ES2308039T3 - Procedimiento para la obtencion de un dialdehido monoacetal alifatico. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de un dialdehido monoacetal alifatico. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la obtención de un dialdehído monoacetal alifático puro, que está formado al menos en un 98% en peso por el producto valorizable, constituido por el dialdehído monoacetal alifático, mediante reacción en una sola etapa del dialdehído alifático correspondiente o de un precursor del dialdehído alifático correspondiente con uno o varios alcoholes alifáticos monovalentes polivalentes, eliminándose por destilación el agua, obteniéndose una mezcla de la reacción, que se separa por destilación, caracterizado porque se lleva a cabo en continuo la separación por destilación, en una columna con pared separadora, obteniéndose dialdehído monoacetal alifático puro como descarga lateral de la columna con pared separadora o en dos columnas de destilación, obteniéndose en la primera columna de destilación dialdehído monoacetal alifático en bruto como descarga lateral, el dialdehído monoacetal alifático en bruto se alimenta a la segunda columna de destilación y se obtiene a partir de la segunda columna de destilación dialdehído monoacetal alifático puro como descarga lateral.

Description

Procedimiento para la obtención de un dialdehído monoacetal alifático.
La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un dialdehído monoacetal alifático puro.
Los dialdehídos son valiosos elementos estructurales de síntesis para la síntesis orgánica, especialmente de productos farmacéuticos, de productos agroquímicos así como de otros productos activos y productos de fantasía, debido a la reactividad y a la versatilidad de las posibilidades de reacción de las funciones aldehído. Son especialmente interesantes aquellos dialdehídos, en los cuales una de las dos funciones aldehído esté enmascarada, es decir que esté protegida. De este modo, en la secuencia de síntesis pueden transformarse los dos grupos funcionales de una manera específica e independiente por medio de reacciones y de desprotecciones, adecuadas para cada caso.
Un grupo protector especialmente sencillo, al mismo tiempo que es efectivo y que, también puede ser disociado fácilmente de nuevo, es el aldehído acetal. Por lo tanto, los dialdehídos alifáticos, especialmente en aquellos en los que las dos funciones aldehído estén acetalizadas con alcoholes o con tioles, es decir los dialdehído monoacetales así como sus productos de substitución, productos intermedios interesantes y valiosos en la síntesis orgánica.
En el artículo de recopilación de los autores C. Botteghi y F. Soccolini en la publicación Synthesis 1985, páginas 592 hasta 604 se han agrupado diversas posibilidades de síntesis para los dialdehído monoacetales de la fórmula general
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1
en la que n = 1, 2 o 3.
Sin embargo, las vías de síntesis descritas no son adecuadas para el empleo a escala industrial.
De acuerdo con el estado actual de conocimientos, especialmente para los monoacetales del glutaroaldehído, que son especialmente interesantes, es decir aquellos compuestos que corresponden a la fórmula general anterior en la que n = 3, la única vía de síntesis, que es económica a escala industrial, es la reacción directa de glutaroaldehído con el alcohol correspondiente.
A este respecto se conocen, de manera especial, las variantes siguientes:
De conformidad con el procedimiento de la publicación JP 48-39416 se hace reaccionar el glutaroaldehído directamente con etilenglicol, mediante catálisis ácida, en la proporción de 2:1. El procedimiento proporciona el producto valorizable, constituido por el monoetilenglicol-acetal del glutaroaldehído, el 2-(3-formilpropil)-1,3-dioxolano, denominado abreviadamente a continuación como FPDO, tras destilación, con un rendimiento del 40%. Sin embargo, el exceso de glutaroaldehído tiene que separarse por destilación.
De conformidad con el procedimiento de la publicación JP 48-61477, se hace reaccionar el glutaroaldehído con un exceso de etilenglicol para dar el diacetal. A continuación, éste se hidroliza con agua, tras aislamiento, para dar el monoacetal. Tras purificación por extracción se obtiene el producto valorizable constituido por el FPDO con un rendimiento del 48%.
De conformidad con el procedimiento de la publicación JP 11-228566, se hace reaccionar el glutaroaldehído en primer lugar con etilenglicol igualmente para dar el diacetal. Sin embargo, éste se comproporciona a continuación, tras aislamiento, con una cantidad adicional de glutaroaldehído para dar el producto valorizable constituido por el FPDO.
Ciertamente, se conoce por la publicación EP-A-0 987 261 el procedimiento directo, es decir en una sola etapa, para la obtención de dialdehído-monoacetales, sin embargo de conformidad con el estado de conocimientos de la publicación EP-A-0 987 261 se suponía, sin embargo, que como consecuencia de la reacción en equilibrio, según la cual se forma siempre junto al monoacetal también el correspondiente diacetal, únicamente pueden alcanzarse bajos rendimientos en monoacetal, del 20% como máximo, con ocasión de una destilación subsiguiente (discontinua). El documento propone, por lo tanto, un procedimiento sensiblemente más complicado y, concretamente, una conducción del procedimiento en dos etapas, según la cual se forma el correspondiente bisacetal en una primera etapa del procedimiento a partir de un dialdehído y de un diol, después de lo cual se elimina por destilación agua y una parte del diol. El bisacetal procedente de la cola de la columna se comproporciona para dar el monoacetal mediante la adición de una cantidad adicional de dialdehído y se separa por destilación. En este caso, se trata de una conducción del procedimiento discontinua.
