ES2565484T3 - Procedimiento para la preparación continua de carbonato de dialquilo - Google Patents

Procedimiento para la preparación continua de carbonato de dialquilo Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la purificación de carbonato de dialquilo de Fórmula (II)**Fórmula** en la que R1 y R2 representan, independientemente entre sí, a alquilo C1-C6 lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, en una o varias columnas en presencia de un óxido de alquileno de Fórmula (V)**Fórmula** , en donde en la fórmula R3 y R4 representan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C1-C4 sustituido o no sustituido, alquenilo C2-C4 sustituido o no sustituido o arilo C6-C12 sustituido o no sustituido, y de un alcohol alquílico de Fórmula (IV) R5-OH (IV), significando R5 un alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado, caracterizado porque la temperatura en el fondo de la o las columnas para la purificación del carbonato de dialquilo es de 120 ºC a 210 ºC y el tiempo de permanencia medio de la fase líquida en la o las columnas para la purificación del carbonato de dialquilo es de 0,5 a 2 h.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la preparacion continua de carbonato de dialquilo
La presente invencion se refiere a un procedimiento continuo para la purificacion de una mezcla de carbonato de dialquilo/alcohol alqmlico en la preparacion de carbonato de dialquilo mediante transesterificacion catalizada de un carbonato de alquileno dclico (por ejemplo, carbonato de etileno o propileno) con alcoholes alqmlicos. Para el aumento de la calidad de producto del carbonato de dialquilo es decisiva la eleccion de los parametros de funcionamiento de la columna de purificacion de carbonato de dialquilo para reducir la formacion de productos secundarios indeseados, tales como alcoholes alcoxi asf como eteres de carbonato alifaticos.
El alcohol alcoxi se produce por la reaccion de oxido de alquileno con el alcohol alqmlico.
El eter de carbonato alifatico se produce a partir de la reaccion del alcohol alcoxi con carbonato de dialquilo.
Este ester de carbonato que, en general, tiene un mayor punto de ebullicion que el alcohol alqmlico, permanece en el carbonato de dialquilo. Si se hace reaccionar el carbonato de dialquilo con un compuesto monohidroxi aromatico en otro paso del procedimiento hasta dar un carbonato de diarilo, el eter de carbonato alifatico continua reaccionando hasta dar un eter de carbonato aromatico. En la posterior reaccion del carbonato de diarilo con un compuesto dihidroxi aromatico hasta dar un policarbonato aromatico, el eter de carbonato aromatico conduce a un empeoramiento de las propiedades de producto del policarbonato, influyendose de forma negativa tanto en el peso molecular que, suponiendo las mismas condiciones de reaccion, en presencia del eter de carbonato aromatico resulta menor que con su ausencia, como en el color del polfmero.
La preparacion de carbonatos de dialquilo a partir de carbonato de alquileno dclico y alcohol alqmlico en la que se produce, al mismo tiempo, alquilenglicol como producto secundario, es conocida y se ha descrito muchas veces. En el documento US 6 930 195 B2 se describio esta reaccion de transesterificacion catalizada como reaccion de equilibrio de dos pasos. En el primer paso de reaccion, el carbonato de alquileno dclico reacciona con alcohol hasta dar carbonato de hidroxialquilo como producto secundario. El producto secundario se hace reaccionar entonces en el segundo paso de reaccion con ayuda de alcohol hasta dar los productos: carbonato de dialquilo y alquilenglicol.
Para la realizacion tecnica del procedimiento de preparacion de carbonato de dialquilo ha resultado particularmente adecuado el uso de una columna de destilacion reactiva (denominada en lo sucesivo tambien columna de transesterificacion) que se ha descrito, entre otros, ya en los documentos EP 530 615 A1, EP 569 812 A1 y EP 1 086 940 A1. En el documento EP 569 812 A1 se introduce el carbonato de alquileno dclico en la parte superior de la columna de transesterificacion y el alcohol alqmlico que contiene carbonato de dialquilo en la parte media o inferior de la columna de transesterificacion de forma continua. Adicionalmente, por debajo de la introduccion del alcohol alqmlico que contiene carbonato de dialquilo se introduce alcohol alqmlico practicamente puro.
En el sentido de la presente invencion se denomina practicamente pura una sustancia cuando contiene menos del 2 % en peso, preferentemente menos del 1 % en peso de impurezas. La mezcla de compuestos de alto punto de ebullicion, que incluye el alquilenglicol preparado como producto secundario, se retira de forma continua en el fondo de la columna de transesterificacion. La mezcla de compuestos de bajo punto de ebullicion, que incluye el carbonato de dialquilo preparado, se retira en la cabeza de la columna de transesterificacion como mezcla de carbonato de dialquilo-alcohol alqmlico y se somete a otra etapa de purificacion.
La columna de destilacion para la purificacion de la mezcla de carbonato de dialquilo-alcohol alqmlico se hace funcionar a una presion mayor, de tal manera que se puede retirar otra mezcla de carbonato de dialquilo-alcohol alqmlico con una menor parte de carbonato de dialquilo en la cabeza de la columna. En el fondo de esta columna de purificacion se obtiene el carbonato de dialquilo como producto principal.
El documento JP 2002/371037 A se refiere a un procedimiento para la preparacion de carbonato de dietilo mediante reaccion de carbonato de etileno con metanol, asf como la purificacion del carbonato de dietilo mediante destilacion a 160 °C de temperatura de fondo y 1,013 bar. En el documento WO 2008/090108 A1 se describe una purificacion por destilacion de carbonatos de dialquilo a una temperatura de 35 a 150 °C y de 0,1 a 0,5 bar.
Muchos factores desempenan un papel importante para el desarrollo de un procedimiento de preparacion economicamente atractivo para carbonatos de dialquilo. La mayona de las fuentes de la bibliograffa tratan de los parametros de reaccion tales como, por ejemplo, rendimiento, selectividad, pureza de producto o la eficacia energetica del procedimiento (por ejemplo, los documentos EP 1 760 059 A1, EP 1 967 242 A1, EP 1 967 508 A1 y US 2011/144371). Con menor frecuencia se investigan los factores influyentes para la formacion de productos secundarios en la columna de purificacion de carbonato de dialquilo, a pesar de que estos factores contribuyen de forma considerable al atractivo economico del procedimiento. Por tanto, en esta invencion se incluyen medidas para reducir la formacion de productos secundarios en la columna de purificacion de carbonato de dialquilo.
