KR20190051548A - 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물, 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 아민 화합물; 및 카보닐(carbonyl) 또는 티오카보닐(thiocarbonyl) 작용기를 포함하고 양 말단에 아민기를 갖는 첨가제를 포함하는 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물, 수처리 분리막의 제조방법, 이에 의하여 제조된 수처리 분리막, 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈, 및 수처리 모듈을 포함하는 수처리 장치에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물, 수처리 분리막의 제조방법, 이에 의하여 제조된 수처리 분리막, 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈, 및 수처리 모듈을 포함하는 수처리 장치에 관한 것이다.
최근 수질환경의 심각한 오염과 물 부족으로 인해 새로운 수자원 공급원을 개발하는 것이 시급한 당면 과제로 대두되고 있다. 수질환경 오염에 대한 연구는 양질의 생활 및 공업용수, 각종 생활하수 및 산업폐수 처리를 목표로 하고 있으며, 에너지 절약의 장점을 지닌 분리막을 이용한 수 처리 공정에 대한 관심이 고조되고 있다. 또한, 가속화되고 있는 환경 규제의 강화는 분리막 기술의 활성화를 앞당길 것으로 예상된다. 전통적인 수처리 공정으로는 강화되는 규제에 부합하기 힘드나, 분리막 기술의 경우 우수한 처리효율과 안정적인 처리를 보증하기 때문에 향후 수처리 분야의 주도적인 기술로 자리매김할 것으로 예상된다.
액체분리는 막의 기공에 따라 정밀여과(Micro Filtration), 한외여과(Ultra Filtration), 나노여과(Nano Filtration), 역삼투(Reverse Osmosis), 침석, 능동수송 및 전기투석 등으로 분류된다. 그 중에서 역삼투 방법은 물은 투과하지만, 염에 대해서는 불투과성을 보이는 반투막을 사용하여 탈염작업을 하는 공정을 말하는 것으로 염이 녹아 있는 고압수가 반투막의 한쪽 면에 유입될 때, 염이 제거된 순수가 낮은 압력으로 다른 쪽 면으로 나오게 된다.
구체적으로, 이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 염제거율이나 투과유량을 높이는 것에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
본 명세서는 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물, 수처리 분리막의 제조방법, 이에 의하여 제조된 수처리 분리막, 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈, 및 수처리 모듈을 포함하는 수처리 장치에 대하여 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 아민 화합물; 및 카보닐(carbonyl) 또는 티오카보닐(thiocarbonyl) 작용기를 포함하고 양 말단에 아민기를 갖는 첨가제를 포함하는 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는, (A) 다공성 지지체 상에 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물을 도포하여 수용액층을 형성하는 단계; 및 (B) 상기 수용액층에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시켜 계면중합 반응에 의해 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층은, 카보닐(carbonyl) 또는 티오카보닐(thiocarbonyl) 작용기를 포함하고 양 말단에 아민기를 갖는 첨가제 또는 이의 가교물을 포함하는 것인 수처리 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 카보닐(carbonyl) 또는 티오카보닐(thiocarbonyl) 작용기를 포함하고 양 말단에 아민기를 갖는 첨가제를, 아민 화합물을 포함하는 수용액에 첨가하여 제조된 수처리 분리막은, 상기 첨가제가 아마이드 백본(backbone) 형성에 기여하여 염제거율을 높이고, 동시에 높은 투과유량 향상을 가능하게 한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 폴리아미드 활성층 내에 전술한 첨가제 또는 이의 가교물이 포함되어 있어, 염제거율을 높이고 향상된 투과유량을 나타낸다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 히드록시기; 알킬기; 아민기; 아릴기; 및 N, O, S, Se 및 Si 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 플루오르, 염소, 브롬, 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸; 에틸; 프로필; n-프로필; 이소프로필; 부틸; n-부틸; 이소부틸; tert-부틸; sec-부틸; 1-메틸부틸; 1-에틸부틸; 펜틸; n-펜틸; 이소펜틸; 네오펜틸; tert-펜틸; 헥실; n-헥실; 1-메틸펜틸; 2-메틸펜틸; 4-메틸-2-펜틸; 3,3-디메틸부틸; 2-에틸부틸; 헵틸; n-헵틸; 1-메틸헥실; 시클로펜틸메틸; 시클로헥실메틸; 옥틸; n-옥틸; tert-옥틸; 1-메틸헵틸; 2-에틸헥실; 2-프로필펜틸; n-노닐; 2,2-디메틸헵틸; 1-에틸프로필; 1,1-디메틸프로필; 이소헥실; 2-메틸펜틸; 4-메틸헥실; 또는 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기; 