ES2566544T3 - Procedimiento de separación con membrana para la separación de sustancias de alto punto de ebullición en la preparación de 1,3-dioxolan-2-onas - Google Patents

Procedimiento de separación con membrana para la separación de sustancias de alto punto de ebullición en la preparación de 1,3-dioxolan-2-onas Download PDF

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Abstract

Procedimiento de preparación en continuo de una 1,3-dioxolan-2-ona de la fórmula general I**Fórmula** en la que 5 R1 representa hidrógeno o un resto orgánico con 1 a 40 átomos de carbono, R2 y R3, independientemente uno de otro, representan hidrógeno o alquilo C1-C4, pudiendo también estar unidos R2 y R3 entre sí formando un anillo de cinco o seis miembros, en el que: a) en una zona de reacción se hace reaccionar un oxirano de la fórmula general II**Fórmula** en la que R1, R2 y R3 poseen los significados indicados anteriormente, con dióxido de carbono en fase líquida en presencia de un catalizador presente homogéneamente en la fase líquida, b) se extrae de la zona de reacción una descarga líquida, que contiene subproductos de reacción poliméricos, y se somete a un procesamiento que comprende el fraccionamiento por medio de una membrana semipermeable con obtención de un permeado y un retentado, reteniéndose una porción de alto peso molecular de los subproductos poliméricos en la membrana, separándose de la descarga de la zona de reacción en la etapa b) una corriente constituida esencialmente por el compuesto (I), el catalizador y los subproductos poliméricos y sometiéndola al menos parcialmente a fraccionamiento por medio de una membrana semipermeable, transfiriéndose el catalizador al menos parcialmente al permeado, conteniendo el permeado al menos el 70 % del catalizador contenido en la corriente usada para la separación con membrana, y c) a partir del retentado se proporciona una corriente de descarga que contiene la porción de alto peso molecular de los subproductos poliméricos.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento de separacion con membrana para la separacion de sustancias de alto punto de ebullicion en la preparacion de 1,3-dioxolan-2-onas
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion en continuo de una 1,3-dioxolan-2-ona, en el que una descarga de la zona de reaccion se somete a un fraccionamiento por medio de una membrana semipermeable para la separacion de subproductos polimericos.
Se sabe que las 1,3-dioxolan-2-onas, tales como carbonato de etileno o carbonato de propileno, se preparan mediante reaccion de un oxirano (tal como oxido de etileno u oxido de propileno) correspondiente con dioxido de carbono en fase lfquida en presencia de un catalizador presente homogeneamente en la fase lfquida. Un procedimiento de este tipo se describe, por ejemplo, en el documento DE 19819586 A1. El procesamiento de la descarga de la reaccion, es decir, el aislamiento del producto y la separacion del catalizador para su reciclado a la zona de reaccion, se realiza, a este respecto, segun procedimientos conocidos, tales como destilacion, extraccion o destilacion por arrastre de vapor. Un modo de procedimiento habitual comprende la separacion por destilacion de sustancias de bajo punto de ebullicion y producto y el posterior reciclado del producto de fondo que contiene catalizador a la reaccion. La desventaja de este modo de procedimiento es que los subproductos de alto punto de ebullicion de la reaccion, tales como los polieteres dclicos y lineales producidos a partir de los oxiranos usados, se acumulan en el sistema de reaccion. Estas sustancias de alto punto de ebullicion, que pueden presentar pesos moleculares de hasta aproximadamente 20000 dalton, provocan un aumento de la viscosidad en la corriente de reciclado de catalizador. En circunstancias normales, por lo tanto, en el procesamiento por destilacion, por ejemplo, el fondo de destilacion enriquecido en sustancias de alto punto de ebullicion se debe retirar conjuntamente con el catalizador contenido en el mismo. Esto es causa de un perjuicio economico en el procedimiento debido a la parada necesaria de la instalacion, asf como a la perdida de catalizador y de producto producida en la eliminacion de las sustancias de alto punto de ebullicion. Existe, por lo tanto, la necesidad de un procedimiento de preparacion en continuo de 1,3-dioxolan-2-onas que no presente estas desventajas.
Se sabe que para la separacion de catalizadores homogeneos en procedimientos de smtesis en continuo se usan membranas semipermeables. En los documentos DE 10328713 A1 y DE 10328715 A1 se describen procedimientos de este tipo. Estos procedimientos se basan, no obstante, en un planteamiento del problema qmmicamente diferente, a saber, la adicion de dos olefinas terminales que portan al menos dos grupos funcionales. En el procesamiento de la descarga de la reaccion de la preparacion de 1,3-dioxolan-2-onas se producen la sustancias de alto punto de ebullicion en mezcla con las 1,3-dioxolan-2-onas usadas generalmente tambien como disolventes de reaccion y con el catalizador. Debido a que la formacion de 1,3-dioxolan-2-onas, a diferencia de la qmmica descrita en los documentos DE 10328713 A1 y DE 10328715 A1, es una reaccion de equilibrio, en este caso debe contarse con un bloqueo irreversible de la membrana, producido por el oxirano formado en la reaccion inversa (por ejemplo, mediante reaccion del oxirano con grupos funcionales reactivos sobre la superficie y/o en los poros de la membrana) o por la deposicion de productos polimericos del oxirano sobre y en la membrana. A este respecto, se esperaba tambien que el alargamiento de cadena de los polfmeros que se han depositado en la superficie y/o en los poros de la membrana por medio de otra adicion de oxirano desempenara un papel negativo con respecto a un bloqueo irreversible de la membrana.
El documento KR 2007 016 666 describe un procedimiento catalttico en continuo para la preparacion de carbonatos de alquileno a partir de oxidos de alquileno y CO2 y la separacion de la mezcla producto por medio de un procedimiento de separacion con membrana.
El documento DE 198 19 586 describe un procedimiento catalftico en continuo para la preparacion de 1,3-dioxolan- 2-onas a partir de CO2 y oxiranos sin una etapa de separacion con membrana.
Sorprendentemente, se ha hallado ahora que es posible separar de la descarga de la reaccion de la preparacion de 1,3-dioxolan-2-ona los subproductos de alto punto de ebullicion (polimericos) mediante un procedimiento de separacion con membrana. A este respecto, es particularmente sorprendente que la separacion de los sustancias de alto punto de ebullicion sea posible a partir del retentado de la separacion con membrana, sin que se produzca una disminucion marcada de la permeabilidad de la membrana debida a la deposicion o la formacion de polfmeros sobre la superficie de la membrana y/o en los poros de la membrana. El procedimiento segun la invencion es adecuado, por lo tanto, de un modo ventajoso, tambien para la separacion en continuo de los subproductos polimericos formados. Pueden evitarse tanto paradas regulares de la instalacion como tambien una perdida de catalizador no economica.