Los procedimientos conocidos tienen, de manera especial, los inconvenientes siguientes: en todas las reacciones se forma siempre una mezcla constituida por los eductos, por el producto valorizable constituido por el monoacetal y por el bisacetal. En el caso de los procedimientos de las publicaciones JP 48-61477 o JP 11-228566, según los cuales se prepara en primer lugar específicamente el bisacetal, el equilibrio con relación a los productos es ciertamente algo más favorable. Sin embargo tiene que separarse todavía la mezcla; no obstante se requiere además una etapa adicional del procedimiento.
Un problema de todos los procedimientos conocidos, que no se ha resuelto todavía de manera adecuada desde el punto de vista industrial y económico, consiste en que se polimerizan fácilmente las mezclas de la reacción, ante todo a temperatura elevada, como consecuencia de la elevada reactividad de ambas funciones aldehído en el educto correspondiente del dialdehído y del dialdehído-monoacetal parcialmente enmascarado en el producto. Esto proporciona productos difícilmente manipulables y de elevada viscosidad y conduce a pérdidas de rendimiento. De manera especial, en el caso de la elaboración por destilación como destilación por tandas con elevados tiempos de residencia a temperatura elevada, como se ha llevado a cabo en los procedimientos que han sido descritos precedentemente, esto conduce a pérdidas de producto.
Por lo tanto, la tarea de la invención consistía en proporcionar un procedimiento que condujese de manera económicamente más ventajosa, en una sola etapa, al producto valorizable constituido por el dialdehído-monoacetal, con un elevado grado de pureza de, al menos, el 98% en peso, con objeto de cumplir los requisitos correspondientes a las especificaciones para el empleo en síntesis subsiguientes, y en el que se mantuviesen bajas las pérdidas de producto debidas a la polimerización. De manera especial, se minimizan las pérdidas de producto durante la destilación de los artículos en bruto.
La tarea se resuelve por medio de un procedimiento para la obtención de un dialdehído monoacetal alifático puro, que está constituido, al menos, por un 98% en peso por el producto valorizable, constituido por el dialdehído monoacetal alifático, mediante reacción del dialdehído alifático correspondiente o de un precursor del dialdehído alifático correspondiente, con uno o varios alcoholes alifáticos monovalentes o polivalentes, eliminándose el agua por destilación obteniéndose una mezcla de reacción que se separa por destilación, caracterizado porque la separación por destilación se lleva a cabo de manera continua en una columna con pared separadora, obteniéndose un dialdehído monoacetal alifático puro como descarga lateral de la columna con pared separadora o en dos columnas de destilación, obteniéndose en la primera columna de destilación el dialdehído monoacetal alifático en bruto como descarga lateral, el dialdehído monoacetal alifático en bruto se conduce hasta la segunda columna de destilación y se obtiene a partir de la segunda columna de destilación dialdehído monoacetal alifático puro como descarga lateral.
En este caso, se denomina dialdehído monoacetal alifático en bruto a una mezcla que está formada, al menos, en un 90% en peso, de manera preferente en un 97% en peso como mínimo por el producto valorizable, constituido por el dialdehído monoacetal alifático.
En este caso, se denomina dialdehído monoacetal alifático puro a una mezcla que está constituida, al menos, por un 98% en peso, de manera preferente al menos por un 99% en peso por el producto valorizable, constituido por el dialdehído monoacetal alifático.
La invención no está limitada en lo que se refiere a la realización concreta de la reacción del dialdehído alifático o de un precursor del dialdehído alifático con uno o con varios alcoholes alifáticos monovalentes o polivalentes.
En una variante preferente se dispone el dialdehído, de manera preferente el glutaroaldehído, en solución acuosa, preferentemente con una concentración de hasta un 50% en peso inclusive en agua y se somete a un calentamiento previo entre 30 y 80ºC, de manera preferente entre 40 y 50ºC, de manera especialmente preferente hasta 45ºC. A continuación se aplica vacío de tal manera, que se elimina por destilación el agua de la solución. De manera simultánea a la eliminación por destilación del agua, se alimenta alcohol o una mezcla de alcoholes, preferentemente etilenglicol. Hacia el final de la reacción se aumenta la temperatura entre 50 y 110ºC, de manera preferente entre 80 y 90ºC, de manera especialmente preferente hasta 85ºC.
En otra variante del procedimiento puede liberarse el dialdehído alifático, de manera preferente el glutaroaldehído, que está presente en forma de solución acuosa, mediante la aplicación de vacío, preferentemente a temperatura ligeramente elevada, en el intervalo comprendido entre 30 y 80ºC, de manera preferente entre 40 y 50ºC, de manera especialmente preferente a 45ºC. En este caso, deben tomarse precauciones, sin embargo, debido a la tendencia a la polimerización espontánea, para que el dialdehídos, que ha sido liberado del agua, se mantenga a una temperatura en el intervalo que ha sido citado precedentemente, así como para que se mantenga en movimiento constante y se haga reaccionar inmediatamente después de la eliminación del agua. Con esta finalidad, se alimentará el alcohol o la mezcla de alcoholes, preferentemente el etilenglicol, de manera análoga a la de las variantes del procedimiento.
En otra variante del procedimiento es posible disponer de antemano ambos eductos, constituidos por el dialdehído así como por el o por los alcoholes y, en caso dado, el catalizador, empleándose el dialdehído preferentemente en solución acuosa y, a continuación, se elimina por destilación tanto el agua de la solución así como también el agua de la reacción. Desde luego, en esta variante de la realización los rendimientos espacio-tiempo son peores que en el caso de las variantes precedentemente descritas.
