上記のように定義される。
本明細書で使用する場合、述べられたヘテロ原子の「1つまたは複数により分断される」という用語は、前記または各ヘテロ原子が、鎖のいずれかの末端を含むヒドロカルビル鎖に沿った任意の位置に配置されてよいことを意味する。
完全を期すために:a)第1級アミン基は、「-NH」タイプの原子グループであり;(b)第2級アミン基は、「-NHR」タイプの原子グループであり;およびc)第3級アミン基は、「-NR」タイプの原子グループであり、Rは水素ではない。アミノ官能性ポリマーは、少なくとも1つのアミン基を有するポリマーを意味する。
本明細書で使用する場合、「触媒量」という用語は、反応物に対する触媒の準化学量論量を意味する。
本明細書で使用する場合、「触媒を含まない」という条件は、不純物として存在し得る微量を除いて、硬化前の所定の組成物中に溶媒または水が存在しないことを示すことを意図している。従来、このような不純物はポッティングまたは接合組成物の総質量に基づいて、1質量%未満、好ましくは0.5質量%未満、より好ましくは0.01質量%未満である。
成分A
上記のように、成分Aは少なくとも2つのアセトアセトキシ基を有する少なくとも1つの化合物(a)を含む。したがって、この成分は少なくとも2つのアセトアセトキシ基を有する単一の化合物、またはそれぞれが少なくとも2つのアセトアセトキシ基を有する2つ以上の化合物の混合物のいずれかを含んでよい。成分Aの各前記化合物(a)は、望ましくは以下によって特徴付けられるべきである:12000g/mol未満、例えば10000g/mol未満または6000g/mol未満の数平均分子量(Mn);および/または2~6、例えば2~4のアセトアセトキシ官能性。
好ましい態様において、成分Aは少なくとも1つのアセトアセチル化ポリオールを含むか、またはそれからなり、前記アセトアセチル化ポリオールは、以下の式(反応1):
[式中、RはC-C12アルキル基であり;
Lはポリオールの主鎖構造を示し;および
q≧2である]
に従って得られる。
上記の反応1は、以下の式(I):
[式中、Rは前記C~C12アルキル基である]
で定義されるアセトアセテート化合物とポリオールのエステル交換反応、またはより具体的にはアセチル基転移反応として記載され得る。より典型的には、構成アルキル基Rは、1~8個、好ましくは1~6個の炭素原子を有する。例示的なアルキルアセトアセテートには:t-ブチルアセトアセテート;イソブチルアセトアセテート;n-ブチルアセトアセテート;イソプロピルアセトアセテート;n-プロピルアセトアセテート;エチルアセトアセトアセテート;およびメチルアセトアセトアセテートが含まれる。本明細書では、t-ブチルアセトアセテートが好ましい。
上記の反応1のポリオールは、以下の式(II):
[式中、q≧2であり、Lは主鎖構造を表す]
で表される。そのようなポリオール(II)は、場合によりそれらの主鎖またはペンダント側鎖にヘテロ原子を含んでよい。さらに、前記ポリオール(II)は、モノマー多価アルコールであってもよく、またはオリゴマーもしくはポリマー主鎖を有していてもよい。これに関係なく、前記ポリオール(II)は12000g/mol未満の数平均分子量(Mn);および2~6、好ましくは2~4のヒドロキシル官能性qを有することが好ましい。
第1の態様において、成分Aはモノマー多価アルコールから得られるアセトアセチル化ポリオールを含む。適切なモノマー多価アルコールの例には以下が含まれるが、これらに限定されない:1,2-ブタンジオール;1,3-ブタンジオール;1,4-ブタンジオール;2,3-ブタンジオール;2,4-ペンタンジオール;ブチルエチルプロパンジオール(BEPD);1,4-ヘキサンジオール;1,4-シクロヘキサンジメタノール;ペンタエリスリトール;ジペンタエリスリトール;トリメチロールエタン;トリメチロールプロパン;ジトリメチロールプロパン;トリシクロデカンジメタノール;ヒドロキノンビス(2-ヒドロキシエチル)エーテル;アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびネオペンチルグリコール;グリセロール;ひまし油;ひましワックス;糖類、例えばグルコース、スクロース、フルクトース、ラフィノース、マルトデキストロース、ガラクトース、キシロース、マルトース、ラクトース、マンノースおよびエリスロース;糖アルコール、例えばエリスリトール、キシリトール、マリトール、マンニトール、イソソルビドおよびソルビトール;ならびにヒドロキシアルキル化脂肪族ジアミン、例えば、o,o’-ビス(ジエタノールアミノメチル)-p-ノニルフェノール、N,N,N,N’-テトラ(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン(Quadrol L、BASFから入手可能)およびN,N,N,N-テトラ(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン。モノマー多価アルコールから得られるアセトアセチル化ポリオールの商業的な例は、Lonzamon AATMPである。
本発明は、成分Aがオリゴマーまたはポリマー多価アルコールから得られるアセトアセチル化ポリオールを含むことも排除しない。特に、前記ポリオール(II)は以下からなる群から選択されてよい:ポリオキシアルキレンポリオール(ポリエーテルポリオールとも呼ばれる);ポリカプロラクトンポリオールを含むポリエステルポリオール;ポリエステルアミドポリオール;ポリカーボネートポリオール;ポリブタジエンポリオール;ポリウレタンポリオール;ポリアクリレートポリオール;およびそれらの組み合わせ。望ましくは、そのようなオリゴマーまたはポリマーのポリオールは、以下によって特徴付けられるべきである:最大で10000g/mol、好ましくは250~6000g/molの数平均分子量(Mn)。さらに、出発物質として1つまたは複数のポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを使用することは、特に興味深い。およびポリエーテルポリオールの商業的な例は、Voranol CP260(DowDuPontから入手可能)である。