Un objeto de la invencion es, por lo tanto, un procedimiento de preparacion en continuo de una 1,3-dioxolan-2-ona de la formula general I
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en la que
R1 representa hidrogeno o un resto organico con 1 a 40 atomos de carbono,
R2 y R3, independientemente uno de otro, representan hidrogeno o alquilo C1-C4, pudiendo tambien estar unidos
R2 y R3 entre sf formando un anillo de cinco o seis miembros, en el que:
a) en una zona de reaccion se hace reaccionar un oxirano de la formula general II
R2
R1----C— CH — R3
\ /
O (II)
en la que R1, R2 y R3 poseen los significados indicados anteriormente, con dioxido de carbono en fase lfquida en presencia de un catalizador presente homogeneamente en la fase lfquida,
b) se extrae de la zona de reaccion una descarga lfquida que contiene subproductos de reaccion polimericos y se somete a un procesamiento que comprende el fraccionamiento por medio de una membrana semipermeable con obtencion de un permeado y un retentado, reteniendose una porcion de alto peso molecular de los subproductos polimericos en la membrana, separandose una corriente constituida esencialmente por el compuesto (I), el catalizador y los subproductos polimericos de la descarga de la zona de reaccion en la etapa
b) y sometiendola al menos parcialmente a fraccionamiento por medio de una membrana semipermeable, transfiriendose el catalizador al menos parcialmente al permeado, conteniendo el permeado al menos el 70 % del catalizador presente en la corriente usada para la separacion con membrana, y
c) a partir del permeado se proporciona una corriente de descarga que contiene la porcion de alto peso molecular de los productos polimericos.
La preparacion del compuesto (I) conduce a la formacion de subproductos de alto punto de ebullicion, que se trata esencialmente de oligomeros y polfmeros, que estan derivados de los oxiranos (II) usados para la reaccion. A este respecto puede tratarse tanto de compuestos lineales como tambien dclicos. Estos subproductos se resumen en el marco de la presente invencion con la denominacion “subproductos polimericos”.
Debido al desarrollo de la reaccion en continuo, se produce al comienzo del procedimiento segun la invencion, en primer lugar, un aumento del peso molecular de los subproductos contenidos en la descarga de la zona de reaccion, hasta que se alcanza el lfmite de separacion de la(s) membrana(s) usada(s). Despues se establece debido a la exclusion de la porcion de alto peso molecular esencialmente un estado estacionario, es decir, la concentracion de subproductos polimericos no aumenta esencialmente mas en la descarga de la zona de reaccion. La "porcion de alto peso molecular" de los subproductos polimericos es, en el marco de la presente invencion, la porcion que se retiene con la membrana. La "porcion de bajo peso molecular" de los subproductos polimericos es la porcion correspondiente que es capaz de pasar a traves de la membrana al permeado (es decir, el lfmite de separacion de la membrana usada determina lo que en el sentido de la invencion es la porcion de bajo peso molecular y lo que es la porcion de alto peso molecular de los subproductos polimericos). A partir de la porcion de bajo peso molecular reciclada a la reaccion con el catalizador se forman mediante otra adicion de oxirano de nuevo subproductos de alto peso molecular.
Para el fraccionamiento por medio de una membrana semipermeable en la etapa b) se usa una corriente que esta constituida esencialmente por la 1,3-dioxolan-2-ona de la formula general I (producto), el catalizador y los subproductos polimericos. El catalizador y el producto se transfieren, a este respecto, al menos parcialmente al permeado. Es preferente un procedimiento en el que adicionalmente:
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d) el permeado se recicla al menos parcialmente a la zona de reaccion de la etapa a) y/o al procesamiento de la etapa b).
La reaccion del oxirano (II) con dioxido de carbono en la etapa a) se realiza en una zona de reaccion, que puede presentar uno o varios (por ejemplo, dos, tres o mas de tres) reactores. Los reactores pueden ser reactores iguales o diferentes. Estos pueden presentar, por ejemplo, en cada caso caracteristicas de mezclado iguales o diferentes y/o estar subdivididos una o varias veces mediante tabiques. Los reactores resistentes a la presion adecuados para la fabrication de 1,3-dioxolan-2-onas de la formula I son conocidos por el experto. Entre los mismos se encuentran los reactores habituales en general para reacciones gas-Kquido, tales como, por ejemplo, reactores tubulares, reactores de haces tubulares, reactores con recirculation de gas, columnas de burbujeo, aparatos con circulation en bucles, tanques con agitation (que tambien pueden estar equipados como cascadas de tanques con agitation), reactores de extraction por aire comprimido, etc.
Un procedimiento adecuado para la reaccion en un reactor de dos partes, en el que en la primera parte se realiza la reaccion con retromezclado hasta una conversion del oxirano de al menos el 80 % y en la segunda parte la reaccion en condiciones no de retromezclado, conduciendose el dioxido de carbono en la totalidad de la zona de reaccion en contracorriente al oxirano, se describe en el documento DE 19819586.
La temperatura en la reaccion de la etapa a) es, en general, de aproximadamente 60 a 160 °C, preferentemente de 70 a 150 °C, de modo particularmente preferente de 90 a 145 °C. En una realization de la reaccion en mas de un reactor, puede ajustarse en cada reactor posconectado otra temperatura distinta a la del reactor precedente. En una forma de realizacion especial, el reactor posconectado correspondiente opera con una temperatura superior a la del reactor precedente. Adicionalmente puede presentar cada reactor dos o mas zonas de reaccion, que se operan a temperaturas diferentes. Asi, por ejemplo, puede ajustarse en una segunda zona de reaccion otra temperatura, preferentemente mas elevada, que en la primera zona de reaccion o en cada zona de reaccion posterior una temperatura superior a la zona de reaccion precedente, por ejemplo, para lograr una reaccion lo mas completa posible.
La presion de reaccion en la etapa a) es, en general, aproximadamente 200 a 5000 kPa, de modo particularmente preferente de 500 a 4000 kPa, particularmente de 1000 a 3000 kPa. De forma deseable puede ajustarse, al usar varios reactores, en cada reactor posterior otra presion (preferentemente superior) a la del reactor anterior.