Como dialdehído alifático puede emplearse, de manera preferente, una substancia elegida entre la siguiente enumeración: el malonaldehído, el succinaldehído, el glutaroaldehído o el adipoaldehído o sus derivados substituidos por alquilo, de manera especialmente preferente el glutaroaldehído, en particular en solución acuosa, preferentemente en solución acuosa al 50% en peso o su precursor, constituido por el 2-hidroxi-3,4-dihidro-2H-pirano.
Como componentes alcohólicos pueden emplearse, de manera especial, los alcoholes monovalentes tales como el metanol, el etanol, el n-propanol, el i-propanol, el n-butanol, el sec-butanol, el i-butanol, o los dioles, especialmente el etilenglicol, el 1,2-propilenglicol, el 1,3-propilenglicol, el 1,2-butanodiol, el 1,3-butanodiol o el 1,4-butanodiol, siendo especialmente preferente el etilenglicol.
De manera especialmente preferente se emplean el glutaroaldehído con el etilenglicol en una proporción molar en el intervalo comprendido entre 1:1,5 y 1,5:1, de manera preferente en el intervalo comprendido entre 1:1,2 y 1,2:1, de manera especial de 1,0:1,0. Aún cuando la reacción para proporcionar el dialdehído monoacetal alifático discurre también en ausencia de catálisis, es preferente el empleo de un catalizador ácido, especialmente de un intercambiador de cationes, de un ácido mineral, preferentemente el ácido sulfúrico, el ácido clorhídrico, de manera especialmente preferente el ácido ortofosfórico o de un ácido orgánico, especialmente el ácido acético, el ácido p-toluenosulfónico o el ácido metanosulfónico, en una concentración comprendida entre un 0,02 y un 5% en peso, de manera preferente comprendida entre un 0,1 y un 1% en peso, de manera especialmente preferente de un 0,3% en peso, referido al peso total de la mezcla de la reacción.
La mezcla de la reacción prácticamente liberada por completo de la solicitación de agua, mediante destilación, se separa a continuación por destilación para la obtención del producto valorizable, constituido por el dialdehído monoacetal alifático.
Los inventores han observado que es esencial en este caso llevar a cabo la destilación de manera continua. Las destilaciones efectuadas de manera continua tienen la ventaja, frente a las destilaciones conocidas, que se llevan a cabo de manera discontinua, de que el tiempo de residencia del producto de cola es menor y, por lo tanto, la solicitación o bien el deterioro térmico son menores. Cuando la destilación se lleva a cabo de manera continua, de conformidad con la invención, se consigue una mejora significativa del rendimiento de la destilación.
La separación por destilación en continuo puede llevarse a cabo en dos columnas de destilación sucesivas o, de manera especialmente ventajosa, puede llevarse a cabo en una columna con pared separadora.
Para la realización de la destilación en dos columnas de destilación sucesivas se alimentará la mezcla de la reacción, prácticamente exenta de agua, en primer lugar a una primera columna de destilación, que presente ventajosamente entre 40 y 80 etapas teóricas de separación, de manera preferente entre 50 y 70, de manera especialmente preferente entre 60 y 70 etapas teóricas de separación y se efectuará la destilación, en continuo, a una presión en cabeza comprendida entre 5 y 500 mbares, de manera preferente comprendida entre 10 y 300 mbares, de forma especialmente preferente comprendida entre 15 y 100 mbares.
Como producto de cabeza se separa el glutaroaldehído que no se ha convertido y, de manera preferente, se recicla hasta la síntesis. A partir de la sección de enriquecimiento de la columna, es decir por encima de la alimentación de la mezcla que debe ser separada, se descarga dialdehído monoacetal alifático en bruto a través de una descarga lateral líquida, es decir una mezcla que contiene, al menos, un 90% en peso, de manera preferente al menos un 97% en peso del producto valorizable, constituido por el monoacetal.
En la cola de la columna se acumulan el diacetal así como productos superiores condensados. Como evaporadores de cola son adecuados, de manera especial, los evaporadores de película descendente, puesto que garantizan una evaporación no agresiva y, por lo tanto, no constituyen una solicitación para el producto térmicamente sensible.
De manera preferente, se subdividirá la descarga de la cola de la primera columna de destilación en un evaporador de capa delgada, subsiguiente, a una presión de aproximadamente 10 mbares, de manera preferente, en dos corrientes: el diacetal volátil se separa a través de la cabeza, se condensa y se recicla hasta la etapa de acetalización para su disociación inversa. Los polímeros de elevado punto de ebullición se valorizan por vía térmica.
El dialdehído monoacetal alifático en bruto se envía a continuación a una segunda columna de destilación, que presenta, preferentemente, entre 30 y 70 etapas teóricas de separación, especialmente entre 40 y 70, de forma especialmente preferente entre 50 y 70 etapas teóricas de separación y se hace trabajar a una presión en cabeza comprendida entre 5 y 500 mbares, de manera preferente entre 10 y 300 mbares, de manera especialmente preferente comprendida entre 15 y 100 mbares.
El dialdehído residual se separa, a partir de la segunda columna de destilación, como corriente de cabeza y se recicla, de manera preferente, hasta la síntesis.
A partir de la sección de agotamiento de la columna, es decir por debajo de la alimentación de la mezcla que debe ser separada en la segunda columna de destilación, se desprende en forma de descarga lateral, en estado gaseoso, el dialdehído monoacetal alifático puro, es decir una mezcla que contiene, al menos, un 98% en peso del producto valorizable constituido por el dialdehído monoacetal alifático, preferentemente que contiene un 99% en peso del producto valorizable.