当技術分野で知られているように、ポリエステルポリオールは、多塩基性カルボン酸または無水物と化学量論的に過剰の多価アルコールとの縮合反応から、または多塩基性カルボン酸、一塩基性カルボン酸および多価アルコールの混合物から調製できる。ポリエステルポリオールの調製に使用するのに適した多塩基性カルボン酸および無水物には、2~18個の炭素原子を有するもの、特に2~10個の炭素原子を有するものが含まれる。そのような多塩基性カルボン酸および無水物の非限定的な例には以下が含まれる:アジピン酸;グルタル酸;コハク酸;マロン酸;ピメリン酸;セバシン酸;スベリン酸;アゼライン酸;1,4-シクロヘキサンジカルボン酸;フタル酸;無水フタル酸;イソフタル酸;テレフタル酸;テトラヒドロフタル酸;ヘキサヒドロフタル酸;およびそれらの組み合わせ。使用することができる一塩基性カルボン酸には、1~18個の炭素原子、または好ましくは1~10個の炭素原子を有するものが含まれ、これらの例には以下が挙げられ得る:ギ酸;酢酸;プロピオン酸;酪酸;吉草酸;カプロン酸;カプリル酸;カプリン酸;ラウリン酸;ミリスチン酸;パルミチン酸;ステアリン酸;およびそれらの組み合わせ。適切な多価アルコールは2~18個の炭素原子、望ましくは2~10個の炭素原子を有する。例示的な多価アルコールには、以下が含まれるがこれらに限定されない;エチレングリコール;プロピレングリコール;ヘキセン-1,6-ジオール;トリメチロールプロパン;グリセロール;ネオペンチルグリコール;ペンタエリスリトール;ブチレングリコール;2-メチル-1,3-プロパンジオール;ヘキシレングリコール;およびそれらの組み合わせ。
ポリエーテルポリオールは当該技術分野で既知のプロセス、例えばアルカリ金属ヒドロキシド、アルカリ金属アルコキシドまたは五塩化アンチモンなどの適切な触媒の存在下でのアルケンオキシドと多価スターター分子との反応などによって生成してよい。アルケンオキシドの例には以下が含まれる:テトラヒドロフラン;エチレンオキシド;1,2-プロピレンオキシド;1,2-および2,3-ブチレンオキシド;およびスチレンオキシド。および適切なスターター分子の例には以下が含まれるが、これらに限定されない:水;エチレングリコール;1,2-および1,3-プロパンジオール;1,4-ブタンジオール;ジエチレングリコール;およびトリメチロールプロパン。本明細書で使用するのに好ましいポリエーテルポリオールは:ポリ(プロピレンオキシド)ポリオール;ポリ(エチレンオキシド)ポリオール;PTMEG;およびそれらの混合物である。
本明細書で使用するためのポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートジオールから選択することができるがこれらに限定されない。このようなポリカーボネートジオールは、ジオールとジアルキルもしくはジアリールカーボネートまたはホスゲンとの反応により製造されてよい。反応性ジオールは以下から選択してよいがこれらに限定されない:1,2-プロパンジオール;1,3-プロパンジオール;1,4-ブタンジオール;1,5-ペンタンジオール;1,6-ヘキサンジオール;ジエチレングリコール;トリオキシエチレングリコール;およびそれらの混合物。例示的なジアリールカーボネートはジフェニルカーボネートである。
エステル交換(アセチル基転移)反応1は、ポリマー化学の分野で知られているような従来の方法によって行ってよい。この点に関しては、とりわけ以下を参照してよい:Witzman et al. “Comparison of Methods for the Preparation of Acetoacetylated Coating Resins”, Journal of Coatings Technology, Vol. 62, No. 789, 1990年10月;およびWitzeman et al. “Transacetoacetylation with tert-butyl acetoacetate: Synthetic Applications”, J. Org. Chemistry 1991, 56, 1713-1718。典型的には、オリゴマーまたはポリマーポリオールとアセトアセテートの間の反応は、例えば50~200℃または80~150℃の高温で、溶媒有りまたは無しのいずれかで、適切な容器内で前記ポリオールとアセトアセテートを混合することを含み;好ましくは、前記反応は溶媒無しで行われる。前記反応は、形成されたアルコール(R-OH)を減圧下で留去することにより完了に向けて推進する。さらに、前記反応は触媒量のエステル交換触媒の存在下で行われることが好ましく、その適切な例には酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸ビスマス、酸化鉛およびトリクロロ酢酸が含まれるがこれらに限定されない。
前記反応は、ヒドロキシル基のアセトアセトキシ官能基への少なくとも99%の変換に進行すべきであり:この変換の程度は、赤外線分光法によってモニターおよび確認できる。反応物は各アセトアセトキシ基に対して1つのOH基が存在するような量で使用してよいが、完全な反応を確実にするためにモル過剰のアセトアセテートを使用することも好ましい。
上記のアセチル基転移反応の生成物は本発明のポッティングまたは接合組成物の成分(A)に直接使用してよいが、その反応生成物は当該技術分野で公知の方法を使用して同様に最初に単離および精製してよい。これに関しては、適切な技術として抽出、蒸発、蒸留およびクロマトグラフィーが挙げられ得る。
成分B
本発明の組成物の第2の成分(B)は、少なくとも1つのカルボニル基反応性アミン窒素原子を有する少なくとも1つの窒素含有化合物(b)を含む。このような化合物は、脂肪族、脂環式または芳香族、ポリマー性または非ポリマー性であってよく、単独でまたは組み合わせて使用してよい。さらに、前記窒素含有化合物は、第1級アミン、第2級アミンまたは第1級/第2級アミンであってよい。
望ましくは、成分(B)は10000g/mol未満、特に5000g/mol未満、例えば2000g/mol未満または1000g/mol未満の数平均分子量および1~10個、例えば2~6個の第1級および/または第2級アミノ基を有する少なくとも1つの窒素含有化合物(b)を含む。この定義を適用すると、成分(B)は、C~Cまたは望ましくはC~Cアルキレンオキシドのオリゴマーの付加物に基づく1つまたは複数の多官能性アミンを含んでよい。より好ましくは、成分(B)は、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンおよびポリ(オキシエチレン)ポリ(オキシプロピレン)の付加物に基づき、2~6個、例えば2または3個のアミノ基を有する少なくとも1つのポリオキシアルキレンアミンを含んでよく、各前記アミノ基は第1級または第2級アミノ基である:このようなアミン末端ポリオキシアルキレンの市販例には、Huntsman Chemical Corporation, Salt Lake City, Utahから入手可能な“JEFFAMINE”シリーズの“D”、“ED”、“T”および“XTJ”が含まれ、Jeffamine D230およびD400が特に興味深い。
さらなる、しかし相互に排他的ではない態様において、成分(B)は、以下の式(III)
NHR 式(III)
[式中、Rは水素またはC-Cアルキル基であり、
は芳香族基を含む最大36個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、前記ヒドロカルビル基は場合により1つまたは複数の-NHR基で置換され、さらに場合により1つまたは複数のO原子および/または1つまたは複数の-N(R)-基(Rは水素原子)により分断されるか;または、