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기; 디메틸아민기; 에틸아민기; 디에틸아민기; 페닐아민기; 나프틸아민기; 바이페닐아민기; 안트라세닐아민기; 9-메틸안트라세닐아민기; 디페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; 디톨릴아민기; N-페닐톨릴아민기; 트리페닐아민기; N-페닐바이페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; N-바이페닐나프틸아민기; N-나프틸플루오레닐아민기; N-페닐페난트레닐아민기; N-바이페닐페난트레닐아민기; N-페닐플루오레닐아민기; N-페닐터페닐아민기; N-페난트레닐플루오레닐아민기; 또는 N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 6 내지 20인 것이 더 바람직하다. 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기; 바이페닐기; 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기; 안트라세닐기; 페난트릴기; 트리페닐기; 파이레닐기; 페날레닐기; 페릴레닐기; 크라이세닐기; 또는 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 N, O, S, Se 및 Si 원자 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 2 내지 20인 것이 더 바람직하고, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기; 퓨라닐기; 피롤기; 이미다졸릴기; 티아졸릴기; 옥사졸릴기; 옥사디아졸릴기; 피리딜기; 바이피리딜기; 피리미딜기; 트리아지닐기; 트리아졸릴기; 아크리딜기; 피리다지닐기; 피라지닐기; 퀴놀리닐기; 퀴나졸리닐기; 퀴녹살리닐기; 프탈라지닐기; 피리도 피리미딜기; 피리도 피라지닐기; 피라지노 피라지닐기; 이소퀴놀리닐기; 인돌릴기; 카바졸릴기; 벤즈옥사졸릴기; 벤즈이미다졸릴기; 벤조티아졸릴기; 벤조카바졸릴기; 벤조티오펜기; 디벤조티오펜기; 벤조퓨라닐기; 페난쓰롤리닐기(phenanthroline); 이소옥사졸릴기; 티아디아졸릴기; 페노티아지닐기; 또는 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 아킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, 아민 화합물; 및 카보닐(carbonyl) 또는 티오카보닐(thiocarbonyl) 작용기를 포함하고 양 말단에 아민기를 갖는 첨가제를 포함하는 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물을 이용하여 제조된 수처리 분리막은, 카보닐(carbonyl) 또는 티오카보닐(thiocarbonyl) 작용기를 포함하고 양 말단에 1차 아민기를 갖는 선형구조의 친수성 첨가제가 mPD 수용액에 도입되어, 폴리아미드 활성층 형성시 아마이드 백본(backbone) 형성에 기여함으로써, 궁극적으로 수처리 분리막의 염제거율을 높여주고 투과유량을 향상시키게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물 전체 중량을 기준으로, 상기 첨가제의 함량은 0.01wt% 내지 15wt%일 수 있다. 바람직하게는 0.01wt% 내지 5wt%일 수 있다. 더 바람직하게는 0.01wt% 내지 0.5wt%일 수 있다. 더 바람직하게는 0.1wt% 내지 0.5wt%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 수처리 분리막 활성층 형성시 첨가제의 양 말단기의 아민기가 유기용액 내의 아실 할라이드의 카르복실기와 아미드 결합을 형성하고, 이는 곧 수처리 분리막의 염제거율 및 투과유량을 높여주게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물 전체 중량을 기준으로, 상기 아민 화합물의 함량은 0.1wt% 내지 15wt%일 수 있다. 바람직하게는 0.1wt% 내지 10wt%일 수 있다. 상기 아민 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 수처리 분리막 활성층 형성시 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액과의 반응이 원활하게 이루어지고, 아민 화합물이 수용액에 안정적으로 용해될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물은 수용액일 수 있다. 즉, 용매는 물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS), 알킬 에테르 설페이트류, 알킬 설페이트류, 올레핀 술포네이트류, 알킬 에테르 카르복실레이트류, 술포석시네이트류, 방향족 술포네이트류, 옥틸페놀 에톡실레이트류, 에톡시화 노닐페놀류, 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체, 옥틸 글루코시드 또는 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류, 세틸 알코올 또는 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드 또는 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 또는 클로라이드 등의 지방산 알코올류, 및 알킬 베타인류를 포함한다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제의 함량은 상기 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물에 대하여 0.005wt% 내지 0.5wt%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물은 수처리 분리막 제조에 사용되는 아민 화합물이라면 그 종류를 제한하지 않으나, 구체적인 예를 들면, m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민, 1,2,4-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로는, m-페닐렌디아민(mPD)이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 첨가제는 하기 화학식 1 내지 3 중 선택되는 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