En el documento EP 1 760 059 A1 se describe un procedimiento para la preparacion de carbonato de dialquilo y alquilenglicol a partir de carbonato de alquileno y alcohol alqmlico mediante el uso de un catalizador homogeneo. La reaccion tiene lugar en una columna de destilacion (columna de transesterificacion). En la cabeza de la columna se
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extrae una mezcla compuesta de carbonato de dialquilo y alcohol alqmlico y se suministra a una columna de destilacion para la separacion de esta mezcla (columna de purificacion de carbonato de dialquilo). En el fondo de esta columna se retira a su vez carbonato de dialquilo purificado. Este carbonato de dialquilo contiene un eter de carbonato alifatico que depende de la concentracion de oxido de alquileno en el carbonato de alquileno que se suministra a la columna de transesterificacion. El carbonato de alquileno se preparo mediante la reaccion de oxido de alquileno con dioxido de carbono. Al final del procedimiento para la preparacion de carbonato de alquileno se puede comprobar que el carbonato de alquileno contiene todavfa reducidas cantidades de oxido de alquileno. En el procedimiento para la preparacion de carbonato de dialquilo y alquilenglicol ahora se muestra que cuanto mas oxido de alquileno este contenido en el carbonato de alquileno, mayor es la concentracion del eter de carbonato alifatico en el carbonato de dialquilo purificado.
Resulta que la concentracion del eter de carbonato alifatico en el carbonato de dialquilo purificado se puede disminuir solo mediante la reduccion del contenido de oxido de alquileno en el carbonato de alquileno que se tiene que garantizar de manera compleja en cuanto a aparatos en la preparacion del carbonato de alquileno, tal como, por ejemplo, mediante el uso de un reactor secundario o una destilacion adicional.
Por lo tanto, existfa la necesidad de un procedimiento para la purificacion de carbonato de dialquilo que fuese adecuado para disminuir, con un grado de pureza constante del carbonato de dialquilo, el contenido de eter de carbonato alifatico sin complejidad adicional en cuanto a aparatos.
El objetivo en el que se basaba la invencion, por consiguiente, consistfa en facilitar un procedimiento para la purificacion de carbonatos de dialquilo que condujese, frente a procedimientos conocidos, a un menor contenido de eter de carbonato alifatico en el carbonato de dialquilo purificado.
Ahora se ha encontrado, sorprendentemente, que se puede reducir el contenido de productos secundarios en el carbonato de dialquilo purificado, en particular alcoholes alcoxi asf como eteres de carbonato alifaticos, mediante una seleccion adecuada del intervalo de la temperatura en el fondo de la columna o las columnas de purificacion de carbonato de dialquilo. Se consiguen contenidos particularmente reducidos de eter de carbonato alifatico en el carbonato de dialquilo purificado a temperaturas en el intervalo de 120 a 210 °C en el fondo de la columna o las columnas de purificacion de carbonato de dialquilo. Se prefieren en particular temperaturas en el intervalo de 140 a 190 °C.
El tiempo de permanencia medio tvwz de la fase lfquida en la columna o las columnas de purificacion de carbonato de dialquilo asciende a de 0,5 a 2 h. A este respecto, el tiempo de permanencia medio tvwz esta definido por la Formula (I):
tvwz: = V • p / (dm/dtDAc) (I)
en la que:
V:= volumen de la retencion (holdup) de lfquido de la columna de destilacion por debajo del punto de
suministro de la mezcla de carbonato de dialquilo-alcohol
p:= densidad media de la retencion de lfquido de la columna de destilacion por debajo del punto de
suministro de la mezcla de carbonato de dialquilo-alcohol
dm/dtDAc:= corriente masica extrafda del fondo de la columna de destilacion que contiene el carbonato de dialquilo purificado.
Los carbonatos de dialquilo purificados en el marco de la invencion son preferentemente aquellos de Formula
general (II)
? 1
R—O—C—O—R
II
0 (II),
en la que R1 y R2 se refieren, independientemente entre sf, a alquilo C1-C6 lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, preferentemente alquilo C1-C4. A este respecto, R1 y R2 pueden ser iguales o distintos. Preferentemente, R1 y R2 son iguales.
Alquilo C1-C4 en el marco de la invencion se refiere, por ejemplo, a metilo, etilo, n-propilo, /so-propilo, n-butilo, sec- butilo, ferc-butilo, alquilo C1-C6 ademas, por ejemplo, a n-pentilo, 1 -metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, neo- pentilo, 1 -etilpropilo, ciclohexilo, ciclopentilo, n-hexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1 -metil-pentilo, 2- metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1 -dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3- dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etil-1 -metilpropilo, 1- etil-2-metilpropilo o 1 -etil-2-metilpropilo.
Las anteriores enumeraciones se han de entender como ilustrativas y no como una limitacion.
Son carbonatos de dialquilo preferentes carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de di(n-propilo), carbonato de di(/'so-propilo), carbonato de di(n-butilo), carbonato de di(sec-butilo), carbonato de di(ferc-butilo) o carbonato de dihexilo. Son particularmente preferentes carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo. Es muy particularmente preferente carbonato de dimetilo.
5 Los carbonatos de dialquilo se preparan preferentemente a partir de carbonatos de alquileno dclicos con la Formula
(III):
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o
imagen1
(III),
pudiendo representar en la Formula R3 y R4, independientemente entre sf, hidrogeno, alquilo C1-C4 sustituido o no sustituido, alquenilo C2-C4 sustituido o no sustituido o arilo C6-C12 sustituido o no sustituido y R3 y R4 junto con los dos atomos de C del anillo de cinco, un anillo carbodclico saturado con 5 - 8 miembros de anillo.
Son carbonatos de alquileno preferentes carbonato de etileno y carbonato de propileno. Los carbonatos de alquileno dclicos se hacen reaccionar con alcoholes de Formula (IV) R5-OH (IV),
representando R5 un alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado.