はC-C36脂肪族基であり、場合により1つまたは複数の-NHR基で置換され、さらに場合により1つまたは複数のO原子および/または1つまたは複数の-N(R)-基(Rは水素原子)で分断される;ここで
およびRは、それらが結合しているN原子と共に環を形成してもよい]
に従う、1~10、例えば2~6または2~4の第1級および/または第2級アミノ基を有する、少なくとも1つの反応体アミンを含む。
完全を期すために、RおよびRが環を形成する場合、そのような環は1つまたは複数の窒素原子を含み得るという点で複素環式であってよいことが認識されるであろう。
式(III)による反応性アミンが以下によって特徴付けられる場合も良好な結果が得られる:Rは水素であり;Rは、C~C36アルキル基、好ましくはC~C12アルキル基であり、少なくとも1つの-NHR基で置換され、場合により1つまたは複数の-N(R)-基(Rは水素原子)により分断されている。この態様の例示的なジ-1級アミンには以下が含まれる:テトラメチレンジアミン;ペンタメチレンジアミン;ヘキサメチレンジアミン;オクタメチレンジアミン;およびドデカメチレンジアミン。この態様の例示的な1級2級ジアミンには以下が含まれる:N-メチルエチレンジアミン;N-エチルエチレンジアミン;N-メチル-1,3-ジアミノプロパン;2-(イソプロピルアミノ)エチルアミン;N-プロピルエチレンジアミン;N-プロピル-1,3-プロパンジアミン;4-(アミノメチル)ピペリジン;3-(アミノメチル)ピペリジン;2-(アミノメチル)ピペリジン;および4-アミノピペリジン。
本発明で使用するためのさらなる例示的な市販のアミンには、以下が含まれるがこれらに限定されない:Invista ArpadisからDytekとして入手可能な2-メチル-1,5-ジアミノペンタン;Invista ArpadisからDytek DCH-99として異性体の混合物として入手可能な1,2-ジアミノシクロヘキサン;Sigma-Aldrichから入手可能なN,N’-ジメチルヘキサンジアミン(MAHMA);CrodaからPriamine 1071、1073、1074および1075として入手可能な脂肪酸二量体ベースのジアミン;Cardolite CorporationからCardolite NX-5608、NX-5607およびLITE 3060として入手可能なフェナルカミン(phenalkamines);およびBASFからLupasol G 20(waterfree)およびLupasol FGの商品名で入手可能なポリエチレンイミン(PEI)。
そして、本発明の成分(B)での使用に適したさらなる例示的なアミンには、以下が含まれる:ピペリジン;ピロリジン;およびN,N’-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン。
特定の状況において、反応性アミンが、Rが水素であり、RがC~C12アルキル基、好ましくはC~Cアルキル基であることを特徴とする式(III)による第1級アミンを含むことは有益であり得る。このタイプの例示的なアミンには以下が含まれる:n-ブチルアミン;n-ヘキシルアミン;n-オクチルアミン;n-デシルアミン;およびn-ドデシルアミン。
本発明の組成物は、大過剰の前記アミンまたは前記アセトアセテートのいずれかを含むことができることに留意されたい:前記組成物は、例えばアセトアセテートのアミンに対するモル当量比が1:10~10:1であることにより広範に特徴付けられ得る。しかしながら、本組成物の成分(B)中のアミンの量は、アセトアセテートのアミンに対するモル当量比が2:1~1:2、例えば1.2:1~0.8:1の範囲であり得るように一般に選択される。したがって、組成物中の全てのアセトアセテート当量に1モルのアミンが利用可能であることが好ましいが、この好ましい1:1当量比についての変動は許容できる。
本ポッティングおよび接合組成物の化学の利点は、その硬化速度を、硬化材料の機械的特性の発現速度を制御するために、調整または緩和できることである。例えば、実際の硬化反応およびそれらの機械的特性の付随する迅速な発達は、中空糸膜のポッティング用途において有利であり得る。
組成物の補助および添加成分
ポッティングまたは接合組成物を形成するために、前記反応性成分(A)および(B)は、それらの硬化を誘発するような方法で共にされ混合される。より具体的には、前記成分(A)および(B)は、手で、機械で、(共)押出しによって、またはそれらの十分かつ高度に均一な混合を確実にすることができる任意の他の手段によって、所定の量で混合されてよい。初期混合時(「初期」とは、本明細書では成分(A)および(B)を組み合わせてから1分までを意味する)、ポッティングまたは接合組成物は室温で液体である。しかしながら、この事実は混合温度が室温を超えること、例えば室温を最大で15℃超えることを排除するものではない。
もちろん、前記ポッティングまたは接合組成物は、補助成分および添加剤を含んでよい。しかしながら、2(2K)成分組成物は、200000mPa・s未満の初期粘度を示すように幅広く調製すべきである。例えば、中空糸膜濾過モジュールのポッティングに使用される組成物は、25℃で10000mPa・s未満、好ましくは5000mPa・s未満、より好ましくは2500mPa・s未満の初期粘度によって特徴付けられてよい。らせん巻き膜濾過モジュールの接合のために使用される組成物は、25℃で30000mPa・s未満、好ましくは15000mPa・s未満、より好ましくは7500mPa・s未満の初期粘度によって特徴付けられてよい。特に好ましい態様において、本発明によるポッティングまたは接合組成物は30000mPa・s未満、好ましくは20000mPa・s未満、より好ましくは1500mPa・s未満の初期粘度によって特徴付けられる。
前記粘度特性とは独立して、またはそれに加えて、前記2(2K)成分組成物は、混合およびその後の硬化の際に気泡(泡沫)を含まないように調製されるべきである。さらに、ポッティングまたは接合組成物は、以下の特性の少なくとも1つ、望ましくは少なくとも2つ、最も望ましくはすべてを実証するようにさらに調製されるべきである:i)組成物の2部分を組み合わせた後、5~120分、例えば5~30分のゲル化時間;ii)120℃以下、好ましくは100℃以下、より好ましくは80℃以下の最大発熱温度;およびiii)硬化され室温および50%相対湿度で7日間保存された後の、少なくとも50、好ましくは少なくとも60、より好ましくは少なくとも70のショアA硬度。特に好ましい態様において、本発明のポッティングまたは接合組成物は、組成物の2部分を組み合わせた後、3~120分のゲル化時間を有する。