L1 내지 L5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 내지 L5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 내지 L5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -(CH2)n-; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기일 수 있고, n은 1 내지 10의 정수일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 내지 L5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -(CH2)n-; 페닐렌기; 바이페닐렌기; 터페닐렌기; 또는 나프틸렌기일 수 있고, n은 1 내지 10의 정수일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합; -(CH2)n-; 페닐렌기; 바이페닐렌기; 터페닐렌기; 또는 나프틸렌기일 수 있고, n은 1 내지 10의 정수일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합; -(CH2)n-; 또는 페닐렌기일 수 있고, n은 1 내지 6의 정수일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합; -(CH2)n-; 또는 페닐렌기일 수 있고, n은 1 내지 4의 정수일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-17 중 선택되는 하나로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L2 및 L3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -(CH2)n-; 페닐렌기; 바이페닐렌기; 터페닐렌기; 또는 나프틸렌기일 수 있고, n은 1 내지 10의 정수일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L2 및 L3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -(CH2)n-; 또는 페닐렌기일 수 있고, n은 1 내지 6의 정수일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L2 및 L3은 직접결합일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 2-16 중 선택되는 하나로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L4 및 L5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -(CH2)n-; 페닐렌기; 바이페닐렌기; 터페닐렌기; 또는 나프틸렌기일 수 있고, n은 1 내지 10의 정수일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L4 및 L5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -(CH2)n-; 또는 페닐렌기일 수 있고, n은 1 내지 6의 정수일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L4 및 L5는 직접결합일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 내지 3-16 중 선택되는 하나로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, (A) 다공성 지지체 상에 전술한 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물을 도포하여 수용액층을 형성하는 단계; 및 (B) 상기 수용액층에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시켜 계면중합 반응에 의해 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물 및 전술한 첨가제를 포함하는 수용액층을 형성하는 단계는 특별히 한정하지 않으며, 다공성 지지체 위에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 지지체 상에 전술한 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 분무, 도포, 침지, 적하 등을 들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물 및 전술한 첨가제를 포함하는 수용액층과 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 접촉시, 표면에 코팅된 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 미세 다공성 지지체에 흡착되어 박막이 형성된다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 접촉은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 활성층을 형성할 수 있다.