15 Son alcoholes preferentes metanol y etanol.
imagen2
teniendo R3 y R4 el mismo significado que anteriormente.
La columna de destilacion para la purificacion del carbonato de dialquilo dispone, preferentemente, de una parte de 20 refuerzo con, preferentemente, de 5 a 40 platos teoricos para la concentracion del alcohol alqmlico y una parte de salida con, preferentemente, de 5 a 40 platos teoricos para la concentracion del carbonato de dialquilo.
En las secciones de columna, en todos los sectores de la columna o columnas de purificacion de carbonato de dialquilo, es decir, tanto en la parte de refuerzo como, dado el caso, de salida, se pueden emplear cuerpos llenadores o rellenos estructurados. Los cuerpos llenadores o rellenos estructurados que se tienen que usar son los 25 habituales para destilaciones, tal como estan descritos, por ejemplo, en Ullmann's Encyclopadie der Technischen Chemie, 4. ed., tomo 2, pag. 528 y siguientes. Como ejemplos de cuerpos llenadores se mencionan anillos Raschig, Pall y Navolox, cuerpos Interpack, monturas de Berl, Intalex o toroidales. Son ejemplos de rellenos estructurados rellenos de chapa y tejido (tales como, por ejemplo, rellenos BX, Montz Pak, Mellapak, Melladur, Kerapak y relleno CY). Los cuerpos llenadores y/o rellenos estructurados usados a este respecto pueden haberse producido a partir de 30 distintos materiales tales como, por ejemplo, vidrio, gres, porcelana, acero inoxidable, plastico.
Como alternativa son adecuados tambien fondos de columna habituales para destilaciones conocidos por el experto tal como estan descritos, por ejemplo, en Henry Z. Kister, “Distillation - Design”, pag. 259 y siguientes. Como ejemplos de fondos de columna se mencionan fondos de tamiz, campana, valvula y tunel.
Se prefieren cuerpos llenadores y rellenos estructurados que presentan una gran superficie, una buena humectacion 35 asf como un tiempo de permanencia suficiente de la fase lfquida. Estos son, por ejemplo, anillos Pall y Novolax, monturas de Berl, rellenos BX, Montz Pak, Mellapak, Melladur, Rombopak, Kerapak y rellenos CY. El diseno mas exacto de la parte de salida que se debe usar y de la parte de refuerzo se puede efectuar por el experto.
El dimensionado del fondo de la columna se realiza segun reglas generales conocidas por el experto. Como alternativa a una realizacion estandar del fondo de la columna se pueden realizar medidas de diseno para la
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reduccion del contenido de Kquido. Por ejemplo, se puede realizar un estrechamiento del diametro de fondo en comparacion con el cuerpo de la columna o se puede montar un dispositivo deflector adecuado para mejorar el procedimiento de desgasificacion del lfquido en el fondo de la columna y ajustarse, con ello, un menor tiempo de permanencia del Kquido. Ademas, gracias a la realizacion de un sistema de evaporador de circulacion forzada adecuado se puede realizar un ajuste del tiempo de permanencia del lfquido en el fondo de la columna. Ademas, se pueden concebir adicionalmente medidas para la reduccion del contenido de lfquido en el fondo de la columna, tales como, por ejemplo, la introduccion de cuerpos de desplazamiento adecuados.
La separacion del carbonato de dialquilo y del alcohol alqrnlico se realiza preferentemente mediante destilacion en una o varias columnas de destilacion o en una combinacion de destilacion y separacion por membrana, denominado en lo sucesivo procedimiento tnbrido (vease, por ejemplo, los documentos US-4.162.200 A, EP 581 115 B1, EP 592 883 B1 y WO 2007/096343A1).
Si el alcohol alqrnlico y el carbonato de dialquilo forman un azeotropo (por ejemplo, metanol y carbonato de dimetilo), entonces se puede usar tambien un procedimiento de dos pasos tal como, por ejemplo, un procedimiento de dos presiones, una destilacion extractiva, una destilacion heteroazetropica con un agente de arrastre de bajo punto de ebullicion o un procedimiento tnbrido. De forma particularmente preferente se aplica el procedimiento de dos presiones o un procedimiento tnbrido.
De forma muy particularmente preferente se leva a cabo la separacion del carbonato de dialquilo y del alcohol alqrnlico, incluso en el caso de que el carbonato de dialquilo y el alcohol alqrnlico formen un azeotropo, en una unica columna de destilacion. Esta columna de destilacion se hace funcionar a una presion que es mayor que la presion de la columna o las columnas de transesterificacion. La presion de funcionamiento de la columna de destilacion se encuentra en el intervalo de 1 a 50 bar, preferentemente de 2 a 20 bar. En el fondo de la columna de destilacion se extrae el carbonato de dialquilo practicamente puro y en la cabeza, una mezcla de carbonato de dialquilo y alcohol alqrnlico. Esta mezcla se suministra completa o parcialmente a la o las columnas de transesterificacion. Si el procedimiento para la preparacion de carbonato de dialquilo se acopla con un procedimiento para la preparacion de carbonato de diarilo que se forma mediante transesterificacion de este carbonato de dialquilo con un compuesto hidroxi aromatico, entonces una parte de la mezcla de carbonato de dialquilo y alcohol alqrnlico, que se extrae en la cabeza de la columna de destilacion, se puede suministrar a una etapa de tratamiento correspondiente para alcohol alqrnlico y carbonato de dialquilo en el paso de procedimiento para la preparacion de carbonato de diarilo.
En una realizacion particularmente preferente, cuando el carbonato de dialquilo y el alcohol alqrnlico forman un azeotropo, esta etapa de tratamiento es un procedimiento de dos presiones. Tales procedimientos basicamente son conocidos por el experto (comparese, por ejemplo, con Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. 7, 2007, cap. 6.4. y 6.5.; Chemie Ingenieur Technik (67) 11 / 95).