本発明の組成物は、溶媒を含まなくてよい。選択的に、前記組成物は1つまたは複数の溶媒を含むことができ、少なくとも1つの前記溶媒は好ましくは水と混和性である。したがって、前記組成物は水と混和性である2つ以上の溶媒からなる溶媒系によって特徴付けられてよいと想定される。同様に、前記組成物は水と非混和性である少なくとも1つの溶媒および水と混和性である少なくとも1つの溶媒からなる溶媒系によって特徴付けられてよい。完全を期すために、本明細書で使用される「非混和性」という用語は、ある割合で2つの相が存在することを意味する。
水と混和性の溶媒の非限定的な例には制限なく、酢酸、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、エタノール、メタノール、n-プロパノール、イソプロパノールおよびテトラヒドロフランが含まれる。水と非混和性の溶媒の非限定的な例には、ベンゼン、n-ブタノール、酢酸ブチル、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサン、1,2-ジクロロエタン、ジクロロメタン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ヘプタン、ヘキサン、メチル-1-ブチルエーテル、メチルエチルケトン、ペンタン、ジイソプロピルエーテル、トルエン、トリクロロメタン、キシレンおよびこれらの組み合わせが含まれる。
使用する際、組成物中に存在する溶媒の量は、通常の実際的な考慮に基づいて決定され得る。しかしながら、一般にアセトアセテート官能化化合物に対する溶媒の体積対質量比は、1:1~100:1の範囲であり得る。いくつかの態様において、アセトアセテート官能化化合物に対する溶媒の体積対質量比は、1:1~50:1の範囲であってよい。
本発明の組成物は、もちろん顔料、充填剤、可塑剤、レベリング剤、泡抑制剤、レオロジー制御剤、触媒、酸化防止剤、粘着付与剤およびUV安定剤などの標準的な添加剤も含んでよい。適切な添加剤の選択は、これらが組成物の他の成分と適合しなければならず、ポッティングまたは接合用途における組成物の使用に有害であってはならないという点でのみ制限される。前記添加剤は、2成分組成物のいずれかの部分((A)または(B))に備えてよい。
充填剤を使用する場合、それらは典型的には組成物の質量に基づいて、最大75質量%、例えば最大50質量%または最大30質量%の量で含まれるべきである。本明細書において充填剤としての使用に適したものは、例えばチョーク、石灰粉末、沈降および/または焼成ケイ酸、ゼオライト、ベントナイト、炭酸マグネシウム、珪藻土、アルミナ、粘土、タルク、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、砂、石英、フリント、雲母、ガラス粉およびその他の粉砕鉱物である。有機充填剤、特にカーボンブラック、グラファイト、木質繊維、木粉、おがくず、セルロース、綿、パルプ、綿、木材チップ、刻んだわら(chopped straw)、もみ殻、挽いたくるみの殻(ground walnut shells)および他の刻んだ繊維も使用できる。ガラス繊維、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル、炭素繊維、ケブラー繊維またはポリエチレン繊維などの短繊維を追加することもできる。アルミニウム粉末も同様に充填剤として適している。また、コアシェル粒子は本発明の組成物で使用してよい適切な充填剤を提供する。驚くべきことに、クレームされた範囲の充填剤の添加はビーズの広がりを回避するのに役立ち、これはらせん巻き膜用途において特に重要である。
特定の態様において、硬化したポッティングまたは接合組成物の柔軟性および屈曲性を緩和するために可塑剤が含まれてもよい。この場合、1つまたは複数の可塑剤は以下からなる群から選択してよい:植物油;鉱油;大豆油;テルペン樹脂;芳香族エステル、例えばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジウンデシル、リン酸トリクレジルおよびメリト酸トリイソノニル(triisononyl mellitate);直鎖状エステル、例えばアジピン酸ジトリデシル;塩素化パラフィン;芳香族およびナフテン系プロセスオイル;アルキルナフタレン;および低分子量ポリイソプレン、ポリブタジエンまたはポリブチレン樹脂。従来、可塑剤の量は、ポッティング組成物の総質量に基づいて、0~20質量%、好ましくは0~10質量%または0~5質量%であるべきである。
成分(A)および成分(B)の反応は触媒化されることができ、これは成分(B)が芳香族アミンを含む場合に効果的であり得る。既知の触媒としては、例えばスズオクトアート(stannous octoate)、スズジオレアート(stannous dioleate)、スズパルミテート(stannous palmitate)、シュウ酸スズ(stannous oxalate)、三フッ化ホウ素エーテラート(boron trifluoride etherate)および0.1~0.8のpKa値を有する有機酸が含まれる。触媒として使用される適切な有機酸は、例えばパラトルエンスルホン酸である。そして、使用する場合、触媒の量(適用できる担体がない場合に測定)は、使用される反応性アミンの総質量に基づいて、0.001~5質量%、好ましくは0.01~2質量であるべきである。しかしながら、本組成物は触媒を含まないことが非常に好ましい。
方法および適用
上記のように、上記のポッティングまたは接合組成物が適用されるべき濾過膜モジュールのタイプを限定することは特に意図されていない。したがって、当業者はモジュール内での組成物の適用のための最も適切な方法および場所を選択することができるであろう。そうは言っても、本発明を限定する意図はないが、型内の膜の静的ポッティングおよび遠心ポッティングは、前記用途にとって2つの一般的および価値のある技術であることが認識されるであろう。静的ポッティング技術において、型が実質的に静止している間に、ポッティング組成物が膜ポッティング型に導入される。遠心ポッティング法において、遠心力によって型の回転が、回転している型の端部に向かってポッティング材料を押しやるように、型が回転している間にポッティング材料は膜ポッティング型に導入される。
上記以外に、どの適用方法でも中心となるのは、ポッティングまたは接合組成物が適用時に十分に流動性であり、薄層(フラットシート)または糸の束の目的の層に浸透し、次に薄層の外側または束内の糸を封印して、液密シールを形成することである。有用な適用温度は、典型的には10℃~50℃または20℃~35℃の範囲であり、硬化性組成物の使用寿命を延ばし得るためより低い温度が好ましい。
ポッティングまたは接合組成物を適用する工程の前の膜の前処理、例えば中空糸または薄層の前処理は確実に除外されない。例えば、これらの物体を膜および適用された組成物の両方に適合する除去可能な湿潤剤で処理することは有利であり得る。そのような湿潤剤は、ポットが再現可能であることを保証することができ、組成物の適用時にメニスカス形成の問題および異なる膜の活性孔の閉塞を排除することができる。そのような前処理に関しては、とりわけ以下を参照することができる:米国特許第4,389,363号明細書(Molthop)。
