JP7398124B2 - アクリル酸およびその前駆体のための生成系/生成プロセス - Google Patents
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Description
本開示は、一般に、エチレンオキシドおよび一酸化炭素から、アクリル酸、ならびにβ-プロピオラクトンおよびポリプロピオラクトンを含めたその前駆体を生成するための系および方法に関する。
ポリプロピオラクトンは、多くの梱包および熱可塑性の用途で使用することができる生分解性ポリマーである。ポリプロピオラクトンは、アクリル酸の生成に有用な前駆体でもある。ポリプロピオラクトンは、ポリアクリル酸ベースの超吸収性ポリマー、洗浄剤の構築助剤、分散剤、凝集剤および増粘剤の生成のために需要が高い氷アクリル酸の前駆体として働くことができる。ポリプロピオラクトンの1つの利点は、氷アクリル酸の配送および保存と関連する安全性または質の問題なしに、安全に輸送し、長期間保存することができるということである。さらに、バイオマス由来の原料、石油由来の原料、またはこれらの組合せから生成され得る氷アクリル酸に、関心が集まっている。アクリル酸市場の大きさおよびアクリル酸の下流適用の重要性を考慮すると、アクリル酸およびその前駆体を生成するための工業系および方法が必要である。
本明細書では、アクリル酸、ならびにβ-プロピオラクトンおよびポリプロピオラクトンを含めたその前駆体を生成するための系およびプロセス、ならびにこのような生成系/生成プロセスを使用する方法が提供される。一部の態様では、β-プロピオラクトン生成系/生成プロセス、カルボニル化触媒リサイクル装置、β-プロピオラクトン精製系、ポリプロピオラクトン生成系/生成プロセス、および氷アクリル酸生成系/生成プロセスを含む、エチレンオキシドおよび一酸化炭素からの氷アクリル酸の生成系/生成プロセスおよび生成プロセスが提供される。
ルボニル化反応器に排出するためのリサイクル出口;および第2のβ-プロピオラクトンストリームを排出するためのβ-プロピオラクトン出口を有する。
(i)少なくとも75wt%の溶媒、(ii)20wt%未満のβ-プロピオラクトン、ならびに(iii)5wt%未満のエチレンオキシドおよびアセトアルデヒドを含む第1のオーバーヘッドストリームと、
(i)少なくとも75wt%のβ-プロピオラクトン、(ii)20wt%未満の溶媒、ならびに(iii)5wt%未満の触媒、アセトアルデヒド、および無水コハク酸を含む第1のボトムストリーム
に分離するように構成される。
(i)少なくとも25wt%のエチレンオキシドおよびアセトアルデヒド、ならびに(ii)75wt%未満の溶媒を含む第2のオーバーヘッドストリームと、
溶媒を含むサイドストリームと、
β-プロピオラクトンを含む第2のボトムストリーム
に分離するように構成される。
重合開始剤または触媒供給源;
β-プロピオラクトン精製系からの第3のボトムストリーム、および重合開始剤または触媒供給源からの重合開始剤または触媒を受け取り、ポリプロピオラクトンおよびβ-プロピオラクトンを含むポリプロピオラクトンストリームを排出するための、少なくとも1つの重合反応器
を含む。
、および重合触媒を含む。
β-プロピオラクトンを、第1の反応器に連続的に供給するステップと、
触媒を、第1の反応器に連続的に供給するステップと、
第1の反応器内で、ポリプロピオラクトン、未反応のβ-プロピオラクトン、および残留触媒を含む第1の混合物を生成するステップと、
第1の混合物を、第1の反応器から第2の反応器に移すステップと、
追加の触媒を、触媒供給源から第2の反応器に供給するステップと、
第2の反応器内で、ポリプロピオラクトン、未反応のβ-プロピオラクトン、および残留触媒を含む第2の混合物を生成するステップと
を含む方法が提供される。
トン精製系が提供される。一部の実施形態では、エバポレーターは、β-プロピオラクトン、溶媒を含む供給物ストリームを受け取り、供給物ストリームを、(i)少なくとも75wt%の溶媒、および(ii)最大で20wt%のβ-プロピオラクトンを含む第1のオーバーヘッドストリームと、(i)少なくとも75wt%のβ-プロピオラクトン、および(ii)最大で20wt%の溶媒を含む第1のボトムストリームに分離するように構成される。
のポンプは、触媒リサイクルストリームを、β-プロピオラクトン生成系/生成プロセスにポンプ注入するように構成される。
以下の説明に、例示的な方法、パラメーター等を記載する。しかし、このような説明は、本開示の範囲を限定することを企図せず、例示的な実施形態の説明として提供されることを認識されたい。
定義
裏に従って同定され、特定の官能基は、一般に、その文献に記載の通り定義される。さらに、有機化学、ならびに特定の官能性部分および反応性の一般原則は、そのそれぞれの全内容が参照によって本明細書に組み込まれる、Organic Chemistry、Thomas Sorrell、University Science Books、Sausalito、1999年;SmithおよびMarch、March's Advanced Organic Chemistry、第5版、John Wiley & Sons, Inc.、New York、20
01年;Larock、Comprehensive Organic Transformations、VCH Publishers, Inc.
、New York、1989年;Carruthers、Some Modern Methods of Organic Synthesis、第3版、Cambridge University Press、Cambridge、1987年に記載されている
。
4個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態では、アルケニル基は、2~3個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態では、アルケニル基は、2個の炭素原子を含む。アルケニル基には、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、1-メチル-2-ブテン-1-イル等が含まれる。
、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、ノルボルネン、フェニル、シクロヘキセン、ナフタレン、およびスピロ[4.5]デカンが含まれる。
キナゾリニル、キノキサリニル、4H-キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、およびピリド[2,3-b]-1,4-オキサジン-3(4H)-オンが挙げられる。ヘテロアリール基は、単環式または二環式であってよい。用語「ヘテロアリール」は、用語「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、または「複素芳香族」と交換可能に使用することができ、それらの用語のいずれも、任意選択で置換されている環を含む。用語「ヘテロアラルキル」は、ヘテロアリールによって置換されているアルキル基を指し、ここで、アルキルおよびヘテロアリール部分は、独立に任意選択で置換されている。
本明細書に開示される目的の1つまたは複数のためのそれらの回収、精製、および使用を可能にする条件に付されても、実質的に変わらない化合物を指す。
2、-NO2、-SiR● 3、-OSiR● 3、-C(O)SR●、-(C1~4直鎖または分岐のアルキレン)C(O)OR●、または-SSR●であり、ここで、各R●は、非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合は、1つもしくは複数のハロゲンだけで置換され、C1~4脂肪族、-CH2Ph、-O(CH2)0~1Ph、または窒素、酸素および硫黄から独立に選択される0~4個のヘテロ原子を有する5~6員の飽和、部分的に不飽和、もしくはアリールの環から独立に選択される。R°の飽和炭素原子上の適切な二価の置換基には、=Oおよび=Sが含まれる。
、それ自体は消費されず、永続的な化学変化を受けない物質を指す。
氷アクリル酸生成系/生成プロセス
)、The thermal degradation of poly (oxycarbonylethylene) (poly-β-propiolactone). Makromol. Chem.、165巻:59~72頁)によって開示されている通り、2つの一次反応機構の一方によって熱分解を受け得る。所望の機構は、脱チャック反応と呼ばれ、鎖長「n」を有するPPLポリマーを、アクリル酸1分子に変換し、PPLポリマー鎖長をn-1に低減する。他の方法は、鎖の切断と呼ばれ、この鎖切断によって、鎖長nのPPLポリマーは、鎖長がn-2未満のPPLポリマーおよび鎖長が少なくとも2のPPLポリマーに変換される。
れている通り、一酸化炭素(CO)、カルボニル化触媒、エチレンオキシド(EO)およびカルボニル化溶媒が、β-プロピオラクトン生成系/生成プロセスに供給される。このようなβ-プロピオラクトン生成系/生成プロセスは、典型的に、β-プロピオラクトンの液体生成物ストリームを生成するように構成される。このβ-プロピオラクトン生成物ストリームは、図1にフラッシュタンクとして図示されているEO/CO分離器に供給され、そこで、未反応のエチレンオキシドおよび未反応の一酸化炭素が分離され、CSTRにおいて使用するためにリサイクルされ得る。次いで、β-プロピオラクトン生成物ストリームは、EO/CO分離器から、図1にナノフィルタとして図示されているカルボニル化触媒リサイクル系に供給される。カルボニル化触媒リサイクル系は、β-プロピオラクトン生成物ストリーム中に存在する残留カルボニル化触媒を分離するように構成され、こうして分離されたカルボニル化触媒は、CSTRにおいて使用するためにリサイクルされ得る。図1に図示されているナノフィルタは、ポリマー膜またはセラミック膜などの任意の適切な膜であってよく、典型的にβ-プロピオラクトン、カルボニル化溶媒、残留カルボニル化触媒、少量のエチレンオキシド、一酸化炭素および副生成物(例えば、アセトアルデヒドおよび無水コハク酸)から構成された保持液(retentate)ストリーム、ならび
に典型的にβ-プロピオラクトン、カルボニル化溶媒、少量のエチレンオキシド、一酸化炭素、副生成物(例えば、アセトアルデヒドおよび無水コハク酸)および微量のカルボニル化触媒から構成された透過液(permeate)ストリームを生成する。一部の実施形態では、微量は、1wt%未満、0.5wt%未満、0.01wt%未満、0.005wt%未満、0.001wt%未満、または0.0001wt%未満である。ある特定の実施形態では、微量は、使用される測定方法の検出閾値未満である。
オン性およびアニオン性触媒種を除去することが可能となり得る。他の実施形態では、この系で生成された熱を管理し、統合するために、この系に1つまたは複数の熱交換器を組み込むことができる。
ルミニウムサレン化合物、アルミニウムポルフィリン化合物、アルミニウムサロフェン化合物、コバルトもしくはコバルトイオン、またはアルミニウムもしくはアルミニウムイオン、またはこれらの任意の組合せである。
応器への入口は、約30kmol/時~約500kmol/時で、EO供給源からEOを受け取る。一部の実施形態では、カルボニル化反応器への入口は、約10℃~約30℃の間の温度で、EO供給源からEOを受け取るように構成される。一部の実施形態では、カルボニル化反応器への入口は、約20bar~約100barの間、より狭い範囲では50bar~70barの圧力で、EO供給源からEOを受け取るように構成される。
β-プロピオラクトン生成物ストリームは、約2000kg/時のbPL~約40000kg/時のbPLの間を含む。一部の実施形態では、β-プロピオラクトン生成物ストリームは、約30kmol/時のbPL~約550kmol/時のbPLの間を含む。一部の実施形態では、β-プロピオラクトン生成物ストリーム中のbPLの質量分率は、約0.1~約0.4であり得る。一部の実施形態では、β-プロピオラクトン生成物ストリーム中のbPLのモル分率は、約0.1~約0.6、より狭い範囲では0.1~0.4であり得る。また、β-プロピオラクトン生成物ストリームは、未反応のエチレンオキシド(約0.005~0.15、または最大で約0.1の質量分率の)、未反応の一酸化炭素(約0.0005~0.04、または最大で約0.02の質量分率の)、アセトアルデヒド(約0.0005~0.01、または最大で約0.02の質量分率の)、無水コハク酸(約0.0005~0.005、または最大で約0.01の質量分率の)、カルボニル化触媒(約40~640kg/時もしくは最大で約600kg/時、または約0.001~0.005もしくは最大で約0.004の質量分率の)、および残余溶媒を含めた他の成分を含み得る。一部の実施形態では、β-プロピオラクトン生成物ストリームは、カルボニル化触媒成分(約40~640kg/時もしくは最大で約600kg/時、または約0.001~0.005もしくは最大で約0.004の質量分率の)を含む。一部の実施形態では、β-プロピオラクトン生成系/生成プロセスからのβ-プロピオラクトン生成物ストリームは、約40℃または50℃~約100℃の温度、および約1bar~約15bar、またはより狭い範囲では5barまでの圧力を有することができる。
ている)。一部の実施形態では、カルボニル化反応ストリーム中エチレンオキシドの少なくとも10%および一酸化炭素の80%が回収される。また、リサイクルされた一酸化炭素ストリームは、未反応のエチレンオキシド(最大で約250kg/時、または約0.05~約0.075の間の質量分率の)、二次反応生成物であるアセトアルデヒド(最大で約13kg/時、または約0.001~約0.009の質量分率の)、bPL(最大で約0.19kg/時の)、および残余溶媒(例えば、THF)を含み得る。