Si el alcohol alqrnlico y el carbonato de dialquilo forman un azeotropo, entonces el destilado de una primera columna de destilacion de la etapa del procedimiento para la separacion de carbonato de dialquilo y alcohol alqrnlico presenta preferentemente una composicion practicamente azeotropica. En este caso, el mismo se suministra preferentemente en un procedimiento de dos presiones al menos a otra columna de destilacion que trabaja a una presion de funcionamiento que se encuentra por debajo de la de la primera columna de destilacion. Debido a la diferente presion de funcionamiento se desplaza la ubicacion del azeotropo hacia menores partes de alcohol alqrnlico. Se obtiene como producto de fondo de esta segunda u otra columna o columnas de destilacion alcohol alqrnlico con una pureza del 90 al 100 % en relacion con el peso total del producto de fondo aislado y, como destilado, una mezcla practicamente azeotropica. La segunda o la otra u otras columnas de destilacion que trabajan a una menor presion de funcionamiento se hacen funcionar, en formas de realizacion muy particularmente preferentes, preferentemente con el calor de condensacion del o de los condensadores de cabeza de la primera columna de destilacion.
En el procedimiento de dos presiones se aprovecha la dependencia de la presion de la composicion azeotropica de una mezcla de dos sustancias. En una mezcla de alcohol alqrnlico y carbonato de dialquilo, tal como, por ejemplo, metanol y carbonato de dimetilo, la composicion azeotropica con presion creciente se desplaza a mayores contenidos de alcohol alqrnlico. Si se suministra una mezcla de estos dos componentes a una columna (columna de carbonato de dialquilo), encontrandose el contenido de alcohol alqrnlico por debajo de la composicion azeotropica correspondiente a la presion de funcionamiento de esta columna, se obtiene como destilado una mezcla con composicion practicamente azeotropica y, como producto de fondo, carbonato de dialquilo practicamente puro. La mezcla azeotropica obtenida de este modo se suministra a otra columna de destilacion (columna de alcohol alqrnlico). La misma trabaja a una presion de funcionamiento menor en comparacion con la columna de carbonato de dialquilo. Por ello se desplaza la ubicacion del azeotropo hacia menores contenidos de alcohol alqrnlico. Por ello es posible que la mezcla azeotropica obtenida en la columna de carbonato de dialquilo se separe en un destilado con una composicion practicamente azeotropica y alcohol alqrnlico practicamente puro. El destilado de la columna de alcohol alqrnlico se suministra de nuevo a la columna de carbonato de dialquilo en un punto adecuado.
La presion de funcionamiento de la columna de alcohol alqrnlico se selecciona preferentemente de tal manera que se pueda hacer funcionar la misma con el calor de salida de la columna de carbonato de dialquilo. A este respecto, la presion de funcionamiento se encuentra en de 0,1 a 1 bar, preferentemente de 0,3 a 1 bar. La presion de funcionamiento de la columna de carbonato de dialquilo se encuentra en el intervalo de 1 a 50 bar, preferentemente
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En la Fig. 1 se muestra una conduccion de reaccion ilustrativa en la separacion de carbonato de dialquilo y alcohol alqmlico segun el procedimiento de dos presiones.
Otro procedimiento preferente para la separacion de azeotropos de alcohol alqmlico y carbonato de dialquilo es el procedimiento tnbrido. En el procedimiento tnbrido se realiza la separacion de una mezcla de dos sustancias mediante una combinacion de destilacion y procedimiento de membrana. A este respecto se aprovecha el hecho de que se pueden separar al menos parcialmente unos de otros los componentes a causa de sus propiedades polares y su diferente peso molecular mediante membranas. En el caso de una mezcla de alcohol alqmlico y carbonato de dialquilo tal como, por ejemplo, metanol y carbonato de dimetilo, en el caso del uso de membranas adecuadas mediante pervaporacion o permeacion de vapor se obtiene una mezcla rica en alcohol alqmlico como permeado y una mezcla empobrecida en alcohol alqmlico como retenido. Si se suministra una mezcla de estos dos componentes a una columna (columna de carbonato de dialquilo), encontrandose el contenido de alcohol alqmlico por debajo de la composicion azeotropica correspondiente a la presion de funcionamiento de esta columna, entonces se obtiene como destilado una mezcla con un contenido de alcohol alqmlico claramente mayor en comparacion con la alimentacion y, como producto de fondo, carbonato de dialquilo practicamente puro.
En el caso de un procedimiento tnbrido de destilacion y permeacion de vapor se extrae el destilado de la columna en forma de vapor. La mezcla en forma de vapor obtenida de este modo, dado el caso despues del sobrecalentamiento, se suministra a una permeacion de vapor. La misma se hace funcionar de tal manera que en el lado del retenido se ajusta practicamente la presion de funcionamiento de la columna y en el lado de permeado, una menor presion. La presion de funcionamiento de la columna se encuentra, a este respecto, en el intervalo de 1 a 50 bar,
preferentemente de 1 a 20 bar y de forma particularmente preferente de 2 a 10 bar. La presion en el lado del
permeado se encuentra en de 0,05 a 2 bar. A este respecto se obtiene en el lado de permeado una fraccion rica en alcohol alqmlico con un contenido de alcohol alqmlico de al menos el 70 % en peso, preferentemente al menos el 90 % en peso, en relacion con el peso total de la fraccion. El retenido, que contiene una parte de alcohol alqmlico reducida en comparacion con el destilado de la columna, dado el caso se condensa y se suministra de nuevo a la columna de destilacion.
En el caso de un procedimiento tnbrido de destilacion y pervaporacion, el destilado se extrae en forma lfquida de la columna. La mezcla obtenida de este modo se suministra, dado el caso despues del calentamiento, a una pervaporacion. La misma se hace funcionar de tal manera que se ajusta en el lado del retenido una presion de funcionamiento identica o mayor en comparacion con la columna y en el lado de permeado, una presion menor. A este respecto, la presion de funcionamiento de la columna se encuentra en el intervalo de 1 a 50 bar,
preferentemente de 1 a 20 y de forma particularmente preferente de 2 a 10 bar. La presion en el lado de permeado
se encuentra en de 0,05 a 2 bar. A este respecto se obtiene en el lado del permeado una fraccion en forma de vapor rica en alcohol alqmlico con un contenido de alcohol alqmlico de al menos el 70 % en peso, preferentemente al menos el 90 % en peso, con respecto al peso total de la fraccion. El retenido lfquido, que contiene una parte de alcohol alqmlico reducida en comparacion con el destilado de la columna, se suministra de nuevo a la columna de destilacion. Debido a la evaporacion del permeado se necesita calor que, dado el caso, no esta contenido en un grado suficiente en la corriente de alimentacion para la pervaporacion. Por tanto, se puede calentar una separacion por membrana mediante pervaporacion dado el caso con cambiadores de calor adicionales, estando los mismos integrados o colocados dado el caso entre varias etapas de pervaporacion conectadas una detras de otra.