本発明のポッティングまたは接合組成物の硬化は、典型的には、-10℃~120℃、好ましくは0℃~70℃、特に20℃~60℃の範囲の温度で起こる。適切な温度は、存在する特定の化合物および所望の硬化速度に依存し、必要に応じて簡単な予備試験を使用して、当業者によって個々の場合に決定することができる。もちろん、通常の広く行われる周囲温度から混合物を実質的に加熱または冷却する必要がないので、10℃~35℃または20℃~30℃の温度での硬化は特に有利である。しかしながら、該当する場合は、成分(A)および(B)から形成される混合物の温度を、従来の手段を使用して混合温度および/または適用温度を超えて上昇させてよい:中空糸膜およびらせん巻き膜の調製において、この目的でマイクロ波誘導を使用することは好都合である。
本発明のさらなる目的は中空糸膜モジュールを作製する方法であり、前記方法は:
i)2成分(2K)組成物の成分(A)および成分(B)を混合することにより硬化性組成物を調製する工程であって、前記組成物は:
少なくとも2つのアセトアセテート官能基を有する少なくとも1つの化合物(a)を含む第1の成分(A);および
少なくとも1つのアミノ基を有し、各アミノ基は第1級または第2級アミノ基である少なくとも1つの化合物(b)を含む第2の成分(B)
からなることを特徴とする;
ii)工程i)で得られた混合物を、複数の中空糸膜の少なくとも一方の端部に塗布する工程;および
iii)硬化性組成物を固化および硬化させ、それにより複数の中空糸膜の前記少なくとも1つの端部をポッティングする工程
を含む。
らせん巻き濾過モジュールは、1つまたは複数の膜リーフパケットおよびフィードスペーサーシートを中央の透過液収集チューブに巻き付けることによって組み立てられてよい。各リーフパケットには、透過液キャリアシートを囲む2つのほぼ長方形の膜シートが含まれる。この「サンドイッチ」構造は、各膜シートの3つの端に沿って接合接着剤により共に保持される(透過チューブから最も遠い後端および、モジュールのフィード(入口)端と濃縮(出口)端になる2つの側端)。2つの側端の接合接着剤は、膜シートをモジュールの各端の透過液収集チューブにさらに貼り付けてシールする。膜シートの4番目の端部(すなわち折りたたんだ端部)は開いており、透過液キャリアシートが透過液収集チューブの小さな穴と流体接触し、流体が透過液収集チューブを通過するように透過液収集チューブに隣接している
あるいは、本明細書に記載されるプロセスは、2個超の接合されたリーフパケットからなる多層リーフパケットの作製が可能となるように、複数回繰り返されてよい。例えば前述のプロセスを繰り返すことにより、第3のリーフパケットを第2のリーフパケットに接合することができ、その結果複数のリーフパケットがモジュールを形成するための巻き付け工程の前に一緒に組み立てられる。
本発明の組成物は、巻き付け工程中の様々な膜シートの相対的な動きを可能にする。すなわち、硬化速度またはゲル化時間の期間は、濾過モジュールを製造するために透過液収チューブの周りに1つまたは複数の膜リーフパケットの組み立ておよび巻き付けに必要なものよりも長い。
したがって、本発明のさらなる目的は、らせん巻き濾過モジュールを作製する方法であり、前記らせん巻き濾過モジュールは、透過液収集チューブ(34)および前記収集チューブの周りに巻かれた1つまたは複数の膜リーフパケットを含み、各膜リーフパケットは、シートの間に透過スペーサー(33)が配置される第1および第2の膜シート(31)を有し、各前記膜シート(31)は膜側および裏側を有し、前記方法は:
i)2成分(2K)組成物の成分(A)および成分(B)を混合することにより硬化性組成物を調製する工程であって、前記組成物は
少なくとも2つのアセトアセテート官能基を有する少なくとも1つの化合物(a)を含む第1の成分(A);および
少なくとも1つのアミノ基を有し、各アミノ基は1級または2級アミノ基である少なくとも1つの化合物(b)を含む第2の成分(B)
からなることにより特徴づけられる;
ii)工程i)で得られた混合物を第1の膜シートの裏側の少なくとも一部に塗布する工程;
iii)透過液収集チューブ(34)の周りに膜リーフパケットを巻き付ける工程;および
iv)硬化性組成物を固化および硬化させ、それにより第2の膜シートの裏側を第1の膜シートの裏側に接合する工程
を含む。
本開示の様々な特徴および態様は、以下の実施例に記載されており、これらは代表的であり限定的ではないことが意図される。
実施例では、以下の試験方法を使用した:
i)粘度:
新たに混合された2成分組成物の初期粘度は、含まれる純粋な物質の粘度およびそれらの含有率に基づいて計算された。実験的には、混合時の粘度は25℃でBrookfield DV-II + Pro(スピンドル7)または80℃でHaake Mars Modular Advance Rheometer System(平衡平板レオメーター、Thermo Scientificから入手可能)を使用して記録した。後者の場合、粘度値は混合後最大約3分記録できる。その結果、実験値は計算値を大幅に上回る。
ii)ゲル化時間:
a)ゲル化時間は、25℃でBrookfield DV-II + Pro(スピンドル7)を使用して決定した。調製物(12g)を、本明細書の以下の表1による比率で手で混合し、アルミニウム容器に素早く注いだ。ゲル化時間は、100Pa・sの粘度レベルが達成されたときの混合後の経過時間として定義した。
b)さらに、ゲル化時間は80℃で上記の平衡平板レオメーターで測定した。新たに手で混合した調製物(約500mg)をボトムプレートに塗布し、測定はできるだけ早く、通常は混合後3分以内に開始した。ゲル化時間は、粘度が2000Pa・sの値に達したときの混合後の経過時間として定義した。
iii)ショア硬度:
サンプルディスクは、ポリプロピレン(PP)バイアル中に室温で組成物の2つの成分(A、B:表1)を組み合わせ、さらにプラネタリーミキサー(スピードミキサー:800rpm;30秒;周囲圧力)で混合物を均一化することによって調製した。次に、バイアルを50℃で12分間保管し、さらに室温および室圧下でさらなる保管をすることで典型的な中空糸フィルター製造プロセスの硬化条件を模倣した。
ショア硬度は、DIN ISO 7619-1に従って、サンプル(厚さ6mm以上、測定前に3秒の接触時間)に、ハンドヘルドデュロメーター(ショアA硬度の場合はZwick 3130、ショアD硬度の場合はZwick 3131)を押すことにより測定した。硬度は最初の硬化(50℃で12分)後に記録され、ショア硬度75Aに到達するまで、室温および室圧下で保管して30分ごとにさらにモニターされた(ショア硬度75Aは中空糸フィルタープロセスにおいて良好なカットを可能にする硬度値の指標と見なされる)。室温で7日間保管した後、別のデータポイント(最終硬度)を記録した。
