ES2279789T3 - Proceso para separar metanol de soluciones que contienen formaldehido. - Google Patents

Proceso para separar metanol de soluciones que contienen formaldehido. Download PDF

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Abstract

Un proceso para purificación de una solución acuosa de formaldehído por eliminación de metanol de dicha solución acuosa que contiene formaldehído, en el cual se convierte metanol en formaldehído-dimetil-acetal por destilación reactiva en presencia de un catalizador ácido de lecho fijo, la mezcla resultante que comprende metanol, formaldehído-dimetil-acetal y posiblemente otras impurezas se separa por destilación en la cabeza de una columna, y la solución acuosa de formaldehído purificada queda en el fondo de la columna y se retira por el fondo de la columna.

Description

Proceso para separar metanol de soluciones que contienen formaldehído.
Esta solicitud está relacionada con la solicitud de patente alemana número 10062814.1.
La presente invención se refiere a un proceso para separar impurezas, en particular metanol, de soluciones que contienen formaldehído, en las cuales el metanol se hace reaccionar con formaldehído para dar formaldehído-dimetil-acetal y se separa por destilación.
El formaldehído acuoso contiene generalmente fracciones de metanol y otras impurezas. Éstas pueden haber sido añadidas como estabilizador o puede tratarse de material de partida sin reaccionar procedente del proceso de producción o subproductos del proceso de producción. Si estas impurezas interfieren con el uso del formaldehído, deben eliminarse las mismas. El documento CH 688041 describe un proceso para la preparación de formaldehído-dimetil-acetal por destilación reactiva de formaldehído y metanol en presencia de un cambiador de iones
ácido.
El documento DE 2201865 describe la reducción del contenido de metanol en una solución acuosa de formaldehído por adición de aceites espesados que comprenden mezclas de alcoholes y dialquil-éteres, cada uno de los cuales tiene más de 7 átomos de carbono.
En este proceso, sin embargo, quedan trazas del aceite en el formaldehído y pueden causar a su vez interferencias por sí mismas en el uso subsiguiente del formaldehído. El documento US 4.348.540 describe la eliminación de metanol por expulsión con una corriente de gas inerte. En este proceso, sin embargo, queda en el formaldehído de 1 a 6% en peso de metanol.
El objeto de la presente invención fue por consiguiente encontrar un proceso en el cual el contenido de impurezas de punto de ebullición bajo pueda reducirse a menos de 6% en peso, preferiblemente menos de 5% en peso, en particular menos de 3% en peso, de impurezas y el contenido de metanol puede reducirse a menos de 1% en peso, en el cual no es necesario añadir adyuvante alguno. Este objeto se consigue por un proceso para eliminación de metanol de soluciones que contienen formaldehído de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual el metanol se convierte en formaldehído-dimetil-acetal por destilación reactiva en presencia de un catalizador ácido de lecho fijo, y la mezcla resultante que comprende metanol, formaldehído-dimetil-acetal y posiblemente otras impurezas se separa por
destilación.
Sorprendentemente, se ha encontrado que en el uso del proceso de acuerdo con la invención, se encuentra más metanol en el destilado que el que podría haberse esperado en el caso de la destilación azeotrópica.
La solución de formaldehído purificada queda en el fondo de la columna, mientras que las impurezas se separan por destilación y se encuentran en el destilado, que comprende, en particular, una mezcla formaldehído-dimetil-acetal/metanol.
En el proceso de acuerdo con la invención, la solución que contiene formaldehído se dosifica de modo ventajoso continuamente en una columna de destilación reactiva en cuya zona de reacción reaccionan metanol y formaldehído para dar formaldehído-metil-acetal, y el formaldehído-dimetil-acetal se separa por destilación en la cabeza de la columna como una mezcla con metanol y posiblemente otras impurezas. Este proceso permite, en particular, aumentar la volatilidad del metanol y por tanto, el destilador de la columna, que contiene formaldehído y el disolvente, puede liberarse sustancialmente de metanol.