La separacion de carbonato de dialquilo y alcohol alqmlico se realiza en el caso de un procedimiento tnbrido de forma particularmente preferente mediante una combinacion de destilacion y permeacion de vapor.
El calor necesario para la separacion de alcohol alqmlico y carbonato de dialquilo se suministra a una temperatura de 100 °C a 300 °C, preferentemente de 100 °C a 230 °C y de forma particularmente preferente de 120 °C a 200 °C.
El procedimiento de preparacion del carbonato de dialquilo se puede llevar a cabo de forma continua o discontinua. Se prefiere una forma de proceder continua.
En el procedimiento, el compuesto o los compuestos de carbonato de alquileno dclicos y el o los alcoholes se emplean preferentemente en una relacion molar de 1 : 0,1 a 1 : 40, de forma particularmente preferente de 1 : 1,0 a 1 : 30, de forma muy particularmente preferente de 1 : 2,0 a 1 : 20. A este respecto, la relacion molar indicada no tiene en cuenta la devolucion de compuesto de carbonato de alquileno dclico o alcohol a la columna de transesterificacion a traves de uno o varios condensadores de cabeza o uno o varios evaporadores de fondo posiblemente presentes.
El catalizador se introduce preferentemente junto con la corriente que contiene el carbonato de alquileno dclico en forma disuelta o suspendida en la columna de transesterificacion a traves de un punto de introduccion que esta dispuesto por encima de los puntos de introduccion del alcohol. Como alternativa, el catalizador se puede dosificar tambien por separado, por ejemplo, en el alcohol, en el alquilenglicol o en un disolvente inerte adecuado. En el caso del uso de catalizadores heterogeneos, los mismos se pueden emplear en mezcla con los cuerpos llenadores mencionados, de forma adecuada en lugar de cuerpos llenadores o como amontonamiento sobre fondos de columna
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posiblemente montados.
El procedimiento de preparacion de carbonato de dialquilo se lleva a cabo en una columna de transesterificacion. En formas de realizacion preferentes del procedimiento de preparacion, la corriente de lfquido extrafda en el fondo de esta columna de transesterificacion, dado el caso despues de la concentracion, se puede someter en una o varias etapas adicionales a otra reaccion y/o purificacion. Preferentemente se pueden realizar etapas individuales o todas estas otras etapas en una o varias columnas adicionales.
Como columna de transesterificacion o dado el caso segunda u otras columnas se consideran columnas conocidas por el experto. Estas son, por ejemplo, columnas de destilacion o rectificacion, preferentemente columnas de destilacion reactivas o rectificacion reactivas.
La columna de transesterificacion contiene preferentemente al menos una parte de refuerzo en la parte superior de la columna y al menos una zona de reaccion por debajo de la parte de refuerzo. La parte de refuerzo presenta preferentemente de 0 a 30, preferentemente de 0,1 a 30 platos teoricos.
En formas de realizacion preferentes, la columna de transesterificacion por debajo de una zona de reaccion presenta al menos una parte de salida.
La columna de transesterificacion puede estar equipada ademas preferentemente con uno o varios evaporadores de fondo. En la realizacion de la columna de transesterificacion con una parte de salida se emplea preferentemente de forma adicional un evaporador de fondo que evapora, completa o parcialmente, el lfquido que sale de la parte de salida. Esta corriente de lfquido evaporada completa o parcialmente se devuelve completa o parcialmente de nuevo a la columna de transesterificacion. En el caso de una forma de realizacion sin parte de salida, en un evaporador de fondo empleado dado el caso se evapora completa o parcialmente el lfquido que sale de la zona de reaccion y se devuelve completa o parcialmente de nuevo a la columna de transesterificacion.
La parte o las partes de refuerzo, en formas de realizacion preferentes, se pueden alojar junto con la o las partes de reaccion y dado el caso al menos una parte de salida en la columna de transesterificacion. A este respecto, la mezcla en forma de vapor que sale de la o las zonas de reaccion se conduce desde abajo a una seccion inferior de la parte de refuerzo o dado el caso la parte de refuerzo inferior, teniendo lugar un empobrecimiento del carbonato de alquileno o alquilenglicol.
Por debajo de la zona de reaccion y una parte de salida dado el caso presente se obtiene una mezcla que contiene alquilenglicol, carbonato de alquileno en exceso o que no ha reaccionado, alcohol, carbonato de dialquilo, catalizadores de transesterificacion y compuestos de alto punto de ebullicion que se producen en la reaccion o ya contenido en los reactantes. En el caso del uso de una parte de salida, el contenido de compuestos de bajo punto de ebullicion tales como, por ejemplo, carbonato de dialquilo y alcohol se reduce, formandose en presencia del catalizador de transesterificacion en ciertas circunstancias mas carbonato de dialquilo y alquilenglicol. La energfa requerida para esto se suministra preferentemente a traves de uno o varios evaporadores.
En todos los sectores de la columna de transesterificacion, es decir, tanto en la parte de refuerzo como dado el caso de salida, al igual que en la zona de reaccion, se pueden emplear cuerpos llenadores o rellenos ordenados. Los cuerpos llenadores o rellenos ordenados que se deben usar son los habituales para destilaciones, tal como estan descritos, por ejemplo, en Ullmann's Encyclopadie der Technischen Chemie, 4. ed., tomo 2, pag. 528 y siguientes. Como ejemplos de cuerpos llenadores se mencionan anillos Raschig o Pall y Novalox, monturas de Berl, Intalex o toroidales, cuerpos Interpack y como ejemplos de rellenos ordenados se mencionan rellenos de chapa y tejido (tales como, por ejemplo, rellenos BX, Montz Pak, Mellapak, Melladur, Kerapak y relleno CY) de distintos materiales tales como vidrio, gres, porcelana, acero inoxidable, plastico. Se prefieren cuerpos llenadores y rellenos ordenados que presentan una gran superficie, una buena humectacion asf como un tiempo de permanencia suficiente de la fase ifquida. Estos son, por ejemplo, anillos Pall y Novalox, monturas de Berl, rellenos BX, Montz Pak, Mellapak, Melladur, Kerapak y rellenos CY.
