KR101191122B1 - 고순도 노르말 부탄올 생산용 분리벽형 증류탑, 및 노르말 부탄올 증류방법 - Google Patents

고순도 노르말 부탄올 생산용 분리벽형 증류탑, 및 노르말 부탄올 증류방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고순도 노르말 부탄올 생산용 분리벽형 증류탑, 및 노르말 부탄올 증류방법에 관한 것이다. 더 상세히는, 본 발명은, 분리벽형 증류탑에 크루드 노르말 부탄올 원료를 제공하여 노르말 부탄올을 분별증류하는 방법 및 그에 관한 장치에 관한 것이다. 본 발명의 분리벽형 증류탑은 1기의 증류탑으로 2기의 증류탑의 효과를 가지므로, 고순도 노르말 부탄올을 생산하는데 있어서 종래의 공정 장치에 비해 에너지 절감 효과는 물론 장치의 설비비도 줄일 수 있는 효과가 있다.

Description

고순도 노르말 부탄올 생산용 분리벽형 증류탑, 및 노르말 부탄올 증류방법{DIVIDING WALL COLUMN FOR PRODUCTION OF HIGH PURITY N-BUTANOL, AND DISTILLATING METHOD OF N-BUTANOL}
본 발명은 고순도 노르말 부탄올 생산용 분리벽형 증류탑, 및 노르말 부탄올 증류방법에 관한 것이다. 본 출원은 2009년 1월 20일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2009-0004605호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
원유(Crude Oil)등과 같은 각종 원료물질은 통상적으로 수많은 화합물질의 혼합물인 경우가 많아 그 자체로 산업에 이용되는 것은 드물고 각각의 화합물로 분리된 후 사용되는 것이 보통이다. 혼합물을 분리하는 화학공정 중 대표적인 것이 증류공정이다.
통상적으로 증류공정은 고비점 성분과 저비점 성분을 양분하므로, 분리하고자 하는 혼합물의 성분 개수(n)보다 하나 적은 개수(n-1)의 증류탑을 사용하게 된다. 즉, 종래의 증류산업 현장에서 3성분 혼합물의 분리를 위한 공정은 대부분 연속 2기의 증류탑 구조를 사용하고 있다.
3성분 혼합물의 분리를 위한 종래의 증류공정은 도 1에 도시한 것과 같다.
종래의 공정은 제1탑(11)에서 가장 저비점 성분(D)을 분리하고, 제2탑(21)에서 중비점 성분(S)과 고비점 성분(B)을 분리하는 2 탑 방식이다.
기존의 2기 컬럼 증류방식에서 첫번째 컬럼 내의 조성 프로파일(profile)은 도 2과 같다. 도 2에 도시한 것과 같이 첫번째 컬럼 하부 영역에서 중비점(B)물질의 재혼합 현상이 발생하는 것이 일반적이다.
상기한 종래의 공정은 제품 생산물의 조성은 쉽게 제어할 수 있는 반면, 첫 번째 증류탑 내에서 중간 비점 물질의 재혼합 과정이 일어나게 된다. 이는 증류탑에서의 열역학적 효율을 떨어뜨리는 주요 요인이 되어 에너지를 불필요하게 추가로 소비하는 결과를 가져온다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 새로운 증류 구조에 대한 많은 연구가 진행되어 왔다. 열통합 구조에 의하여 분리 효율을 향상시키고자 하는 대표적인 예로 도 4와 같이 Petlyuk 증류탑 구조를 들 수 있다. Petlyuk 증류탑은 예비분리기(12)와 주분리기(22)를 열적으로 통합된 구조로 배열함으로써 저비점 물질과 고비점 물질을 1차적으로 예비분리기에서 분리한 다음, 예비분리기의 탑정 부분과 탑저 부분이 주분리기의 공급단으로 각각 유입되어 주분리기에서 저비점, 중비점, 고비점 물질을 각각 분리하게 된다. 이러한 구조는 Petlyuk 증류탑 내의 증류곡선이 평형증류곡선과 유사하게 되어 에너지 효율을 높게 만든다. 하지만 공정의 설계 및 운전이 용이하지 않고 특히 탑 내의 압력 균형을 맞추기 어렵다는 문제점이 존재한다.
이러한 Petlyuk 증류탑이 가지는 제한점을 개선하기 위하여 분리벽형 증류탑(DWC: Dividing Wall Column)이 제안되었다. 분리벽형 증류탑은 Petlyuk 증류탑과 열역학적 관점에서는 유사하나 구조적인 관점에서 탑 내에 분리벽을 설치함으로써 Petlyuk 증류탑의 예비분리기를 주분리기 내부에 통합시킨 형태이다. 이러한 구조는 Petlyuk 증류탑의 예비분리기와 주분리기 간의 압력 균형의 어려움과 이로 인한 운전 상의 어려움을 자연스럽게 해소해 줌으로써 운전이 용이하게 되고, 또한 2기의 증류탑이 하나로 통합되어 투자 비용도 대폭 절감될 수 있다는 큰 장점을 가지게 된다.
노르말 부탄올 정류를 위한 관련 종래의 기술로 하기 문헌 1 및 문헌 2의 것을 예시할 수 있다.
특허문헌 1은 옥소알콜 제조공정에서 부가적으로 생성되는 스롭(slop) 부탄올을 원료로 하여, 증류탑 2기를 운전하여 노말 부탄올을 생산하는 공정에 있어서 상기의 스롭(slop) 부탄올에 알칼리성 첨가제를 첨가하는 단계와, 증류탑1에서 수분 및 저비점 물질을 제거하는 단계와, 증류탑2에서 고비점 물질을 제거하는 단계를 포함하여 이루어지는 구성을 특징으로 하고, 2개의 증류탑을 운전해서 기존의 3개의 증류탑을 운전하여 얻을 수 있는 노말 부탄올의 함량을 만족시킬 수 있으므로, 공정을 단축시키게 될 뿐만 아니라 증류탑을 운전하는 데에 소요되는 에너지 및 비용을 현저히 절감할 수 있는 노말 부탄올 정제 방법에 관한 것을 제시하고 있다.
