KR20210012469A - 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법 - Google Patents

폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법 Download PDF

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KR20210012469A
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우승택
김진후
신정규
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 양 말단에 언하이드라이드기(anhydride group)를 포함하는 첨가제를 1종 이상 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법 및 수처리 분리막에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법 {COMPOSITION FOR INTERFACIAL POLYMERIZING POLYAMIDE AND METHOD FOR MANUFACTURING WATER-TREATMENT MEMBRANE USING SAME}
본 명세서는 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 수처리 분리막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.
이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 폴리아미드계 수처리 분리막은 미세 다공성층(다공성 지지체)상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있으며, 보다 구체적으로는, 부직포 위에 폴리술폰층을 형성하여 미세 다공성층을 형성하고, 이 미세 다공성 층을 m-페닐렌디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(Trimesoyl Chloride, TMC) 유기용매에 침지시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면중합시킴으로써 폴리아미드층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.
상기 수처리 분리막에서 염제거율은 막의 성능을 나타내는 중요한 지표로 사용된다.
한국 특허 공개 공보 제10-1999-0019008호
본 명세서는 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는
아실 할라이드 화합물; 및
양 말단에 언하이드라이드기(anhydride group)를 포함하는 첨가제를 1종 이상 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물로서,
상기 조성물 100wt% 중 상기 첨가제의 함량은 0.005wt% 내지 0.1wt%인 폴리아미드 계면중합용 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는
다공성층을 준비하는 단계; 및
상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아민 화합물을 포함하는 수용액을 계면중합하여 상기 다공성층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는
다공성층; 및
상기 다공성층 상에 구비되며, 양 말단에 언하이드라이드기(anhydride group)를 포함하는 첨가제를 포함하는 폴리아미드 활성층
을 포함하는 수처리 분리막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 폴리아미드 계면중합용 조성물을 사용하여 수처리 분리막을 제조할 경우, 부피가 크고 소수성을 갖는 구조의 첨가제에 의해 반발력이 발생하여 폴리아미드 활성층의 기공이 작아지므로, 염제거율이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 첨가제와 아민 단량체의 반응식을 나타낸 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아실 할라이드 화합물; 및 양 말단에 언하이드라이드기(anhydride group)를 포함하는 첨가제를 1종 이상 포함하며, 상기 조성물 100wt% 중 상기 첨가제의 함량은 0.005wt% 내지 0.1wt%이다.
본 발명에 따른 폴리아미드 계면중합용 조성물을 사용하여 폴리아미드 활성층을 제조할 경우, 도 2의 반응식과 같이 상기 첨가제가 아민 단량체와 반응하여 공유결합을 형성한 상태로 폴리아미드 중합체 내에 존재하게 된다, 따라서, 상기 첨가제인 dianhydride의 backbone 구조에 따라 부피 및 소수성 조절이 가능하므로 수처리 분리막의 성능이 향상될 수 있다.
특히 상기 첨가제가 0.005wt% 내지 0.1wt%의 범위로 포함될 경우, 적절한 염제거율 개선 효과를 얻을 수 있다. 첨가제의 함량이 0.005wt% 미만일 경우, 유기 용액의 메인 모노머인 아실 할라이드의 함량 대비 비율이 너무 적어 계면 중합시 반응에 참여하기 어렵고, 이에 따라 염제거율 향상 효과를 기대하기 어렵다. 또한, 첨가제의 함량이 0.1wt%를 초과할 경우, 아실 할라이드 함량 대비 비율이 너무 높아 염제거율과 상충(trade-off)관계에 있는 투과유량이 과도하게 낮아지는 문제점이 있다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, '치환'이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 '치환 또는 비치환된'이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 카르복실기; 아조기; 알킬기; 플루오르알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알케닐기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸헥실, 4-메틸헥실 및 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 알킬렌기는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기 및 터페닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 및 플루오레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 첨가제는 하기 화학식 1 또는 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
L1은 직접결합 -SO2-; -O-; -CO-; -NR-; -CN2-; -POR'-; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
R, R' 및 R1 내지 R10은 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
n은 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 0이다. 상기 n이 0일 경우, backbone에 하나의 벤젠고리만 포함되므로, 폴리아미드 단량체들과 가장 유사한 구조가 되고, 이에 따라 균일한 폴리아미드 제조가 가능한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R6는 각각 수소이고, 상기 n은 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R6는 각각 수소이고, 상기 n은 1이며, 상기 L1은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R6는 각각 수소이고, 상기 n은 1이며, 상기 L1은 -SO2-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 R7 내지 R10은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 첨가제는 하기 화학식 3-1 내지 3-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00003
[화학식 3-2]
Figure pat00004
[화학식 3-3]
Figure pat00005
[화학식 3-4]
Figure pat00006
[화학식 3-5]
Figure pat00007
[화학식 3-6]
Figure pat00008
[화학식 3-7]
Figure pat00009
[화학식 3-8]
Figure pat00010
[화학식 3-9]
Figure pat00011
[화학식 3-10]
Figure pat00012
상기 화학식 3-6 내지 3-8에서,
R 및 R'는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