Los componentes de elevado punto de ebullición, que contienen todavía proporciones del producto valorizable, constituido por el dialdehído monoacetal alifático, se acumulan como cola de la columna. Con el fin de reducir las pérdidas de producto valorizable se recicla la corriente de cola, de manera preferente, hasta la primera columna de destilación.
En una variante del procedimiento, especialmente ventajosa, se lleva a cabo la destilación continua en un solo aparato, constituido por una columna con pared separadora.
Se sabe, que las columnas con pared separadora posibilitan una separación de las mezclas de varios componentes de manera especialmente económica, especialmente conveniente en lo que se refiere a los costes de inversión y de energía, obteniéndose una o varias corrientes laterales puras. En las columnas con pared separadora se evita una mezcla transversal de las corrientes líquidas y de vapor en zonas parciales de las mismas, mediante una pared separadora, que, por regla general, es una chapa plana dispuesta en el sentido longitudinal de la columna. De manera usual, la pared separadora divide, en este caso, al recinto interno de la columna en una sección de alimentación, en una sección de descarga, en una zona superior de la columna, común, así como en una zona inferior de la columna, común. Entre la zona de alimentación y la zona de descarga se ha dispuesto una pared separadora, que impide en estas zonas de la columna una mezcla transversal de las corrientes líquidas y de vapor a través de toda la sección transversal de la columna. De este modo, es posible obtener en la descarga lateral un producto en forma pura. La pared separadora puede estar soldada de manera fija o incluso puede estar sólo insertada de manera desprendible, presentando la última variante la ventaja de que tiene menores costes de inversión.
Para la realización de la separación por destilación de la mezcla de la reacción en el presente procedimiento en una columna con pared separadora, se alimentará la mezcla de la reacción, prácticamente exenta de agua, a una columna con pared separadora con descarga lateral líquida, que presente, de manera preferente, entre 40 y 100 etapas teóricas de separación, de manera especial entre 50 y 90, de manera especialmente preferente entre 60 y 85 etapas teóricas de separación, y que se haga trabajar con una presión en cabeza comprendida entre 5 y 500 mbares, de manera preferente comprendida entre 10 y 300 mbares, de forma especialmente preferente comprendida entre 15 y 100 mbares. En la columna con pared separadora se separa por destilación la mezcla de la reacción, de manera continua, en tres fracciones: en una fracción de bajo punto de ebullición, que contiene educto no convertido y que se recicla, de manera preferente, hasta la etapa de la reacción, en una fracción de punto de ebullición medio, que contiene el dialdehído monoacetal puro, es decir una mezcla con un contenido en producto valorizable del 98% en peso como mínimo, de manera preferente del 99% en peso como mínimo así como una fracción de elevado punto de ebullición, que contiene el diacetal así como los componentes de elevado punto de ebullición.
Como evaporadores de cola para la columna con pared separadora son especialmente adecuados los evaporadores de película descendente, puesto que garantizan una evaporación no agresiva y no constituyen una solicitación para el producto térmicamente sensible.
Con relación a los apliques con acción separadora no existe, básicamente, ningún tipo de limitación, es decir que pueden emplearse platos, cuerpos de relleno o empaquetaduras, por ejemplo empaquetaduras de chapa o de tela metálica, preferentemente con superficies específicas comprendidas entre 250 y 750 m^{2}/m^{3}. Son especialmente preferentes las empaquetaduras de tela metálica debido a su menor pérdida de presión por etapa de separación, así como debido a su mejor potencia de separación en el caso de las destilaciones en vacío, como las que se utilizan en el caso presente.
La descarga de la cola de la columna con pared separadora se envía a continuación, de manera preferente, a un evaporador de capa delgada y se subdivide en el mismo, de manera preferente, a una presión de 10 mbares aproximadamente, en dos corrientes: el diacetal líquido se separa en estado de vapor, se condensa y se recicla hasta la etapa de la acetalización para su disociación. Los polímeros de elevado punto de ebullición se valorizan por vía térmica.
La columna con pared separadora está subdividida de manera preferente de tal manera, que todas las zonas de la columna presenten respectivamente entre un 5 y un 50%, de manera preferente entre un 15 y un 30% del número total de las etapas teóricas de separación de la columna de separación, es decir la zona superior de la columna, común, la sección de enriquecimiento de la zona de alimentación, la sección de agotamiento de la zona de alimentación, la sección de enriquecimiento de la zona de descarga, la sección de agotamiento de la zona de descarga así como la zona inferior de la columna, común.
De una manera más preferente, se ha configurado la columna con pared separadora de tal manera, que la suma del número de las etapas teóricas de separación en ambas zonas parciales de la zona de alimentación, es decir de la sección de enriquecimiento y de la sección de agotamiento de la misma corresponda a un 80 hasta un 110%, de manera preferente a un 90 hasta un 100% de la suma del número de las etapas teóricas de separación en ambas zonas parciales (sección de enriquecimiento así como sección de agotamiento) de la zona de descarga.
La alimentación y la descarga lateral pueden estar dispuestas a alturas diferentes en la columna con pared separadora, estando dispuesta la alimentación preferentemente entre 1 y 8, de manera especialmente preferente entre 3 y 5 etapas teóricas de separación por encima o por debajo de la descarga lateral.