특허문헌 2는 저비점 물질(A), 중비점 물질(B) 및 고비점 물질(C)을 포함하는 혼합물을 제 1 증류 칼럼에 도입하는 단계; 상기 제 1 증류 칼럼 하부에서 중비점 물질(B)의 재혼합이 발생되지 않도록 상기 혼합물을 제 1 증류 칼럼에서 분리하여 제 1 증류 칼럼 상부 생성물 및 하부 생성물을 제공하는 단계; 및 상기 제 1 증류 칼럼 하부 생성물을 제 2 증류 칼럼에서 분리하여 제 2 증류 칼럼 상부 생성물 및 하부 생성물을 제공하는 단계를 포함하여 상기 제 2 증류 칼럼 상부의 생성물 중 저비점 물질(A) 및 중비점 물질(B)의 농도 비율을 제어하는 방법에 관한 것을 제시하고 있다.
이러한 특허문헌 1 및 문헌 2에 제시된 방법은 모두 분리벽을 포함하는 증류탑에 관한 것이 아닌 점에서 본 발명과 큰 차이점이 있다.
KR 10-2003-0088211 A2 2003.11.19. KR 10-2008-0099034 A1 2008.11.12.
상기한 바와 같은 분리벽형 증류탑의 장점에도 불구하고 실제 산업현장에서는 거의 보급되어 있지 못한 실정이다. 이에 대한 중요한 이유 중의 하나로서 Petlyuk 증류탑과는 달리 분리벽형 증류탑은 설계가 정해지면 내부순환 흐름량을 조절할 수 없는 구조적 특성으로 인하여 운전 조건 변동에 대한 유연성이 떨어진다는 점을 들 수 있다. 즉, 증류탑의 초기 설계 단계에서 정확한 모사와 구조 결정이 필요하다는 문제점이 있는 것이다.
현재 분리벽형 증류탑의 구조 및 제어에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있지만 분리벽형 증류탑에서 공급단의 위치, 분리벽 구간 설정, 중비점 물질의 생산단 위치, 총단수, 증류온도 및 증류압력 등의 증류탑의 설계 구조 및 운전 조건에 대한 내용은 매우 제한되어 있는 상황이다.
특히, 분별증류하려는 대상 화합물의 성질에 따라 증류탑의 단수, 공급단의 위치 등의 설계구조 및 증류온도, 압력 등의 운전조건이 특별하게 변경되어야 하므로 분리벽형 증류탑의 사용을 어렵게 하고 있다.
따라서 본 발명은 상기의 문제점들을 해결하고, 사용에너지를 절감할 뿐만 아니라 설비비도 줄일 수 있도록, 노르말 부탄올 정제에 적합하게 설계된 분리벽형 증류탑 및 이의 운전방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서,
응축기, 재비기, 및 분리벽을 포함하는 주탑을 포함하는 분리벽형 증류탑에 있어서,
상기 주탑은 탑정구역, 상부 공급구역, 상부 유출구역, 하부 공급구역, 하부 유출구역 및 탑저구역으로 구분되고, 적어도 1개 이상의 유입 흐름과 적어도 3개 이상의 유출 흐름을 가지며,
상기 유입 흐름은, 크루드 노르말 부탄올인 원료(F)가 상기 주탑의 상부 공급구역 및 상기 하부 공급구역이 접하는 공급중간단(NR1)으로 유입되는 것이고,
상기 유출 흐름 중 적어도 하나 이상은 실질적으로 노르말 부탄올 흐름인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑을 제공한다.
또한, 응축기, 재비기, 및 분리벽을 포함하는 주탑을 포함하는 분리벽형 증류탑에 있어서,
상기 주탑은 탑정구역, 상부 공급구역, 상부 유출구역, 하부 공급구역, 하부 유출구역 및 탑저구역으로 구분되고,
크루드 노르말 부탄올인 원료(F)가 상기 주탑의 상부 공급구역 및 상기 하부 공급구역이 접하는 공급중간단(NR1)으로 유입되고, 저비점 성분(D)은 상기 탑정구역에서 유출되고, 고비점 성분(B)은 상기 탑저구역에서 유출되고, 중비점 성분(S)은 상기 상부 유출구역 및 상기 하부 유출구역이 접하는 유출중간단(NR2)으로 유출되며,
상기 중비점 성분은 실질적으로 노르말 부탄올인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 원료(F)는 노르말 부탄올 함량이 90 중량% 이상인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 탑정구역, 상기 상부 공급구역, 상기 상부 유출구역, 상기 하부 공급구역, 상기 하부 유출구역 및 상기 탑저구역에 각각 구비되는 단수는 증류곡선에 의해 산출되어지는 이론단수의 80 내지 145 % 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 분리벽의 길이는 상기 상부 공급구역 및 상기 하부 공급구역, 또는 상기 상부 유출구역과 상기 하부 유출구역이 포함하는 단수에 따라 그 길이가 결정되어지는 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 분리벽의 길이는 증류곡선에 의해 산출되어지는 상기 탑정구역, 상기 상부 공급구역, 상기 하부 유출구역 및 상기 탑저구역 전체 이론단수의 30 내지 85% 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 탑정구역의 온도는 상압에서 90 내지 100 ℃ 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 탑저구역의 온도는 상압에서 140 내지 160 ℃ 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 상부 유출구역 및 상기 하부 유출구역이 접하는 위치에 구비되고 중비점(S) 성분이 유출되는 유출중간단(NR2)의 온도는 상압에서 118 내지 127 ℃ 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 탑정구역의 온도는 하기 수학식 1을 따르는 하한온도(T1a) 내지 상한온도(T2a) 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑을 제공한다.
[수학식 1]
하한: T1a = 86.8036×P0 .3570
상한: T2a = 96.8276×P0 .3201
(여기서, T1a 및 T2a는 온도로서, 단위는 ℃; P는 압력으로, 단위는 ㎏f/cm2 ; 0.1 ≤ P ≤ 10, P ≠ 1.09)
또한 본 발명에 있어서, 상기 탑저구역의 온도는 하기 수학식 2을 따르는 하한온도(T1b) 내지 상한온도(T2b) 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑을 제공한다.