iv)滅菌耐性:
完全に硬化した約25gの重さのサンプルディスクを蒸気滅菌器(Systec GmbH製DX-65)で121℃で15分間インキュベートし、その後サンプルを室温まで冷却した。次に、サンプルのショア硬度を記録した。滅菌試験は、処理後にショア硬度が10ショアA単位超低下しない場合に合格したと見なされた。
v)収縮:
本発明による実施例の場合、約10gの重さのサンプルディスクは、組成物の2つの成分(A、B:表1)を室温でポリプロピレン(PP)バイアル中で組み合わせ、さらにプラネタリーミキサー(スピードミキサー:800rpm;30秒;周囲圧力)で混合物を均質化することにより準備した。バイアルを50℃で少なくとも4日間保管した後、通常は最終的な硬度に達した。その時、収縮はアルキメデスの原理を適用した浮力法に基づく密度測定によって測定した。
市販のポリウレタン組成物(比較例1)を、気泡の形成を防ぐために加圧したNブランケット(5バール)下のオートクレーブ内で16時間硬化させた。次に収縮を上記のように決定した。
vi)気泡テスト:
気泡の形成は、2つの成分(A、B:表1)を所定の比率で短時間の高速混合(800rpm、30秒)で混合し、周囲条件で接着剤を硬化させることにより決定した。1週間後、キャストフィルムを光学的に検査した。気泡がなかった場合、試験は合格とみなされた。
vii)ガラス転移温度(Tg)
ガラス転移温度(Tg)は、DIN EN ISO 11357-2に従って完全に硬化した組成物で測定した:“Kunststoffe - Dynamische Differenz - Thermoanalyse(DSC) - Teil 2:Bestimmung der Glasubergangstemperatur und der Glasubergangsstufenhohe”およびTA Instrumentsから入手可能のQ2000示差走査熱量計(DSC)を利用。
実施例では以下の製品を使用した:
Figure 0007328967000007
合成例A1
オーバーヘッドスターラー付きのフラスコに、窒素雰囲気下、室温でトリメチロールプロパン(TMP、34.73g、776meq.OH)およびtert-ブチルアセトアセテート(Lonza TBAA、128.92g、815mmol)を加え、続いて120℃に加熱した。形成されたtert-ブタノールを、還流冷却器下のディーン・スタークトラップに収集した。反応の4時間後、tert-ブタノールおよび未反応TBAAの残留物を140℃で減圧下で除去した。反応の完了は赤外分光法、特にOHバンドの消失によって確認した。
所望の生成物(A1)は、25℃で176mPa.sのブルックフィールド粘度(スピンドル2)を有するわずかに黄色の液体として得られた。
合成例A2
化合物A2は、TMPの代わりにVpranol CP260を使用したことを除いて、合成例A1の手順に従って合成した。
合成例A3
TMPの代わりにQuadrol Lを使用したことおよび反応温度が80℃を超えなかったことを除いて、合成例A1の手順に従って化合物A3を合成した。
ポッティング組成物
本明細書の以下の表1に従って、成分Aおよび成分Bを混合することにより、反応性ポッティング組成物を調製した。表1において、数字は調製物の総質量に基づく質量%に対応し;該当する場合、括弧で囲まれた値はモル当量%に対応する。
Figure 0007328967000011
試験結果
上記で概説したプロトコルに従って、表2は表1に記載されたポッティング組成物を試験することから得られた結果を提供する。
Figure 0007328967000012
実施例1~3、7および8による組成物は、中空糸プロセスにおける典型的なサイクル時間に対応する12分後もまだ液体であることが分かった。室温での硬化を続けた後、到達したショア硬度によって例示されるように、ポッティングおよび接合用途に適したポリマーが形成された。
全ての組成物は、キャスト中空糸の完全性を損なうことなく、中空糸濾過モジュールをポット、接着、およびさらに処理するのに適していることが判明したショア硬度に達した。特に、実施例2および7は、らせん巻きフィルター接合に適していることが分かった。好ましい用途では、塗布されたビーズが広がりすぎないことを確実にすると同時に膜層への浸透を可能にするために特定のチキソトロピーが必要である。これは、実施例11および12でわかるように、ヒュームドシリカなどのレオロジー調整剤を追加することで実現できる。
表3は、らせん巻きフィルターモジュールにおける本発明の組成物の適用性を示す一組の実施例を集約する。これに関して、らせん巻きフィルターはその寿命中にさまざまなpH範囲での複数の洗浄サイクルに耐える必要があるため、最も重要な機能はフィルター膜層を透過する能力と幅広いpH値での化学的安定性である。
Figure 0007328967000013
viii)浸透ポテンシャル
本発明の膜の浸透ポテンシャルは、ゲル化時間測定により推定された。ブルックフィールド法を、上記のii,a)で記載したように使用した。驚くべきことに、室温(23℃+/-2℃)で測定した典型的な膜の浸透が15Pasの粘度まで可能であることがわかった。選択した組成物の粘度が15Pasに達するまでにかかった時間を表4に示す。
Figure 0007328967000014
典型的な製造プロセスでは、塗布後少なくとも10分間接着剤を浸透させる必要がある。表4のデータから分かるように、すべての発明例は、非常に満足できる浸透ポテンシャルを示している。
ix)化学的安定性
本発明の組成物の化学的安定性は、バルク浸漬試験によって評価された。この目的のために、幅約10mmで約10gの6つのポリマーディスクを各接着剤調製物から準備し、7日間室温で硬化させた。各ディスクの質量を記録し、ディスクを特定のpH(それぞれpH2.5、3.5、5.7、11.5、12.5および13.5)の水溶液に浸し、50℃で14日間保管した。それぞれの溶液は、HCl(pH2.5~5)およびNaOH(pH11.5~13.5)の濃縮溶液を脱イオン水で所望のpH値に達するまで希釈することで調製した。pH7の溶液では脱イオン水を直接使用した。
セット時間後、ポリマーサンプルを溶液から取り出し、室温でペーパータオル上で3日間乾燥した。その後、各ディスクの質量を再び記録した。ディスクの質量差が1.0%未満の場合、ディスクは化学的に安定であると評価した。
バルク浸漬試験は、実施例11および実施例12を用いて実施した。調製されたサンプルのすべては、2.5~13.5のpH範囲で化学的に安定であることが見出された。この範囲はらせん巻き濾過において、例えば海水の脱塩、廃水処理または食品関連用途における適用に十分であることが知られている。
前述の説明および実施例を考慮して、特許請求の範囲から逸脱することなくそれらの同等の修正を行うことができることが当業者にとって明らかである。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