Como alternativa son adecuados tambien fondos de columna tales como, por ejemplo, fondos de tamiz, campana, valvula, tunel. En la zona o las zonas de reaccion de la columna de transesterificacion se prefieren en particular fondos de columna con elevados tiempos de permanencia con un buen intercambio de sustancias, por ejemplo, fondos de campana, fondos de valvula o tunel con elevados aliviaderos. El numero de fondos teorico de la zona de reaccion preferentemente asciende a de 3 a 50, de forma particularmente preferente de 10 a 50 y de forma muy particularmente preferente de 10 a 40. La retencion de lfquido preferentemente asciende a del 1 al 80 %, de forma particularmente preferente del 5 al 70 % y de forma muy particularmente preferente del 7 al 60 % del volumen interno de columna de la zona de reaccion. El diseno mas exacto de la zona o las zonas de reaccion, de la parte de salida que se tiene que usar dado el caso y de la o las partes de refuerzo se puede efectuar por el experto.
La temperatura de la zona o las zonas de reaccion se encuentra preferentemente en el intervalo de 20 a 200 °C, de forma particularmente preferente de 40 a 180 °C, de forma muy particularmente preferente de 40 a 160 °C. Es ventajoso llevar a cabo la transesterificacion no solo a presion normal, sino tambien a presion mayor o menor. La presion de la zona de reaccion, por lo tanto, se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,2 a 20 bar, de forma particularmente preferente de 0,3 a 10 bar, de forma muy particularmente preferente de 0,4 a 5 bar. En el caso de
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las indicaciones de presion expuestas anteriormente y en lo sucesivo se trata, a menos que se mencione expUcitamente de otro modo, de indicaciones de presion absolutas.
Preferentemente, la mezcla de vapor ex^da en la cabeza de la columna de transesterificacion en el procedimiento para la preparacion del carbonato de dialquilo que contiene carbonato de dialquilo y alcohol alqmlico despues de la condensacion en la cabeza de la columna de transesterificacion se suministra, completa o parcialmente, al menos a otra etapa de procedimiento que contiene al menos una columna de destilacion para la separacion de carbonato de dialquilo y alcohol alqmlico.
Explicaciones para las figuras:
K1 Columna de transesterificacion
K2 primera columna de destilacion para la separacion de la mezcla que contiene carbonato de dialquilo y alcohol alqmlico
K3 segunda columna de destilacion para la separacion de la mezcla que contiene carbonato de dialquilo y alcohol alqmlico
1 corriente de reactante que contiene carbonato de alquileno y/u opcionalmente catalizador
2 corriente de reactante que contiene alcohol alqmlico practicamente puro
3 corriente de reactante que contiene alcohol alqmlico y carbonato de dialquilo
4 corriente que contiene alquilenglicol
5 corriente que contiene carbonato de dialquilo purificado
6 corriente que contiene carbonato de dialquilo y alcohol alqmlico
7 corriente que contiene alcohol alqmlico practicamente puro
8 corriente que contiene agente de extraccion (preferentemente carbonato de alquileno)
9 corriente que contiene agente de extraccion (preferentemente carbonato de alquileno)
10 corriente que contiene agente de extraccion (preferentemente carbonato de alquileno)
La Fig. 1 describe una etapa de transesterificacion de carbonato de alquileno y alcohol alqmlico mediante rectificacion reactiva en una primera columna de transesterificacion (K1) en general y el tratamiento de la mezcla que se produce en la cabeza de la columna de transesterificacion, que contiene carbonato de dialquilo y alcohol alqmlico, mediante destilacion de dos presiones en una primera (K2) y en una segunda (K3) columna de destilacion.
La Fig. 2 describe una etapa de transesterificacion de carbonato de alquileno y alcohol alqmlico mediante rectificacion reactiva en una primera columna de transesterificacion (K1) en general y el tratamiento de la mezcla que se produce en la cabeza de la columna de transesterificacion, que contiene carbonato de dialquilo y alcohol alqmlico, mediante una unica columna de destilacion (K2).
La Fig. 3 describe una etapa de transesterificacion de carbonato de alquileno y alcohol alqmlico mediante rectificacion reactiva en una primera columna de transesterificacion (K1) en general y el tratamiento de la mezcla que se produce en la cabeza de la columna de transesterificacion, que contiene carbonato de dialquilo y alcohol alqmlico, mediante destilacion extractiva en una primera (K2) y en una segunda (K3) columna de destilacion, usandose el carbonato de alquileno preferentemente como agente de extraccion.
La Fig. 4 describe una etapa de transesterificacion de carbonato de alquileno y alcohol alqmlico mediante rectificacion reactiva en una primera columna de transesterificacion (K1) en general y el tratamiento de la mezcla que se produce en la cabeza de la columna de transesterificacion, que contiene carbonato de dialquilo y alcohol alqmlico, mediante destilacion y permeacion de vapor en la columna de destilacion (K2).
La Fig. 5 describe una etapa de transesterificacion de carbonato de alquileno y alcohol alqmlico mediante rectificacion reactiva en una primera columna de transesterificacion (K1) en general y el tratamiento de la mezcla que se produce en la cabeza de la columna de transesterificacion, que contiene carbonato de dialquilo y alcohol alqmlico, mediante destilacion y pervaporacion en una columna de destilacion (K2).
Los siguientes ejemplos sirven para la explicacion ilustrativa de la invencion y no se han de interpretar como limitacion.
Ejemplos
Mediante un ejemplo se indica ahora de forma detallada procedimiento de acuerdo con la invencion. El ejemplo de funcionamiento preferente de la columna de purificacion de interpretarse de ningun modo como limitacion de la invencion.