一部の実施形態では、膜は、90%よりも多い、92%よりも多い、95%よりも多い、98%よりも多い、または99%よりも多い触媒の排除を達成する。
(約0~50kg/時、または最大で約20kg/時の)、カルボニル化触媒成分(約0~50kg/時、または最大で約20kg/時の)および残余溶媒を含めた他の成分を含み得る。一部の実施形態では、カルボニル化触媒リサイクル系からの単離後のβ-プロピオラクトン生成物ストリームは、約20℃~約60℃の温度を有することができる。一部の実施形態では、単離後のβ-プロピオラクトン生成物ストリームは、約1~約5barの圧力を有することができる。
の入口に入る。図6に図示されている例示的な系では、ポリプロピオラクトン生成系/生成プロセスは、重合反応器(図6では「重合」と表示されている)を含む。ポリプロピオラクトン生成系/生成プロセスは、本明細書に記載される任意の速度、濃度、温度、または圧力でストリームを受け取り、排出するように構成される。例えば一実施形態では、重合プロセスへの入口は、約2000kg/時のbPL~約35000kg/時のbPLを含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口は、約25kmol/時のbPL~約500kmol/時のbPLを含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口におけるbPLの質量分率は、約0.90~1.0であり得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口におけるbPLのモル分率は、約0.90~1.0であり得る。重合プロセスに入る生成ストリームの残余物は、無水コハク酸などの二次反応生成物(最大
で約0.015、または0~約0.015のモル分率の)、残りの溶媒(例えば、THF)および残りのカルボニル化触媒(最大で約1000ppmの)を含み得る。重合プロセスに入る生成ストリームの残余物は、カルボニル化触媒成分(最大で約1000ppmの)を含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口はまた、例えば、重合反応が均一重合反応である場合、重合触媒を含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスに入る生成ストリームは、約80℃~120℃の間の温度を有することができる。一部の実施形態では、蒸留プロセスを出る生成ストリームは、約0.05bar~約0.15barの圧力であり得る。一部の実施形態では、重合プロセスに入る生成ストリームは、少なくとも約0.05bar、少なくとも約1bar、または少なくとも約5bar、または約0.05bar~約20barの間の圧力であり得る。
AA生成物ストリームに変換するように構成される。一部の実施形態では、熱分解反応器の温度は、140℃または160℃~300℃の間であり、圧力は、0.1bara~5baraの間である。
、GAAストリームから分離され、熱分解反応器の出口を出、処分のために焼却炉に送られる(図6では「焼却炉」と表示されている)。
00kmol/時のbPLを含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口におけるbPLの質量分率は、約0.90~1.0であり得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口におけるbPLのモル分率は、約0.90~1.0であり得る。重合プロセスに入る生成ストリームの残余物は、無水コハク酸などの二次反応生成物(最大で約0.015、または0~0.015のモル分率の)および残りの溶媒(例えば、THF)および残りのカルボニル化触媒(最大で約1000ppmの)を含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスに入る生成ストリームの残余物は、カルボニル化触媒成分(最大で約1000ppmの)を含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口はまた、例えば、重合反応が均一重合反応である場合、重合触媒を含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスに入る生成ストリームは、約80~120℃の間の温度を有することができる。一部の実施形態では、重合プロセスに入る生成ストリームは、約0.05bar~約20barの圧力であり得る。
は「PPL/残留触媒」と表示されている)は、BPLリサイクル系の出口を出、PPLと微量のカルボニル化触媒を含む。一部の実施形態では、PPL生成物ストリームは、PPLと微量のカルボニル化触媒成分を含む。一部の実施形態では、重合プロセスは、約2000kg/時のPPL~約35000kg/時のPPLを生成することができる。一部の実施形態では、重合プロセスは、約25kmol/時のPPL~約500kmol/時のPPLを生成することができる。
精製後のPPL生成物ストリームは、本明細書に記載される任意の濃度の化合物、温度、または圧力を有することができる。例えば一部の実施形態では、精製後のPPL生成物ストリーム中のPPLの質量分率は、約0.90~1.0であり得る。一部の実施形態では、精製後のPPL生成物ストリーム中のPPLのモル分率は、約0.90~1.0であり得る。一部の実施形態では、精製後のPPL生成物ストリームは、約100℃~約140℃の間の温度を有することができる。一部の実施形態では、精製後のPPL生成物ストリームは、少なくとも約0.001barの圧力であり得る。
、カルボニル化触媒成分(最大で約1000ppmの)を含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスへの入口はまた、例えば、重合反応が均一重合反応である場合、重合触媒を含み得る。一部の実施形態では、重合プロセスに入る生成ストリームは、約80℃~約120℃の間の温度を有することができる。一部の実施形態では、重合プロセスに入る生成ストリームは、約0.05bar~約0.15barの圧力であり得る。
形態では、BPLリサイクル系は、1つまたは複数の拭取りフィルムエバポレーター(WFE)を含む。PPL生成物ストリーム(図9では「PPL/残留触媒」と表示されている)は、BPLリサイクル系の出口を出、PPLと微量のカルボニル化触媒を含む。一部の実施形態では、PPL生成物ストリームは、PPLと微量のカルボニル化触媒成分を含む。一部の実施形態では、重合プロセスは、約2000kg/時のPPL~約35000kg/時のPPLを生成するように構成される。一部の実施形態では、重合プロセスは、約25kmol/時のPPL~約500kmol/時のPPLを生成するように構成される。
されている。図10の生成系/生成プロセスは、図6に示されているものと同じカルボニル化反応器、CO触媒リサイクル、EO/COリサイクルおよびBPL精製系、重合プロセス、PPL精製系、ならびにカルボニル化触媒成分の再生または処分のコンフィギュレーションを有する。
ために使用される梱包は、固体PPLによる吸湿を最小限に抑えるように選択される。GAA生成系/生成プロセスの場所において、本質的に純粋な、本質的に乾燥した、精製後の固体PPL生成物ストリームは、湿気の導入を最小限に抑えるようなやり方で解梱され、次いで、固体または溶融形態で熱分解反応器の入口に供給される。熱分解反応器は、単離後のPPL生成物ストリームをGAAストリームに変換するように構成される。微量の高沸点有機不純物(図11では「有機重量物」と表示されている)は、熱分解反応器の出口を介して排出され、処分のために焼却炉に送られる(図11では「焼却炉」と表示されている)。GAA生成物ストリームは、保存またはさらなる処理のために熱分解反応器の出口を出る。GAA生成物ストリームは、本質的に純粋なGAAを含む。GAA生成物ストリームは、熱分解反応器の出口を、本明細書に記載される任意の速度、濃度、温度、または圧力で出ることができる。GAA生成物ストリームの残余物は、無水コハク酸などの二次反応生成物およびTHFなどの残りの溶媒を含み得る。一部の実施形態では、GAA生成物ストリームは、約15℃~約60℃の間の温度を有することができる。一部の実施形態では、GAA生成物ストリームは、約0.5~約1.5barの圧力であり得る。
12では「再生/処分」と表示されている)。GAA生成物ストリームは、保存またはさらなる処理のために熱分解反応器の出口を出る。GAA生成物ストリームは、本質的に純粋なGAAを含む。GAA生成物ストリームは、熱分解反応器の出口を、本明細書に記載される任意の速度、濃度、温度、または圧力で出ることができる。好ましい実施形態では、温度は、アクリル酸の自家重合の危険性を制限するように制御される。GAA生成物ストリームの残余物は、無水コハク酸などの二次反応生成物およびTHFなどの残りの溶媒を含み得る。一部の実施形態では、GAA生成物ストリームは、約15℃~約60℃の間の温度を有することができる。一部の実施形態では、GAA生成物ストリームは、約0.5~約1.5barの圧力であり得る。
では、GAA生成物ストリームは、約15℃~約60℃の間の温度を有することができる。一部の実施形態では、GAA生成物ストリームは、約0.5~約1.5barの圧力であり得る。
微量のカルボニル化触媒の少なくとも一部を除去する。ある特定の変形形態では、イオン交換樹脂を用いて透過液から微量のカルボニル化触媒の少なくとも一部を除去することが可能となり得る。したがって、ある特定の実施形態では、図6~13のプロセスのコンフィギュレーションは、透過液がBPL精製トレインに入る前に、IERを使用して透過液から微量のカルボニル化触媒の少なくとも一部を除去する、追加のステップを含む。一部の実施形態では、図6~13に図示され、本明細書に記載される系は、BPL精製トレインの前にIERを用いる精製系を含む。他の実施形態では、この系は、BPL精製トレインの前に、IERを用いる精製系を含み、重合プロセスにおいて不均一重合触媒を使用する。一部の実施形態では、この系は、重合プロセスの後に精製系を有していない。
β-プロピオラクトン生成系/生成プロセス(すなわち、カルボニル化反応系)
エチレンオキシド供給源
l/時、または約400kmol/時~約500kmol/時で、エチレンオキシド供給源からエチレンオキシドを受け取ることができる。一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、約30kmol/時、約35kmol/時、約40kmol/時、約47kmol/時、約50kmol/時、約70kmol/時、約80kmol/時 約90kmol/時、約100kmol/時、約150kmol/時、約200kmol/時、約250kmol/時、約300kmol/時、約350kmol/時、約400kmol/時、約450kmol/時、または約500kmol/時で、エチレンオキシド供給源からエチレンオキシドを受け取ることができる。一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、約10~30℃の間、約15~25℃の間、または約20℃の温度で、エチレンオキシド供給源からエチレンオキシドを受け取ることができる。一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口は、少なくとも約50bar、約60~70bar、または少なくとも約65barの圧力で、エチレンオキシド供給源からエチレンオキシドを受け取ることができる。
カルボニル化触媒供給源
は、金属原子であり、dは、両端を含み0~8の間の整数であり、eは、両端を含み1~6の間の整数であり、wは、安定なアニオン性金属カルボニル錯体を提供するような数であり、yは、アニオン性金属カルボニル種の電荷である。一部の実施形態では、アニオン性金属カルボニルは、一般式[QM’(CO)w]y-を有し、ここで、Qは、任意の配位子であり、存在する必要はなく、M’は、金属原子であり、wは、安定なアニオン性金属カルボニルを提供するような数であり、yは、アニオン性金属カルボニルの電荷である。
、一般式QdM’e(CO)w’を有し、ここで、Qは、任意の配位子であり、存在する必要はなく、M’は、金属原子であり、dは、両端を含み0~8の間の整数であり、eは、両端を含み1~6の間の整数であり、w’は、安定な中性金属カルボニル錯体を提供するような数である。一部の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式QM’(CO)w’を有する。一部の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式M’(CO)w’を有する。一部の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式QM’2(CO)w’を有する。一部の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式M’2(CO)w’を有する。適切な中性金属カルボニル化合物には、Ti(CO)7;V2(CO)12;Cr(CO)6;Mo(CO)6;W(CO)6 Mn2(CO)10、Tc2(CO)10、およびRe2(CO)10 Fe(CO)5、Ru(CO)5およびOs(CO)5 Ru3(CO)12、およびOs3(CO)12 Fe3(CO)12およびFe2(CO)9 Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、およびIr4(CO)12 Co2(CO)8 Ni(CO)4が含まれるが、これらに限定されない。