[1]少なくとも2つのアセトアセテート官能基を有する少なくとも1つの化合物(a)を含む第1の成分(A);および
少なくとも1つのアミノ基を有し、各前記アミノ基は第1級または第2級アミノ基である少なくとも1つの化合物(b)を含む第2の成分(B)
からなる2成分(2K)組成物の硬化によって得られるポッティングまたは接合材料によって、濾過膜が固定された位置関係で配置されているハウジングを含む、膜濾過モジュール。
[2]成分Aの前記または各化合物(a)は、
12000g/mol未満、好ましくは10000g/mol未満の数平均分子量(Mn);および/または、
2~6、例えば2~4のアセトアセトキシ官能性
によって特徴付けられる、[1]に記載の膜濾過モジュール。
[3]前記組成物の成分Aは、少なくとも1つのアセトアセチル化ポリオール(a)を含むか、またはそれからなり、前記少なくとも1つのアセトアセチル化ポリオールは、以下の式
[式中、RはC -C 12 アルキル基、好ましくはC -C アルキル基であり;
Lはポリオールの主鎖構造を示し;および
q≧2である]
に従って得られる、[1]または[2]に記載の膜濾過モジュール。
[4]前記ポリオールL(OH) はモノマー多価アルコールである、[3]に記載の膜濾過モジュール。
[5]前記ポリオールL(OH) は、ポリエーテルポリオール;ポリエステルポリオール;ポリエステルアミドポリオール;ポリカーボネートポリオール;ポリブタジエンポリオール;ポリウレタンポリオール;ポリアクリレートポリオール;およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるオリゴマーまたはポリマー多価アルコールである、[3]に記載の膜濾過モジュール。
[6]前記オリゴマーまたはポリマーポリオールL(OH) は、500~10000g/mol、好ましくは1000~6000g/molの数平均分子量(Mn)を有する、[5]に記載の膜濾過モジュール。
[7]前記オリゴマーまたはポリマーポリオールL(OH) は、ポリ(プロピレンオキシド)ポリオール;ポリ(エチレンオキシド)ポリオール;PTMEG;およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリエーテルポリオールである、[5]または[6]に記載の膜濾過モジュール。
[8]成分(B)の前記または各化合物(b)は
5000g/mol未満、好ましくは2000g/mol未満の数平均分子量;および
1~10個、好ましくは2~6個のアミノ基
によって特徴付けられる、[1]~[7]のいずれかに記載の膜濾過モジュール。
[9]成分(B)は、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンおよびポリ(オキシエチレン)ポリ(オキシプロピレン)の付加物に基づき、2または3個のアミノ基を有し、各前記アミノ基は第1級または第2級アミノ基のいずれかである、少なくとも1つのポリオキシアルキレンアミンを含む、[8]に記載の濾過モジュール。
[10〕前記組成物の成分(B)は、式(III):
Figure 0007328967000016
[式中、R は水素またはC -C アルキル基であり;および
は芳香族基を含む最大36個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、前記ヒドロカルビル基は場合により1つまたは複数の-NHR 基で置換され、さらに場合により1つまたは複数のO原子および/または1つまたは複数の-N(R )-基(R は水素原子)により分断される;または、
はC -C 36 脂肪族基であり、場合により1つまたは複数の-NHR 基で置換され、さらに場合により1つまたは複数のO原子および/または1つまたは複数の-N(R )-基(R は水素原子)で分断される;および
およびR は、それらが結合しているN原子と共に環を形成してもよい]
による少なくとも1つの反応性アミンを含むか、またはそれからなる[1]~[9]のいずれかに記載の膜濾過モジュール。
[11]前記2成分(2K)組成物中のアミンに対するアセトアセテートのモル当量比は2:1~1:2の範囲、好ましくは1.2:1~0.8:1の範囲、より好ましくは1:1である、[1]~[10]のいずれかに記載の膜濾過モジュール。
[12]前記2成分(2K)組成物は触媒を含まない、[1]~[11]のいずれかに記載の膜濾過モジュール。
[13]濾過モジュールのハウジング内の少なくとも1つの膜のポッティングまたは接合における2成分(2K)硬化性組成物の使用であって、前記2成分(2K)硬化性組成物は:
少なくとも2つのアセトアセテート官能基を有する少なくとも1つの化合物(a)を含む第1の成分(A);および、
少なくとも1つのアミノ基を有し、各前記アミノ基は第1級または第2級アミノ基である少なくとも1つの化合物(b)を含む第2の成分(B)
からなる、使用。
[14]i)2成分(2K)組成物の成分(A)および成分(B)を混合することにより硬化性組成物を調製する工程であって、前記組成物は
少なくとも2つのアセトアセテート官能基を有する少なくとも1つの化合物(a)を含む第1の成分(A);および
少なくとも1つのアミノ基を有し、各前記アミノ基は第1級または第2級アミノ基である少なくとも1つの化合物(b)を含む第2の成分(B)
からなることを特徴とする工程;
ii)工程i)で得られた混合物を、複数の中空糸膜の少なくとも1つの端部に塗布する工程;および
iii)硬化性組成物を固化および硬化させ、それにより複数の中空糸膜の前記少なくとも1つの端部をポッティングする工程
を含む、中空糸膜モジュールの製造方法。
[15]らせん巻き濾過モジュールの製造方法であって、前記らせん巻き濾過モジュールは、透過液収集チューブ(34)および前記収集チューブの周りに巻かれた1つまたは複数の膜リーフパケットを含み、各膜リーフパケットは、シートの間に透過スペーサー(33)が配置される第1および第2の膜シート(31)を有し、各前記膜シート(31)は膜側および裏側を有し、前記方法は
i)2成分(2K)組成物の成分(A)および成分(B)を混合することにより硬化性組成物を調製する工程であって、前記組成物は
少なくとも2つのアセトアセテート官能基を有する少なくとも1つの化合物(a)を含む第1の成分(A);および
少なくとも1つのアミノ基を有し、各前記アミノ基は第1級または第2級アミノ基である少なくとも1つの化合物(b)を含む第2の成分(B)
からなることを特徴とする工程;
ii)工程i)で得られた混合物を、第1の膜リーフの裏側の少なくとも一部に塗布する工程;
iii)透過液収集チューブ(34)の周りに膜リーフパケットを巻き付ける工程;および
iv)硬化性組成物を固化および硬化させ、それにより第2の膜リーフの裏側を第1の膜リーフの裏側に接合する工程
を含む、方法。

Claims (15)