Los materiales de partida dioxido de carbono y oxirano pueden alimentarse a la zona de reaccion en corrientes paralelas o en contracorriente. Tambien es posible una forma de realizacion en la que el dioxido de carbono y el oxirano se alimentan en una parte de la zona de reaccion en corrientes paralelas y en otra parte en contracorriente. Es preferente en la zona de reaccion total alimentar dioxido de carbono y oxirano en contracorriente.
De la zona de reaccion se extrae segun la invention una descarga Kquida y se usa para el procesamiento posterior. Adicionalmente puede extraerse de la cabeza del reactor o, en una zona de reaccion de varios reactores, de uno de los reactores, una descarga gaseosa. Esta contiene dioxido de carbono sin reaccionar, asi como dado el caso otros componentes gaseosos, tales como oxirano (II) y/o gases inertes (gases nobles, nitrogeno). La descarga gaseosa puede alimentarse si se desea parcial o totalmente de nuevo a la zona de reaccion. Si se desea, la descarga gaseosa tambien puede retirarse parcial o totalmente, para evitar un aumento de la concentration de componentes gaseosos inertes en la zona de reaccion.
Como catalizadores para el procedimiento segun la invencion pueden usarse catalizadores conocidos por la literatura, por ejemplo, por los documentos US-A 2773070, US-A 2773881, Chem. Lett. (1979) p. 1261, Chem. Lett. (1977) p. 517, documentos DE-A 3529263, DE-B 1169459, EP-A 069494 o EP-B 543249, para reacciones de este tipo. Preferentemente se usan como catalizadores sales de onio o sales metalicas o mezclas de las mismas.
Como sales de onio son adecuados, en principio, todos los compuestos de este tipo, entre los mismos particularmente sales de amonio, de fosfonio y de sulfonio de las formulas generales IIIa a IIIc
R R
+ R R + R
\ / N s \
x- P s \ x- >-R
R R
R R R
(Ilia) (I I lb) (IIIc)
x-
en las que los sustituyentes R significan restos hidrocarburo iguales o diferentes con 1 a 20 atomos de C en cada caso, siendo la suma de los atomos de C en los restos R en cada caso no superior a 24, y en las que X representa un equivalente anionico, preferentemente halogenuro, particularmente bromuro o yoduro.
Son preferentes sales de amonio de la formula IIIa, en particular bromuro de tetraetilamonio. Ademas son preferentes los compuestos IIIa en los que los tres restos R representan grupos alquilo C1-C4, tales como metilo o
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etilo, y el cuarto grupo R representa bencilo o alquilo C6 a C18 sin ramificar.
Son preferentes como catalizadores, ademas, sales de fosfonio IIIb que estan derivadas de trifenilfosfina y su cuarto sustituyente esta introducido en la molecula mediante cuaternacion con un bromuro de alquilo Ci a C6.
Una sal de sulfonio IIIc adecuada es, por ejemplo, el yoduro de trimetilsulfonio facilmente producible. En general, las sales de amonio y de fosfonio son mas adecuadas que las sales de sulfonio.
En general, los restos hidrocarburo R de los compuestos IIIa a IIIc pueden significar grupos alquilo Ci a C20 ramificados o preferentemente no ramificados, grupos arilalquilo tales como grupos bencilo, los grupos ciclohexilo y grupos aromaticos tales como los grupos fenilo o los grupos p-tolilo. Ademas los restos alquilo R pueden estar unidos entre sf, por ejemplo formando un anillo de piperidina. Como aniones se consideran ademas de halogenuro, por ejemplo, sulfato y nitrato.
A menudo, y concretamente particularmente en el caso de los bromuros de onio, no es necesario partir de las sales IIIa a IIIc mismas, sino que basta con usar sus precursores, bases y reactivos de cuaternacion, a partir de los que se forman in situ los productos de cuaternacion IIIa a IIIc activos.
Como sales metalicas se consideran sales de metales alcalinos, metales alcalinoterreos y metales de transicion, en particular de metales de transicion divalentes, por ejemplo sales de sodio, potasio, magnesio, calcio, aluminio, manganeso (II), hierro (II), mquel (II), cobre (II), cinc, cadmio o plomo (II). Como aniones para estas sales son adecuados sulfato, nitrato, fosfato, carbonato, acetato, formiato, asf como, sobre todo, halogenuros tales como cloruro, bromuro y yoduro. Se logran unos resultados particularmente buenos con sales de cinc tales como sulfato de cinc, nitrato de cinc, fosfato de cinc, carbonato de cinc, acetato de cinc, formiato de cinc, cloruro de cinc, bromuro de cinc o yoduro de cinc. Se pueden usar, naturalmente, tambien mezclas de sales metalicas de este tipo, lo mismo tiene validez tambien para las sales de onio mencionadas anteriormente. Tambien son posibles mezclas de sales de onio con sales metalicas y muestran en algunos casos ventajas sorprendentes.
La cantidad de las sales de onio usadas como catalizadores y/o las sales metalicas es generalmente no cntica. Preferentemente se usan aproximadamente del 0,01 al 3 % en peso, con respecto al oxirano (II) usado.
En una forma de realizacion preferente se usan como catalizadores bromuros de metales alcalinos, yoduros de metales alcalinos, bromuros de tetraalquilamonio, yoduros de tetralquilamonio, halogenuros de metales divalentes o mezclas de los mismos.
En una forma de realizacion muy particularmente preferente se usan como catalizadores una mezcla de sales de onio, en particular sales de amonio, fosfonio y/o sulfonio de las formulas generales IIIa a IIIc, y sales de cinc, en particular las mencionadas explicitamente anteriormente. La cantidad activa de sales de cinc se encuentra, a este respecto, segun la reactividad del oxirano usado, la actividad de la sal de onio y las otras condiciones de reaccion de 0,1 a 1,0 mol, preferentemente entre 0,3 y 0,7 mol, por mol de sal de onio.
Para el procedimiento segun la invencion son adecuados disolventes inertes, por ejemplo dioxano, tolueno o acetona. Si se usa para la reaccion un disolvente, este se encuentra normalmente en cantidades de aproximadamente el 10 al 100 % en peso, con respecto al oxirano (II) usado. Si el producto del procedimiento I es lfquido en las condiciones de reaccion, se usa adecuadamente este como disolvente, preferentemente con el unico disolvente. Se ha demostrado en dichos casos que es favorable disolver el catalizador en el producto del procedimiento y dosificar esta solucion, no anadiendose practicamente ningun otro disolvente al reactor de reaccion. A este respecto, la concentracion del catalizador en el producto del procedimiento (I)I es habitualmente del 0,5 al 20 % en peso, en particular del 1 al 15 % en peso. La relacion molar de las cantidades de adukto (II) anadidas en la misma unidad de tiempo al producto del procedimiento anadido con el catalizador (I) es generalmente de 100:1 a 1:1, particularmente de 50:1 a 2:1.