La ventaja del procedimiento de acuerdo con la invencion, en concreto la reduccion de la formacion de productos secundarios indeseados tales como alcoholes alcoxi y eteres de carbonato alifaticos mediante el ajuste adecuado de
la forma de funcionamiento preferente para el acuerdo con la invencion muestra la forma de carbonato de dialquilo. Este ejemplo no ha de
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la temperatura en el fondo de la columna de purificacion, se representa con ayuda de un ejemplo comparativo a continuacion.
Tanto en el ejemplo de acuerdo con la invencion como en los ejemplos comparativos 1 y 2 se producen carbonato de dimetilo como carbonato de dialquilo y etilenglicol a partir de la reaccion entre carbonato de etileno y metanol. En este caso, el metoxietanol es el alcohol alcoxi y el carbonato de metil-metoxietilo (MMEC) el eter de carbonato alifatico.
Ejemplo comparativo 1
Una columna de destilacion reactiva esta compuesta de una parte de refuerzo con 9 platos teoricos, una zona de reaccion con 25 fondos de reaccion (fondo de retencion: 0,6 m3) y una parte de salida con 4 platos teoricos. La columna se hace funcionar a una presion de 400 mbar (absoluto) en la cabeza de la columna y una relacion de retorno referida a la masa de 0,585.
En la zona de columna superior, directamente por encima del primer fondo de reaccion, se dosifican de manera continua 9000 kg/h de carbonato de etileno con un contenido de oxido de etileno de 100 ppm y 174 kg/h de una mezcla con el 33,3 % en peso de KOH y el 66,7 % en peso de etilenglicol. Entre el fondo de reaccion 8 y 9 se alimenta la corriente de destilado devuelta a la columna de purificacion de carbonato de dialquilo con una corriente masica de 21371 kg/h en forma de vapor. Adicionalmente a esto se suministran en el extremo inferior de la zona de reaccion 7124 kg/h de una mezcla de vapor con el 99,5 % en peso de metanol, el 0,4 % en peso de etilenglicol asf como cantidades reducidas de carbonato de dimetilo y otras sustancias.
El evaporador de fondo se hace funcionar a 102 °C y se obtienen 7018 kg/h de producto de fondo lfquido que incluye sobre todo etilenglicol.
Un condensador parcial condensa la corriente de vapor en la cabeza de la columna a 40 °C. Por ello se retiran 6 kg/h de destilado en forma de vapor. El destilado lfquido con una corriente masica de 30645 kg/h se suministra para la purificacion adicional a otra columna de destilacion.
La columna para la purificacion del carbonato de dialquilo se hace funcionar a una presion de 10 bar (absoluto) en la cabeza de la columna y una relacion de retorno referida a la masa de 1,0.
En la zona inferior de la columna para la purificacion del carbonato de dialquilo se dosifican entre el plato de separacion teorico 27 y 28 de manera continua 30645 kg/h de una mezcla de alcohol que contiene carbonato de dialquilo con el 59 % en peso de MeOH y el 41 % en peso de carbonato de dimetilo.
Un condensador parcial condensa la corriente de vapor en la cabeza de la columna a 137 °C. Se obtienen tanto 21 kg/h de destilado en forma de vapor con una composicion del 83,3 % en peso de metanol, el 14,6 % en peso de carbonato de dimetilo, el 0,3 % en peso de oxido de etileno y el 1,8 % en peso de CO2 como 21380 kg/h de destilado lfquido con una composicion del 84 % en peso de metanol y el 16 % en peso de carbonato de dimetilo. Para evitar la acumulacion de componentes de bajo punto de ebullicion se extrae una corriente de purga de 9 kg/h de la corriente de destilado y se devuelven 21371 kg/h a la columna de transesterificacion.
Los platos 1 a 39 tienen, respectivamente, una retencion de lfquido de 0,3 m3. El fondo de la columna tiene una retencion de lfquido de 25 m3. La temperatura del lfquido en el fondo de la columna asciende a 183 °C. La densidad media de la retencion de lfquido asciende a 860 kg/m3. El tiempo de permanencia medio asciende a 2,6 h.
Se obtienen 9244 kg/h de producto de fondo lfquido con el 99,5 % en peso de carbonato de dimetilo. Ademas de metanol se encuentran tambien 38 ppm de metoxietanol asf como 24 ppm de MMEC.
Ejemplo comparativo 2
Se usa la misma estructura de las columnas como se ha descrito en el ejemplo comparativo 1. La columna para la purificacion de carbonato de dialquilo, sin embargo, se hace funcionar a una presion de 20 bar (absoluto) en la cabeza de la columna y una relacion de retorno de 1,0.
El aumento de la presion de funcionamiento de la columna de purificacion de carbonato de dialquilo y la dependencia de la presion de la composicion del azeotropo de metanol/carbonato de dimetilo lleva a condiciones de funcionamiento modificadas en la columna de transesterificacion, que se indican a continuacion.
La columna de transesterificacion se hace funcionar a una presion de 400 mbar (absoluto) en la cabeza de la columna y una relacion de retorno referida a la masa de 0,585. En la zona de columna superior, directamente por encima del primer fondo de reaccion, se dosifican de manera continua 9000 kg/h de carbonato de etileno con un contenido de oxido de etileno de 100 ppm y 174 kg/h de una mezcla con el 33,3 % en peso de KOH y el 66,7 % en peso de etilenglicol. Entre el fondo de reaccion 8 y 9 se alimenta la corriente de destilado devuelta a la columna de purificacion de carbonato de dialquilo con una corriente masica de 21371 kg/h y una composicion del 90,5% en peso de metanol y el 9,5 % en peso de carbonato de dimetilo en forma de vapor. Adicionalmente a esto se suministran en el extremo inferior de la zona de reaccion 7124 kg/h de una mezcla de vapor con el 99,5 % en peso
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de metanol, el 0,4 % en peso de etilenglicol asf como cantidades reducidas de carbonato de dimetilo y otras sustancias. El evaporador de fondo se hace funcionar a 102 °C y se obtienen 7018 kg/h de producto de fondo Kquido que incluye sobre todo etilenglicol. Un condensador parcial condensa la corriente de vapor en la cabeza de la columna a 40 °C. Por ello se retiran 6 kg/h de destilado en forma de vapor. El destilado lfquido con una corriente masica de 30645 kg/h se suministra para la purificacion adicional a la columna de purificacion de carbonato de dialquilo.