La destilación para separación de la mezcla se lleva a cabo ventajosamente como una destilación fraccionada en una pluralidad de pasos.
La solución que contiene formaldehído es generalmente una solución acuosa de formaldehído. La solución que contiene formaldehído comprende de 10% en peso a 80% en peso, ventajosamente de 10 a 63% en peso, y en la mayoría de los casos más de 15% en peso, de modo particularmente ventajoso desde 17% en peso a 37% en peso, en particular desde 17 a 22% en peso, de formaldehído. Además de metanol, la solución que contiene formaldehído puede contener también otras impurezas dependiendo de su origen, en particular del proceso de producción, tales como, por ejemplo, 2,4,6-trioxaheptano, ácido fórmico, formiato de metilo, trioxano, aldehídos, acroleína, glioxal, aldehído propiónico, acetaldehído, cetonas, acetona, 2-butanona, dimetil-éter o ésteres, sea individualmente o como una mezcla con otros compuestos arriba mencionados. El metanol está presente usualmente en las soluciones que contienen formaldehído en una cantidad comprendida entre 1% en peso y 20% en peso, ventajosamente menos de 10% en peso, y en particular menos de 5% en peso.
En una realización particularmente ventajosa de la invención, la relación molar entre las concentraciones de formaldehído y metanol es al menos 3.
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El catalizador de lecho fijo utilizado puede ser ventajosamente una resina polímera cambiadora de iones, es decir un polímero que contiene grupos funcionales ácidos, o una zeolita. Es particularmente ventajoso utilizar un poliestireno reticulado que contenga grupos de ácido sulfónico. El proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo ventajosamente aguas abajo de un proceso realizado previamente para la preparación de formaldehído. En este proceso, se prepara usualmente formaldehído por oxidación u oxideshidrogenación de metanol. En una realización particularmente preferida del presente proceso, el destilado se alimenta a un uso ulterior. La mezcla formaldehído-dimetil-acetal/metanol se alimenta de modo muy particularmente preferible como materia prima a un proceso para la preparación de formaldehído realizado aguas arriba de los procesos de purificación de acuerdo con la invención. En una realización ventajosa adicional de la presente invención, el formaldehído purificado por el proceso de acuerdo con la invención se somete a un proceso aguas abajo para la preparación de trioxano o polioximetileno. La presente invención se refiere también por tanto a un proceso para la preparación de formaldehído de acuerdo con la reivindicación 10, en el cual se prepara formaldehído por oxidación u oxideshidrogenación de metanol, se purifica el formaldehído, convirtiéndose con metanol en formaldehído-dimetil-acetal por destilación reactiva en presencia de un catalizador ácido de lecho fijo, y la mezcla resultante que comprende metanol, formaldehído-dimetil-acetal y posiblemente otras impurezas se separa por destilación.
La invención se refiere adicionalmente a un proceso para la preparación de trioxano de acuerdo con la reivindicación 11, en el cual:
- se prepara formaldehído por oxidación u oxideshidrogenación de metanol,
- se purifica el formaldehído, convirtiéndose con metanol en formaldehído-dimetil-acetal por destilación reactiva en presencia de un catalizador ácido de lecho fijo, y la mezcla resultante que comprende metanol, formaldehído-dimetil-acetal y posiblemente otras impurezas se separa por destilación,
- el formaldehído obtenido de este modo se utiliza para la preparación de trioxano.
Detalles acerca de la preparación de trioxano son conocidos por las personas expertas en la técnica y se describen, por ejemplo, en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2ª edición, volumen 10, páginas 83 y 89, Interscience, Nueva York, 1963-1972, que se incorpora en esta memoria por referencia.
La invención se refiere asimismo a un proceso para la preparación de polioximetileno de acuerdo con la reivindicación 12, en el cual
- se prepara formaldehído por oxidación u oxideshidrogenación de metanol,
- el formaldehído se purifica, convirtiéndose con metanol en formaldehído-dimetil-acetal por destilación reactiva en presencia de un catalizador ácido de lecho fijo,
y una mezcla resultante que comprende metanol, formaldehído-dimetil-acetal y posiblemente otras impurezas se separa por destilación,
- el formaldehído se convierte en formaldehído anhidro,
- el formaldehído se polimeriza,
- los grupos terminales del polímero preparado de este modo se saturan (se protegen terminalmente), y,
- en caso deseado, el polímero se homogeneíza en estado de fusión y/o se provee de aditivos adecuados.