[수학식 2]
하한: T1b = 139.100×P0 .1438
상한: T2b = 156.9071×P0 .1977
(여기서, T1b 및 T2b는 온도로서, 단위는 ℃; P는 압력으로, 단위는 ㎏f/cm2 ; 0.1 ≤ P ≤ 10, P ≠ 1.09)
또한 본 발명에 있어서, 상부 유출구역 및 하부 유출구역이 접하는 위치에 구비되고 중비점(S) 성분이 유출되는 유출중간단(NR2)의 온도는 하기 수학식 3을 따르는 하한온도(T1c) 내지 상한온도(T2c) 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 분리벽형 증류탑을 제공한다.
[수학식 3]
하한: T1c = 115.7594×P0 .2297
상한: T2c = 125.0420×P0 .2727
(여기서, T1c 및 T2c는 온도로서, 단위는 ℃; P는 압력으로, 단위는 ㎏f/cm2 ; 0.1 ≤ P ≤ 10, P ≠ 1.09)
또한, 분리벽형 증류탑에 크루드 노르말 부탄올 원료를 제공하여 노르말 부탄올을 분별증류하는 방법에 있어서,
상기 분리벽형 증류탑은 응축기, 재비기, 및 분리벽을 포함하는 주탑을 포함하고, 상기 주탑은 탑정구역, 상부 공급구역, 상부 유출구역, 하부 공급구역, 하부 유출구역 및 탑저구역으로 구분되고,
저비점 성분(D)은 탑정구역에서 유출되고, 고비점 성분(B)은 탑저구역에서 유출되고, 중비점 성분(S)은 상부 유출구역 및 하부 유출구역이 접하는 유출중간단(NR2)으로 유출되며,
상기 중비점 성분은 실질적으로 노르말 부탄올인 것임을 특징으로 하는 노르말 부탄올 분별증류방법을 제공한다.
또한 본 발명의 방법에 있어서, 상기 원료(F)는 노르말 부탄올 함량이 90 중량% 이상인 것임을 특징으로 하는 노르말 부탄올 분별증류방법을 제공한다.
또한 본 발명의 방법에 있어서, 상기 주탑의 상기 탑정구역, 상기 상부 공급구역, 상기 상부 유출구역, 상기 하부 공급구역, 상기 하부 유출구역 및 상기 탑저구역에 구비되는 각각의 단수는 증류곡선에 의해 산출되어지는 이론단수의 80 내지 145 % 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 노르말 부탄올 분별증류방법을 제공한다.
또한 본 발명의 방법에 있어서, 상기 분리벽의 길이는 상기 상부 공급구역 및 상기 하부 공급구역, 또는 상기 상부 유출구역과 상기 하부 유출구역이 포함하는 단수에 따라 그 길이가 결정되어지는 것임을 특징으로 하는 노르말 부탄올 분별증류방법을 제공한다.
또한 본 발명의 방법에 있어서, 상기 분리벽의 길이는 증류곡선에 의해 산출되어지는 상기 탑정구역, 상기 상부 공급구역, 상기 하부 유출구역 및 상기 탑저구역 전체 이론단수의 30 내지 85% 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 노르말 부탄올 분별증류방법을 제공한다.
또한 본 발명의 방법에 있어서, 상기 탑정구역의 온도는 상압에서 90 내지 100 ℃ 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 노르말 부탄올 분별증류방법을 제공한다.
또한 본 발명의 방법에 있어서, 상기 탑저구역의 온도는 상압에서 140 내지 160 ℃ 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 노르말 부탄올 분별증류방법을 제공한다.
또한 본 발명의 방법에 있어서, 상기 상부 유출구역 및 상기 하부 유출구역이 접하는 위치에 구비되고 중비점(S) 성분이 유출되는 유출중간단(NR2)의 온도는 상압에서 118 내지 127 ℃ 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 노르말 부탄올 분별증류방법을 제공한다.
또한 본 발명의 방법에 있어서, 상기 탑정구역의 온도는 하기 수학식 1을 따르는 하한온도(T1a) 내지 상한온도(T2a) 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 노르말 부탄올 분별증류방법을 제공한다.
[수학식 1]
하한: T1a = 86.8036×P0 .3570
상한: T2a = 96.8276×P0 .3201
(여기서, T1a 및 T2a는 온도로서, 단위는 ℃; P는 압력으로, 단위는 ㎏f/cm2 ; 0.1 ≤ P ≤ 10, P ≠ 1.09)
또한 본 발명의 방법에 있어서, 상기 탑저구역의 온도는 하기 수학식 2을 따르는 하한온도(T1b) 내지 상한온도(T2b) 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 노르말 부탄올 분별증류방법을 제공한다.
[수학식 2]
하한: T1b = 139.100×P0 .1438
상한: T2b = 156.9071×P0 .1977
(여기서, T1b 및 T2b는 온도로서, 단위는 ℃; P는 압력으로, 단위는 ㎏f/cm2 ; 0.1 ≤ P ≤ 10, P ≠ 1.09)
또한 본 발명의 방법에 있어서, 상부 유출구역 및 하부 유출구역이 접하는 위치에 구비되고 중비점(S) 성분이 유출되는 유출중간단(NR2)의 온도는 하기 수학식 3을 따르는 하한온도(T1c) 내지 상한온도(T2c) 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 노르말 부탄올 분별증류방법을 제공한다.
[수학식 3]
하한: T1c = 115.7594×P0 .2297
상한: T2c = 125.0420×P0 .2727
(여기서, T1c 및 T2c는 온도로서, 단위는 ℃; P는 압력으로, 단위는 ㎏f/cm2 ; 0.1 ≤ P ≤ 10, P ≠ 1.09)
본 발명의 분리벽형 증류탑은 1기의 증류탑으로 2기의 증류탑의 효과를 가지므로, 고순도 노르말 부탄올을 생산하는데 있어서 종래의 공정 장치에 비해 에너지 절감 효과는 물론 장치의 설비비도 줄일 수 있는 효과가 있다.