  1. 少なくとも2つのアセトアセテート官能基を有する少なくとも1つの化合物(a)を含む第1の成分(A);および
    少なくとも1つのアミノ基を有し、各前記アミノ基は第1級または第2級アミノ基である少なくとも1つの化合物(b)を含む第2の成分(B)
    からなる2成分(2K)組成物の硬化によって得られるポッティングまたは接合材料によって、濾過膜が固定された位置関係で配置されているハウジングを含む、膜濾過モジュール。
  2. 成分Aの前記化合物(a)は、
    12000g/mol未満の数平均分子量(Mn);および/または、
    2~6のアセトアセトキシ官能性
    によって特徴付けられる、請求項1に記載の膜濾過モジュール。
  3. 成分(B)の前記化合物(b)は
    5000g/mol未満の数平均分子量;および
    1~10個のアミノ基
    によって特徴付けられる、請求項1または2に記載の膜濾過モジュール。
  4. 成分(B)は、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンおよびポリ(オキシエチレン)ポリ(オキシプロピレン)の付加物に基づき、2または3個のアミノ基を有し、各前記アミノ基は第1級または第2級アミノ基のいずれかである、少なくとも1つのポリオキシアルキレンアミンを含む、請求項3に記載の膜濾過モジュール。
  5. 前記組成物の成分(B)は、式(III):
    NHR 式(III)
    [式中、Rは水素またはC-Cアルキル基であり、
    は芳香族基を含む最大36個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、前記ヒドロカルビル基は場合により1つまたは複数の-NHR基で置換され、さらに場合により1つまたは複数のO原子および/または1つまたは複数の-N(R)-基(Rは水素原子)により分断されるか;または、
    はC-C36脂肪族基であり、場合により1つまたは複数の-NHR基で置換され、さらに場合により1つまたは複数のO原子および/または1つまたは複数の-N(R)-基(Rは水素原子)で分断される;ここで
    およびRは、それらが結合しているN原子と共に環を形成してもよい]
    による少なくとも1つの反応性アミンを含むか、またはそれからなる請求項1~4のいずれかに記載の膜濾過モジュール。
  6. 前記2成分(2K)組成物中のアミンに対するアセトアセテートのモル当量比は2:1~1:2の範囲である、請求項1~5のいずれかに記載の膜濾過モジュール。
  7. 前記2成分(2K)組成物は触媒を含まない、請求項1~6のいずれかに記載の膜濾過モジュール。
  8. 前記成分Aは、少なくとも1つのアセトアセチル化ポリオール(a)を含むか、またはそれからなり、前記少なくとも1つのアセトアセチル化ポリオールは、以下の式
    [式中、RはC-C12アルキル基であり;
    Lはポリオールの主鎖構造を示し;および
    q≧2である]
    に従って得られる、請求項1~7のいずれかに記載の膜濾過モジュールの製造方法。
  9. 前記ポリオールL(OH)はモノマー多価アルコールである、請求項8に記載の方法。
  10. 前記ポリオールL(OH)は、ポリエーテルポリオール;ポリエステルポリオール;ポリエステルアミドポリオール;ポリカーボネートポリオール;ポリブタジエンポリオール;ポリウレタンポリオール;ポリアクリレートポリオール;およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるオリゴマーまたはポリマー多価アルコールである、請求項8に記載の方法。
  11. 前記オリゴマーまたはポリマーポリオールL(OH)は、500~10000g/molの数平均分子量(Mn)を有する、請求項10に記載の方法。
  12. 前記オリゴマーまたはポリマーポリオールL(OH)は、ポリ(プロピレンオキシド)ポリオール;ポリ(エチレンオキシド)ポリオール;PTMEG;およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリエーテルポリオールである、請求項10または11に記載の方法。
  13. 濾過モジュールのハウジング内の少なくとも1つの膜のポッティングまたは接合における2成分(2K)硬化性組成物の使用であって、前記2成分(2K)硬化性組成物は:
    少なくとも2つのアセトアセテート官能基を有する少なくとも1つの化合物(a)を含む第1の成分(A);および、
    少なくとも1つのアミノ基を有し、各前記アミノ基は第1級または第2級アミノ基である少なくとも1つの化合物(b)を含む第2の成分(B)
    からなる、使用。
  14. i)2成分(2K)組成物の成分(A)および成分(B)を混合することにより硬化性組成物を調製する工程であって、前記組成物は
    少なくとも2つのアセトアセテート官能基を有する少なくとも1つの化合物(a)を含む第1の成分(A);および
    少なくとも1つのアミノ基を有し、各前記アミノ基は第1級または第2級アミノ基である少なくとも1つの化合物(b)を含む第2の成分(B)
    からなることを特徴とする工程;
    ii)工程i)で得られた混合物を、複数の中空糸膜の少なくとも1つの端部に塗布する工程;および
    iii)硬化性組成物を固化および硬化させ、それにより複数の中空糸膜の前記少なくとも1つの端部をポッティングする工程
    を含む、中空糸膜モジュールの製造方法。
  15. らせん巻き濾過モジュールの製造方法であって、前記らせん巻き濾過モジュールは、透過液収集チューブ(34)および前記収集チューブの周りに巻かれた1つまたは複数の膜リーフパケットを含み、各膜リーフパケットは、シートの間に透過スペーサー(33)が配置される第1および第2の膜シート(31)を有し、各前記膜シート(31)は膜側および裏側を有し、前記方法は
    i)2成分(2K)組成物の成分(A)および成分(B)を混合することにより硬化性組成物を調製する工程であって、前記組成物は
    少なくとも2つのアセトアセテート官能基を有する少なくとも1つの化合物(a)を含む第1の成分(A);および
    少なくとも1つのアミノ基を有し、各前記アミノ基は第1級または第2級アミノ基である少なくとも1つの化合物(b)を含む第2の成分(B)
    からなることを特徴とする工程;
    ii)工程i)で得られた混合物を、第1の膜シートの裏側の少なくとも一部に塗布する工程;
    iii)透過液収集チューブ(34)の周りに膜リーフパケットを巻き付ける工程;および
    iv)硬化性組成物を固化および硬化させ、それにより第2の膜シートの裏側を第1の膜シートの裏側に接合する工程
    を含む、方法。
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