La preparación de polioximetileno es conocida por las personas expertas en la técnica y se describe, por ejemplo, en Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, volumen 21, 5ª edición, Weinheim, 1982, y la bibliografía citada en dicho lugar, que se incorpora expresamente en esta memoria por referencia.
La presente invención se refiere adicionalmente a un proceso para la preparación de copolímeros de polioximetileno de acuerdo con la reivindicación 13, en el cual
- se prepara formaldehído por oxidación u oxideshidrogenación de metanol,
- el formaldehído se purifica, convirtiéndose con metanol en formaldehído-dimetil-acetal por destilación reactiva en presencia de un catalizador ácido de lecho fijo,
y la mezcla resultante que comprende metanol, formaldehído-dimetil-acetal y posiblemente otras impurezas se separa por destilación,
- el formaldehído obtenido de este modo se utiliza para la preparación de trioxano,
- el trioxano se purifica en caso necesario,
- el trioxano se copolimeriza con éteres cíclicos o acetales cíclicos,
- se eliminan cualesquiera grupos terminales inestables, y
- en caso deseado, el polímero preparado de este modo se homogeneíza en estado de fusión y/o se provee de aditivos adecuados.
La invención se refiere adicionalmente a un proceso para la preparación de copolímeros de polioximetileno de acuerdo con la reivindicación 14, en el cual
- se prepara formaldehído por oxidación de metanol,
- el formaldehído se purifica, convirtiéndose con metanol en formaldehído-dimetil-acetal por destilación reactiva en presencia de un catalizador ácido de lecho fijo,
- y la mezcla resultante que comprende metanol, formaldehído-dimetil-acetal y posiblemente otras impurezas se separa por destilación,
- el formaldehído se convierte en formaldehído anhidro,
- el formaldehído se copolimeriza con éteres cíclicos o acetales cíclicos,
- se eliminan cualesquiera grupos terminales inestables, y
- en caso deseado, el polímero se homogeneíza en estado de fusión y/o se provee de aditivos adecuados.
La preparación de copolímeros de polioximetileno es conocida por las personas expertas en la técnica y se describe, por ejemplo, en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, volumen 21, 5ª edición, Weinheim, 1992, y la bibliografía citada en dicho lugar, que se incorpora expresamente en esta memoria por referencia.
Un aparato ventajoso para la realización de este proceso se muestra en Fig. 1 y tiene, ventajosamente, una salida de destilado 1, una sección de arrastre 2, una sección de rectificación 4, una zona de reacción 3, una salida de producto 5 y una alimentación para la solución que contiene formaldehído 6. Si el aparato utilizado es una columna de destilación, la zona de reacción puede estar localizada también fuera de la columna. En este caso, el reflujo se recoge de un plato de la columna, se hace pasar sobre un lecho de fijo de catalizador ácido y subsiguientemente se alimenta de nuevo por debajo de dicho plato de la columna. Esta configuración puede emplearse también varias veces en platos sucesivos de la columna.
En la realización preferida, sin embargo, la zona de reacción está integrada en la columna. La zona de reacción está provista de elementos de relleno que fijan el catalizador ácido de lecho fijo. Elementos de relleno particularmente adecuados son, por ejemplo, elementos Sulzer Katapak-S®, que están provistos de un cambiador de iones ácido, tal como, por ejemplo, Amberlyst 15®.
Las secciones de arrastre y rectificación empleadas son preferiblemente columnas, en particular rectificadores de superficie, tales como columnas rellenas o columnas de platos, en donde las columnas de platos tienen una gran capacidad de retención y las columnas de relleno tienen una gran superficie específica. Columnas particularmente preferidas son columnas de bandejas de borboteo, columnas de goteo, columnas que contienen relleno y columnas que contienen relleno estructurado. A fin de conseguir la altura mínima posible de la columna con altas capacidades, se da preferencia a columnas que tengan partes internas que proporcionen el área de intercambio máxima posible, por ejemplo con rellenos estructurados.