R" 및 R'''는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 히드록시기; 카르복실기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3-6의 R은 수소; 알킬기; 아릴기; 알킬아릴기; 또는 알콕시아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3-6의 R은 수소; 메틸기; 페닐기; 메틸페닐기; 또는 메톡시페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3-7의 R'는 수소; 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3-7의 R'는 수소; 또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3-8의 R" 및 R'''는 각각 수소; 히드록시기; 카르복실기; 알킬기; 플루오로알킬기; 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3-8의 R" 및 R'''는 각각 수소; 히드록시기; 카르복실기; 메틸기; 트리플루오로메틸기; 또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 첨가제는 피로멜리틱 디언하이드라이드(Pyromellitic dianhydride, PMDA), 4,4'-바이프탈릭 언하이드라이드(4,4'-Biphthalic anhydride, BPDA), 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, NTDA) 및 3,3',4,4'-디페닐 술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-Diphenyl Sulfone Tetracarboxylic Dianhydride, DSDA) 중 선택되는 것이며, 바람직하게는 피로멜리틱 디언하이드라이드이다. 필로멜리틱 디언하이드라이드는 backbone에 하나의 벤젠고리만 포함하기 때문에, 폴리아미드 단량체들과 가장 유사한 구조이며, 이에 따라 균일한 폴리아미드 제조가 가능한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물로는 2개 또는 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물, 예를 들면, 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리메조일클로라이드(TMC)가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물 100wt%을 기준으로 0.05wt% 내지 1wt%, 바람직하게는 0.08wt% 내지 0.8wt%, 더욱 바람직하게는 0.05wt% 내지 0.6wt%일 수 있다. 아실 할라이드 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 균일한 폴리아미드 활성층의 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 용매로서 계면중합 반응에 참여하지 않는 유기용매를 포함하며, 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 알칸 및 알칸 혼합물질인 이소파라핀계 용매 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, IsoPar(Exxon), IsoPar G(Exxon), ISOL-C(SK Chem) 및 ISOL-G(Exxon) 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물 중 아실 할라이드 화합물 및 첨가제를 제외한 잔부는 모두 상기 용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 당 기술분야에서 사용되는 물질이 추가로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막의 제조 방법은 다공성층을 준비하는 단계; 및 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아민 화합물을 포함하는 수용액을 계면중합하여 상기 다공성층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층을 준비하는 단계는 부직포 상에 고분자 재료를 코팅함으로써 수행될 수 있으며, 부직포의 종류, 두께 및 기공도는 필요에 따라 다양하게 변경할 수 있다. 본 명세서에서 다공성층은 지지체로서의 역할을 수행할 수 있다.
상기 고분자 재료로는 예를 들면, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 재료는 폴리술폰이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 수용액층 상에 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층과 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물의 접촉시, 상기 다공성층의 표면에 코팅된 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드가 생성되고, 미세 다공성층에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층 상에 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 다공성층 위에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 분무, 도포, 침지 또는 적하 등을 예로 들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성층 상에 형성된 수용액층은 다공성층 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 다공성층 상에 수용액층을 형성한 후 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물은 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민(PPD), 1,3,6-벤젠트리아민(TAB), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민 및 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 m-페닐렌디아민(mPD)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물의 함량은 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 100wt%를 기준으로 0.1wt% 내지 20wt%일 수 있으며, 바람직하게는 1wt% 내지 15wt%, 더욱 바람직하게는 3wt% 내지 10wt%일 수 있다. 아민 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 균일한 폴리아미드 층의 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
폴리아미드 활성층의 계면중합시, 수용액층과 유기용액층의 계면에서 빠르게 폴리아미드가 형성되는데, 이때 계면활성제는 그 층을 얇고 균일하게 만들어 수용액층에 존재하는 아민 화합물이 쉽게 유기용액층으로 이동하여 균일한 폴리아미드 활성층이 형성되도록 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS); 알킬 에테르 설페이트류; 알킬 설페이트류; 올레핀 술포네이트류; 알킬 에테르 카르복실레이트류; 술포석시네이트류; 방향족 술포네이트류; 옥틸페놀 에톡실레이트류; 에톡시화 노닐페놀류; 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드); 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체; 옥틸 글루코시드 및 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류; 세틸 알코올, 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시 에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 및 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드 등의 지방산 알코올류; 및 알킬 베타인류 중 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.
특히, 상기 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS)를 이용할 경우, SLS는 물과 기름에 대한 친화성 정도(Hydrophile-Lipophile Balance, HLB)가 높아 물에 잘 녹으며, 임계 미셸 농도(Critical Michelle Concentration, CMC)도 높기 때문에 과량으로 투입해도 폴리아미드 활성층의 형성을 저해하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제의 함량은 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 100wt%를 기준으로 0.01wt% 내지 1wt%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 중 아민화합물 및 계면활성제를 제외한 잔부는 모두 물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막은 다공성층; 및 상기 다공성층 상에 구비되며, 언하이드라이드기(anhydride group)를 포함하는 첨가제를 포함하는 폴리아미드 활성층을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 상기 폴리아미드 활성층 100wt%를 기준으로 0.0005wt% 내지 0.1wt%, 바람직하게는 0.005wt% 내지 0.1wt%이다.