rBX2)、またはトリハロホウ素化合物(例えば、BCl3またはBBr3)であり、ここで、各Rは、アルキル基であり、各Xは、ハロゲンであり、各Arは、芳香族基である。
Lcは、配位子であり、2つまたはそれよりも多いLcが存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよく、
Mは、金属原子であり、2つのMが存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよく、
vは、両端を含み1~4の整数であり、
bは、両端を含み1~2の整数であり、
zは、0よりも大きい整数であり、金属錯体上のカチオン電荷を表す。
Mは、多座配位子に配位している金属原子であり、
aは、金属原子の電荷であり、0~2の範囲であり、そして
一部の実施形態では、提供される金属錯体は、構造IIに従い、
M1は、第1の金属原子であり、
M2は、第2の金属原子であり、
Rdは、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、-OR4、-NRy 2、-SRy、-CN、-NO2、-SO2Ry、-SORy、-SO2NRy 2;-CNO、-NRySO2Ry、-NCO、-N3、-SiRy 3;または任意選択で置換されている基であり、この任意選択で置換されている基は、C1~20脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1~4個のヘテロ原子を有するC1~20ヘテロ脂肪族;6~10員のアリール;窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される1~4個のヘテロ原子を有する5~10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1~2個のヘテロ原子を有する4~7員の複素環式からなる群から選択され、ここで、2つまたはそれよりも多いRd基は、一緒になって、1つまたは複数の任意選択で置換されている環を形成することができ、
各Ryは、独立に、水素、任意選択で置換されている基であり、この任意選択で置換されている基は、アシル;カルバモイル、アリールアルキル;6~10員のアリール;C1~12脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1~2個のヘテロ原子を有するC1~12ヘテロ脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1~4個のヘテロ原子を有する5~10員のヘテロアリール;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1~2個のヘテロ原子を有する4~7員の複素環式;酸素保護基;ならびに窒素保護基からなる群から選択され、同じ窒素原子上の2つのRyは、この窒素原子と共に、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される0~2個の追加のヘテロ原子を有する、任意選択で置換されている4~7員の複素環式環を形成し、
各R4は、独立に、ヒドロキシル保護基またはRyである。
Mおよびaは、先に、ならびに本明細書のクラスおよびサブクラスに定義される通りであり、
R1a、R1a’、R2a、R2a’、R3a、およびR3a’は、独立に、水素、ハロゲン、-OR4、-NRy 2、-SRy、-CN、-NO2、-SO2Ry、-SORy、-SO2NRy 2;-CNO、-NRySO2Ry、-NCO、-N3、-SiRy 3;または任意選択で置換されている基であり、この任意選択で置換されている基は、C1~20脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1~4個のヘテロ原子を有するC1~20ヘテロ脂肪族;6~10員のアリール;窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される1~4個のヘテロ原子を有する5~10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1~2個のヘテロ原子を有する4~7員の複素環式からなる群から選択され、各R4およびRyは、独立に、先に定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、
(R2a’およびR3a’)、(R2aおよびR3a)、(R1aおよびR2a)、および(R1a’およびR2a’)のいずれも、任意選択で、それらが結合している炭素原子と一緒になって、1つまたは複数の環を形成することができ、次いでその環は、1つまたは複数のRy基で置換されていてよく、
R4aは、
Rcは、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、-OR4、-NRy 2、-SRy、-CN、-NO2、-SO2Ry、-SORy、-SO2NRy 2;-CNO、-NRySO2Ry、-NCO、-N3、-SiRy 3;または任意選択で置換されている基であり、この任意選択で置換されている基は、C1~20脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1~4個のヘテロ原子を有するC1~20ヘテロ脂肪族;6~10員のアリール;窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される1~4個のヘテロ原子を有する5~10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1~2個のヘテロ原子を有する4~7員の複素環式からなる群から選択され、
2つまたはそれよりも多いRc基は、それらが結合している炭素原子および介在する任意の原子と一緒になって、1つまたは複数の環を形成することができ、
2つのRc基が同じ炭素原子に結合している場合、それらは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、3~8員のスピロ環式環、カルボニル、オキシム、ヒドラゾン、イミン、および任意選択で置換されているアルケンからなる群から選択される部分を形成することができ、
R4およびRyは、先に、ならびに本明細書のクラスおよびサブクラスに定義される通りであり、
Yは、-NRy-、-N(Ry)C(O)-、-C(O)NRy-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(=S)-、-C(=NRy)-、-N=N-;ポリエーテル;C3~C8置換または非置換炭素環;およびC1~C8置換または非置換複素環からなる群から選択される二価のリンカーであり、
m’は、0であるか、または両端を含み1~4の整数であり、
qは、0であるか、または両端を含み1~4の整数であり、
xは、0、1、または2である。
Reは、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、-OR、-NRy 2、-SRy、-CN、-NO2、-SO2Ry、-SORy、-SO2NRy 2;-CNO、-NRySO2Ry、-NCO、-N3、-SiRy 3;または任意選択で置換されている基であり、この任意選択で置換されている基は、C1~20脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1~4個のヘテロ原子を有するC1~20ヘテロ脂肪族;6~10員のアリール;窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される1~4個のヘテロ原子を有する5~10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1~2個のヘテロ原子を有する4~7員の複素環式からなる群から選択される。
ある。一部の実施形態では、M1は、Cu(II)である。一部の実施形態では、M2は、Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)、Co(II)、Ru(II)、Fe(II)、Co(II)、Rh(II)、Ni(II)、Pd(II)またはMg(II)である。一部の実施形態では、M2は、Zn(II)である。一部の実施形態では、M2は、Cu(II)である。
み合わされたコバルト酸カルボニルを含む。ある特定の実施形態では、カルボニル化触媒は、クロムポルフィリン化合物と組み合わされたコバルト酸カルボニルを含む。ある特定の実施形態では、カルボニル化触媒は、クロムサレン化合物と組み合わされたコバルト酸カルボニルを含む。ある特定の実施形態では、カルボニル化触媒は、クロムサロフェン化合物と組み合わされたコバルト酸カルボニルを含む。ある特定の実施形態では、カルボニル化触媒は、アルミニウムサレン化合物と組み合わされたコバルト酸カルボニルを含む。ある特定の実施形態では、カルボニル化触媒は、アルミニウムサロフェン化合物と組み合わされたコバルト酸カルボニルを含む。
二相性カルボニル化触媒
モニタリングおよび代替触媒
エポキシドまたはラクトン原料を、カルボニル化反応容器内で、ルイス酸および金属カルボニルを含む触媒の存在下で一酸化炭素と反応させるステップと、
i)カルボニル化反応容器内のルイス酸またはその分解生成物の濃度、
ii)カルボニル化反応容器から下流の生成物ストリーム中のルイス酸またはその分解生成物の濃度、
iii)カルボニル化反応容器内の金属カルボニルまたはその分解生成物の濃度、
iv)カルボニル化反応容器から下流の生成物ストリーム中の金属カルボニルまたはその分解生成物の濃度、および
v)カルボニル化反応の速度
からなる群から選択される1つまたは複数のパラメーターを測定するステップと、
1つまたは複数のパラメーターの測定値を、1つまたは複数のパラメーターに関する所定の参照値と比較するステップとを含み、
パラメーターi)、iii)もしくはv)のいずれか1つの測定値が参照値未満である場合、またはパラメーターii)もしくはiv)のいずれか1つの測定値が参照値よりも高い場合、カルボニル化反応容器に、上記触媒とは異なり、ルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニル、および金属カルボニルの前駆体からなる群から選択される種を含む、触媒代替成分が導入される。
の実施形態では、触媒代替成分は、ルイス酸を含む。一部の実施形態では、触媒代替成分は、ルイス酸の前駆体を含む。
場合、カルボニル化反応の速度の低下に比例する量のルイス酸またはルイス酸の前駆体が、カルボニル化反応容器に添加される。一部の実施形態では、ステップ(a)で測定されたカルボニル化反応の速度が低下する場合、カルボニル化反応の速度の低下に比例する量の金属カルボニルまたは金属カルボニルの前駆体が、カルボニル化反応容器に添加される。例えば、カルボニル化反応の速度が5%低下した場合、カルボニル化反応容器に最初に充填されたルイス酸または金属カルボニルの量の約5%に等価な量のルイス酸、ルイス酸の前駆体、金属カルボニルまたは金属カルボニルの前駆体が添加される。
、または少なくとも約65barの圧力で、カルボニル化触媒供給源からカルボニル化触媒を受け取ることができる。
一酸化炭素供給源
率の)、bPL(最大で約0.005kg/時、最大で約0.01kg/時、最大で約0.015kg/時、最大で約0.019kg/時、最大で約0.05kg/時、最大で約0.1kg/時、最大で約0.15kg/時、または最大で約0.19kg/時の)、および残余溶媒(例えば、THF)を含み得る。
は少なくとも約0.99であり得る。一部の実施形態では、一酸化炭素供給源からのCOのモル分率は、少なくとも約0.9、少なくとも約0.95、少なくとも約0.98、少なくとも約0.99、または少なくとも約0.995であり得る。一部の実施形態では、一酸化炭素供給源からのCOのモル分率は、0.9~1.0、0.95~1.0、0.98~1.0、0.99~1.0、または0.995~1.0であり得る。
溶媒供給源
分のいずれかの割合は、等しくなくてもよい。
ル化反応系に供給する溶媒供給物は、補給用溶媒リザーバーからの溶媒を含み得る。一部の実施形態では、溶媒は、その系からパージされ得る。一部の実施形態では、パージされた溶媒は、BPL精製系のリサイクルされた溶媒からの溶媒であり得る。一部の実施形態では、新鮮な溶媒の供給源からの溶媒はまた、BPL精製系からリサイクルされた溶媒を新鮮な溶媒で希釈するために、補給用溶媒リザーバーに保存される。一部の実施形態では、新鮮な溶媒は、カルボニル化反応系に入る前に、新鮮な溶媒の供給源から補給用溶媒リザーバーに供給される。一部の実施形態では、新鮮な溶媒の供給源、BPL精製系、およびカルボニル化触媒単離系からの溶媒は、カルボニル化触媒を阻害するおそれがある酸素および水を除去するために、吸着などの操作によって精製され得る。一部の実施形態では、カルボニル化反応系に入るすべてのストリーム中の酸素および/または水の量は、約500ppm未満、約250ppm未満、約100ppm未満、約50ppm未満、約20ppm未満、約10ppm未満、約5ppm未満、約2ppm未満、または約1ppm未満である。
少なくとも約400kmol/時の溶媒、または少なくとも約500kmol/時の溶媒を提供することができる。
.001の質量分率、または0~8.2kg/時の間の)、およびbPL(最大で約2kg/時、最大で約3kg/時、最大で約5kg/時、最大で約7kg/時、最大で約10kg/時、最大で約25kg/時、最大で約50kg/時もしくは最大で約70kg/時、または最大で約0.001の質量分率、または0~7kg/時の間もしくは0~70kg/時の間の)を含み得る。