La proporción de distribución entre el líquido en el extremo superior de la pared separadora se ajustará de manera preferente de tal manera, que la concentración en aquellos componentes de la fracción de elevado punto de ebullición, para los cuales se ha preestablecido un valor límite determinado en la descarga lateral, en el líquido en el extremo superior de la pared separadora, esté comprendida entre un 10 y un 80%, de manera preferente entre un 30 y un 50% del valor que está previsto para el producto de la descarga lateral. En caso de un contenido mayor en productos de elevado punto de ebullición se ajustará la distribución de los líquidos de tal manera, que se conduzca una mayor cantidad de líquido hasta la zona de alimentación, mientras que, por el contrario, en el caso de una concentración más baja en productos de elevado punto de ebullición se conducirá una menor cantidad de líquido hasta la zona de alimentación.
De manera preferente, se ajustará la potencia térmica en el evaporador de cola, en el extremo inferior de la pared separadora, de tal manera, que la concentración en aquellos componentes de la fracción de bajo punto de ebullición, para los cuales se haya preestablecido un valor límite determinado en la descarga lateral, corresponda a un 10 hasta un 80%, de manera preferente a un 30 hasta un 50% del valor que ha sido preestablecido para el producto de la descarga lateral. En el caso de un contenido mayor en componentes de la fracción de bajo punto de ebullición se aumentará la potencia térmica y se reducirá en caso de un contenido menor de los mismos.
La descarga del producto destilado se lleva a cabo con regulación de la temperatura, empleándose como regulación de la temperatura un punto de medida en la zona superior de la columna, común, que esté dispuesta entre 3 y 8, de manera preferente entre 4 y 6 etapas teóricas de separación por debajo del extremo superior de la columna.
La descarga del producto de cola se lleva a cabo, igualmente, por medio de la regulación de la temperatura. Como regulación de la temperatura sirve un punto de medida en la zona inferior de la columna, común, que está dispuesta entre 3 y 8, de manera preferente entre 4 y 6 etapas teóricas de separación por encima del extremo inferior de la columna.
La descarga del producto lateral se lleva a cabo, de manera preferente, con regulación de nivel, sirviendo como magnitud de regulación el nivel del líquido en el evaporador de cola.
Una comparación de costes entre las dos variantes de la separación por destilación en dos columnas de destilación, conectadas sucesivamente por un lado y en una columna con pared separadora, por otro lado, muestra, que la columna con pared separadora es más conveniente, aproximadamente en un 30%, tanto en lo que se refiere a los costes de inversión así como, también, en lo que se refiere a los costes de energía. Otra ventaja de la separación en una columna con pared separadora consiste en la clara disminución de la solicitación térmica a la que se somete al producto sensible, que resulta de la disminución del tiempo de residencia en el evaporador de cola, especialmente como consecuencia de la reducción a un solo evaporador de cola.
En una variante del procedimiento, especialmente ventajosa, se termostata la mezcla de la reacción, que está ampliamente exenta de agua, entre 80 y 130ºC como paso previo a la conducción de la misma hasta la separación por destilación.
Se ha encontrado, de manera sorprendente, que la viscosidad de la mezcla de la reacción se reduce significativamente mediante la termostatación, especialmente en un intervalo en el que la misma pueda ser transportada simplemente por medio de bombas. De la misma manera, se consigue en la mezcla de la reacción un aumento significativo en producto valorizable, constituido por el dialdehído monoacetal alifático, como consecuencia de la termostatación.
La termostatación se lleva a cabo, de conformidad con la invención, a temperaturas en el intervalo comprendido entre 80 y 130ºC, de manera preferente comprendido entre 90 y 110ºC. La duración de la termostatación no es crítica: puede ser suficiente una duración mínima de 15 minutos sin que sea decisivo un límite superior para el éxito de conformidad con la invención sino, en cualquier caso, es imaginable en base a razonamientos económicos. De manera preferente, se llevará a cabo la termostatación durante 30 minutos hasta 4 horas, de manera especialmente preferente durante 1 hora.
Las condiciones de presión no son críticas durante la termostatación:
Puede llevarse a cabo la termostatación en vacío, a sobrepresión o a la presión atmosférica, llevándose a cabo sin embargo, de manera preferente, a la presión atmosférica.
En otra variante del procedimiento, especialmente ventajosa, se lleva a cabo la separación por destilación de la mezcla de la reacción, en caso dado termostatada, mediante la adición de un diluyente de elevado punto de ebullición, en la zona inferior de la primera columna de destilación o en la zona inferior de la columna, común, de la columna con pared separadora.
El diluyente de elevado punto de ebullición tiene que ser miscible con la mezcla de la reacción, no debe reaccionar con la misma y debe presentar una presión de vapor menor que la de cada uno de los componentes de la mezcla de la reacción así como menor que la de la mezcla de la reacción. De manera preferente, el diluyente de elevado punto de ebullición se aporta en una proporción comprendida entre un 1 y un 30% en peso, de manera preferente comprendida entre un 2 y un 20% en peso, de manera especialmente preferente comprendida entre un 5 y un 15% en peso, con relación a la mezcla que debe ser separada por destilación.
De manera especialmente adecuada, se elegirá una substancia o una mezcla de substancias, entre los grupos indicados a continuación: los alcanos, los hidrocarburos aromáticos o los poliéteres, de manera preferente los polipropilenglicoles o los polietilenglicoles, de manera especialmente preferente el polietilenglicol con un peso molecular medio de 300.