En el procedimiento segun la invencion se usan las corrientes de educto de oxirano (II) y dioxido de carbono preferentemente en una relacion molar de 1:1 a 1:1,05, particularmente de 1:1 a 1:1,02. Un posible ligero exceso de dioxido de carbono es ventajoso para compensar las perdidas de dioxido de carbono al despresurizar la descarga de la zona de reaccion.
Normalmente se logra con el procedimiento segun la invencion practicamente las mismas conversiones de (II), generalmente de al menos el 99 %, particularmente de al menos el 99,5 %, sobre todo al menos el 99,9 %.
Restos adecuados R1 son:
- hidrogeno,
- restos alifaticos saturados e insaturados, ramificados y no ramificados, con hasta 40 atomos de C, particularmente de hasta 18 atomos de C,
- grupos iso- o heterodclicos cicloalifaticos con preferentemente 5 a 7 miembros de anillo,
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- grupos iso- o heterodclicos aromaticos y
- restos mixtos con agrupaciones del tipo mencionado anteriormente, por ejemplo restos aralifaticos tales como el grupo bencilo.
Los restos R1 distintos al hidrogeno pueden portar uno o varios sustituyentes tales como halogeno, grupos nitro, grupos amino libres o sustituidos, grupos hidroxilo, grupos formilo o grupos ciano o contener las agrupaciones eter, cetona o ester. Preferentemente, R1 representa hidrogeno.
Los restos R2 y R3 son generalmente hidrogeno o el grupo metilo, asf como los restos que estan unidos entre s^ formando un anillo de cinco o seis miembros, de los que el oxido de ciclohexeno como compuesto II es un ejemplo. Si II contiene dos anillos de oxirano con, en cada uno, una agrupacion (CH2-), estan contenidos los bis-dioxolano I correspondientes; los anillos de oxirano que estan sustituidos en ambos atomos de C se atacan generalmente mas lentamente que los que solo estan sustituidos en uno de la atomos de C. Preferentemente como oxirano (II) se usa oxido de etileno u oxido de propileno, especialmente oxido de etileno.
En una forma de realizacion preferente, se fabrica con el procedimiento segun la invencion carbonato de etileno o carbonato de propileno.
De la zona de reaccion se extrae segun la invencion una corriente lfquida como descarga y se somete a una procesamiento (= etapa b) del procedimiento segun la invencion).
La descarga lfquida extrafda de la zona de reaccion contiene en general los componentes siguientes:
- 1,3-dioxolan-2-ona de la formula I,
- catalizador,
- subproductos polimericos,
- disolvente usado dado el caso para la reaccion,
- dado el caso dioxido de carbono disuelto,
- dado el caso oxirano de la formula II disuelto.
El procesamiento de la etapa b) comprende como etapa esencial un procedimiento de separacion con membrana. A este respecto, se logra de una forma ventajosa separar el catalizador usado para la reaccion y las sustancias de alto punto de ebullicion formadas en la reaccion siempre que se posibilite una descarga de las sustancias de alto punto de ebullicion pobres en catalizador o en el caso ideal exentas de catalizador.
El permeado contiene segun la invencion (en una separacion con membrana de varias etapas con respecto a todas las etapas) al menos el 70 % en peso, particularmente al menos el 80 % en peso, especialmente al menos el 90 % en peso, del catalizador contenido en la corriente usada para la separacion con membrana.
Preferentemente, la descarga de la zona de reaccion contiene una proporcion de subproductos polimericos de como maximo el 6 % en peso, de modo particularmente preferente como maximo del 5 % en peso, especialmente como maximo el 4 % en peso, con respecto al peso total de la descarga de reaccion.
Preferentemente, para la separacion con membrana de la etapa b) no se usa inmediatamente la descarga lfquida de la zona de reaccion, sino que en primer lugar se somete a una separacion de una parte de los componentes contenidos en la misma. Segun la invencion en la etapa b) de la descarga de la zona de reaccion se separa una corriente constituida esencialmente por el compuesto (I), el catalizador y los subproductos polimericos. Segun la invencion, esta corriente se somete despues al menos parcialmente a un fraccionamiento por medio de una membrana semipermeable. En una forma de realizacion especial esta corriente se divide en una primera y en una segunda corriente parcial, reciclandose la primera corriente parcial a la zona de reaccion y la segunda corriente parcial se somete al fraccionamiento por medio de una membrana semipermeable.
Preferentemente, de la descarga de la zona de reaccion antes de la separacion con membrana se separan de la misma dioxido de carbono disuelto y/u oxirano de la formula II al menos parcialmente.
Ademas es preferente separar de la descarga de la zona de reaccion antes de la separacion con membrana una corriente que esta constituida esencialmente por el producto de reaccion, es decir, el compuesto (I).
Tal como se ha indicado anteriormente, la separacion del dioxido de carbono y/u oxirano puede realizarse mediante una descarga gaseosa aparte de la zona de reaccion. Si el procedimiento segun la invencion esta disenado como un procedimiento de descarga lfquida pura, la descarga de la zona de reaccion puede someterse para la separacion del dioxido de carbono disuelto en la misma y/u oxirano (II) en primer lugar a una etapa de despresurizacion. A este respecto, se realiza generalmente un fraccionamiento en una fase lfquida que esencialmente esta constituida por el
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compuesto (I), subproductos polimericos, el catalizador disuelto homogeneamente y dado el caso cantidades reducidas de dioxido de carbono disuelto y/u oxirano (II), y una fase gaseosa, que esencialmente esta constituida por dioxido de carbono y/u oxirano (II). La fase gaseosa resultante de la etapa de despresurizacion puede reciclarse parcial o totalmente a la zona de reaccion. Este reciclado puede realizarse conjuntamente con una de las corrientes gaseosas que se alimentan a la zona de reaccion o aparte. La fase lfquida obtenida en la etapa de despresurizacion se somete preferentemente a otro fraccionamiento segun un procedimiento habitual conocido por el experto. Preferentemente, la fase lfquida se somete a una destilacion con obtencion de una corriente constituida esencialmente por el compuesto (I) y una corriente constituida esencialmente por el compuesto (I), el catalizador y los subproductos polimericos. La corriente mencionada en ultimo lugar se usa despues para la separacion con membrana.