/時、最大で約2kg/時、最大で約3.3kg/時、最大で10kg/時、最大で約20kg/時もしくは最大で約33kg/時、または最大で約0.01の質量分率の)、二次反応生成物である無水コハク酸(最大で約1kg/時、最大で約2kg/時、最大で約3kg/時、最大で10kg/時、最大で約20kg/時もしくは最大で約30kg/時、または最大で約0.01の質量分率の)、bPL(最大で約250kg/時、最大で約400kg/時、最大で約500kg/時、最大で約545kg/時、最大で約1000kg/時、最大で約2500kg/時、最大で約4000kg/時もしくは最大で約5450kg/時、または最大で約0.1、最大で約0.15、最大で約0.2、最大で約0.22もしくは最大で約0.23の質量分率の)、およびカルボニル化触媒またはその成分を含み得る。
ol/時、少なくとも約180kmol/時、少なくとも約190kmol/時、少なくとも約500kmol/時、少なくとも約1000kmol/時、少なくとも約1500kmol/時、少なくとも約1600kmol/時、少なくとも約1700kmol/時、少なくとも約1800kmol/時、または少なくとも約1900kmol/時で、溶媒供給物から溶媒を受け取ることができる。一部の実施形態では、カルボニル化反応系への溶媒供給物中の溶媒の量は、カルボニル化反応系における滞留時間が所定の時間であることを確実にするために、決定することができる。例えば、滞留時間は、約1~500分、約20~450分、約30~300分、約35~200分、または約40~80分であり得る。既に論じた通り、一部の実施形態では、カルボニル化反応系に導入された溶媒は、カルボニル化触媒単離系およびBPL精製系からリサイクルされたいくらかの溶媒を含み得る。したがって、一部の実施形態では、カルボニル化反応系への入口はまた、一酸化炭素(約0.1~10kg/時、約0.5~5kg/時、約0.1~10kg/時、約0.1~50kg/時、約0.1~100kg/時、約0.5~50kg/時、最大で約50kg/時、最大で約10kg/時、最大で約5kg/時、最大で約3kg/時、または最大で約1.3kg/時の)、エチレンオキシド(約40~80kg/時、約50~70kg/時、約40~150kg/時、約40~250kg/時、約50~500kg/時、約50~800kg/時、最大で約800kg/時、最大で約500kg/時、最大で約250kg/時、80kg/時、最大で約70kg/時もしくは最大で約66kg/時、または約0.001~0.01、約0.002~0.007もしくは最大で約0.01、最大で約0.005の質量分率の)、アセトアルデヒド(約1~200kg/時、約1~150kg/時、約1~100kg/時、約1~50kg/時、約1~20kg/時、約5~15kg/時もしくは最大で約200kg/時、最大で約150kg/時、最大で約100kg/時、最大で約50kg/時、最大で約20kg/時、最大で約15kg/時もしくは最大で約11kg/時、または最大で約0.001の質量分率の)、無水コハク酸(約1~100kg/時、約1~50kg/時、1~10kg/時、約1~5kg/時、または最大で約50kg/時、最大で約10kg/時、5kg/時、または最大で約3kg/時の)、bPL(最大で約2000kg/時、最大で約1500kg/時、最大で約1000kg/時、最大で約500kg/時、200kg/時、最大で約300kg/時、最大で約500kg/時、最大で約550kg/時もしくは最大で約600kg/時、または最大で0.1、最大で約0.075、最大で約0.05もしくは最大で約0.043の質量分率の)、およびカルボニル化触媒またはその成分を、溶媒供給物から受け取ることができる。一部の実施形態では、溶媒供給物からの溶媒の質量分率は、少なくとも約0.85、少なくとも約0.9、少なくとも約0.94、または少なくとも約0.95であり得る。一部の実施形態では、溶媒供給物からの溶媒のモル分率は、少なくとも約0.85、少なくとも約0.9、少なくとも約0.94、または少なくとも約0.95であり得る。
たは少なくとも約0.004であり得る。
他の供給物の供給源
反応器
、約1:750であるか、約1:500であるか、約1:250であるか、約1:200であるか、約1:150であるか、または約1:100である。一部の実施形態では、エチレンオキシドの濃度は、約0.1M~約5.0Mの間の範囲である。一部の実施形態では、エチレンオキシドの濃度は、約0.5M~約3.0Mの間の範囲である。
いずれか)は、様々な化学的考慮事項(例えば、反応変換、副生成物等)、生成された発熱度、および反応のための混合要件によって変わり得る。
90℃、約60~80℃、約65~75℃、または約70℃の温度で操作され得る。一部の実施形態では、反応温度は、約-20℃~約600℃の間の範囲であり得る。一部の実施形態では、反応温度は、約-20℃、約0℃、約20℃、約40℃、約60℃、約80℃、約100℃、約200℃、約300℃、約400℃、約500℃または約、約600℃である。一部の実施形態では、温度は、約40℃~約120℃の間の範囲である。一部の実施形態では、温度は、約60℃~約140℃の間の範囲である。一部の実施形態では、温度は、約40℃~約80℃の間の範囲である。一部の実施形態では、温度は、約50℃~約70℃の間の範囲である。一部の実施形態では、反応物、触媒および溶媒は、標準温度で反応器に供給され、次いで反応器内で加熱される。一部の実施形態では、反応物は、反応器に入る前に予熱される。
給口を構成することができる。さらに、カルボニル化反応系1513は、フラッシュタンク1526と凝縮器1527を含む。フラッシュタンク1526および凝縮器1527は、反応器生成物ストリームを、リサイクルされた一酸化炭素ストリーム1510とカルボニル化生成物ストリーム1514に分離する。
カルボニル化生成物ストリーム(すなわち、BPL生成物ストリーム)
時、約50~300kg/時、約50~100kg/時、約40~64kg/時、約45~60kg/時、約50~60kg/時、最大で54.8kg/時、最大で約60kg/時、最大で300kg/時もしくは最大で600kg/時、または約0.001~0.005、約0.002~0.004、最大で約0.003もしくは最大で約0.004の質量分率の)、および残余溶媒を含めた他の成分を含み得る。一部の実施形態では、カルボニル化生成物ストリームは、無水物の形成を防止するのに十分なエチレンオキシドを含み得る。
カルボニル化触媒リサイクル系
ナノ濾過
ミックナノ濾過膜である。
、ポリエーテルエーテルケトン、またはポリベンゾイミダゾールを含む。ある特定の変形形態では、ポリマー膜は、シリコーン骨格を有する。
グされたポリアミド複合物、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル支持体に担持されたポリジメチルシロキサンフィルム、シリコーン、ポリホスファゼン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリベンゾイミダゾールから選択される。一部の実施形態では、有機溶媒は、テトラヒドロフランであり、ナノ濾過膜は、Lenzing P84またはST ARMEM(登録商標)ポリイミド膜から作製された、一体化スキン構造の非対称ポリイミド膜である。一部の実施形態では、有機溶媒は、ジエチルエーテルであり、ナノ膜は、シリコーンでコーティングされたポリアミド複合体である。一部の実施形態では、ナノ濾過膜は、市販の膜である。他の実施形態では、ナノ濾過膜は、Lenzing P84から作製され、GMT Membrantechnik
GmbH(Rheinfelden、ドイツ)によって製造された、一体化スキン構造の非対称ポリイミド膜である。一部の他の実施形態では、ナノ濾過膜は、Membrane Extraction Technology Ltd(Wembley、英国)製のSTARMEM(登録商標)ポリイミド膜であり、ナノ濾過ステップは、50℃未満の温度および60bar未満の圧力で実施される。さらに他の実施形態では、ナノ濾過膜は、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第6,887,380号に開示されているような、シリコーンでコーティングされた有機溶媒抵抗性ポリアミド複合体のナノ濾過膜である。
膜である。図3を参照すると、膜310を使用する例示的なカルボニル化触媒リサイクル系300が図示されている。供給物302は、例えば、β-プロピオラクトン、カルボニル化溶媒、少量のエチレンオキシドおよび一酸化炭素、カルボニル化触媒、ならびに副生成物(例えば、アセトアルデヒドおよび無水コハク酸)を含み得る。供給物302は、ポンプ306および308を介して膜に移される。センサー304は、ポンプ306の前に位置して、供給物302が膜310を介してポンプ注入される速度を調節する。一部の変形形態では、センサー304は、紫外線(UV)センサーであり得る。他の適切なセンサーを用いることもできる。供給物302は、ポンプの設定点に従って変わる膜透過圧によって、膜310を通過する。一部の変形形態では、膜310は、図3に図示されている通り、板枠式膜である。しかし他の変形形態では、他の適切な膜が使用され得る。例えば他の変形形態では、カルボニル化触媒リサイクル系300の膜310は、渦巻き型の膜またはチューブ状の膜であってよく、このような代替コンフィギュレーションは、以下にさらに詳細に論じられる。
に記載されるβ-プロピオラクトン生成系/生成プロセス(例えば、β-プロピオラクトン生成系/生成プロセスのカルボニル化反応器)に移すために使用され得る。一部の実施形態では、触媒は、保持液側の膜系を介して循環されるときに、失活し得る(例えば、酸素または水への曝露により)。ある特定の実施形態では、保持液ストリームの一部は、系内への失活した触媒の蓄積を回避するために、ある一定期間パージされる。弁320は、系およびブリード326をパージするように構成される。
蒸留
液体-液体抽出
ゾトリアゾリウム、ボロリウム、シンノリニウム、ジアザビシクロデセニウム、ジアザビシクロノネニウム、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタニウム、ジアザビシクロ-ウンデセニウム、ジチアゾリウム、フラニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、インダゾリウム、インドリニウム、インドリウム、モルホリニウム、オキサボロリウム、オキサホスホリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、イソ-オキサゾリウム、オキソチアゾリウム、ホスホリウム、ホスホニウム、フタラジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、ピラニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリダジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、キナゾリニウム、キノリニウム、イソ-キノリニウム、キノキサリニウム、キヌクリジニウム、セレナゾリウム、スルホニウム、テトラゾリウム、チアジアゾリウム、イソ-チアジアゾリウム、チアジニウム、チアゾリウム、イソ-チアゾリウム、チオフェニウム、チウロニウム、トリアジニウム、トリアゾリウム、イソ-トリアゾリウム、ウロニウム、およびこれらの2つまたはそれよりも多い任意の組合せからなる群から選択される。本発明によれば、[X”]は、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、スルホン酸イオン、スルホンイミドイオン、リン酸イオン、ホスホン酸イオン、カルボン酸イオン、CN-、NO3 -、NO2 -、BF4 -およびPF6 -から選択されるアニオンを含み得る。
沈殿
ップは、触媒(または触媒の成分)の溶解度が低い溶媒を添加することを含む。ある特定の実施形態では、触媒を沈殿させるために、非極性溶媒、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、または凝縮相CO2が添加される。ある特定の実施形態では、触媒または触媒成分を沈殿させるために、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリン、高級アルカン、および2つまたはそれよりも多いアルカンの混合物から選択される溶媒が、β-プロピオラクトン生成物ストリームに添加される。ある特定の実施形態では、触媒または触媒成分を沈殿させるために、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、または他の置換ベンゼン化合物から選択される溶媒が、β-プロピオラクトン生成物ストリームに添加される。ある特定の実施形態では、触媒または触媒成分を沈殿させるために、超臨界CO2が、β-プロピオラクトン生成物ストリームに添加される。カルボニル化触媒が、ルイス酸金属錯体および金属カルボニル化合物の組合せを含み、非極性溶媒が、β-プロピオラクトン生成物ストリームに添加される、ある特定の実施形態では、これによって、ルイス酸金属錯体の沈殿が生じるが、β-プロピオラクトン生成物ストリームに触媒の金属カルボニル成分の少なくとも一部が残存する。触媒が沈殿する実施形態では、カルボニル化触媒を分離するステップは、典型的に、生成物ストリームから沈殿物を除去するさらなるステップを含み、このような単離ステップは、当技術分野で周知であり、このステップには、濾過、沈降、遠心分離、凝固、およびこれらのうちの2つまたはそれよりも多くのものの組合せが含まれ得るが、これらに限定されない。