De forma analoga al Ejemplo 1, la columna de destilacion para la purificacion del carbonato de dialquilo producido durante la transesterificacion esta compuesta de una parte de refuerzo con 28 platos teoricos y una parte de salida con 11 platos teoricos. La columna de purificacion se hace funcionar a una presion de 20 bar (absoluto) en la cabeza de la columna y una relacion de retorno referida a la masa de 1,0.
En la zona inferior de la columna para la purificacion del carbonato de dialquilo se dosifican entre el plato de separacion teorico 27 y 28 de forma continua 30645 kg/h de una mezcla de alcohol que contiene carbonato de dialquilo con el 63,4 % en peso de MeOH y de 36,6 % en peso de carbonato de dimetilo.
Un condensador parcial condensa la corriente de vapor en la cabeza de la columna a 167 °C. Se obtienen tanto 21 kg/h de destilado en forma de vapor con una composicion del 91,4 % en peso de metanol, el 7,7 % en peso de carbonato de dimetilo, el 0,7 % en peso de oxido de etileno y el 0,2 % en peso de CO2 como 21374 kg/h de destilado de lfquido con una composicion del 90,5 % de metanol y el 9,5 % en peso de carbonato de dimetilo. Para evitar la acumulacion de componentes de bajo punto de ebullicion se extrae una corriente de purga de 3 kg/h de la corriente de destilado y se devuelven 21371 kg/h a la columna de transesterificacion.
Los platos 1 a 39 tienen, respectivamente, una retencion de lfquido de 0,3 m3. El fondo de la columna tiene una retencion de lfquido de 25 m3. La temperatura del lfquido en el fondo de la columna asciende a 224 °C. La densidad media de la retencion de lfquido asciende a 750 kg/m3. El tiempo de permanencia medio asciende a 2,3 h.
Se obtienen 9250 kg/h de producto de fondo lfquido con el 99,5 % en peso de carbonato de dimetilo. Ademas de metanol se encuentran tambien 53 ppm de metoxietanol asf como 111 ppm de MMEC.
Ejemplo de acuerdo con la invencion
Se usa la misma estructura de las columnas como se ha descrito en el ejemplo comparativo 1. La columna de destilacion para la purificacion del carbonato de dialquilo producido en la transesterificacion, compuesta de una parte de refuerzo con 28 platos teoricos y una parte de salida con 11 platos teoricos, se hace funcionar a una presion de 10 bar (absoluto) en la cabeza de la columna y una relacion de retorno referida a la masa de 1,0.
En la zona de columna inferior se dosifican entre el plato de separacion teorico 27 y 28 de forma continua 30645 kg/h de una mezcla de alcohol que contiene carbonato de dialquilo con el 59 % en peso de metanol y el 41 % en peso de carbonato de dimetilo.
Un condensador parcial condensa la corriente de vapor en la cabeza de la columna a 137 °C. Se obtienen tanto 21 kg/h de destilado en forma de vapor con una composicion del 82,9 % en peso de metanol, el 14,4 % en peso de carbonato de dimetilo, el 0,3 % en peso de oxido de etileno y el 2,4 % en peso de CO2 como 21380 kg/h de destilado lfquido con una composicion del 84 % en peso de metanol y el 16 % en peso de carbonato de dimetilo. Para evitar la acumulacion de componentes de bajo punto de ebullicion se extrae una corriente de purga de 9 kg/h de la corriente de destilado y se devuelven 21371 kg/h a la columna de transesterificacion.
Los platos 1 a 39 tienen, respectivamente, una retencion de lfquido de 0,06 m3. El fondo de la columna tiene una retencion de lfquido de 16,5 m3. La temperatura del lfquido en el fondo de la columna asciende a 183 °C. La densidad media de la retencion de lfquido asciende a 860 kg/m3. El tiempo de permanencia medio asciende a 1,6 h.
Se obtienen 9244 kg/h de producto de fondo lfquido con el 99,5 % en peso de carbonato de dimetilo. Ademas de metanol se encuentran tambien 11 ppm de metoxietanol asf como 5 ppm de MMEC.

Claims (7)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la purificacion de carbonato de dialquilo de Formula (II)
    R—O—C—O—R1
    II
    0 (II),
    en la que R1 y R2 representan, independientemente entre s^ a alquilo C1-C6 lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, en una o varias columnas en presencia de un oxido de alquileno de Formula (V)
    imagen1
    en donde en la formula R3 y R4 representan, independientemente entre sf, hidrogeno, alquilo C1-C4 sustituido o no sustituido, alquenilo C2-C4 sustituido o no sustituido o arilo C6-C12 sustituido o no sustituido, y de un alcohol alqmlico de Formula (IV)
    R5-OH (IV),
    significando R5 un alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado, caracterizado porque
    la temperatura en el fondo de la o las columnas para la purificacion del carbonato de dialquilo es de 120 °C a 210 °Cy
    el tiempo de permanencia medio de la fase lfquida en la o las columnas para la purificacion del carbonato de dialquilo es de 0,5 a 2 h.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque la temperatura en el fondo de la o las columnas para la purificacion de carbonato de dialquilo es de 140 °C a 190 °C.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque como alcohol se usa metanol o etanol.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque alquileno representa etileno o propileno.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la presion en al menos una de las columnas empleadas para la purificacion del carbonato de dialquilo se encuentra en el intervalo de 0,5 • 105 Pa a 50 • 105 Pa (de 0,5 a 50 bar) absoluto.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 5, caracterizado porque la presion en al menos una de las columnas empleadas para la purificacion del carbonato de dialquilo se encuentra en el intervalo de 2 • 105 Pa a 20 • 105 Pa (de 2 a 20 bar) absoluto.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque al menos una de las columnas empleadas para la purificacion del carbonato de dialquilo es una columna de relleno.
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