이 때, 전술한 첨가제는 카보닐(carbonyl) 또는 티오카보닐(thiocarbonyl) 작용기를 포함하고, 양 말단에 아민기를 갖기 때문에, 아실 할라이드 화합물과 반응하여 계면중합에 의해 폴리아미드를 생성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물 및 첨가제를 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성 지지체 상에 형성된 수용액층은 지지체 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우에는 이후의 계면중합에 의해 불균일한 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 지지체 상에 수용액층을 형성한 후에 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체로는, 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 다공성 지지체를 준비하고, 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계, 즉 전술한 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물을 다공성 지지체 상에 도포하기 이전에, TEACSA(triethylammonium camphorsulfonate)와 같은 첨가제를 더 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 2 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액에 대하여 0.1wt% 내지 0.5wt%일 수 있다. 상기 아실 할라이드 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 최종 제조된 분리막의 염제거율 및 투과유량이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기용액은 유기 용매를 더 포함할 수 있고, 상기 유기 용매로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon)등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 용매는 유기용액에 대하여 80wt% 내지 99.9wt% 포함할 수 있다. 상기 유기용매가 상기 범위를 만족하는 경우, 최종 제조된 분리막의 염제거율 및 투과유량이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층은, 카보닐(carbonyl) 또는 티오카보닐(thiocarbonyl) 작용기를 포함하고 양 말단에 아민기를 갖는 첨가제 또는 이의 가교물을 포함하는 것인 수처리 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교물이란, 상기 첨가제가 상기 폴리아미드 활성층 내에 있는 카르복실 작용기를 가진 화합물과 반응하여 아미드 결합을 형성하여 만들어진 화합물을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 첨가제는 상기 화학식 1 내지 3 중 선택되는 하나로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막은 염제거율이 99.8% 이상이고, 투과유량이 15GFD 이상일 수 있다. 구체적으로 염제거율은 99.8% 이상 100% 이하일 수 있고, 투과유량은 15.4GFD 이상 22GFD 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교물은 하기 화학식 1A 내지 3A로 표시되는 단위 중 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1A]
[화학식 2A]
[화학식 3A]
상기 화학식 1A 내지 3A에 있어서,
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1A 내지 3A로 표시되는 단위를 1 또는 2 이상 포함하는 가교물의 중량평균분자량은 100g/mol 내지 1,200g/mol일 수 있다. 바람직하게는 200g/mol 내지 1,000g/mol일 수 있고, 보다 바람직하게는 400g/mol 내지 950g/mo일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교물의 중량평균분자량이 100g/mol 이상인 경우에는 가교물이 막에 잔류하지 않고 조금씩 씻겨 나감으로 인해 분리막의 사용 시간에 따른 염제거율 감소 현상을 방지할 수 있고, 1,200g/mol 이하인 경우에는 분자량이 높아짐에 따라 수용성이 낮아져서 수용액 상에서 분산되지 않는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있고, 활성층 내에 잔류함으로 인해 적당한 염제거율을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 첨가제 또는 이의 가교물의 함량은 폴리아미드 활성층을 기준으로 0.01wt% 내지 15wt%일 수 있다. 바람직하게는 0.01wt% 내지 5wt%일 수 있다. 더 바람직하게는 0.01wt% 내지 0.5wt%일 수 있다. 더 바람직하게는 0.1wt% 내지 0.5wt%일 수 있다. 상기 첨가제 또는 가교물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 수처리 분리막의 활성층 내의 아마이드 백본(backbone) 형성에 기여하여 염제거율을 높이고, 동시에 높은 투과유량 향상을 가능하게 한다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 부직포(100), 다공성 지지체(200) 및 폴리아미드 활성층(300)이 순차적으로 구비된 수처리 분리막을 도시한 것으로서, 폴리아미드 활성층(300)으로 염수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 부직포(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 폴리아미드 활성층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 여기서, 폴리아미드 활성층(300) 내에 전술한 카보닐(carbonyl) 또는 티오카보닐(thiocarbonyl) 작용기를 포함하고 양 말단에 아민기를 갖는 첨가제 또는 이의 가교물을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 첨가제 또는 이의 가교물의 함량은 폴리아미드 활성층을 기준으로 0.01wt% 내지 15wt%일 수 있다. 다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 도 1의 구조에 한정되지 않으며, 추가의 구성이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막의 두께는 100㎛ 이상 250㎛ 이하일 수 있고, 상기 수처리 분리막의 두께가 100㎛ 이상인 경우에는 분리막의 투과유량 및 염제거율이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있고, 250㎛ 이하인 경우에는 분리막의 염제거율이 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체의 두께는 60㎛ 내지 150㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 필요에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체의 기공 크기는 1㎚ 내지 500㎚인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis) 등으로 이용될 수 있으며, 구체적으로 역삼투막으로 이용될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 수처리 분리막을 1 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(Plate & Frame) 모듈, 관형(Tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(Spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하며, 화학적 안정성이 우수하여 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 전술한 수처리 모듈을 1 이상 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
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실시예
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실시예
1>
DMF(N,N-디메틸포름아미드)에 18wt%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 두께의 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다. 이 때, 지지체의 폭은 400㎚로 제조하였다.