吸着
は、塔が流路に位置しているときから、塔がその流路から切り離されるときまでの時間間隔は、本明細書に記載される方法に記載される「第1の時間間隔」に相当する。吸着剤が、β-プロピオラクトン生成物ストリームから触媒を除去するために使用される場合、本発明の方法は、典型的に吸着剤から触媒または触媒成分(複数可)を脱着するステップを含む。このような脱着方法は、当技術分野で周知であり、吸着剤および触媒の正体に応じて変わる。脱着は、触媒もしくは触媒成分を置き換える極性溶媒もしくは溶質で処理することを含むことができ、または吸着された触媒に試薬を添加して、触媒を再生するか、もしくは吸着固体にあまり接着しない種を形成する反応プロセスを含み得る。
イオン交換
イオン性液体
部は、イオン性液相中に抽出され、その結果、反応生成物相における触媒の濃度が低減される。次いで、カルボニル化触媒の少なくとも一部を含むイオン性液相は、除去され、カルボニル化触媒は、当技術分野で公知の任意の適切な方法を使用してイオン性液相から単離され、単離されたカルボニル化触媒は、カルボニル化反応器に戻されてリサイクルされる。例えば一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、ナノ濾過または沈殿を使用して、イオン性液相から単離される。時として、このような分離のためにイオン交換樹脂を使用することも可能であり得る。
構築材料
6375、Chemraz 505、PTFEカプセル化Viton、およびPEEKを挙げることができる。
カルボニル化触媒リサイクル系に入るβ-プロピオラクトン生成物ストリーム
0kg/時のbPL~40000kg/時のbPLの間、約3000kg/時のbPL~40000kg/時のbPLの間、約3500kg/時のbPL~40000kg/時のbPLの間、約3638kg/時のbPL~40000kg/時のbPLの間、約4000kg/時のbPL~40000kg/時のbPLの間、約5000kg/時のbPL~40000kg/時のbPLの間、約1000kg/時のbPL~40000kg/時のbPLの間、約20000kg/時のbPL~40000kg/時のbPLの間、約35000kg/時のbPL~40000kg/時のbPLの間、約36380kg/時のbPL~40000kg/時のbPLの間、または約40000kg/時のbPL~40000kg/時のbPLの間を含む。一部の実施形態では、β-プロピオラクトン生成物ストリームは、少なくとも約30kmol/時のbPL、少なくとも約40kmol/時のbPL、少なくとも約45kmol/時のbPL、少なくとも約50kmol/時のbPL、少なくとも約55kmol/時のbPL、少なくとも約100kmol/時のbPL、少なくとも約200kmol/時のbPL、少なくとも約300kmol/時のbPL、少なくとも約400kmol/時のbPL、少なくとも約450kmol/時のbPL、少なくとも約500kmol/時のbPL、または少なくとも約550kmol/時のbPLを含む。一部の実施形態では、β-プロピオラクトン生成物ストリーム中のbPLの質量分率は、約0.1~0.4、約0.15~0.3、約0.18~0.25、約0.2~0.23、少なくとも約0.15、少なくとも約0.2、または少なくとも約0.224であり得る。一部の実施形態では、β-プロピオラクトン生成物ストリーム中のbPLのモル分率は、約0.1~0.4、約0.15~0.3、約0.18~0.25、約0.21~0.23、少なくとも約0.15、少なくとも約0.2、または少なくとも約0.22であり得る。また、β-プロピオラクトン生成物ストリームは、未反応のエチレンオキシド(約0.005~0.05、約0.01~0.045、約0.04、最大で約0.014、最大で約0.02、または最大で約0.05の質量分率の)、未反応の一酸化炭素(約0.0005~0.01、最大で約0.01、または最大で約0.02の質量分率の)、アセトアルデヒド(約0.0005~0.005、最大で約0.005、または最大で約0.01の質量分率の)、無水コハク酸(約0.0005~0.005、最大で約0.005、または最大で約0.001の質量分率の)、カルボニル化触媒(約40~640kg/時、300~640kg/時、40~300kg/時、40~64kg/時、約45~60kg/時、約50~60kg/時、最大で54.8kg/時、最大で60kg/時、最大で100kg/時、最大で300kg/時もしくは最大で約600kg/時、または約0.001~0.005、約0.002~0.004、最大で約0.003もしくは最大で約0.004の質量分率の)、および残余溶媒を含めた他の成分を含み得る。一部の実施形態では、β-プロピオラクトン生成物ストリームは、カルボニル化触媒成分(約40~640kg/時、300~640kg/時、40~300kg/時、40~64kg/時、約45~60kg/時、約50~60kg/時、最大で54.8kg/時、最大で60kg/時、最大で100kg/時、最大で300kg/時もしくは最大で約600kg/時、または約0.001~0.005、約0.002~0.004、最大で約0.003もしくは最大で約0.004の質量分率の)を含む。
カルボニル化触媒リサイクル系を出るβ-プロピオラクトン生成物ストリーム
bPL、少なくとも約3200kg/時のbPL、少なくとも約3500kg/時のbPL、少なくとも約3638kg/時のbPL、少なくとも約4000kg/時のbPL、少なくとも約5000kg/時のbPL、少なくとも約1000kg/時のbPL、少なくとも約20000kg/時のbPL、または少なくとも約35000kg/時のbPLを含む。一部の実施形態では、β-プロピオラクトン生成物ストリームは、約2000kg/時のbPL、約2500kg/時のbPL、約3000kg/時のbPL、約3500kg/時のbPL、約3638kg/時のbPL、約4000kg/時のbPL、約5000kg/時のbPL、約1000kg/時のbPL、約20000kg/時のbPL、約35000kg/時のbPL、約36380kg/時のbPL、または約40000kg/時のbPLを含む。一部の実施形態では、カルボニル化触媒リサイクル系を出るβ-プロピオラクトン生成物ストリームは、約2000kg/時のbPL~3500kg/時のbPLの間、約2500kg/時のbPL~3500kg/時のbPLの間、約3000kg/時のbPL~3500kg/時のbPLの間、約2000kg/時のbPL~35000kg/時のbPLの間、約2500kg/時のbPL~35000kg/時のbPLの間、約3000kg/時のbPL~35000kg/時のbPLの間、約3500kg/時のbPL~35000kg/時のbPLの間、約3638kg/時のbPL~35000kg/時のbPLの間、約4000kg/時のbPL~35000kg/時のbPLの間、約5000kg/時のbPL~35000kg/時のbPLの間、約1000kg/時のbPL~35000kg/時のbPLの間、または約20000kg/時のbPL~35000kg/時のbPLの間を含む。一部の実施形態では、単離後のβ-プロピオラクトン生成物ストリームは、少なくとも約30kmol/時のbPL、少なくとも約35kmol/時のbPL、少なくとも約40kmol/時のbPL、少なくとも約43kmol/時のbPL、少なくとも約45kmol/時のbPL、少なくとも約100kmol/時のbPL、少なくとも約200kmol/時のbPL、少なくとも約300kmol/時のbPL、または少なくとも約350kmol/時のbPLを含む。一部の実施形態では、単離後のβ-プロピオラクトン生成物ストリーム中のbPLの質量分率は、約0.1~0.4、約0.15~0.3、約0.18~0.25、約0.2~0.24、少なくとも約0.15、少なくとも約0.2、または少なくとも約0.225であり得る。一部の実施形態では、単離後のβ-プロピオラクトン生成物ストリーム中のbPLのモル分率は、約0.1~0.4、約0.15~0.3、約0.18~0.25、約0.21~0.23、少なくとも約0.15、少なくとも約0.2、または少なくとも約0.22であり得る。また、単離後のβ-プロピオラクトン生成物ストリームは、未反応のエチレンオキシド(約0.005~0.05、約0.01~0.04、約0.044、最大で約0.014、最大で約0.02、または最大で約0.05の質量分率の)、未反応の一酸化炭素(約0.0005~0.001、最大で約0.001、または最大で約0.002の質量分率の)、アセトアルデヒド(約0.0005~0.005、最大で約0.005、または最大で約0.01の質量分率の)、無水コハク酸(約0.0005~0.0051、最大で約0.005、または最大で約0.01の質量分率の)、カルボニル化触媒(約0~50kg/時、約0.5~20kg/時、約1~15kg/時、約0~5kg/時、約0.5~2kg/時、約1~1.5kg/時、最大で1.4kg/時、最大で約2kg/時、最大で10kg/時、または最大で20kg/時の)、および残余溶媒を含めた他の成分を含み得る。一部の変形形態では、単離後のβ-プロピオラクトン生成物ストリームは、カルボニル化触媒成分(約0~50kg/時、約0.5~20kg/時、約1~15kg/時、約0~5kg/時、約0.5~2kg/時、約1~1.5kg/時、最大で1.4kg/時、最大で約2kg/時、最大で10kg/時、または最大で20kg/時の)を含み得る。
β-プロピオラクトン生成物ストリームは、約1~15bar、約2~10bar、または約7barの圧力を有することができる。
カルボニル化触媒の再生および蓄積
用すると、CO圧力下で処理することによって、十分に定義された金属カルボニル化合物を再生し得ることが公知である。したがって、ある特定の実施形態では、本明細書に記載される系および方法は、β-プロピオラクトン生成物ストリームから蓄積した触媒的に不活性な材料から、触媒活性のある金属カルボニル種を再生するさらなるステップを含む。ある特定の実施形態では、このようなステップは、再使用に適した触媒活性のある金属カルボニルを再生するための条件下で、触媒活性のある金属カルボニル化合物に由来する蓄積した残留物を処理するさらなるステップを必要とする。ある特定の実施形態では、このようなステップは、高CO圧力下で、蓄積した残留物を処理するステップを含む。ある特定の実施形態では、この方法は、コバルトをジコバルトオクタカルボニルに変換するために高CO圧力条件下で、β-プロピオラクトン生成物ストリームから蓄積したコバルト含有残留物を処理するステップを含む。
所定の速度における触媒の連続的な置換え
BPL生成系/生成プロセスへのリサイクル
もよい。
BPL精製系(および溶媒リサイクル)
50℃低下するように選択される。
トリーム分離からの溶媒ストリームは、カルボニル化反応系または溶媒リザーバーに供給され得る溶媒リサイクルストリームを形成することができる。
シド(ならびに潜在的に一酸化炭素および/またはアセトアルデヒド)を含む第2のライトガスストリームに分離される。一部の実施形態では、溶媒サイドストリーム、ガス状溶媒ストリーム、および/または第3の溶媒ストリームは、カルボニル化反応系において使用するために、溶媒リサイクルストリームとして使用され得るか、または溶媒保存タンク内に保存され得る。
供給物ストリーム
間、約11000kg/時~約137770kg/時の間、約12000kg/時~約137770kg/時の間、約13000kg/時~約137770kg/時の間、約13777kg/時~約137770kg/時の間、約20000kg/時~約137770kg/時の間、約50000kg/時~約137770kg/時の間、約100000kg/時~約137770kg/時の間、約110000kg/時~約137770kg/時の間、約120000kg/時~約137770kg/時の間、または約130000kg/時~約137770kg/時の間である。一部の実施形態では、BPL精製系への供給物は、wt%で約10~30の間、約15~28、約18~25、約20~25、約22~23、約22.5、または少なくとも22.5のbPLを有する。一部の実施形態では、BPL精製系への供給物は、wt%で60~90の間、約65~85、約70~80、約72~78、約74~76、約75、約75.8、または少なくとも約75の溶媒(例えば、THF)を有する。一部の実施形態では、BPL精製系への供給物は、wt%で約0~0.2の間、約0.05~0.15、約0.1、または最大で約0.2のCOを有する。一部の実施形態では、BPL精製系への供給物は、wt%で約0~0.2の間、約0.05~0.15、約0.1、最大で約0.1、または最大で約0.2のアセトアルデヒドを有する。一部の実施形態では、BPL精製系への供給物は、wt%で約0~0.2の間、約0.05~0.15、約0.1、最大で約0.1、または最大で約0.2の無水コハク酸を有する。一部の実施形態では、BPL精製系への供給物は、wt%で約0~3の間、約0.5~2、約1~2、約1.4、最大で約1.4、または最大で約2のEOを有する。一部の実施形態では、BPL精製系への供給物は、微量のカルボニル化触媒を有する。一部の実施形態では、BPL精製系への供給物は、微量のカルボニル化触媒成分を有する。
エバポレーター
のアセトアルデヒドを有することができる。
溶媒精製塔