폴리아미드 활성층에서 본 발명의 일 실시상태에 따른 첨가제의 존재 여부 및 함량을 확인하는 방법으로는 backbone 구조를 NMR 구조 분석을 통해 확인하거나, 첨가제 유무에 따른 -COOH peak의 강도(intensity) 차이로 비교 분석하는 방법이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막의 염제거율은 99.27% 이상, 바람직하게는 99.3% 이상이며, 투과유량은 23GFD 이상, 바람직하게는 25GFD 이상이다.
상기 염제거율 및 투과유량은 2,000ppm의 NaCl을 함유하는 수용액을 25℃에서 150psi의 압력 및 4.5L/min의 유량으로 60분 동안 통과시켰을 때 측정된 값을 기준으로 한다.
상기 수처리 분리막의 각 구성은 상술한 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 수처리 분리막의 제조 방법에 대한 설명을 인용할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 부직포(100), 다공성층(200) 및 폴리아미드 활성층(300)이 순차적으로 구비된 수처리 분리막을 도시한 것으로서, 폴리아미드 활성층(300)으로 불순물을 포함하는 원수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 부직포(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 폴리아미드 활성층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 도 1의 구조에 한정되지 않으며, 추가의 구성이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis)일 수 있으며, 구체적으로는 역삼투막일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 전술한 수처리 분리막을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 역삼투막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 붕소제거율이 우수하므로 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 : 수처리 분리막의 제조>
실시예 1.
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 18wt%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 기공도가 70%인 폴리술폰 다공성층을 제조하였다.
상기 다공성층 상에 전체 수용액 100wt%를 기준으로 m-페닐렌디아민(mPD) 8wt%, 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Sodium Lauryl Sulphate) 0.06wt% 및 잔부의 물을 포함하는 아민 화합물 포함 수용액을 도포하여 수용액층을 형성하였다.
이어서 유기용액 조성물 100wt%를 기준으로 트리메조일클로라이드(TMC) 0.25wt%, 피로멜리틱 디언하이드라이드(PMDA) 0.005wt% 및 잔부의 Isopar-G(Exxon 社 제조)를 포함하는 유기용액 조성물을 상기 수용액층 상에 도포함으로써 유기층을 형성하고, 계면중합을 통해 폴리아미드 활성층을 형성함으로써 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 PMDA의 함량을 0.01wt%로 변경한것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서 PMDA의 함량을 0.05wt%로 변경한것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1에서 PMDA의 함량을 0.1wt%로 변경한것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1에서 0.005wt%의 PMDA 대신 0.01wt%의 4,4'-바이프탈릭 언하이드라이드(BPDA)를 첨가한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다..
실시예 6.
상기 실시예 1에서 0.005wt%의 PMDA 대신 0.01wt%의 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(NTDA)를 첨가한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 7.
상기 실시예 6에서 NTDA의 함량을 0.1wt%로 변경한것 외에는 상기 실시예 6과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
실시예 8.
상기 실시예 1에서 0.005wt%의 PMDA 대신 0.01wt%의 3,3',4,4'-디페닐 술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드(DSDA)를 첨가한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 0.005wt%의 PMDA를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1에서 PMDA의 함량을 0.001wt%로 변경한것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 3.
상기 실시예 1에서 PMDA의 함량을 0.5wt%로 변경한것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.
<실험예 : 수처리 분리막의 성능 평가>
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수처리 분리막의 염제거율 및 투과 유량(GFD)을 측정하기 위하여, 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 그리고 냉각장치를 포함하여 구성된 수처리 모듈을 이용하였다. 상기 평판형 투과 셀은 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과 면적은 28㎠이었다. 상기 수처리 분리막을 투과셀에 설치한 다음 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다.
이후, 2,000ppm의 NaCl 수용액을 150psi, 4.5L/min의 유량으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과유량(flux: gfd(gallon/ft2/day))을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전과 후의 염 농도를 분석하여 염제거율을 계산한 결과는 하기 표 1과 같았다.
첨가제의 종류 첨가제의 함량 (wt%) 염제거율
(%)		 투과유량
(GFD)
실시예 1 PMDA 0.005 99.27 26.54
실시예 2 PMDA 0.01 99.32 28.29
실시예 3 PMDA 0.05 99.33 25.42
실시예 4 PMDA 0.1 99.41 23.25
실시예 5 BPDA 0.01 99.33 28.45
실시예 6 NTDA 0.01 99.26 23.53
실시예 7 NTDA 0.1 99.44 21.26
실시예 8 DSDA 0.01 99.32 25.45
비교예 1 - 0 99.25 29.49
비교예 2 PMDA 0.001 99.25 28.36
비교예 3 PMDA 0.5 99.58 18.65
상기 표 1의 결과를 살펴보면, 비교예 2에서 본 명세서의 일 실시상태에 따라 양 말단에 언하이드라이드기(anhydride group)를 포함하는 첨가제를 0.001wt%의 함량으로 첨가하였으나, 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1과 비교하여 염제거율이 그대로인 것을 확인할 수 있다.
반면, 0.005wt% 내지 0.1wt%의 함량으로 첨가제를 사용한 실시예 1 내지 8의 경우, 첨가제의 투입으로 인한 염제거율 향상 효과가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
또한, 첨가제를 0.1wt%를 초과하여 사용한 비교예 3의 수처리 분리막의 경우 투과유량이 20GFD 미만으로 현저히 감소하여 성능이 매우 저하되었음을 확인할 수 있다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 폴리아미드 계면 중합용 조성물을 사용하여 수처리 분리막을 제조할 경우, 염제거율이 향상되는 효과가 있음이 입증되었다.
100: 부직포
200: 다공성층
300: 폴리아미드 활성층
400: 불순물을 포함하는 원수
500: 정제수
600: 농축수