Preferentemente esta corriente contiene una proporcion de subproductos de alto punto de ebullicion de como maximo el 30 % en peso, preferentemente como maximo el 25 % en peso, de modo particularmente preferente de como maximo el 20 % en peso, con respecto al peso total de la corriente constituida esencialmente por el compuesto (I), el catalizador y los subproductos polimericos.
En una forma de realizacion especial la corriente mencionada en ultimo lugar se separa en una primera y una segunda corriente parcial, reciclandose la primera corriente parcial en la zona de reaccion y usandose la segunda corriente parcial para la separacion con membrana.
Como alternativa puede someterse la descarga de la zona de reaccion inmediatamente a un fraccionamiento por destilacion en
- una corriente constituida esencialmente por dioxido de carbono sin reaccionar y/u oxirano (II),
- una corriente constituida esencialmente por el compuesto (I) y
- una corriente constituida esencialmente por el compuesto (I), el catalizador y los subproductos polimericos.
El fraccionamiento por destilacion de la descarga de reaccion puede realizarse segun procedimientos habituales conocidos por el experto. Los dispositivos adecuados para el fraccionamiento por destilacion comprenden columnas de destilacion, tales como columnas de platos, que pueden estar provistos de campanas, placas de cribado, platos de cribado, empaquetamientos, tabiques, valvulas, descargas laterales, etc. Son adecuadas especialmente columnas con tabiques separadores, que pueden estar provistas de canales de descarga laterales, tubenas de recirculacion, etc. Para la destilacion puede usarse una combinacion de dos o mas de dos columnas de destilacion. Ademas son adecuados evaporadores, tales como evaporadores de capa fina, evaporadores de pelfcula descendente, evaporadores Sambay, etc., y combinaciones de los mismos.
La destilacion se realiza preferentemente a una temperatura del fondo en el intervalo de aproximadamente 30 a 160 °C, de modo particularmente preferente de 50 a 150 °C, en particular de 70 a 140 °C.
La destilacion puede llevarse a cabo a presion normal, a presion aumentada o a presion reducida. Preferentemente la presion en la destilacion se encuentra en el intervalo de aproximadamente 0,05 kPa a 150 kPa, de modo particularmente preferente de 0,1 kPa a 120 kPa, en particular de 1 kPa a 110 kPa.
Para la separacion de subproductos polimericos se pone en contacto con una membrana con presion una corriente que puede obtenerse de la descarga de la zona de reaccion, que contiene adicionalmente un compuesto (I) y el catalizador, y se retira un permeado (filtrado) que contiene la porcion de bajo peso molecular de los subproducto polimericos y el catalizador disuelto de la parte posterior de la membrana a una presion mas reducida que en el lado de alimentacion Como retentado se obtiene una solucion concentrada de la porcion de alto peso molecular de los subproductos polimericos (impurezas de alto punto de ebullicion), que esta empobrecida en catalizador.
En una forma de realizacion preferente, el fraccionamiento se realiza por medio de una membrana en la etapa b) en dos o mas de dos etapas (por ejemplo, en 3, 4, 5 o 6).
En una forma de realizacion preferente se anade la cantidad de permeado separada en el fraccionamiento con membrana al menos parcialmente al retentado mediante a traves de la alimentacion de lfquido. Esta adicion puede realizarse en continuo o de modo discontinuo. Una separacion con membrana (ultrafiltracion) en la que el material retenido no se concentra, sino en la que la cantidad separada se anade al permeado, se denomina tambien diafiltracion. Cuando el fraccionamiento por medio de membrana de la etapa b) se realiza en dos o mas de dos etapas, puede disenarse una etapa, una parte de las etapas o todas las etapas como diafiltracion. Si se usa como disolvente para la reaccion del producto (I); se usa como lfquido adicionalmente anadido en la diafiltracion preferentemente tambien el compuesto (I).
En otra forma de realizacion preferente, en la separacion con membrana de la etapa b) no se anade la cantidad de lfquido separada con el permeado. Una ultrafiltracion, en la que la cantidad separada no se anade al permeado, se denomina segun la invencion concentracion. Cuando el fraccionamiento por medio de membrana de la etapa b) se realiza en dos o mas de dos etapas, puede disenarse una etapa, una parte de las etapas o todas las etapas como
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concentracion.
En una forma de realizacion preferente el fraccionamiento con membrana comprende varias etapas, que estan conectadas en serie. A este respecto, la corriente de alimentacion se alimenta a un primer fraccionamiento con membrana (primera etapa), reciclandose la corriente de retentado resultante a la etapa siguiente. La corriente de retentado extrafda de la ultima etapa se somete a continuacion a un procesamiento para obtener una corriente de descarga que contiene las porciones de alto peso molecular de los subproductos polimericos y una corriente enriquecida en compuesto (I) y/o disolvente.
En una forma de realizacion especial el fraccionamiento por medio de membrana de la etapa b) comprende en primer lugar al menos una etapa de concentracion y a continuacion al menos una etapa de diafiltracion.
Ademas preferentemente el fraccionamiento se realiza por medio de membrana de la etapa b) en continuo.
Las membranas semipermeables adecuadas presentan una permeabilidad suficiente para el catalizador presente homogeneamente en el medio de reaccion. Presentan ademas una capacidad de retencion suficiente para la porcion de alto peso molecular de los subproductos polimericos contenidos en el medio de reaccion, es decir, son capaces de retener compuestos de peso molecular elevado que, por ejemplo, se forman mediante oligomerizacion o polimerizacion de los oxiranos (II).
Para el fraccionamiento con membrana se usa al menos una membrana con un lfmite de separacion en el intervalo de 500 a 20000 dalton, preferentemente de 750 a 10000 dalton, en particular de 1000 a 5o0o dalton. El tamano de poro promedio medio de la membrana es en general de 0,8 a 20 nm, preferentemente de 0,9 a 10 nm, de modo particularmente preferente de 1 a 5 nm.
Las membranas semipermeables usadas segun la invencion presentan al menos una capa de separacion que puede estar constituida por uno o por varios materiales. Estos materiales se seleccionan preferentemente entre polfmeros organicos, materiales ceramicos, metales, carbono y combinaciones de los mismos. Los materiales adecuados a la temperatura de filtracion son estables en el medio de alimentacion. Son preferentes membranas de al menos un material inorganico.