drawal)の上に内部冷却器を有することができる。一部の実施形態では、内部冷却器は、塔の中央の段階間にあり得る。一部の実施形態では、内部冷却器は、溶媒精製塔の段階5と6の間にあり得る。一部の実施形態では、溶媒精製塔は、オーバーヘッドストリーム1629を、オーバーヘッドストリーム1632、ボトムストリーム1634、およびサイドストリーム1633に分離することができる。オーバーヘッドストリーム1632は、低沸点成分(例えば、EO、CO、アセトアルデヒド)およびおよそ半分の溶媒を含み得る。ボトムストリーム1634は、主にbPLおよび溶媒を含み得る。一部の実施形態では、溶媒精製塔は、オーバーヘッドストリーム1629から、少なくとも90wt%、少なくとも95wt%、少なくとも98wt%、少なくとも99wt%、または少なくとも99.5wt%のbPLを、ボトムストリーム1634へと回収することができる。
1800kg/時の間、1000kg/時~18000kg/時の間、1200kg/時~18000kg/時の間、14000kg/時~18000kg/時の間、16000kg/時~18000kg/時の間、1643kg/時~18000kg/時の間、4000kg/時~18000kg/時の間、10000kg/時~18000kg/時の間、または16000kg/時~18000kg/時の間の質量流速を有することができる。一部の実施形態では、ボトムストリーム1634は、wt%で約60~95、約70~90、約75~85、約80、約80.4、少なくとも60、少なくとも70、少なくとも75、少なくとも80、少なくとも80.4、少なくとも85、少なくとも90、または少なくとも95のbPLを有することができる。一部の実施形態では、ボトムストリーム1634は、wt%で約5~40、約10~30、約15~25、約20、約19.5、最大で40、最大で30、最大で25、最大で20、最大で19.5、最大で15、または最大で10の溶媒を有することができる。一部の実施形態では、ボトムストリーム1634は、wt%で約0~0.4、約0.1~0.3、約0.2、最大で約0.4、または最大で約0.2のエチレンオキシドを有することができる。
BPL精製塔
5baraであり得る。一部の実施形態では、BPL精製塔は、最大で約120℃、最大で約110℃、最大で約100℃、または約100℃に維持され得る再沸器を含み得る。一部の実施形態では、オーバーヘッドの温度は、約5~30℃、約10~20℃、約12~16℃、約14℃に維持される。
は、微量のカルボニル化触媒を有することができる。一部の実施形態では、BPL精製塔は、ボトムストリーム1618中のカルボニル化触媒および/または無水コハク酸のためのパージを有することができる。一部の実施形態では、パージは、弁であり得る。
ライトガス塔
1~4、約1~3、約2.2、最大で約10、最大で約5、最大で約2.2、最大で約2、最大で約1のアセトアルデヒドを有する。
溶媒リサイクルストリーム
好ましい蒸留系
1.軽量物除去塔
量の残留カルボニル化触媒は、軽量物除去蒸留塔に供給される。蒸留塔は、約1.3baraの圧力で操作される(塔は、大気圧で、または大気圧をわずかに超える圧力で操作される)。再沸器の温度は、105℃またはそれ未満に維持される。THF(約93.4wt%)、EO(約6.5wt%)、ACH(0.1wt%)、および微量の低沸点不純物から本質的になる軽量物塔留出物ストリームは、カルボニル化反応器または任意選択のACH除去系に戻されて供給される。非常に好ましい形態の軽量物塔は、bPL(約54.9wt%)、THF(約45.0wt%)、無水コハク酸(約0.05wt%)、微量の低沸点および高沸点不純物、ならびに微量の残留カルボニル化触媒から本質的になるボトムストリームを生成し、この高沸点不純物は、その先のTHF溶媒回収塔(2)に供給される。
量の残留カルボニル化触媒、微量の低沸点および高沸点不純物から本質的になる。
2.THF溶媒回収塔
3.bPL精製塔
ポリプロピオラクトン生成系/生成プロセス
BPL供給源
他の供給物の供給源
受け取るように構成される。一部の変形形態では、重合開始剤は、求核試薬である。
重合条件
均一触媒および開始剤
触媒は、本明細書に記載される方法で使用され得る。
the American Chemical Society(2002年)、124巻(51号)、15239~15248頁 Macromolecules、24巻、20号、5732~5733頁、Journal of Polymer Science、Part A-1、9巻、10号、2775~2787頁;Inoue, S.、Y. Tomoi、T. TsurutaおよびJ. Furukawa;Macromolecules、26巻、20号、5533~5534頁;Macromolecules、23巻、13号、3206~3212頁;Polymer Preprints(1999年)、40巻(1号)、508~509頁;Macromolecules、21巻、9号、2657~2668頁;およびJournal of Organometallic Chemistry、341巻、1~3号、83~9頁、ならびに米国特許第3,678,069号、同第3,169,945号、同第6,133,402号、同第5,648,452号、同第6,316,590号、同第6,538,101号、および同第6,608,170号に開示されている。これらのそれぞれの全体は、参照によって本明細書に組み込まれる。
比は、約1:100、1:10000、1:1000、1:20000またはこれらの比のいずれか2つを含めた範囲である。
各R1およびR2は、独立に、水素、あるいはC1~20脂肪族;C1~20ヘテロ脂肪族;3~8員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環;7~14員の飽和もしくは部分的に不飽和の多環式炭素環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1~4個のヘテロ原子を有する5~6員の単環式ヘテロアリール環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1~5個のヘテロ原子を有する8~14員の多環式ヘテロアリール環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1~3個のヘテロ原子を有する3~8員の
飽和もしくは部分的に不飽和の単環式複素環式環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1~5個のヘテロ原子を有する6~14員の飽和もしくは部分的に不飽和の多環式複素環;フェニル;または8~14員の多環式アリール環からなる群から選択される、任意選択で置換されているラジカルであり、R1およびR2は、介在する原子と一緒になって、任意選択で1つまたは複数の追加のヘテロ原子を含む1つまたは複数の任意選択で置換されている環を形成することができ、各R3は、独立に、水素、あるいはC1~20脂肪族;C1~20ヘテロ脂肪族;3~8員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環;7~14員の飽和もしくは部分的に不飽和の多環式炭素環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1~4個のヘテロ原子を有する5~6員の単環式ヘテロアリール環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1~5個のヘテロ原子を有する8~14員の多環式ヘテロアリール環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1~3個のヘテロ原子を有する3~8員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式複素環式環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1~5個のヘテロ原子を有する6~14員の飽和もしくは部分的に不飽和の多環式複素環;フェニル;または8~14員の多環式アリール環からなる群から選択される、任意選択で置換されているラジカルであり、R3基は、R1またはR2基と共に、1つまたは複数の任意選択で置換されている環を形成することができる。
各R1、R2およびR3は、先に記載されており、
各R4は、独立に、水素、あるいはC1~20脂肪族;C1~20ヘテロ脂肪族;3~8員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環;7~14員の飽和もしくは部分的に不飽和の多環式炭素環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1~4個のヘテロ原子を有する5~6員の単環式ヘテロアリール環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1~5個のヘテロ原子を有する8~14員の多環式ヘテロアリール環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1~3個のヘテロ原子を有する3~8員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式複素環式環;窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1~5個のヘテロ原子を有する6~14員の飽和もしくは部分的に不飽和の多環式複素環;フェニル;または8~14員の多環式アリール環からなる群から選択される、任意選択で置換されているラジカルであり、R4基は、R1、R2またはR3基と共に、1つまたは複数の任意選択で置換されている環を形成することができる。
式中、各R1およびR2は、独立に、先に定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。ある特定の実施形態では、各R1およびR2は、独立に、水素またはC1~20脂肪族である。ある特定の実施形態では、各R1およびR2は、独立に、水素またはC1~12脂肪族である。ある特定の実施形態では、各R1およびR2は、独立に、水素またはC1~20ヘテロ脂肪族である。ある特定の実施形態では、各R1およびR2は、独立に、水素またはフェニルである。ある特定の実施形態では、各R1およびR2は、独立に、水素または8~10員のアリールである。ある特定の実施形態では、各R1およびR2は、独立に、水素または5~10員のヘテロアリールである。ある特定の実施形態では、各R1およびR2は、独立に、水素または3~7員の複素環式である。ある特定の実施形態では、R1およびR2の1つまたは複数は、任意選択で置換されているC1~12脂肪族である。
テトラゾール、ピラジン、チアジン、およびトリアジンからなる群から選択される。
む。ある特定の実施形態では、窒素含有複素環は、イミニウム部分、例えば
拌保持タンクにポンプ注入され得るか、または重合反応器に直接ポンプ注入され得る。
不均一系
溶媒
重合反応器
。ある特定の変形形態では、PPL生成物ストリームは、BPL/PPL分離器に入って、PPL生成物ストリームから未反応のbPLが除去される。ある特定の変形形態では、未反応のbPLは、重合プロセスに戻されてリサイクルされる。例えば一部の変形形態では、未反応のbPLは、第1の重合反応器もしくは第2の重合反応器、または第1および第2の重合反応器の両方にリサイクルされる。
物は、1000cP未満の粘度を有することができる。粘度が1000cP未満である場合、低速羽根車が望ましい場合がある。別の例では、第2の反応器内の混合物は、2000cPよりも高い粘度を有することができる。粘度が2000cPよりも高い場合、低せん断ミキサーが望ましい場合がある。
がある任意の適切な材料から構築され得る。例えば、重合反応器は、ステンレス鋼もしくは高ニッケル合金、またはこれらの組合せから構築され得る。
重合下位系の好ましい実施形態
好ましいBPL重合反応器
も高い圧力が含まれる。好ましい開始剤は、アクリル酸の第四級アミン塩およびアルカリ金属塩である。重合開始剤の非限定的な例は、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸テトラブチルアンモニウムである。重合開始剤とbPLのモル比は、1:20000~1:100、好ましくは1:15000~1:500、好ましくは1:10000~1:1000、最も好ましくは1:8000~1:1500である。
口でbPL供給物のすべてまたは一部と有効に混合することができる。
00ppm未満である。最も好ましくは、PPLは、アクリル酸を生成するためのその先の熱分解反応系に供給されるか、または保存もしくは配送のためにペレット化される。
BPLの変換率
BPLの変換率
分的となり(例えば、70%の変換率)、bPL/PPL分離デバイス(例えば、WFEまたは蒸留塔)を使用して、反応物を反応器の入口に戻してリサイクルするように選択される。いかなる理論にも拘泥するものではないが、このことにより、相対的に純粋な生成物を依然として作製しながら、相対的により大きい反応器の要件を回避することができる。さらに、未反応のbPLは除去され、それによって、PPLの取扱いがより容易になり得る。PPLが単離されない場合、bPLの除去によって、他の生成物が熱分解反応中に形成される可能性が低下する。
PPL生成物ストリーム
bPLを、式(C)の化合物
PPLからのコバルト/イオン除去
度を低減するために処理される。コバルトは、コバルトイオンもしくは無電荷コバルト、またはこれらの組合せであり得る。イオンは、コバルトイオンまたは非コバルトイオンであり得る。
は、有機イオン交換樹脂を含む分離ステップにおいて有用であることが分かり得る。このような樹脂の全般的な特徴および特性は、既に説明されているものと同じである。