도 1은 3 성분 혼합물의 분리를 위한 종래의 증류공정의 개략도.
도 2는 종래의 증류공정에서 첫번째 컬럼 내의 조성 프로파일.
도 3은 기존 1기 컬럼 증류 방식에서 측류유출 운전을 하는 컬럼 내 조성 프로파일.
도 4는 Petlyuk 증류탑 구조를 나타낸 개략도.
도 5는 본 발명의 분리벽형 증류탑의 구조를 나타낸 개략도.
도 6은 비교예를 나타낸 개략도.
도 7은 본 발명의 실시예를 나타낸 개략도.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 분리벽형 증류탑의 구조를 도 5에 도시하였는 바 이를 참조하여 아래의 설명을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 증류탑은,
응축기, 재비기, 및 분리벽을 포함하는 주탑을 포함하는 분리벽형 증류탑에 있어서,
상기 주탑은 탑정구역, 상부 공급구역, 상부 유출구역, 하부 공급구역, 하부 유출구역 및 탑저구역으로 구분되고, 적어도 1개 이상의 유입 흐름과 적어도 3개 이상의 유출 흐름을 가지며,
상기 유입 흐름은, 크루드 노르말 부탄올인 원료(F)가 상기 주탑의 상부 공급구역 및 상기 하부 공급구역이 접하는 공급중간단(NR1)으로 유입되는 것이고,
상기 유출 흐름 중 적어도 하나 이상은 실질적으로 노르말 부탄올 흐름인 것임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 증류탑은, 응축기, 재비기, 및 분리벽을 포함하는 주탑을 포함하는 분리벽형 증류탑에 있어서,
상기 주탑은 탑정구역, 상부 공급구역, 상부 유출구역, 하부 공급구역, 하부 유출구역 및 탑저구역으로 구분되고,
크루드 노르말 부탄올인 원료(F)가 상기 주탑의 상부 공급구역 및 상기 하부 공급구역이 접하는 공급중간단(NR1)으로 유입되고, 저비점 성분(D)은 상기 탑정구역에서 유출되고, 고비점 성분(B)은 상기 탑저구역에서 유출되고, 중비점 성분(S)은 상기 상부 유출구역 및 상기 하부 유출구역이 접하는 유출중간단(NR2)으로 유출되며,
상기 중비점 성분은 실질적으로 노르말 부탄올인 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 증류탑은 응축기(31) 및 재비기(41)를 포함한다.
상기 응축기는 가스 상태의 혼합물의 기화열을 빼앗아 응축시키는 장치로서, 종래 화학공학 장치에 사용되는 응축기를 비제한적으로 사용할 수 있다.
상기 재비기는 액체 상태의 혼합물에 기화열을 제공하여 기화시키는 장치로서, 종래 화학공학 장치에 사용되는 재비기를 비제한적으로 사용할 수 있다.
상기 주탑(1)은 크게 6 부분의 구역으로 구획될 수 있다.
상기 탑정구역(100)은 분리벽이 없는 주탑의 상부의 영역을 말한다.
상기 상부 공급구역(200)은 분리벽에 의해 일면이 구획되는 영역이고 유입물(원료) 흐름보다 상부에 위치하는 서브영역이다.
상기 상부 유출구역(300)은 분리벽에 의해 일면이 구획되는 영역이고, 유출물 흐름보다 상부에 위치하는 서브영역이다.
상기 하부 공급구역(400)은 분리벽에 의해 일면이 구획되는 영역이고, 유입물 흐름보다 하부에 위치하는 서브영역이다.
상기 하부 유출구역(500)은 분리벽에 의해 일면이 구획되는 영역이고, 유출물 흐름보다 하부에 위치하는 서브영역이다.
상기 탑저구역(600)은 분리벽이 없는 주탑의 하부 영역을 말한다.
상기 주탑은 적어도 1개의 유입 흐름 및 적어도 3개의 유출 흐름을 갖는다.
크루드 노르말 부탄올(crude n-BUOH)인 원료(F)가 상기 주탑의 상부 공급구역 및 상기 하부 공급구역이 접하는 공급중간단(NR1)으로 유입되고, 저비점 성분(D)은 상기 탑정구역에서 유출되고, 고비점 성분(B)은 상기 탑저구역에서 유출되고, 중비점 성분(S)은 상기 상부 유출구역 및 상기 하부 유출구역이 접하는 유출중간단(NR2)으로 유출된다. 이 때 유출중간단(NR2)으로 유출되는 중비점 성분(S)은 실질적으로 노르말 부탄올이다.
여기서, 크루드 노르말 부탄올 원료라 함은 주성분이 노르말 부탄올인 혼합물로서, 당해 증류공정의 목적물(증류 대상물)인 것을 말하고, 상기 ‘주성분’은 혼합물 각각의 개별성분 중 가장 많이 포함된 일성분을 말하는 것이다. 고순도의 노르말 부탄올을 얻기 위해서는 상기 크루드 노르말 부탄올 원료의 노르말 부탄올 함량이 높을수록 바람직하고, 99 중량% 이상의 고순도 노르말 부탄올을 얻기 위해서는 적어도 90 중량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, "실질적으로 노르말 부탄올인 것"의 의미는 그 혼합물 자체를 실질적으로(substantially) 노르말 부탄올로서 간주할 수 있다는 의미로서, 구체적으로는, 노르말 부탄올을 주성분으로 하고, 공급원료에 비해 노르말 부탄올 함량이 더 높으며, 노르말 부탄올 성분이, 전체 혼합물에 있어서, 적어도 90 중량% 초과하는 것을 말하는 것이다.
분리벽형 증류공정이 종래의 연속 2기 증류공정보다 에너지가 적게 소요되는 이유는 구조적 차이로 해석할 수 있다. 분리벽형 증류탑에서는 분리벽에 의해 나누어진 공간이 예비분리기의 역할을 하므로 고비점 물질과 저비점 물질의 분리로 인해 액체 조성이 평형증류곡선과 거의 일치하게 되고 재혼합(remixing)효과가 억제되게 되어 분리를 위한 열역학적 효율이 좋아지게 된다.