Mediante la adición de los diluyentes de elevado punto de ebullición se impide un encostrado y una polimerización en profundidad de la cola de destilación sobre las superficies intercambiadoras de calor y, por lo tanto, se mejora el rendimiento en producto valorizable.
La invención se explica a continuación con mayor detalle por medio de los ejemplos de realización así como por medio de un dibujo.
Ejemplos 1 a 3
Reacción de glutaroaldehído con etilenglicol para dar el 2-(3-formilpropil)-1,3-dioxolano (FPDO)
Ejemplo 1
Eliminación por destilación simultánea del agua de la solución y adición de etilenglicol
Se dispusieron en un aparato con agitador, de 1 litro, coronado con una columna de cuerpos de relleno de 10 cm, con anillos de Raschig y puente de destilación, 800 g de una solución de glutaroaldehído (al 50% en agua). El agua se eliminó por destilación a una temperatura interna comprendida entre 60 y 65ºC y con un vacío de 200 mbares. Tan pronto como se obtuvo el primer destilado, se añadió, gota a gota, simultáneamente con la eliminación por destilación del agua, en el transcurso de dos horas, una solución de 1,2 g de ácido ortofosfórico (al 99%) en 248 g de etilenglicol. La mezcla de la reacción se continuó agitando, tras la adición, durante una hora más a 65ºC/200 mbares. A continuación, se mejoró el vacío escalonadamente hasta 25 mbares, se aumentó la temperatura interna hasta 85ºC y, en este caso, se eliminó toda el agua por destilación. Se obtuvieron 530 g de una solución en bruto incolora, muy viscosa. Composición (% superficial en GC): 50,5% de FPDO, 36,9% de 1,3-bis(1,3-dioxolan-2-il)-propano (bisacetal), 9,0% de glutaroaldehído.
Ejemplo 2
Eliminación por destilación del agua de la solución seguida de la adición del etilenglicol
Se dispusieron en un aparato con agitador, de 2 litros, coronado por una columna de cuerpos de relleno de 10 cm, con anillos de Raschig y puente de destilación, 1.200 g de una solución de glutaroaldehído (al 50% en agua) y, a continuación, se eliminó por destilación el agua a una temperatura interna comprendida entre 70 y 80ºC y con un vacío de 150 mbares. A continuación, se añadió, gota a gota, a una temperatura interna comprendida entre 75 y 83ºC, en el transcurso de 90 minutos, una solución de 2 g de ácido ortofosfórico (al 99%) en 372 g de etilenglicol y la mezcla de la reacción se continuó agitando, a continuación, durante 90 minutos. A continuación, se eliminó el agua de la reacción a una temperatura interna comprendida entre 70 y 88ºC mediante aplicación de vacío, que se mejoró escalonadamente desde 100 hasta 50 mbares. Se obtuvieron 850 g de una solución en bruto incolora, muy viscosa. Composición (% superficial en GC): 50,7% de FPDO, 25,0% de 1,3-bis(1,3-dioxolan-2-il)-propano (bisacetal), 12,7% de glutaroaldehído, 3,0% de etilenglicol.
Ejemplo 3
Eliminación por destilación del agua de la solución y del agua de la reacción
Se dispusieron en un aparato con agitador, de 1 litro, coronado por una columna de cuerpos de relleno de 10 cm, con anillos de Raschig y puente de destilación, 800 g de una solución de glutaroaldehído (al 50% en agua), 248 g de etilenglicol y 1,2 g de ácido ortofosfórico (al 99%). La mezcla de la reacción se agitó durante 45 minutos a 60ºC. A continuación, se eliminó el agua por destilación a 180 mbares en el transcurso de 3 horas. A continuación, se mejoró el vacío escalonadamente hasta 30 mbares y se aumentó la temperatura interna hasta 90ºC para eliminar por destilación toda el agua. Se obtuvieron 568 g de una solución en bruto ligeramente turbia, muy viscosa. Composición (% superficial en GC): 56,4% de FPDO, 19,5% de 1,3-bis(1,3-dioxolan-2-il)-propano (bisacetal), 14,8% de glutaroaldehído, 2,2% de etilenglicol.
Ejemplo comparativo termostatación
Se termostató a presión normal, a 60ºC, bajo gas protector, una solución en bruto, preparada de conformidad con el ejemplo 1, con un contenido de un 50% en peso de FPDO determinado mediante cromatografía gaseosa con patrón interno. El contenido en FPDO descendió al cabo de 24 horas de termostatación hasta un 36% en peso de FPDO y al cabo de una termostatación durante 72 horas hasta un 29,4% en peso de FPDO.
Ejemplo 4 Termostatación
Se termostataron, con variación de la temperatura y del tiempo, diversas muestras de una solución en bruto, preparada de conformidad con el ejemplo 1, que se habían almacenado durante un corto espacio de tiempo a 60ºC y cuyo contenido en FPDO, determinado mediante cromatografía gaseosa con patrón interno, era del 35,3%. Se determinaron el contenido en producto valorizable constituido por el FPDO así como las viscosidades cinemáticas según la norma DIN 51562 de las soluciones termostatadas.
Los resultados se han indicado en la tabla 1 siguiente:
2
La viscosidad cinemática de la solución en bruto según el ejemplo comparativo 4.0, es decir de las muestras no termostatadas, fue de 6.040 mm^{2}/s a 20ºC, mientras que, por el contrario, la viscosidad de la muestra 4.8 (termostatado durante 3 horas a 110ºC) fue únicamente de 17,5 mm^{2}/s a 20ºC. De este modo la termostatación condujo a una reducción significativa de la viscosidad. Por otra parte, el contenido en producto valorizable constituido por el FPDO ascendió de manera clara como puede reconocerse en la última columna de la tabla precedente.