상기 다공성 폴리술폰 지지체 상에 전체 용액에 대하여 10wt%의 TEACSA(triethylammonium camphorsulfonate) 및 물을 포함하는 용액을 슬롯 코팅 방식으로 도포하였다.
그 후, 전체 수용액에 대하여 5wt%의 메타페닐렌디아민(mPD) 및 0.1wt%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액을 슬롯 코팅 방법으로, 16m/min의 속도로 상기 다공성 폴리술폰 지지체 상에 도포하여 수용액층을 형성하였다. 나아가, 도포시 발생한 여분의 수용액을 에어 나이프를 이용하여 제거하였다.
상기 수용액층 상에 전체 유기용액에 대하여 0.3중량%의 트리메조일클로라이드(TMC) 및 유기용매(IsoPar G)를 포함하는 유기용액을 슬롯 코팅 방법으로, 16m/min의 속도로 도포하였다. 그리고, 95℃에서 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조한 후, 초순수 증류수(DIW)로 세척하여 수처리 분리막을 제조하였다. 이 때, 분리막의 폭은 380㎚로 제조하였다.
<
실시예
2>
상기 실시예 1에서, 0.1wt%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액 대신, 0.5wt%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<
실시예
3>
상기 실시예 1에서, 0.1wt%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액 대신, 0.1wt%의 하기 화합물 B를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<
실시예
4>
상기 실시예 1에서, 0.1wt%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액 대신, 0.5wt%의 하기 화합물 B를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<
실시예
5>
상기 실시예 1에서, 0.1wt%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액 대신, 0.1wt%의 하기 화합물 C를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<
실시예
6>
상기 실시예 1에서, 0.1wt%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액 대신, 0.5wt%의 하기 화합물 C를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<
실시예
7>
상기 실시예 1에서, 0.1wt%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액 대신, 0.1wt%의 하기 화합물 D를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<
실시예
8>
상기 실시예 1에서, 0.1wt%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액 대신, 0.5wt%의 하기 화합물 D를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<
비교예
1>
상기 실시예 1에서, 5wt%의 메타페닐렌디아민(mPD) 및 0.1wt%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액 대신, 5wt%의 메타페닐렌디아민(mPD)만 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<
비교예
2>
상기 실시예 1에서, 0.1wt%의 하기 화합물 A를 포함하는 수용액 대신, 0.5wt%의 하기 화합물 E를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 8, 비교예 1 및 2에 의하여 제조된 수처리 분리막에 대하여, 32,000 ppm의 NaCl 수용액을 800 psi, 4.5 L/min의 유량으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과유량(flux: GFD(gallon/ft2·day))을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전과 후의 염 농도를 분석하여 염제거율(Rejection)을 계산한 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
| 구분 | 첨가제 | 함량(wt%) | 염제거율(%) | 투과유량(GFD) |
| 실시예 1 | A | 0.1 | 99.80 | 15.42 |
| 실시예 2 | A | 0.5 | 99.82 | 16.38 |
| 실시예 3 | B | 0.1 | 99.80 | 16.04 |
| 실시예 4 | B | 0.5 | 99.81 | 17.45 |
| 실시예 5 | C | 0.1 | 99.80 | 18.98 |
| 실시예 6 | C | 0.5 | 99.86 | 20.69 |
| 실시예 7 | D | 0.1 | 99.81 | 18.75 |
| 실시예 8 | D | 0.5 | 99.81 | 19.16 |
| 비교예 1 | - | - | 99.77 | 14.28 |
| 비교예 2 | E | 0.5 | 99.76 | 14.56 |
상기 표 1의 결과에 따르면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 친수성 첨가제가 포함되어 있어서, 첨가제가 포함되지 않은 비교예 1보다 염제거율이 향상되고 투과유량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 8과 비교예 2를 비교하면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 카보닐(carbonyl) 또는 티오카보닐(thiocarbonyl) 작용기를 포함하고 양 말단에 아민기를 갖는 첨가제를 수용액층에 포함하는 실시예 1 내지 8은, 양 말단에 아민기가 존재하지만 카보닐(carbonyl) 또는 티오카보닐(thiocarbonyl) 작용기가 존재하지 않은 첨가제를 수용액층에 포함하는 비교예 2에 비하여 염제거율 및 투과유량이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