상기 상부 공급구역 및 하부 공급구역은 종래 공정의 예비분리기와 유사한 역할을 한다(즉, 상부 공급구역 및 하부 공급구역를 통칭하여 예비분리영역이라고 할 수 있다). 예비분리영역으로 유입되는 3 성분은 저비점 물질과 고비점 물질로 분리된다. 상기 예비분리영역에서 분리되어진 저비점 성분과 고비점 성분의 일부는 탑정구역으로 유입되고, 일부는 다시 상부 유출구역 및 하부 유출구역으로 유입되어 재증류 되어진다.
상기 상부 유출구역 및 하부 유출구역은 종래 공정의 주분리기 역할을 한다(즉, 상부 유출구역 및 하부 유출구역을 통칭하여 주분리영역이라고 할 수 있다). 상기 주분리영역의 분리벽 상부 부분에서는 주로 저비점 물질과 중비점 물질로 분리되고, 하부 부분에서는 주로 중비점 물질과 고비점 물질이 분리된다.
저비점 성분은 주탑의 탑정구역과 응축기를 거친 후 일부는 저비점 제품(D)으로 생산되고, 그 나머지는 액상 유량(LD)으로 다시 주탑의 탑정구역으로 환류되고, 고비점 성분은 주탑의 탑저구역과 재비기를 거친 후 일부는 고비점 제품(B)으로 생산되고, 그 나머지는 기상 유량(VB)으로 다시 주탑의 탑저구역으로 환류되어진다.
분리벽이 있는 열복합 증류탑 시스템의 설계는 기존의 열복합형 증류탑의 설계를 기초로 하며 최소단 탑 설계에 기초를 두고 있다. 증류탑의 효율은 탑내 증류단의 액체조성 분포가 평형증류곡선과 유사할 때 최대가 되므로 우선 전환류 조작으로 증류탑이 운전된다고 가정하여 최소단 증류시스템을 설계하였다. 즉, 원료공급단에서의 액체조성과 원료의 조성이 같다고 가정하고 상부 공급구역 및 하부 공급구역을 설계하며, 상부 유출구역 및 하부 유출구역은 중비점 제품의 농도를 시작으로 계단식 평형조성 설계법에 의해 탑중간에서 상부로 탑내의 액체조성을 계산하고 다시 주분리기의 역할을 하는 하부 유출구역를 중간비점 제품의 농도를 시작으로 탑중간에서 탑저로 평형조성 계산법에 의해 계단식으로 탑내의 액체조성을 차례차례 계산하였다. 이렇게 얻어진 액체조성의 분포로부터 원료공급단과 제품의 조성을 가지는 단의 수를 헤아리면 예비분리기의 역할을 하는 상부 공급구역 및 하부 공급구역, 및 주분리기 역할을 하는 상부 유출구역 및 하부 유출구역 단수를 각각 알아낼 수 있다. 여기서 얻어진 탑의 단수는 이론단수로서, 이상적인 단수이기 때문에 실제 탑에서 단수는 통상의 설계기준에 따라 이론단수의 80 내지 145%로 하는 것이 바람직하다. 상기 산출되어진 이론단수의 80% 미만일 경우 예비분리영역에서 저비점과 고비점 물질의 분리가 잘되지 않을 수 있고, 145% 초과일 경우 최소환류비 영역이므로 에너지 절감 효과가 더 이상 증가되지 않으며, 투자비만 증가되므로 바람직하지 않다.
그리고 상기 주탑의 내부에 설치되는 분리벽의 길이는 각각 상부 공급구역 및 하부 공급구역 또는 상부 유출구역 및 하부 유출구역의 증류곡선에 따라 산출된 단수에 따라 그 길이가 결정되어진다.
이러한 분리벽형 증류탑에서 최적의 분리벽 구간을 설계할 때 예비분리영역과 주분리영역과의 액체 조성에 대한 평형증류 곡선방법 등으로 분리벽 구간을 정하여 이론단수 및 환류량 등을 구하는 방법은 다양하지만, 본 발명에서는 Fenske-Underwood 식을 이용하여 이론단수를 구하였다(Fenske-Underwood 식은 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려진 식이다).
상기 분리벽의 길이는 증류곡선에 의해 산출되어지는 상기 탑정구역, 상기 상부 공급구역, 상기 하부 유출구역 및 상기 탑저구역 전체 이론단수의 30 내지 85% 범위 이내인 것이 바람직하다. 30 % 미만일 경우 예비분리영역에서 저비점 물질 일부가 하부로 쳐저 주분리기의 제품으로 포함될 우려가 있고, 85 % 초과일 경우 컬럼 내부에서 저비점/중비점 물질의 액상/기상 및 중비점/고비점 물질의 액상/기상의 원할한 평형흐름을 유지하기 어려워 컬럼 제작상 문제가 있을 수 있다.
상기 주탑의 탑정구역의 온도는 상압에서 90 내지 100 ℃ 범위 이내인 것이 바람직하다. 90℃ 미만인 경우에는 저비점 물질이 예비분리영역 하부로 처질 수 있어 제품 순도에 영향을 끼치고, 100℃를 초과하는 경우 상부로 고비점 물질(HEAVIES) 이 예비 분리영역 상부로 올라가 제품 순도에 영향을 미칠 우려가 있다.
상기 주탑의 탑저구역의 온도는 상압에서 140 내지 160℃ 범위 이내인 것이 바람직하다. 140 ℃ 미만인 경우에는 제품인 중비점 물질(n-BuOH)이 하부로 떨어져 제품 생산량이 감소하고, 160 ℃ 를 초과할 경우 고비점 물질(HEAVIES)이 제품인 중비점 물질(n-BuOH)과 함께 측류유출될 염려가 있다.
상기 상부 유출구역 및 상기 하부 유출구역이 접하는 위치에 구비되고 중비점(S) 성분이 유출되는 유출중간단(NR2)의 온도는 상압에서 118 내지 127 ℃ 범위 이내인 것이 바람직하다. 118℃ 미만인 경우에는 저비점 물질제거가 용이하지 않고, 127℃를 초과할 경우 고비점 물질 제거가 용이하지 않아 제품 순도에 큰 영향을 끼칠 수 있다.