Ejemplo comparativo destilación
Se destilaron 750 g de una solución en bruto, preparada de conformidad con el ejemplo 2, con un contenido de un 50% en peso de FPDO, de manera discontinua, en una columna de cuerpos de relleno de 60 cm con anillos de Raschig, a una temperatura de la cola de 150ºC, a un vacío de 1,5 mbares y con un tiempo de residencia en la cola de 10 horas aproximadamente. En total pudieron separarse por destilación únicamente 230 g de FPDO, lo cual corresponde a un rendimiento de la destilación de, solamente, un 60%. La cola era extremadamente viscosa y el producto sólido formado había obstruido por polimerización la zona inferior de la columna.
Ejemplo 5 Simulación de la solicitación térmica de la mezcla en una columna sin adición de diluyentes de elevado punto de ebullición
Para la simulación de la solicitación térmica de la solución en bruto durante la destilación en una columna con evaporador de recirculación de película descendente, se destilaron 500 g de una solución en bruto, preparada de conformidad con el ejemplo 1 y termostatada durante 2 horas a 95ºC, de manera continua con una velocidad de alimentación de 500 g/h y con un tiempo de residencia de aproximadamente 1 minuto, a una temperatura comprendida entre 150 y 155ºC y con un vacío de 2 mbares. Una vez efectuada la mitad de la alimentación se observaron depósitos de color negro intenso y se obstruyó por polimerización la descarga de la cola de tal manera que tuvo que interrumpirse el ensayo.
Ejemplo 6 Simulación de la solicitación térmica de la mezcla en una columna con adición de disolventes de elevado punto de ebullición
Para la simulación de la solicitación térmica de la solución en bruto durante la destilación en una columna con evaporador de recirculación de película descendente, se destilaron 3.700 g de un artículo en bruto, preparado de conformidad con el ejemplo 1, y termostatado durante 2 horas a 95ºC, pero, sin embargo, en mezcla con un 10% en peso de polietilenglicol con un peso molecular de 300, de manera continua en un evaporador de capa delgada a una temperatura de 135ºC y con un vacío de 1 mbar. La velocidad de alimentación fue, como en el caso del ejemplo 5, de 500 g/h y el tiempo de residencia fue aproximadamente de 1 minuto. El ensayo se interrumpió al cabo de 7 horas sin que se hubiese observado la formación de un recubrimiento sobre el aparato. Se obtuvieron 996 g de destilado y 1.670 g de descarga de la cola.
Ejemplo 7 Destilación sin adición de diluyentes de elevado punto de ebullición
Se destilaron en continuo, en una columna (diámetro 300 mm, empaquetadura Sulzer, 60 etapas teóricas de separación), en dos etapas, 10 toneladas de un artículo en bruto, preparado de manera análoga a la del ejemplo 1, con un contenido en FPDO del 40% en peso. En primer lugar se obtuvo en la primera etapa (20 mbares; tiempo de residencia: aproximadamente 4 horas) en la descarga lateral líquida el monoacetal, el FPDO con una pureza del 95% aproximadamente. En una segunda etapa (15 mbares) se obtuvo el producto puro constituido por el FPDO igualmente en la descarga lateral en estado de vapor. Se obtuvo respectivamente a través de la cabeza el glutaroaldehído y el etilenglicol, no convertidos; a través de la cola de la primera etapa de destilación se obtuvo el bisacetal, que se recicló de nuevo hasta la
síntesis. Se obtuvieron 3,8 toneladas de FPDO con una pureza > 99%. El rendimiento de la destilación fue del 95%.
En particular:
3
La figura 1 muestra una primera columna de destilación K1, en cuya zona central se alimenta la mezcla de la reacción exenta de agua (corriente A). La columna de destilación K1 está equipada con un evaporador de cola así como con un condensador en la cabeza de la columna. La corriente de cabeza se condensa en el condensador situado en la cabeza de la columna, se retira en parte en forma de corriente B1, que contiene preponderantemente glutarodialdehído, y la parte restante se alimenta de nuevo a la columna en forma de reciclo. A partir de la sección de enriquecimiento de la columna se retira FPDO en bruto, como descarga lateral líquida (corriente C1). La corriente de cola D se subdivide en un evaporador de capa delgada V en dos corrientes y, concretamente, en una corriente de cabeza, que contiene el diacetal volátil, que se recicla en parte como corriente E a la síntesis, así como una corriente de cola, que comprende los productos de elevado punto de ebullición.
El FPDO en bruto (corriente C1) se alimenta a la segunda columna de destilación K2 en la zona central de la misma. La columna K2 está equipada, así mismo, con un condensador sobre la cabeza de la columna así como con un evaporador de cola. La corriente de cabeza de la columna K2 se condensa en el condensador situado sobre la cabeza de la columna, se retira en parte como corriente B2, que está constituida preponderantemente por glutarodialdehído y la parte restante se alimenta de nuevo a la columna en forma de reciclo. A partir de la sección de agotamiento de la columna K2 se retira, en estado de vapor, una corriente, que contiene FPDO puro (corriente C2) y se condensa. La corriente de cola se recicla hasta la columna K1.