から除去される。ある特定の変形形態では、アルミニウムは、Al3+である。一部の実施形態では、アルミニウムを除去する前のPPL生成物ストリームは、0.001mM~5mMの間、0.01mM~3mMの間、0.01mM~2mMの間、0.01mM~1mMの間、0.05mM~0.5mMの間、または0.09mM~0.2mMの間のアルミニウム濃度を有する。一部の実施形態では、アルミニウムを除去する前のPPL生成物ストリームは、約0.01mM、約0.03mM、約0.06mM、約0.09mM、約0.1mM、約0.13mM、約0.16mM、約0.19mM、約0.2mM、約0.23mM、約0.26mM、約0.29mM、または約0.3mMのアルミニウム濃度を有する。一実施形態では、アルミニウムを除去する前のPPL生成物ストリームのアルミニウム濃度は、約0.1mMである。
固体PPL
地理的場所
では、第1の場所および第2の場所は、異なる大陸にある。
アクリル酸生成系/生成プロセス
熱分解反応器
プロピオラクトンの分散を容易にする一助となり得る。
条件
。あるいは、反応化学に著しく影響を及ぼさない高温の液体または気体は、所望の反応温度を維持するために導入され、下流で分離され得る。完全な変換のための滞留時間は、時間および温度に応じて、数秒から24時間またはそれを超えて変わり得る。また、反応器の内容物を混合することによって、質量および熱伝達を改善することができる。
氷アクリル酸
(i)10ppm未満、100ppm未満、500ppm未満、1ppb未満、10ppb未満もしくは100ppb未満のコバルトレベル、または
(ii)10ppm未満、100ppm未満、500ppm未満、1ppb未満、10ppb未満もしくは100ppb未満のアルミニウムレベル、または
(iii)1ppm未満、10ppm未満、100ppm未満、500ppm未満、1ppb未満もしくは10ppb未満のβ-プロピオラクトンレベル、
(iv)2000ppm未満、2500ppm未満もしくは5000ppm未満のアクリル酸二量体レベル、または
(v)10ppm未満、20ppm未満、50ppm未満もしくは100ppm未満の含水量
または(i)~(v)の任意の組合せ
を有する。
GAA生成系/生成プロセス
とも約35000kg/時のGAAを生成することができる。一部の実施形態では、生成系/生成プロセスは、約2000kg/時のGAA、約2500kg/時のPPL、約3000kg/時のGAA、約3500kg/時のGAA、約3638kg/時のGAA、約4000kg/時のGAA、約5000kg/時のGAA、約1000kg/時のGAA、約20000kg/時のGAA、または約35000kg/時のGAAを生成することができる。一部の実施形態では、生成系/生成プロセスは、2000kg/時のGAA~3500kg/時のGAAの間、2500kg/時のGAA~3500kg/時のGAAの間、約3000kg/時のGAA~3500kg/時のGAAの間、2000kg/時のGAA~35000kg/時のGAAの間、2500kg/時のGAA~35000kg/時のGAAの間、3000kg/時のGAA~35000kg/時のGAAの間、3500kg/時のGAA~35000kg/時のGAAの間、3638kg/時のGAA~35000kg/時のGAAの間、4000kg/時のGAA~35000kg/時のGAAの間、5000kg/時のGAA~35000kg/時のGAAの間、1000kg/時のGAA~35000kg/時のGAAの間、または20000kg/時のGAA~35000kg/時のGAAの間を生成することができる。一部の実施形態では、生成系/生成プロセスは、少なくとも約25kmol/時のGAA、少なくとも約30kmol/時のGAA、少なくとも約35kmol/時のGAA、少なくとも約40kmol/時のGAA、少なくとも約42kmol/時、または少なくとも約50kmol/時のGAAを生成することができる。GAA生成物ストリームの残余物は、無水コハク酸などの二次反応生成物およびTHFなどの残りの溶媒を含み得る。一部の実施形態では、生成系/生成プロセスのGAA生成物ストリームは、約20~60℃の間、約30~50℃の間、または約40℃の温度を有することができる。一部の実施形態では、生成系/生成プロセスのGAA生成物ストリームは、少なくとも約0.5bar、約0.5~1.5bar、または少なくとも約1barの圧力であり得る。
(実施例1)
アクリル酸ナトリウムを開始剤として使用するbPLのバッチ重合
窒素下で、ATR-IRセンチネル(sentinel)を備えたParr反応器に、アクリル酸ナトリウム16.2mgを充填した。反応器を封止し、100℃に加熱した。50mLのステンレス容器内で、フェノチアジン11.8mgおよびベータ-プロピオラクトンの25gの混合物を、窒素下で添加した。容器を封止し、反応器に接続した。ベータ-プロピオラクトンおよびフェノチアジンの混合物を、アクリル酸ナトリウムを含む反応器に、50psiのCO圧力を用いて100℃で注入した。反応物を500rpmでかき混ぜ、インラインIRによってモニタリングした。1836cm-1におけるベータ-プロピオン酸塩ピークおよび1739cm-1におけるポリ(プロピオラクトン)ピークのプロットを、時間関数として図17に示す。温度が安定化した後、反応温度を145℃に設定した。反応を5時間実施すると、その時間までに反応が完了した。
(実施例2)
テトラ(ブチルアンモニウム)アクリレートを開始剤として使用するbPLのバッチ重合
を封止し、反応器に接続した。アクリル酸テトラブチルアンモニウムを含む反応器に、ベータ-プロピオラクトンを、50psiのCO圧力を用いて100℃で注入した。反応物を500rpmでかき混ぜ、インラインIRによってモニタリングした。1836cm-1におけるベータ-プロピオン酸塩ピークおよび1739cm-1におけるポリ(プロピオラクトン)ピークのプロットを、時間関数として図21に示す。温度が安定化した後、反応温度を140℃に設定した。bPLを添加して36分後に、反応は約89%の変換率に達し、水25mLを、100psiのCO圧力を用いて140℃で添加した。残っているベータ-プロピオラクトンを加水分解した後、ポリマーをCH2Cl2で抽出した。揮発性物質を、rotovapおよび高真空を使用して除去して、白色固体17.7gを得た。固体を、1H NMR、TGAおよび溶融レオロジーによって分析した。
(実施例2)
栓流反応器配置を使用する重合生成
mLのクロロホルムを添加した。新鮮な受入れボトルを、反応器出口に置き、条件をさらに21時間維持し、このときに供給ポンプおよび循環浴を停止させた。
重合例
(実施例4)
PPLのアクリル酸へのバッチ熱分解
Glass商品番号6554-06に類似)、その後の水冷凝縮器、および最後にドライアイス/アセトン冷却ドゥワー中、4本足の(four-armed)「ウシ型(cow)」生成物レ
シーバーからなっていた。反応フラスコを、布地加熱マントル内に嵌め込み、その動力を、反応フラスコ内部の熱電対からフィードバックを受け取る温度制御装置によって制御した。反応フラスコおよび蒸留装置の上部の周りを覆った電熱テープを用いて、追加の熱を提供した。反応フラスコの上部と蒸留装置の底部を絶縁した。布地加熱マントルを磁気撹拌板の上に設置し、PTFEでコーティングした撹拌棒を、反応フラスコに加えた。
重合例
(実施例4)
PPLのアクリル酸へのバッチ熱分解
の任意の範囲または値を本来的に裏付ける。
Claims (28)
- β-プロピオラクトンの供給源からアクリル酸を生成するための方法であって、
一酸化炭素供給物、エチレンオキシド供給物、およびカルボニル化触媒を含む投入成分を、カルボニル化反応ゾーン内で接触させ、β-プロピオラクトン、エチレンオキシドおよびカルボニル化触媒を含むBPL出口ストリームを生成するステップと、
精製されたBPL供給物ストリームを生成し、1つまたは複数の排除ストリーム中の前記β-プロピオラクトンの一部、エチレンオキシドおよびカルボニル化触媒を排除するBPL精製ゾーンに、前記β-プロピオラクトン、エチレンオキシドおよびカルボニル化触媒を供給するステップと、
前記精製されたBPL供給物ストリームの少なくとも一部を、ポリプロピオラクトン反応ゾーンに渡すステップと、
β-プロピオラクトンを含む前記精製されたBPL供給物ストリームを、ポリプロピオラクトンを含むポリプロピオラクトン出口ストリームを生成する少なくとも1つの重合反応器を有する前記ポリプロピオラクトン反応ゾーン中で、重合開始剤と接触させるステップと、
前記ポリプロピオラクトン出口ストリームの少なくとも一部を受け取り、アクリル酸を含むアクリル酸ストリームを生成する熱分解反応器を含むアクリル酸生成ゾーンに、当該ポリプロピオラクトン出口ストリームの少なくとも一部を渡すステップと、
未反応のエチレンオキシド、未反応の一酸化炭素、カルボニル化溶媒、および未反応のカルボニル化触媒の1つまたは複数をリサイクルするステップと
を含む方法。 - 前記投入成分を接触させるステップが、
前記カルボニル化反応ゾーン内に溶媒を加えるステップと、
前記BPL出口ストリームの少なくとも一部を、カルボニル化触媒リサイクルゾーンに渡し、前記一部を、i)少なくともいくらかのカルボニル化触媒が除去された前記BPL出口ストリームの一部を含むBPL分離ストリーム、ならびにii)β-プロピオラクトン、溶媒、エチレンオキシド、カルボニル化触媒、無水コハク酸、およびアセトアルデヒドを含む触媒リサイクルストリームに分離するステップと、
前記触媒リサイクルストリームの少なくとも一部を、前記カルボニル化反応ゾーンに渡すステップと
を含む、請求項1に記載の方法。 - 前記重合開始剤が、第四級アンモニウム塩、カルボン酸のアルカリ金属塩、アクリル酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アクリル酸ホスホニウム、ホスホニウム塩、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、酢酸ホスホニウム、アクリル酸テトラ-n-ブチルアンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸テトラ-n-ブチルアンモニウム、アクリル酸トリメチルフェニルアンモニウム、酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、またはアクリル酸テトラフェニルホスホニウムからなる群から選択される、請求項1または2に記載の方法。
- ラジカル重合抑制剤を含み、該ラジカル重合抑制剤が、フェノチアジンを50~500ppmwの濃度で含む、請求項3に記載の方法。
- 前記ポリプロピオラクトン反応器ゾーンが、第1の重合反応器および第2の重合反応器
を含み、前記第1の重合反応器が、ポリプロピオラクトン、β-プロピオラクトンおよび重合開始剤を含む中間混合物を生成し、前記中間混合物および追加の重合開始剤が、前記ポリプロピオラクトン出口ストリームの少なくとも一部を生成する前記第2の重合反応器に渡り、前記ポリプロピオラクトン出口ストリームの少なくとも一部が、ポリプロピオラクトンを含む、請求項1または2に記載の方法。 - ポリプロピオラクトンが、エバポレーター、フラッシュタンクエバポレーター、拭取りフィルムエバポレーター、または蒸留装置の少なくとも1つにおいて、第2の反応ゾーンによって生成された前記ポリプロピオラクトン出口ストリームの前記一部から分離される、請求項5に記載の方法。
- 前記ポリプロピオラクトン出口ストリームが、固体ポリプロピオラクトンを含む、請求項1または2に記載の方法。
- 少なくとも1つの重合反応ゾーンが、連続反応器、半バッチ反応器、連続流撹拌タンク反応器、ループ反応器、または栓流反応器のうちの少なくとも1つを含み、アクリル酸反応ゾーンが、溶融プロピオラクトンを受け取るための熱分解反応器を含み、前記熱分解反応器が、連続撹拌タンク反応器、栓流反応器、拭取りフィルムエバポレーター、移動床反応器、混練機反応器、および流動床反応器の形態である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記アクリル酸ストリームの少なくとも一部が、(i)少なくとも90%の純度を有するアクリル酸を含むアクリル酸ストリーム、および(ii)有機重量物ストリームに分離される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記BPL精製ゾーンが、前記排除ストリームの1つとしてEO排除ストリームを生成し、エチレンオキシドおよびEO排除物の少なくとも一部を含む前記EO排除ストリームが、前記カルボニル化反応ゾーンに渡される、請求項2に記載の方法。
- 前記BPL精製ゾーンが、EO排除ストリームの1つとして溶媒回収ストリームを生成し、前記溶媒回収ストリームの少なくとも一部からの溶媒を含む前記溶媒回収ストリームが、前記カルボニル化反応ゾーンに渡される、請求項10に記載の方法。
- I)前記カルボニル化触媒リサイクルゾーンが、前記触媒リサイクルストリームを保持液として回収し、BPL分離ストリームを透過液として回収する1つまたは複数の膜系を含み、II)前記BPL精製ゾーンが、a.)前記BPL分離ストリームの少なくとも一部を受け取り、前記カルボニル化反応器に渡されるエチレンオキシドを含有するEOストリーム、ならびに溶媒およびβ-プロピオラクトンを含有する溶媒ボトムストリームを生成する、少なくとも1つの蒸留塔を含むEO回収セクションと、b.)前記溶媒ボトムストリームの少なくとも一部を受け取り、前記カルボニル化ゾーンに渡される溶媒を含む回収されたオーバーヘッド溶媒ストリーム、およびβ-プロピオラクトンを含むBPLボトムストリームを生成する少なくとも1つの蒸留塔を含む溶媒回収セクションと、c.)前記BPLボトムストリームを受け取り、ボトム排除ストリームを生成し、前記精製されたBPLをオーバーヘッドストリームとして生成する少なくとも1つの蒸留塔を含むBPL濃縮セクションとを含む、請求項2に記載の方法。