상기 탑정구역, 탑저구역 및 주탑의 유출중간단(NR2)의 온도 범위는 상압을 기준으로 한 것이다. 본 발명의 상압의 의미는 통상적으로 사용되는 상압의 범위와 조금 다르다. 통상적인 상압은 약 1 기압(1 atm ≒ 1.033 ㎏f/cm2) 정도를 말하는 것인데, 본 발명의 상압은 약 1.09 ㎏f/cm2 정도를 말하는 것이다. 이는 증류탑 공정에서는 통상의 대기압보다 약간 승압되어 운전되는 것이 일반적이고, 고압공정이 많은 화학공장에서 1.09 ㎏f/cm2 정도는 상압으로 보는 당해 기술분야 용어 사용 관행을 반영한 것이다.
상압이 아닌 경우에는 압력에 따라 상기 상한온도와 하한온도가 조절될 필요가 있다. 즉, 증류탑을 감압 또는 가압 운전할 경우 상기 온도범위는 변할 수 있다. 일반적으로 압력이 상승할 수록 상한온도 및 하한온도는 상승되는 경향이 있다.
예를들어, 압력이 약 0.8 ㎏/㎠인 경우, 탑정구역은 약 80 ~ 90 ℃, 탑저구역은 약 135 ~ 150 ℃, 유출중간단(NR2)는 약 110 ~ 118 ℃ 가 적당하며,
압력이 약 1.3 ㎏/㎠인 경우, 탑정구역은 약 95 ~ 105 ℃, 탑저구역은 약 145 ~ 165 ℃, 유출중간단(NR2)는 약 123 ~ 135 ℃ 가 적당하다.
압력에 따른 온도의 상한과 하한은 하기 표 1에 정리한 바를 참고할 수 있다.
P ≒ 1.09 ㎏/㎠ (상압 공정인 경우)
하한 온도(℃) 상한 온도(℃)
탑정구역 90 100
탑저구역 140 160
유출중간단(NR2) 118 127
P ≒ 0.8 ㎏/㎠ (감압 공정인 경우)
하한 온도(℃) 상한 온도(℃)
탑정구역 80 90
탑저구역 135 150
유출중간단(NR2) 110 118
P ≒ 1.3 ㎏/㎠ (가압 공정인 경우)
하한 온도(℃) 상한 온도(℃)
탑정구역 95 105
탑저구역 145 165
유출중간단(NR2) 123 135
특히, 상압이 아닌 경우에, 상기 탑정구역의 온도는 하기 수학식 1을 사용하여 산출된 상한 및 하한의 온도 범위를 사용할 수 있다. 하기 수학식 1 내지 3은 상기 표 1의 자료를 바탕으로 최소자승법에 의해 산출된 공식이다.
[수학식 1]
하한: T1a = 86.8036×P0 .3570
상한: T2a = 96.8276×P0 .3201
(여기서, T1a 및 T2a는 온도로서, 단위는 ℃; P는 압력으로, 단위는 ㎏f/cm2 ; 0.1 ≤ P ≤ 10, P ≠ 1.09)
또한, 상기 탑저구역이 상압이 아닌 경우에, 상기 탑저구역의 온도는 하기 수학식 2을 사용하여 산출된 상한 및 하한의 온도 범위를 사용할 수 있다.
[수학식 2]
하한: T1b = 139.100×P0 .1438
상한: T2b = 156.9071×P0 .1977
(여기서, T1b 및 T2b는 온도로서, 단위는 ℃; P는 압력으로, 단위는 ㎏f/cm2 ; 0.1 ≤ P ≤ 10, P ≠ 1.09)
또한, 상기 유출중간단(NR2)이 상압이 아닌 경우에, 상기 유출중간단(NR2)의 온도는 하기 수학식 3을 사용하여 산출된 상한 및 하한의 온도 범위를 사용할 수 있다.
[수학식 3]
하한: T1c = 115.7594×P0 .2297
상한: T2c = 125.0420×P0 .2727
(여기서, T1c 및 T2c는 온도로서, 단위는 ℃; P는 압력으로, 단위는 ㎏f/cm2 ; 0.1 ≤ P ≤ 10, P ≠ 1.09)
상기와 같이 본 발명에 따른 분할 벽이 있는 열복합 증류탑 시스템은 3성분 혼합물에 대한 증류시스템의 탑 효율 개선에 목적을 두었으며, 이 시스템은 주탑 내에 분리벽을 설치하여 고효율인 평형증류의 증류시스템과 유사한액 조성 분포를 가지는 예비분리기 및 주분리기의 기능을 하는 공간이 형성토록 하여 2기의 증류탑으로 구성되어 있는 것과 같은 효과를 갖는다.