결과적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은, 카보닐(carbonyl) 또는 티오카보닐(thiocarbonyl) 작용기를 포함하고 양 말단에 1차 아민기를 갖는 첨가제를 아민 화합물을 포함하는 수용액에 첨가함으로써, 상기 첨가제의 양 말단 아민기가 아미드 백본(backbone) 형성에 기여하여 염제거율을 높이고, 동시에 카보닐(carbonyl) 또는 티오카보닐(thiocarbonyl) 작용기의 친수성으로 인해서 높은 투과유량 향상을 가능하게 한다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
100: 부직포
200: 다공성 지지층
300: 폴리아미드 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
200: 다공성 지지층
300: 폴리아미드 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
Claims (16)
- 아민 화합물; 및
카보닐(carbonyl) 또는 티오카보닐(thiocarbonyl) 작용기를 포함하고 양 말단에 아민기를 갖는 첨가제
를 포함하는 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물. - 청구항 1에 있어서, 상기 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물 전체 중량을 기준으로, 상기 첨가제의 함량은 0.01wt% 내지 15wt%인 것인 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물 전체 중량을 기준으로, 상기 아민 화합물의 함량은 0.1wt% 내지 15wt%인 것인 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 첨가제는 하기 화학식 1 내지 3 중 선택되는 하나로 표시되는 것인 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
L1 내지 L5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다. - 청구항 4에 있어서, 상기 L1 내지 L5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -(CH2)n-; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, n은 1 내지 10인 것인 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 아민 화합물은 m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민, 1,2,4-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물.
- (A) 다공성 지지체 상에 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물을 도포하여 수용액층을 형성하는 단계; 및
(B) 상기 수용액층에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시켜 계면중합 반응에 의해 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계
를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법. - 청구항 7에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물은 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 유기용액 전체 중량을 기준으로, 상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 0.1wt% 내지 0.5wt%인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
- 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하는 수처리 분리막에 있어서,
상기 폴리아미드 활성층은, 카보닐(carbonyl) 또는 티오카보닐(thiocarbonyl) 작용기를 포함하고 양 말단에 아민기를 갖는 첨가제 또는 이의 가교물을 포함하는 것인 수처리 분리막. - 청구항 10에 있어서, 상기 첨가제는 하기 화학식 1 내지 3 중 선택되는 하나로 표시되는 것인 수처리 분리막:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
L1 내지 L5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다. - 청구항 11에 있어서, 상기 L1 내지 L5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -(CH2)n-; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, n은 1 내지 10인 것인 수처리 분리막.
- 청구항 10에 있어서, 상기 첨가제 또는 이의 가교물의 함량은 폴리아미드 활성층을 기준으로 0.01wt% 내지 15wt%인 것인 수처리 분리막.
- 청구항 10에 있어서, 상기 수처리 분리막은 염제거율이 99.8% 이상이고, 투과유량이 15GFD 이상인 것인 수처리 분리막.
- 청구항 10 내지 14 중 어느 한 항에 따른 수처리 분리막을 1 이상 포함하는 수처리 모듈.
- 청구항 15에 따른 수처리 모듈을 1 이상 포함하는 수처리 장치.
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2017
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|---|
| Separation Science and Technology 2006 * |
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