Se pretende ilustrar la presente invención a las personas expertas en la técnica con referencia a los ejemplos que siguen, sin restringir el alcance de protección.
Ejemplos
Se construyó la columna DN50 de acuerdo con la figura 1. Los elementos Katapak® (3), que se instalaron en los dos lechos ("shots") reactivos, contenían cada uno 150 g (peso seco) de Amberlyst-15® como cambiador de iones ácido y se emplearon en una longitud de 2 m. La capacidad del catalizador es aproximadamente 4,75 meq/g. Se empleó 1 m de Sulzer BX en ambas secciones, de arrastre y de rectificación. Se realizaron un total de 6 experimentos a la presión atmosférica con la disposición que se muestra en la Figura 1. Una revisión de los experimentos realizados se da en la Tabla 1. Las magnitudes de las corrientes de alimentación, la corriente de destilado y la corriente de producto de fondo se determinaron gravimétricamente. Las temperaturas y presiones en la cabeza y el fondo de la columna y la presión diferencial se registraron por un sistema de control del proceso. Después que se hubo estabilizado el perfil de temperatura, lo que ocurrió en un periodo de tiempo comprendido aproximadamente entre 2 y 4 horas, dependiendo del tamaño de la corriente de alimentación, y se mantuvo luego estable durante al menos el doble del tiempo de residencia hidrodinámico, se tomaron muestras de la fase líquida.
El análisis se realizó por cromatografía de gases y titulación. Los resultados de los análisis se presentan en las tablas 2-7. En todos los experimentos, el contenido de metanol en el producto de fondo se redujo significativamente respecto al contenido en la alimentación. En los experimentos 3 y 6, se alcanzó 0,08% de metanol en el producto de fondo, lo que corresponde a la eliminación del 97,8% del metanol.
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TABLA 1 Resumen de los experimentos realizados 
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1 
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TABLA 2 Experimento 1 
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2
TABLA 3 Experimento 2 
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3 
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TABLA 4 Experimento 3 
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4
TABLA 5 Experimento 4 
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5 
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TABLA 6 Experimento 5 
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6
TABLA 7 Experimento 6
7

Claims (14)

1. Un proceso para purificación de una solución acuosa de formaldehído por eliminación de metanol de dicha solución acuosa que contiene formaldehído, en el cual se convierte metanol en formaldehído-dimetil-acetal por destilación reactiva en presencia de un catalizador ácido de lecho fijo, la mezcla resultante que comprende metanol, formaldehído-dimetil-acetal y posiblemente otras impurezas se separa por destilación en la cabeza de una columna, y la solución acuosa de formaldehído purificada queda en el fondo de la columna y se retira por el fondo de la
columna.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual la relación molar entre las concentraciones de formaldehído y metanol es al menos 3.
3. Un proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2, en el cual la destilación de la mezcla se lleva a cabo como una destilación fraccionada en una pluralidad de pasos.
4. Un proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 3, en el cual el catalizador ácido de lecho fijo empleado es un cambiador de iones ácido.
5. Un proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual el catalizador ácido de lecho fijo empleado es un poliestireno reticulado que contiene grupos de ácido sulfónico.
6. Un proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 5, en el cual la solución que contiene formaldehído comprende de 10 a 80% en peso de formaldehído.
7. Un proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 6, en el cual la solución que contiene formaldehído comprende de 1 a 20% en peso de metanol.
8. Un proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 7, en el cual la solución que contiene formaldehído comprende menos de 5% en peso de metanol.
9. Un proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 8, en el cual la mezcla que comprende metanol y formaldehído-dimetil-acetal se alimenta a un proceso de preparación de formaldehído aguas arriba del proceso de acuerdo con la invención.