- 前記カルボニル化触媒が、コバルト-アルミニウム触媒;アルミニウムポルフィリン化合物と組み合わされたコバルト酸カルボニル、アルミニウムサレン化合物と組み合わされたコバルト酸カルボニル、アルミニウムサロフェン化合物と組み合わされたコバルト酸カ
ルボニル、およびAl(TPP)Co(CO)4)のうちの少なくとも1つである、請求項2に記載の方法。 - 前記カルボニル化触媒が、触媒の溶媒に少なくとも部分的に溶解され、前記溶媒が、エーテル、炭化水素、テトラヒドロフラン、ヘキサン、2,5-ジメチルテトラヒドロフラン、スルホラン、N-メチルピロリドン、1,3ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジエチレングリコールジブチルエーテル、イソソルビドエーテル、メチルtertブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、1,4-ジオキサン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、二塩基性エステル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2-ブタノン、シクロヘキサノン、トルエン、ジフルオロベンゼン、ジメトキシエタン、アセトン、およびメチルエチルケトンの少なくとも1つを含む、請求項2に記載の方法。
- 前記カルボニル化反応ゾーンが、-20℃~160℃の温度および100psig~5000psigの圧力の反応器操作条件;連続反応器もしくは半バッチ反応器 連続流撹拌タンク反応器またはループ反応器からなる群から選択される少なくとも1つの反応器を含み、少なくとも90%の選択率でβ-プロピオラクトンを生成する、請求項2に記載の方法。
- 前記BPL出口ストリームが、質量分率基準で、少なくとも0.1および最大で0.4のβ-プロピオラクトン;最大で0.9の溶媒;少なくとも0.005および最大で0.07のエチレンオキシド;0.0005~0.001の間の一酸化炭素;少なくとも0.0001および最大で0.005の触媒;少なくとも0.0001および最大で0.06のアセトアルデヒド;または少なくとも0.0001および最大で0.06の無水コハク酸を有する条件を満たす、請求項2に記載の方法。
- BPL濃縮セクションが、真空塔を含み、前記精製されたBPLストリームが、少なくとも99%のβ-プロピオラクトン純度を有する真空塔オーバーヘッドストリームとして回収される、請求項12に記載の方法。
- エチレンオキシドおよび一酸化炭素からアクリル酸を生成するための方法であって、
一酸化炭素供給物、エチレンオキシド供給物、COオーバーヘッドストリームおよびBPLリサイクルストリームを、カルボニル化反応ゾーン内でカルボニル化触媒および溶媒と接触させ、β-プロピオラクトン、溶媒、エチレンオキシド、一酸化炭素、カルボニル化触媒、アセトアルデヒド、および無水コハク酸を含むBPL出口ストリームを生成するステップと、
前記BPL出口ストリームの少なくとも一部を、CO/EO分離器に渡し、i.)エチレンオキシドおよび一酸化炭素を含むCO分離器オーバーヘッドストリーム、ならびにii.)β-プロピオラクトン、溶媒、カルボニル化触媒、アセトアルデヒド、無水コハク酸、およびエチレンオキシドを含むCO分離器ボトムストリームを回収するステップと、
前記CO分離器オーバーヘッドストリームの少なくとも一部を、前記カルボニル化反応ゾーンに渡すステップと、
前記CO分離器ボトムストリームの少なくとも一部を、カルボニル化触媒リサイクルゾーンの分離セクションに渡し、前記CO分離器ボトムストリームの前記少なくとも一部を、i)分離されたカルボニル化触媒、溶媒、およびβ-プロピオラクトンを含有する保持液を含むBPLリサイクルストリームと、ii)β-プロピオラクトン、溶媒、アセトアルデヒド、無水コハク酸、エチレンオキシドおよびカルボニル化触媒を含有する透過液を含むBPL分離ストリームに分離するステップと、
前記BPLリサイクルストリームの少なくとも一部を、前記カルボニル化反応ゾーンに渡すステップと、
前記BPL分離ストリームを、溶媒を含む溶媒リサイクルストリームと、β-プロピオラクトンおよびカルボニル化触媒を含む精製されたBPLストリームに分離する少なくとも1つの分離ゾーンを含むBPL精製ゾーンに、前記BPL分離ストリームの少なくとも一部を渡すステップと、
前記精製されたBPLストリームの少なくとも一部を、重合開始剤と接触させ、ポリプロピオラクトンを含むポリプロピオラクトン出口ストリームを生成する少なくとも1つの重合反応器を有するポリプロピオラクトン反応ゾーンに、前記精製されたBPLストリームの前記少なくとも一部および前記重合開始剤を渡すステップと、
前記ポリプロピオラクトンの少なくとも一部を、ポリプロピオネート(polyproprionate)反応ゾーンに渡すステップと、
アクリル酸ストリームを生成する熱分解反応器を含むアクリル酸生成ゾーンに、前記ポリプロピオラクトンの少なくとも一部を渡すステップと、
分離器内の前記アクリル酸ストリームの少なくとも一部を、(i)少なくとも90%の純度を有するアクリル酸を含むアクリル酸ストリームと、(ii)有機重量物ストリームに分離するステップと、
未反応のエチレンオキシド、未反応の一酸化炭素、カルボニル化溶媒、および未反応のカルボニル化触媒の1つまたは複数をリサイクルするステップとを含む方法。 - 前記アクリル酸ストリームが、99.5%よりも高いアクリル酸純度を有しており、氷アクリル酸を含む、請求項18に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの重合反応器が、少なくとも50%のポリプロピオラクトン変換率でポリプロピオラクトンを生成する、請求項18または19に記載の方法。
- 前記カルボニル化反応器ゾーンが、30℃~160℃の間の温度および100psig~5000psigの間の圧力で操作され、前記少なくとも1つの蒸留塔が、大気圧またはそれ未満および120℃未満の温度で操作される、請求項18または19に記載の方法。
- 前記溶媒リサイクルストリームが、溶媒、および15wt%未満のβ-プロピオラクトン、エチレンオキシド、一酸化炭素、アセトアルデヒドもしくは無水コハク酸、またはこれらの任意の組合せを含み、前記精製されたBPLストリームが、(i)β-プロピオラクトン、および(ii)1wt%未満の溶媒、エチレンオキシド、一酸化炭素、アセトアルデヒドもしくは無水コハク酸、またはこれらの任意の組合せを含む、請求項18または19に記載の方法。
- エチレンオキシドおよび一酸化炭素からアクリル酸を生成するための方法であって、
一酸化炭素供給物、エチレンオキシド供給物、COオーバーヘッドストリームおよびBPLリサイクルストリームを、カルボニル化反応ゾーン内でカルボニル化触媒および溶媒と接触させ、β-プロピオラクトン、溶媒、エチレンオキシド、一酸化炭素、カルボニル化触媒、アセトアルデヒド、および無水コハク酸を含むBPL出口ストリームを生成するステップと、
前記BPL出口ストリームの少なくとも一部を、CO分離器に渡し、i.)エチレンオキシドおよび一酸化炭素を含む前記COオーバーヘッドストリーム、ならびにii.)β-プロピオラクトン、溶媒、カルボニル化触媒、アセトアルデヒド、無水コハク酸、エチレンオキシドおよび一酸化炭素を含むCOボトムストリームを回収するステップと、
前記COオーバーヘッドストリームの少なくとも一部を、前記カルボニル化反応ゾーンに渡すステップと、
前記COボトムストリームの少なくとも一部を、カルボニル化触媒リサイクルゾーンの分離セクションに渡し、前記COボトムストリームの前記少なくとも一部を、i)分離されたカルボニル化触媒、溶媒およびβ-プロピオラクトンを含有する保持液を含むBPLリサイクルストリームと、ii)β-プロピオラクトン、溶媒、アセトアルデヒド、無水コハク酸、エチレンオキシド、一酸化炭素、およびカルボニル化触媒を含有する透過液を含むBPL分離ストリームに分離するステップと、
前記BPLリサイクルストリームの少なくとも一部を、前記カルボニル化反応ゾーンに渡すステップと、
前記BPL分離ストリームを、溶媒を含む溶媒リサイクルストリームと、β-プロピオラクトンを含む精製されたBPLストリームにさらに分離する少なくとも1つの蒸留塔を含むBPL精製ゾーンにおいて、前記BPL分離ストリームを精製するステップと、
前記精製されたBPLストリームの少なくとも一部を重合開始剤と接触させ、ポリプロピオラクトンを含むポリプロピオラクトン出口ストリームを生成する少なくとも1つの重合反応器を有するポリプロピオラクトン反応ゾーンに、前記精製されたBPLストリームの前記少なくとも一部および前記重合開始剤を渡すステップと、
前記ポリプロピオラクトン出口ストリームの少なくとも一部を受け取り、アクリル酸ストリームを生成する熱分解反応器を含むアクリル酸生成ゾーンに、前記ポリプロピオラクトン出口ストリームの前記少なくとも一部を渡すステップと、
凝縮器内の前記アクリル酸ストリームの少なくとも一部を、(i)少なくとも90%の純度を有するアクリル酸を含むアクリル酸ストリームと、(ii)有機重量物ストリームに分離するステップと、
未反応の溶媒、未反応のエチレンオキシド、未反応の一酸化炭素、カルボニル化溶媒、および未反応のカルボニル化触媒の1つまたは複数をリサイクルするステップと
を含む方法。 - 前記アクリル酸ストリームが、99.5%よりも高いアクリル酸純度を有しており、氷アクリル酸を含む、請求項23に記載の方法。
- 少なくとも90wt%のポリプロピオラクトンを含むように、そしてカチオン性カルボニル化触媒種およびアニオン性カルボニル化触媒種を含むイオン種ストリームを除去するように前記アクリル酸生成ゾーンに渡る前記ポリプロピオラクトン出口ストリームの前記少なくとも一部を精製する樹脂塔を含むPPLイオン交換ゾーン含むポリプロピオラクトン精製ゾーンに、当該アクリル酸生成ゾーンに渡る前記ポリプロピオラクトン出口ストリームの前記少なくとも一部が最初に渡り、前記アクリル酸生成ゾーンに渡る前記ポリプロピオラクトン出口ストリームの少なくとも一部が、前記ポリプロピオラクトン精製ゾーンから、ポリプロピオラクトン処理ゾーンに渡った後、前記アクリル酸生成ゾーンに渡り、前記ポリプロピオラクトン処理ゾーンが、前記アクリル酸生成ゾーンに渡る前記精製されたポリプロピオラクトン出口ストリームの前記少なくとも一部を、固体形態に変換する、請求項23または24に記載の方法。
- a.)前記アクリル酸生成ゾーンに渡る前記ポリプロピオラクトン出口ストリームの少なくとも一部が、前記ポリプロピオラクトン精製ゾーンから、PPL/BPL処理ゾーンに渡った後、前記アクリル酸生成ゾーンに渡り、前記PPL/BPL処理ゾーンが、i.)前記アクリル酸生成ゾーンに渡る前記ポリプロピオラクトン出口ストリームの前記少なくとも一部におけるβ-プロピオラクトンの濃度を増大するオーバーヘッドストリーム、およびii.)ポリプロピオラクトンを含むPPL/BPLボトムストリームを生成するための少なくとも1つの分離ゾーンを有しており、b.)樹脂塔を含む凝縮物イオン交換ゾーンが、前記有機重量物の少なくとも一部を受け取り、前記有機重量物を、重量物排出ストリームと、カチオン性カルボニル化触媒種およびアニオン性カルボニル化触媒種を含むイオン種ストリームに分離する、
請求項23または24に記載の方法。 - ポリプロピオラクトンを連続的に生成するための方法であって、
一酸化炭素供給物、エチレンオキシド供給物、および触媒リサイクルストリームを含む投入成分を、カルボニル化反応ゾーン内でカルボニル化触媒と接触させ、β-プロピオラクトン、エチレンオキシドおよびカルボニル化触媒を含むBPL出口ストリームを生成するステップと、
精製されたBPL供給物ストリームを生成し、1つまたは複数の排除ストリーム中の前記β-プロピオラクトンの一部、エチレンオキシドおよびカルボニル化触媒を排除するBPL精製ゾーンに、前記β-プロピオラクトン、エチレンオキシドおよびカルボニル化触媒を供給するステップと、
前記精製されたBPL供給物ストリームの少なくとも一部を、ポリプロピオラクトン反応ゾーンに渡すステップと、
β-プロピオラクトンを含む前記精製されたBPL供給物ストリームを、第1の反応器に連続的に供給するステップと、
重合開始剤を、前記第1の反応器に連続的に供給するステップと、
前記第1の反応器内で、ポリプロピオラクトンおよび未反応のβ-プロピオラクトンを含む第1の混合物を生成するステップと
(ここで、前記第1の反応器は、
β-プロピオラクトン供給源からβ-プロピオラクトンを受け取るためのβ-プロピオラクトン入口、
開始剤供給源から前記開始剤を受け取るための第1の開始剤入口、および
前記第1の混合物を排出するための第1の混合物出口
を含む)、
前記第1の混合物を、前記第1の反応器から第2の反応器に移すステップと、
ポリプロピオラクトンを含む第2の混合物を生成するステップと
(ここで、前記第2の反応器は、
前記第1の反応器から前記第1の混合物を受け取るための混合物入口、
前記開始剤供給源から前記追加の開始剤を受け取るための第2の開始剤入口、および
前記第2の混合物を排出するための第2の混合物出口
を含む)、
未反応の溶媒、未反応のエチレンオキシド、未反応の一酸化炭素、カルボニル化溶媒、および未反応のカルボニル化触媒の1つまたは複数をリサイクルするステップとを含む方法。 - 前記第2の反応器に加えられる前記追加の開始剤が、前記第1の反応器に加えられる開始剤とは異なる、請求項27に記載の方法。
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