La figura 2 muestra una columna con pared separadora K3 con pared separadora TW, que está dispuesta en la dirección longitudinal de la columna, que separa el recinto interno de la columna en una zona de alimentación con sección de enriquecimiento 2 y sección de agotamiento 4 así como en una zona de descarga con sección de enriquecimiento 3 y sección de agotamiento 5, así como en una zona superior de la columna, común, 1 y una zona inferior de la columna, común, 6. Se alimenta a la columna con pared separadora la mezcla de la reacción, exenta de agua, como corriente A en la zona central de la zona de alimentación, la corriente de cabeza se condensa en un condensador situado sobre la cabeza de la columna, en parte se descarga como corriente B, que comprende preponderantemente glutarodialdehído y, la parte restante, se alimenta de nuevo a la columna en forma de corriente de reciclo. A partir de la zona de descarga de la columna se retira el FPDO (corriente C). La corriente de cola D se separa en un evaporador de capa delgada V en una corriente de cabeza, que comprende preponderantemente el diacetal, que se recicla hasta la síntesis como corriente I así como en una corriente de cola, que se purga.
La representación esquemática de la figura 3 pone de manifiesto los dispositivos de regulación para la columna con pared separadora K3. Se han designado con TC los reguladores de la temperatura, LC es un regulador del nivel del líquido y PDC es un dispositivo para medir la diferencia de presión.

Claims (12)

1. Procedimiento para la obtención de un dialdehído monoacetal alifático puro, que está formado al menos en un 98% en peso por el producto valorizable, constituido por el dialdehído monoacetal alifático, mediante reacción en una sola etapa del dialdehído alifático correspondiente o de un precursor del dialdehído alifático correspondiente con uno o varios alcoholes alifáticos monovalentes polivalentes, eliminándose por destilación el agua, obteniéndose una mezcla de la reacción, que se separa por destilación, caracterizado porque se lleva a cabo en continuo la separación por destilación, en una columna con pared separadora, obteniéndose dialdehído monoacetal alifático puro como descarga lateral de la columna con pared separadora o en dos columnas de destilación, obteniéndose en la primera columna de destilación dialdehído monoacetal alifático en bruto como descarga lateral, el dialdehído monoacetal alifático en bruto se alimenta a la segunda columna de destilación y se obtiene a partir de la segunda columna de destilación dialdehído monoacetal alifático puro como descarga lateral.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de la reacción se termostata entre 80 y 130ºC como paso previo a la separación por destilación.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque se termostata la mezcla de la reacción al menos durante 15 minutos, de manera preferente 30 minutos y 4 horas, de manera especialmente preferente durante 1 hora, de manera preferente entre 90 y 110ºC.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el dialdehído alifático es una substancia elegida entre la siguiente enumeración: el malonaldehído, el succinaldehído, el glutaroaldehído o el adipoaldehído.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque se utiliza como dialdehído alifático el glutaroaldehído, de manera preferente en solución acuosa, de manera especialmente preferente como solución acuosa al 50% en peso, o su precursor constituido por el 2-hidroxi-3,4-dihidro-2H-pirano.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el alcohol alifático, monovalente o polivalente, es un diol, de manera especial es el etilenglicol, el 1,2-propilenglicol, el 1,3-propilenglicol, el 1,2-butanodiol, el 1,3-butanodiol o el 1,4-butanodiol, de manera especialmente preferente es el etilenglicol.
7. Procedimiento según la reivindicación 5 o 6, caracterizado porque se hace reaccionar el glutaroaldehído con el etilenglicol en una proporción molar en el intervalo comprendido entre 1:1,5 hasta 1,5:1, de manera preferente comprendido entre 1:1,2 hasta 1,2:1, de manera especialmente preferente de 1,0:1,0.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador ácido, especialmente de un intercambiador de cationes, de un ácido mineral, de manera preferente de ácido sulfúrico, de ácido clorhídrico, de manera especialmente preferente de ácido ortofosfórico o de un ácido orgánico, especialmente de ácido acético, de ácido p-toluenosulfónico o de ácido metanosulfónico, en una concentración comprendida entre un 0,02 y un 5% en peso, de manera preferente comprendida entre un 0,1 y un 1% en peso, de manera especialmente preferente de un 0,3% en peso, referido al peso total de la mezcla de la reacción.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la mezcla de la reacción, en caso dado termostatada, se separa de manera continua en dos columnas de destilación, separándose en una primera columna de destilación el dialdehído monoacetal alifático en bruto como descarga lateral y en una segunda columna de destilación se separa el dialdehído monoacetal alifático puro como descarga lateral.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la mezcla de la reacción, en caso dado termostatada, se separa en una columna con pared separadora con una pared separadora vertical dispuesta en la dirección longitudinal de la columna, que divide la columna en una zona de alimentación, en una zona de descarga, en una zona superior de la columna, común, así como en una zona inferior de la columna, común, obteniéndose dialdehído monoacetal alifático puro como descarga lateral a partir de la zona de descarga.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la separación por destilación de la mezcla de la reacción, en caso dado termostatada, se lleva a cabo mediante adición de un diluyente de elevado punto de ebullición en la zona inferior de la primera columna de destilación o en la zona inferior de la columna, común, de la columna con pared separadora.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el diluyente de elevado punto de ebullición es una substancia o una mezcla de substancias, elegidas entre los grupos indicados a continuación: los alcanos, los hidrocarburos aromáticos o los poliéteres, de manera preferente los polipropilenglicoles o los polietilenglicoles, de manera especialmente preferente el polietilenglicol con un peso molecular medio de 300.
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