Los materiales ceramicos preferentes son, por ejemplo, oxido de a-aluminio, oxido de circonio, dioxido de titanio, carburos de silicio o materiales ceramicos mixtos.
Los polfmeros organicos adecuados son, por ejemplo, polipropileno, politetrafluoroetileno, poli(difluoruro de vinilideno), polisulfona, polietersulfona, polietercetona, poliamida, poliimida, poliacrilonitrilo, celulosa regenerada, polfmeros de silicona.
De modo particularmente preferente en el procedimiento segun la invencion se usa una membrana inorganica constituida por varias capas.
Por motivos mecanicos, las capas de separacion se aplican generalmente sobre una subestructura porosa de una o de varias capaas de los mismos materiales o tambien de varios materiales diferentes que la capa de separacion. Los ejemplos de posibles combinaciones de materiales se indican en la tabla siguiente:
Capa lfmite
Subestructura (mas gruesa que la capa lfmite)
Metal
Metal
Ceramica
Metal, ceramica, o carbono
Polfmero
Polfmero, metal, ceramica o ceramica sobre metal
Carbono
Carbono, metal o ceramica
Ceramica: a-A^O3, ZrO2, TiO2, SiC, materiales ceramicos mixtos
Polfmero: por ejemplo PP, PTFE, PVDF, polisulfona, polietersulfona, polieteretercetona, poliamida, poliacrilonitrilo, celulosa regenerada
Son particularmente preferente capas de separacion de ceramica.
Pueden usarse en principio las membranas en geometna plana, tubular, de elementos de varios canales, capilar o de devanado, para la carcasa a presion correspondiente que esta disponible, que permitan una separacion entre el retentado y el permeado.
Las presiones transmembrana optimas entre retentado y permeado dependen del diametro de los poros de
membrana, de las condiciones hidrodinamicas, que influyen en la construccion de la capa de cubierta y de la estabilidad mecanica de la membrana a la temperatura de filtracion. Se encuentran en general en un intervalo de 20 a 3000 kPa, de modo particularmente preferente en un intervalo de 50 a 2000 kPa. Presiones transmembrana superiores conducen generalmente a flujos de permeado superiores. A este respecto, en el caso en el que estan 5 conectados varios modulos en serie, la presion transmembrana para cada modulo, por medio del aumento de la presion del permeado, se reduce y con ello se ajusta. La temperatura de operacion depende de la estabilidad de la membrana y de la estabilidad de la temperatura de la alimentacion. Un intervalo de temperatura adecuado para la separacion con membrana de la etapa b) es de 20 a 90 °C, preferentemente de 40 a 80 °C. A este respecto pueden limitarse los puntos de fusion de los productos al intervalo de temperatura. Temperaturas superiores conducen 10 generalmente a flujos de permeado superiores. Los flujos de permeado que pueden lograrse dependen fuertemente del tipo de membrana usado y de la geometna de la membrana, de las condiciones del procedimiento, de la composicion de la alimentacion (esencialmente de la concentracion de polfmeros). Los flujos se encuentra normalmente en un intervalo de 0,5 a 100 kg/m2/h, preferentemente de 1 a 50 kg/m2/h.
Se pueden usar, por ejemplo, las membranas siguientes:
Fabricante
Membrana Lfmite de separacion (kD)
Diametro de poro (nm)
Inopor GmbH
y-AhOs sobre ceramica /1, 2 5 nm; 7,5 kD
TiO2 sobre ceramica/1, 2 5 nm; 8,5 kD
TiO2 sobre ceramica /1, 2 0,9 nm; 0,5 kD
TiO2 sobre ceramica /1, 2 1 nm; 0,8 kD
ZrO2 sobre ceramica /1, 2 3 nm; 2 kD
Atech innovations GmbH
UF / TiO2 sobre a-A^Oa/ 1, 2 5, 10 y 20 kD
Rhodia / Orelis
UF / ZrO2 o TiO2 sobre ceramica / 1,2 15 kD
Pall-Schumacher
UF / TiO2 o ZrO2 sobre ceramica / 1,2 5 y 10 nm
Creavis
UF / ZrO2 sobre a-AhO3 y Metall / 3 25 nm
1: Membrana tubular; 2: Elemento de varios canales; 3: Membrana plana para modulos de devanado, de bolsillo, de platos apilados o especiales con membrana movible o aparatos de agitacion entre las membranas
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La separacion con membrana de la etapa b) puede realizarse en una realizacion de la reaccion por lo demas en continuo tambien de modo discontinuo, por ejemplo mediante un paso multiple a traves de los modulos de la membrana. Preferentemente la separacion con membrana de la etapa b) se realiza en continuo, por ejemplo mediante un unico paso mediante una o varias etapas de separacion con membrana conectadas en serie.
20 Para evitar sobre la superficie de la membrana la construccion considerable de una capa de cubierta constituida por la porcion de alto peso molecular retenida de los subproductos polimericos, que pueda producir una reduccion del flujo de permeado, se ha demostrado que son utiles un trasvase con bomba, el movimiento mecanico de la membrana o el uso de aparatos de agitacion entre las membranas. Estas medidas sirven para producir una velocidad relativa entre la membrana y la descarga de reaccion que se va a separar en el intervalo de 0,1 a 10 m/s.
25 A partir del retentado pueden separarse las impurezas de alto punto de ebullicion mediante un procedimiento conocido de por sf. Preferentemente, el retentado de una destilacion se somete con obtencion de una corriente de descarga enriquecida en compuesto de alto punto de ebullicion y una corriente enriquecida en compuesto (I). La destilacion puede realizarse con aparatos conocidos por sf mismos, por ejemplo usando al menos un evaporador de recorrido corto.
30 La invencion se explicara a continuacion con respecto a las figuras, que representan realizaciones preferentes del procedimiento segun la invencion, sin que la invencion se vea limitada.
La Fig. 1 muestra una representacion esquematica de una instalacion adecuada para la realizacion del procedimiento segun la invencion.
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La Fig. 2 muestra una representacion esquematica de una cascada de membranas de dos etapas que opera en
continuo.
La Fig. 3 muestra una representacion esquematica del aparato usado en los ejemplos.