10. Un proceso para la preparación de formaldehído, en el cual se prepara una solución acuosa de formaldehído por oxidación u oxideshidrogenación de metanol, y la solución acuosa de formaldehído se purifica de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 9, convirtiéndose el metanol en formaldehído-dimetil-acetal por destilación reactiva en presencia de un catalizador ácido de lecho fijo, la mezcla resultante que comprende metanol, formaldehído-dimetil-acetal y posiblemente otras impurezas se separa por destilación en la cabeza de una columna y la solución acuosa de formaldehído purificada queda en el fondo de la columna y se retira por el fondo de la
columna.
11. Un proceso para la preparación de trioxano, en el cual se prepara una solución acuosa de formaldehído por oxidación u oxideshidrogenación de metanol, y la solución acuosa de formaldehído se purifica de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 9, convirtiéndose el metanol en formaldehído-dimetil-acetal por destilación reactiva en presencia de un catalizador ácido de lecho fijo, la mezcla resultante que comprende metanol, formaldehído-dimetil-acetal y posiblemente otras impurezas se separa por destilación en la cabeza de una columna, la solución acuosa de formaldehído purificada queda en el fondo de la columna, se retira por el fondo de la columna y el formaldehído obtenido de este modo se utiliza para la preparación de trioxano.
12. Un proceso para la preparación de polioximetileno, en el cual se prepara una solución acuosa de formaldehído por oxidación u oxideshidrogenación de metanol, y la solución acuosa de formaldehído se purifica de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 9, convirtiéndose el metanol en formaldehído-dimetil-acetal por destilación reactiva en presencia de un catalizador ácido de lecho fijo, la mezcla resultante que comprende metanol, formaldehído-dimetil-acetal y posiblemente otras impurezas se separa por destilación en la cabeza de una columna, la solución acuosa de formaldehído purificada queda en el fondo de la columna y se retira por el fondo de la columna, la solución acuosa de formaldehído se convierte en formaldehído anhidro, el formaldehído se polimeriza, los grupos terminales del polímero preparado de este modo se saturan (se protegen terminalmente) y, en caso deseado, el polímero se homogeneíza en estado de fusión y/o se provee de aditivos adecuados.
13. Un proceso para la preparación de copolímeros de polioximetileno, en el cual se prepara una solución acuosa de formaldehído por oxidación u oxideshidrogenación de metanol, y la solución acuosa de formaldehído se purifica de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 9, convirtiéndose el metanol en formaldehído-dimetil-acetal por destilación reactiva en presencia de un catalizador ácido de lecho fijo, la mezcla resultante que comprende metanol, formaldehído-dimetil-acetal y posiblemente otras impurezas se separa por destilación en la cabeza de una columna, la solución acuosa de formaldehído purificada queda en el fondo de la columna, se retira por el fondo de la columna, el formaldehído obtenido de este modo se utiliza para la preparación de trioxano, el trioxano se purifica en caso necesario, se copolimeriza el trioxano con éteres cíclicos o acetales cíclicos, se eliminan cualesquiera grupos terminales inestables, y en caso deseado, el polímero preparado de este modo se homogeneíza en estado de fusión y/o se provee de aditivos adecuados.
14. Un proceso para la preparación de copolímeros de polioximetileno, en el cual se prepara una solución acuosa de formaldehído por oxidación u oxideshidrogenación de metanol, y la solución acuosa de formaldehído se purifica de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 9, convirtiéndose el metanol en formaldehído-dimetil-acetal por destilación reactiva en presencia de un catalizador ácido de lecho fijo, la mezcla resultante que comprende metanol, formaldehído-dimetil-acetal y posiblemente otras impurezas se separa por destilación en la cabeza de una columna, la solución acuosa de formaldehído purificada queda en el fondo de la columna, se retira por el fondo de la columna, la solución acuosa de formaldehído se convierte en formaldehído anhidro, el formaldehído se copolimeriza con éteres cíclicos o acetales cíclicos, se eliminan cualesquiera grupos terminales inestables, y el polímero se homogeneiza, en caso deseado, en estado de fusión y/o se provee de aditivos adecuados.
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