특히, 분리벽형 증류탑에 크루드 노르말 부탄올인 원료를 제공하여 노르말 부탄올을 분별증류하는 방법에 있어서,
상기 분리벽형 증류탑은 응축기, 재비기, 및 분리벽을 포함하는 주탑을 포함하고, 상기 주탑은 탑정구역, 상부 공급구역, 상부 유출구역, 하부 공급구역, 하부 유출구역 및 탑저구역으로 구분되고,
저비점 성분(D)은 탑정구역에서 유출되고, 고비점 성분(B)은 탑저구역에서 유출되고, 중비점 성분(S)은 상부 유출구역 및 하부 유출구역이 접하는 유출중간단(NR2)으로 유출되며,
상기 중비점 성분은 노르말 부탄올을 포함하는 것임을 특징으로 하는 노르말 부탄올 분별증류방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 주탑의 상기 탑정구역, 상기 상부 공급구역, 상기 상부 유출구역, 상기 하부 공급구역, 상기 하부 유출구역 및 상기 탑저구역에 구비되는 각각의 단수는 증류곡선에 의해 산출되어지는 이론단수의 80 내지 150 % 범위 이내인 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 분리벽의 길이는 상기 상부 공급구역 및 상기 하부 공급구역, 또는 상기 상부 유출구역과 상기 하부 유출구역이 포함하는 단수에 따라 그 길이가 결정되어지는 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 분리벽의 길이는 증류곡선에 의해 산출되어지는 상기 탑정구역, 상기 상부 공급구역, 상기 하부 유출구역 및 상기 탑저구역 전체 이론단수의 30 내지 85% 범위 이내인 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 탑정구역의 온도는 상압에서 90 내지 100 ℃ 범위 이내인 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 탑저구역의 온도는 상압에서 140 내지 160 ℃ 범위 이내인 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 상부 유출구역 및 상기 하부 유출구역이 접하는 위치에 구비되고 중비점(S) 성분이 유출되는 유출중간단(NR2)의 온도는 상압에서 118 내지 127 ℃ 범위 이내인 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 탑정구역의 온도는, 상술한 바와 같이 상기 탑정구역이 상압이 아닌 경우에, 상기 수학식 1을 따르는 하한온도(T1a) 내지 상한온도(T2a) 범위 이내인 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 탑저구역의 온도는, 상술한 바와 같이 상기 탑저구역이 상압이 아닌 경우에, 상기 수학식 2을 따르는 하한온도(T1b) 내지 상한온도(T2b) 범위 이내인 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상부 유출구역 및 하부 유출구역이 접하는 위치에 구비되고 중비점(S) 성분이 유출되는 유출중간단(NR2)의 온도는, 상술한 바와 같이 상기 유출중간단(NR2)이 상압이 아닌 경우에, 상기 수학식 3을 따르는 하한온도(T1c) 내지 상한온도(T2c) 범위 이내인 것임을 특징으로 한다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 상세한 설명을 위한 것일뿐, 이에 의해 권리범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예
본 발명에서 제안한 시스템의 성능을 검증하기 위하여 DWC를 설계 제작하여 운전을 실시하였다. 실제 운전을 통하여 요구하는 제품의 조성이 얻어지는 것을 확인하였다. 비교예는 종래의 분리벽 없는 2기의 증류탑을 사용하고, 실시예는 분리벽이 있는 1기의 증류탑을 사용하였다.
도 6 및 도 7에서는 본 발명의 실시예 및 비교예를 각각 도시하였다. 상기 도 6 및 도 7의 번호 1 내지 8 은 실시예 및 비교예 각각의 도면에 도시된 개별 흐름(stream)을 나타내는 식별번호이다.
실시예 및 비교예는 표 2과 같은 이론단수를 가졌으며, 실험결과는 하기 표 3 및 표 4와 같았다. 실시예의 탑정구역의 온도는 약 95 ℃였고, 응축기를 통한 냉각 후 약 50 ℃를 나타내었다(즉, 하기 실시예 2, 3, 및 4 흐름은 약 50 ℃를 나타냄).
항목 이론단수
실시예 탑정 구역(100) 10
상부 공급구역(200) 5
상부 유출구역(300) 10
하부 공급구역(400) 25
하부 유출구역(500) 20
탑저 구역(600) 15
비교예 1st column 20
2nd column 32
구분 단위 1 2 3 4 5 6 7 8
비교예 condition 온도 ℃ 87 97 97 97 129.7 50 50 150.2
압력 ㎏/㎠ 5 1.09 1.09 1.09 4.033 1.79 1.79 1.874
유량 ㎏/hr 15823 3430 86.5 65.5 15671 23268.2 15208 463
조성 H2O wt% 0.6 8.7 100 8.7 0 0 0 0
LIGHT 0.11 2.6 0 2.6 0.1 0.1 0.1 0
N-BUOH 97.3 88.7 0 88.7 97.9 99.9 99.9 30.9
HEAVIES 2 0 0 0 2 0 0 69
실시예 condition 온도 ℃ 87 50 50 50 122.6 149.7 - -
압력 ㎏/㎠ 5 1.09 1.09 1.09 1.235 1.54 - -
유량 ㎏/hr 15823 13910 82.5 131.5 15208 401 - -
조성 H2O wt% 0.6 41.7 79.4 18.1 0 0 - -
LIGHT 0.11 3 0.8 4.25 0.05 0 - -
N-BUOH 97.3 55.3 19.8 77.6 99.9 20.8 - -
HEAVIES 2 0 0 0 0.02 79.12 - -
비교예 실시예 절감량
(MMKcal/hr)		 절감율(%)
에너지 소비량
(MMKcal/hr)		 Total 1st column 2nd column 5.50 2.40 30.4
7.90 1.21 6.69
상기 실시예에서 살펴본 바와 같이 재혼합 현상 제거 및 분리 효율 증가로 인해 99.9 wt%의 고순도 노르말 부탄올을 효율적으로 얻을 수 있었다. 제품 순도 증가로 인한 노르말 부탄올의 추가적인 정류 리싸이클(recycle)단계를 줄일 수 있고, 생산성 향상이 가능하다. 투자비측면에서도 기존증류탑(컬럼 2기, 열교환기 4기) 에 비해 DWC(컬럼 1기, 열교환기 2기)가 휠씬 저렴함을 확인할 수 있었다. 에너지 절감율은 기존 대비 약 30.4%로 크게 절감되었다.