La Fig. 1 representa un esquema de una instalacion adecuada para la realizacion del procedimiento segun la invencion, evitandose por motivos de claridad la descripcion de los detalles que no son relevantes para la explicacion de la invencion. La instalacion comprende una zona de reaccion (1) que comprende al menos un reactor. A traves de la tubena (2) se introduce un oxirano (tal como oxido de etileno) en la zona de reaccion (1) y a traves de la tubena (3) se introduce CO2 en la zona de reaccion (1). A traves de la tubena que sale de la zona de reaccion (1) se recoge una descarga (4) procedente del reactor (1) y se alimenta a la etapa de procesamiento (5). En una forma de realizacion especial, la descarga (4) se alimenta en primer lugar a una recipiente de despresurizacion (no mostrado), realizandose una separacion de fases en una fase gaseosa que contiene dioxido de carbono y una fase lfquida, que a continuacion se alimenta a otro procesamiento en la etapa de procesamiento (5). La fase gaseosa obtenida en la despresurizacion puede contener adicionalmente porciones de oxirano sin reaccionar. En la etapa de procesamiento (5) se realiza una separacion por destilacion con obtencion de una fase gaseosa (6), que esta constituida por los componentes de bajo punto de ebullicion de la descarga de reaccion (es decir, esencialmente por dioxido de carbono y/u oxirano), una corriente (7) constituida esencialmente por la 1,3-dioxolan-2-ona (tal como carbonato de etileno) y un producto del fondo (8), que esta constituido esencialmente por 1,3-dioxolan-2-ona, del catalizador y los subproductos polimericos de la reaccion. La corriente (8) que contiene el catalizador y los subproductos polimericos se divide en una primera corriente parcial (8a), que se recicla a la zona de reaccion (1), y una segunda corriente parcial (8b), que se alimenta a la separacion con membrana (9). La separacion con membrana (9) puede realizarse, a este respecto, en una o en varias etapas. En la separacion con membrana (9) se obtiene una corriente de retentado (10) que contiene las porciones de alto punto de ebullicion de la descarga del reactor retenidas por la membrana semipermeable, asf como oxirano y dado el caso porciones reducidas de catalizador no separado. Esta corriente de retentado (10) se alimenta a una etapa de procesamiento (11), que esta disenada en una forma de realizacion especial como evaporacion de recorrido corto. La corriente de sustancias de alto punto de ebullicion (12) obtenida en la etapa de procesamiento (11) se descarga del procedimiento. La corriente enriquecida en 1,3-dioxolan-2-ona (13) tambien obtenida se alimenta de nuevo a la separacion con membrana (9). El permeado (14) obtenido en la separacion con membrana (9), que esta constituido esencialmente por la 1,3-dioxolan- 2-ona, el catalizador y las porciones de sustancias de alto punto de ebullicion que no se han retenido en la separacion con membrana (9), se recicla en una primera forma de realizacion a la etapa de procesamiento (5). En una segunda forma de realizacion (no mostrada) la corriente de permeado (14) se recicla a la zona de reaccion (1). A traves de la corriente de alimentacion (15) puede introducirse en caso necesario catalizador nuevo a la zona de reaccion (1).
La Fig. 2 muestra esquematicamente una realizacion preferente de la separacion de una corriente que contiene catalizador y sustancias de alto punto de ebullicion por medio de una cascada de membranas de dos etapas que opera en continuo, pudiendo estar disenadas las dos etapas como etapa de concentracion (corriente de disolvente = 0) o etapa de diafiltracion (corriente de disolvente = corriente de permeado) o como una forma mixta de etapa de concentracion y de diafiltracion (0 < corriente de disolvente < corriente de permeado).
Para etapas de membrana que operan en continuo con respecto a una etapa son, a este respecto:
D
= disolvente
Perm
= permeado
Diafiltracion:
corriente de D = corriente de Perm
Concentracion:
corriente de D = 0
Forma mixta de diafiltracion y concentracion:
0 < corriente de D < corriente de Perm
Las definiciones para la concentracion y la diafiltracion se diferencian, a este respecto, para el modo de realizacion en continuo representado y el modo de realizacion en lotes tambien adecuado:
modo de realizacion en continuo:
Diafiltracion:
corriente de D = corriente de Perm
Forma mixta:
0 < corriente de D < corriente de Perm
Concentracion:
corriente de D = 0
modo de realizacion en lotes:
Diafiltracion:
corriente de D = corriente de Perm
Concentracion:
corriente de D = 0
La figura 3 muestra esquematicamente los aparatos usados en los ejemplos y que operan en un modo de procedimiento en lotes.
B1 = recipiente de circulacion
5 B2 = deposito para el medio de diafiltracion
B3 = recipiente de recogida de permeado (para la medicion del flujo de permeado en una balanza)
P1 = bomba de circulacion
P2 = bomba de dosificacion
W1 = intercambiador de calor
10 P = medicion de la presion
T = medicion de la temperatura
F = medicion del caudal
La invencion se explicara con mas detalle por medio de los ejemplos no limitantes siguientes:
Los ensayos para la separacion de porciones de alto peso molecular de los subproductos polimericos del 15 catalizador, asf como de la porcion de bajo peso molecular de los subproductos polimericos se realizo con una membrana ceramica de varias capas de la empresa Inopor GmbH, cuya capa lfmite de dioxido de circonio presentaba un diametro de poro de 3 nm y un lfmite de separacion molecular de 2 kD. Se uso un elemento de varios canales 19/3,5 (en un elemento se encuentran 19 perforaciones con un diametro interior de 3,5 mm, sobre cuya cara interior se aplica la membrana) con una longitud de 50 cm y una superficie de 0,098 m2 Se usaron descargas del 20 reactor que contienen catalizador procedentes de la smtesis de carbonato de etileno (catalizador: mezcla de sales bromuro), que se ha liberado por destilacion de sustancias de bajo punto de ebullicion y se ha separado del mismo por destilacion parcialmente carbonato de etileno.
Esta carga que contiene carbonato de etileno, catalizador y polfmeros se proceso por lotes en todos los ensayos. Para ello se lleva el material usado procedente de un recipiente de circulacion con una bomba a una presion de 25 1500 kPa y se conduce con una temperatura de 70 °C y una velocidad de 2 m/s a traves de los tubos de membrana,
despresurandose luego de nuevo a presion normal y conduciendose de nuevo al recipiente de circulacion. El permeado separado a presion normal se recoge para la determinacion del flujo de permeado en un recipiente dispuesto sobre una balanza y se reemplaza en continuo por una cantidad igual de medio de diafiltracion (en todos los ensayos carbonato de etileno). La diafiltracion se realizo, en general, con un coeficiente de intercambio de 30 disolvente MA de aproximadamente 3. Es decir, para un uso de x kg se retiraron 3x kg de permeado y se dosificaron 3x kg de carbonato de etileno al retentado, de modo que la cantidad de retentado se mantuviera constante. Al finalizar el ensayo se analizaron las entradas (alimentacion) y las descargas (retentado). Para la analttica del catalizador se uso el anion asociado a la mezcla de sales (bromuros) del catalizador.