Claims (13)

  1. 아실 할라이드 화합물; 및
    양 말단에 언하이드라이드기(anhydride group)를 포함하는 첨가제를 1종 이상 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물로서,
    상기 조성물 100wt% 중 상기 첨가제의 함량은 0.005wt% 내지 0.1wt%인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    [화학식 2]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1 및 2에서,
    L1은 직접결합 -SO2-; -O-; -CO-; -NR-; -CN2-; -POR'-; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
    R, R' 및 R1 내지 R10은 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    n은 0 또는 1이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 하기 3-1 내지 3-10 중 어느 하나로 표시되는 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00015

    [화학식 3-2]
    Figure pat00016

    [화학식 3-3]
    Figure pat00017

    [화학식 3-4]
    Figure pat00018

    [화학식 3-5]
    Figure pat00019

    [화학식 3-6]
    Figure pat00020

    [화학식 3-7]
    Figure pat00021

    [화학식 3-8]
    Figure pat00022

    [화학식 3-9]
    Figure pat00023

    [화학식 3-10]
    Figure pat00024

    상기 화학식 3-6 내지 3-8에서,
    R 및 R'는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    R" 및 R'''는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 히드록시기; 카르복실기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 아실 할라이드 화합물은 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중 선택된 1종 이상인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물 100wt%를 기준으로 0.05wt% 내지 1wt%인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    용매로서 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, IsoPar, IsoPar G, ISOL-C 및 ISOL-G 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물.
  7. 다공성층을 준비하는 단계; 및
    청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아민 화합물을 포함하는 수용액을 계면중합하여 상기 다공성층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 아민 화합물은 m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민(PPD), 1,3,6-벤젠트리아민(TAB), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민 및 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 중 선택된 1종 이상인 것인 수처리 분리막의 제조 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 아민 화합물의 함량은 상기 수용액 100wt%를 기준으로 0.1wt% 내지 20wt%인 것인 수처리 분리막의 제조 방법.
  10. 다공성층; 및
    상기 다공성층 상에 구비되며, 양 말단에 언하이드라이드기(anhydride group)를 포함하는 첨가제를 포함하는 폴리아미드 활성층
    을 포함하는 수처리 분리막.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 폴리아미드 활성층 100wt%를 기준으로 0.0005wt% 내지 0.1wt%인 것인 수처리 분리막.
  12. 청구항 10에 있어서,
    2,000ppm의 NaCl을 함유하는 수용액을 25℃에서 150psi의 압력 및 4.5L/min의 유량으로 60분 동안 통과시켰을 때 염제거율이 99.27% 이상이며, 투과유량은 23GFD 이상인 수처리 분리막.
  13. 청구항 10 내지 12 중 어느 한 항에 따른 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈.
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