1 : 주탑
11 : 제1탑 21: 제2탑
12: 예비분리기 22 : 주분리기
31: 응축기 41: 재비기
51: 분리벽
100 : 탑정구역 200 : 상부 공급구역
300 : 상부 유출구역 400 : 하부 공급구역
500 : 하부 유출구역 600 : 탑저구역
NR1 : 공급중간단 NR2 : 유출중간단
F : 원료(피드) B : 고비점 물질
D : 저비점 물질 S : 중비점 물질

Claims (23)

  1. 응축기, 재비기, 및 분리벽을 포함하는 주탑을 포함하는 분리벽형 증류탑에 있어서,
    상기 주탑은 탑정구역, 상부 공급구역, 상부 유출구역, 하부 공급구역, 하부 유출구역 및 탑저구역으로 구분되고, 적어도 1개 이상의 유입 흐름과 적어도 3개 이상의 유출 흐름을 가지며,
    상기 유입 흐름은, 노르말 부탄올 함량이 90 중량% 이상인 원료(F)가 상기 주탑의 상부 공급구역 및 상기 하부 공급구역이 접하는 공급중간단(NR1)으로 유입되는 것이고,
    상기 유출 흐름은 탑정구역에서 유출되는 저비점 성분(D), 탑저구역에서 유출되는 고비점 성분(B), 및 유출구역과 하부 유출구역이 접하는 유출중간단(NR2)으로 유출되는 중비점 성분(S)을 포함하고, 상기 유출중간단(NR2) 흐름은 실질적으로 노르말 부탄올이고,
    주탑의 탑정구역, 상부 공급구역, 상부 유출구역, 하부 공급구역, 하부 유출구역 및 탑저구역에 구비되는 각각의 단수는 증류곡선에 의해 산출되어지는 이론단수의 80 내지 145 % 범위 이내이고,
    분리벽의 길이는 탑정구역, 상부 공급구역, 하부 유출구역 및 탑저구역 전체 이론단수의 30 내지 85% 범위 이내이고,
    상압에서,
    탑정구역의 온도는 90 내지 100℃, 탑저구역의 온도는 140 내지 160℃, 및 유출중간단(NR2)의 온도는 118 내지 127℃ 범위 이내이고,
    상압 이외의 압력에서,
    탑정구역의 온도는 하기 수학식 1을 따르는 하한온도(T1a) 내지 상한온도(T2a) 범위, 탑저구역의 온도는 하기 수학식 2을 따르는 하한온도(T1b) 내지 상한온도(T2b) 범위, 그리고 유출중간단(NR2)의 온도는 하기 수학식 3을 따르는 하한온도(T1c) 내지 상한온도(T2c) 범위 이내인 분리벽형 증류탑.
    [수학식 1]
    하한: T1a = 86.8036×P0.3570
    상한: T2a = 96.8276×P0.3201
    (여기서, T1a 및 T2a는 온도로서, 단위는 ℃; P는 압력으로, 단위는 ㎏f/cm2; 0.1 ≤ P ≤ 10, P ≠ 1.09)
    [수학식 2]
    하한: T1b = 139.100×P0.1438
    상한: T2b = 156.9071×P0.1977
    (여기서, T1b 및 T2b는 온도로서, 단위는 ℃; P는 압력으로, 단위는 ㎏f/cm2; 0.1 ≤ P ≤ 10, P ≠ 1.09)
    [수학식 3]
    하한: T1c = 115.7594×P0.2297
    상한: T2c = 125.0420×P0.2727
    (여기서, T1c 및 T2c는 온도로서, 단위는 ℃; P는 압력으로, 단위는 ㎏f/cm2; 0.1 ≤ P ≤ 10, P ≠ 1.09).
  2. 삭제
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  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 분리벽형 증류탑에 크루드 노르말 부탄올 원료를 제공하여 노르말 부탄올을 분별증류하는 방법에 있어서,
    상기 분리벽형 증류탑은 응축기, 재비기, 및 분리벽을 포함하는 주탑을 포함하고, 상기 주탑은 탑정구역, 상부 공급구역, 상부 유출구역, 하부 공급구역, 하부 유출구역 및 탑저구역으로 구분되고,
    노르말 부탄올 함량이 90 중량% 이상인 원료(F)가 주탑의 상부 공급구역 및 하부 공급구역이 접하는 유출중간단(NR1)으로 유입되고,
    저비점 성분(D)은 탑정구역에서 유출되고, 고비점 성분(B)은 탑저구역에서 유출되고, 중비점 성분(S)은 상부 유출구역 및 하부 유출구역이 접하는 유출중간단(NR2)으로 유출되며,
    상기 중비점 성분은 실질적으로 노르말 부탄올인 것임을 특징으로 하는 노르말 부탄올이고,
    주탑의 탑정구역, 상부 공급구역, 상부 유출구역, 하부 공급구역, 하부 유출구역 및 탑저구역에 구비되는 각각의 단수는 증류곡선에 의해 산출되어지는 이론단수의 80 내지 145 % 범위 이내이고,
    분리벽의 길이는 탑정구역, 상부 공급구역, 하부 유출구역 및 탑저구역 전체 이론단수의 30 내지 85% 범위 이내이고,
    상압에서,
    탑정구역의 온도는 90 내지 100℃, 탑저구역의 온도는 140 내지 160℃, 및 유출중간단(NR2)의 온도는 118 내지 127℃ 범위 이내이고,
    상압 이외의 압력에서,
    탑정구역의 온도는 하기 수학식 1을 따르는 하한온도(T1a) 내지 상한온도(T2a) 범위, 탑저구역의 온도는 하기 수학식 2을 따르는 하한온도(T1b) 내지 상한온도(T2b) 범위, 그리고 유출중간단(NR2)의 온도는 하기 수학식 3을 따르는 하한온도(T1c) 내지 상한온도(T2c) 범위 이내인 노르말 부탄올 분별증류방법:
    [수학식 1]
    하한: T1a = 86.8036×P0.3570
    상한: T2a = 96.8276×P0.3201
    (여기서, T1a 및 T2a는 온도로서, 단위는 ℃; P는 압력으로, 단위는 ㎏f/cm2; 0.1 ≤ P ≤ 10, P ≠ 1.09)
    [수학식 2]
    하한: T1b = 139.100×P0.1438
    상한: T2b = 156.9071×P0.1977
    (여기서, T1b 및 T2b는 온도로서, 단위는 ℃; P는 압력으로, 단위는 ㎏f/cm2; 0.1 ≤ P ≤ 10, P ≠ 1.09)
    [수학식 3]
    하한: T1c = 115.7594×P0.2297
    상한: T2c = 125.0420×P0.2727
    (여기서, T1c 및 T2c는 온도로서, 단위는 ℃; P는 압력으로, 단위는 ㎏f/cm2; 0.1 ≤ P ≤ 10, P ≠ 1.09).
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