Ensayo
Flujo de permeado promedio (kg/m2/h) MA Alimentacion Retentado Rendimiento o retentado
Pm del HS (kg/mol)
Concentracion Concentracion
Br (%)
HS (%) Br (%) HS (%) Br (%) HS (%)
1
8,6 3,01 10 1,215 23,2 0,079 14,3 6,5 62
2
13,4 2,93 7 1,438 14,1 0,184 7,0 12,8 50
Pm: peso molecular promedio en peso (GPC) HS : Sustancia de alto punto de ebullicion Br : Bromuro (valoracion potenciometrica)
Los ensayos muestran que la alimentacion que contiene catalizador y poUmero puede empobrecerse en catalizador y porcion de bajo peso molecular de los subproductos polimericos y que la porcion de alto peso molecular de los subproductos polimericos se retiene por medio de la membrana. Con ello es posible proporcionar una corriente que contiene polfmero y carbonato de etileno pobre en catalizador para la descarga de la porcion de alto peso molecular 5 de los subproductos polimericos.

Claims (15)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de preparacion en continuo de una 1,3-dioxolan-2-ona de la formula general I
    imagen1
    en la que
    R1 representa hidrogeno o un resto organico con 1 a 40 atomos de carbono,
    R2 y R3, independientemente uno de otro, representan hidrogeno o alquilo C1-C4, pudiendo tambien estar unidos R2 y R3 entre sf formando un anillo de cinco o seis miembros, en el que:
    a) en una zona de reaccion se hace reaccionar un oxirano de la formula general II
    R2
    R1----C— CH — R3
    \ /
    O (II)
    en la que R1, R2 y R3 poseen los significados indicados anteriormente, con dioxido de carbono en fase lfquida en presencia de un catalizador presente homogeneamente en la fase lfquida,
    b) se extrae de la zona de reaccion una descarga lfquida, que contiene subproductos de reaccion polimericos, y se somete a un procesamiento que comprende el fraccionamiento por medio de una membrana semipermeable con obtencion de un permeado y un retentado, reteniendose una porcion de alto peso molecular de los subproductos polimericos en la membrana, separandose de la descarga de la zona de reaccion en la etapa b) una corriente constituida esencialmente por el compuesto (I), el catalizador y los subproductos polimericos y sometiendola al menos parcialmente a fraccionamiento por medio de una membrana semipermeable, transfiriendose el catalizador al menos parcialmente al permeado, conteniendo el permeado al menos el 70 % del catalizador contenido en la corriente usada para la separacion con membrana, y
    c) a partir del retentado se proporciona una corriente de descarga que contiene la porcion de alto peso molecular de los subproductos polimericos.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que en la etapa b) se transfiere la fraccion de bajo peso molecular de los subproductos al permeado.
  3. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que adicionalmente:
    d) el permeado se recicla al menos parcialmente a la zona de reaccion de la etapa a) y/o al procesamiento de la etapa b).
  4. 4. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que se recicla parcialmente a la zona de reaccion la corriente constituida esencialmente por el compuesto (I), el catalizador y los subproductos polimericos separada de la descarga de la zona de reaccion.
  5. 5. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la corriente constituida esencialmente por el compuesto (I), el catalizador y los subproductos polimericos se obtiene separando de la descarga de la zona de reaccion una corriente gaseosa constituida esencialmente por dioxido de carbono sin reaccionar y/o el oxirano de la formula (II) y una corriente constituida esencialmente por el compuesto (I).
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  6. 6. Procedimiento segun la reivindicacion 5, en el que la descarga de la zona de reaccion se somete en primer lugar a una etapa de despresurizacion, realizandose un fraccionamiento en una fase Kquida, que esta constituida esencialmente por el compuesto (I), subproductos polimericos, el catalizador disuelto homogeneamente y dado el caso cantidades reducidas de dioxido de carbono disuelto y/u oxirano (II) y una fase gaseosa, que esta constituida esencialmente por dioxido de carbono y/u oxirano (II), y la fase lfquida se somete a una destilacion, obteniendose una corriente constituida esencialmente por el compuesto (I) y una corriente constituida esencialmente por el compuesto (I), el catalizador y los subproductos polimericos.
  7. 7. Procedimiento segun la reivindicacion 5, en el que la descarga de la zona de reaccion se somete a un fraccionamiento por destilacion en
    - una corriente constituida esencialmente por dioxido de carbono sin reaccionar y/u oxirano (II),
    - una corriente constituida esencialmente por el compuesto (I) y
    - una corriente constituida esencialmente por el compuesto (I), el catalizador y los subproductos polimericos.
  8. 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, realizandose el fraccionamiento por medio de membrana en la etapa b) en dos o mas etapas.
  9. 9. Procedimiento segun la reivindicacion 8, comprendiendo el fraccionamiento de la etapa b) al menos una etapa de diafiltracion, en la que la cantidad de lfquido separada con el permeado se reemplaza al menos parcialmente en la parte del retentado por lfquido introducido adicionalmente.
  10. 10. Procedimiento segun la reivindicacion 8, comprendiendo el fraccionamiento de la etapa b) al menos una etapa de concentracion, en la que la cantidad de lfquido separada con el permeado no se reemplaza por lfquido introducido adicionalmente.
  11. 11. Procedimiento segun la reivindicacion 8, en el que el fraccionamiento de la etapa b) comprende una forma mixta que comprende una etapa de diafiltracion y una etapa de concentracion, en el que la cantidad de lfquido separada con el permeado se reemplaza al menos parcialmente por lfquido introducido adicionalmente.
  12. 12. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el fraccionamiento por medio de membrana en la etapa b) se lleva a cabo en continuo.
  13. 13. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que para el fraccionamiento con membrana se usa al menos una membrana con un lfmite de separacion en el intervalo de 500 a 20000 dalton, preferentemente de 750 a 10000 dalton, de modo particularmente preferente de 1000 a 5000 dalton.
  14. 14. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que para el fraccionamiento con membrana se usa al menos una membrana con un diametro de poro en el intervalo de 0,8 a 20 nm, preferentemente de 0,9 a 10 nm, de modo particularmente preferente de 1 a 5 nm.
  15. 15. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores para la preparacion de carbonato de etileno o carbonato de propileno.
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