JP2009503016A - ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造する統合された方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、以下の工程:a)水とホルムアルデヒドとを含有する流A1、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる返送流B2を、トリオキサン合成反応器に供給して反応させ、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する生成物流A2が得られる工程、b)前記流A2を第一の低圧蒸留塔に供給して0.1〜2.5バールの圧力で蒸留し、その際、トリオキサンが富化され、かつその他に水とホルムアルデヒドとを含有する流B1、および実質的にホルムアルデヒドと水とからなる返送流B2が得られる工程、c)前記流B1、およびトリオキサンと水おとホルムアルデヒドとを含有する返送流D1を、第二の低圧蒸留塔に供給して0.1〜2.5バールの圧力で蒸留し、その際、主としてトリオキサンと、それ以外にホルムアルデヒドと水とを含有する流C1、および実質的にホルムアルデヒドと水とからなる流C2が得られる工程、d)前記流C1を高圧蒸留塔に供給して0.2〜17.5バールの圧力で蒸留し、その際、返送流D1、および実質的にトリオキサンからなる生成物流D2が得られる工程、を有し、その際、工程b)とc)との間、またはc)とd)との間で、前記流B1もしくは前記C1中に含有されている低沸点物の分離を実施することができるホルムアルデヒドからトリオキサンを製造する統合された方法に関する。
Description
本発明は、ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造する統合された方法に関する。
トリオキサンは通常、酸性触媒の存在下にホルムアルデヒド水溶液を反応性蒸留することにより製造される。その際、留出液として、トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水を含有する混合物が生じる。引き続き、ハロゲン化炭化水素、たとえば塩化メチレンまたは1,2−ジクロロエタン、またはその他の、水と混和しない溶剤を用いて抽出することによって、この混合物からトリオキサンが分離される。
DE−A 1668867は、水、ホルムアルデヒドおよびトリオキサンを含有する混合物から、有機溶剤を用いた抽出によりトリオキサンを分離する方法を記載している。この場合、二つの部分区間からなる抽出区間は、一方の末端で水と実質的に混合しないトリオキサンのための有機抽出剤が供給され、もう一方の末端で水が供給される。これらの両方の部分区間の間に、トリオキサン合成からの分離すべき留出液が供給される。その際、前記溶剤供給部の側でホルムアルデヒド水溶液が得られ、かつ前記水供給部の側で実質的にホルムアルデヒド不含である有機溶剤中のトリオキサンの溶液が得られる。
この方法様式の欠点は、後処理されなくてはならない抽出剤が生じることである。使用される抽出剤は、部分的に危険物質(ドイツ国の危険物質の規定の意味においてT又はT+物質)であり、この取り扱いは特別の予防措置が必要とされる。
DE−A 19732291は、水性混合物からトリオキサンを分離する方法を記載しており、前記混合物は実質的にトリオキサン、水、およびホルムアルデヒドからなり、その際、この混合物からトリオキサンを気化浸透法(Pervaporation)により取り出し、かつトリオキサンに関して濃縮したこの透過物を精留により一方ではトリオキサンと、他方ではトリオキサン、水、およびホルムアルデヒドからなる共沸混合物とに分離する。この実施例において、トリオキサン40質量%、水40質量%、およびホルムアルデヒド20質量%からなる水性混合物を、第一の蒸留塔中で常圧下に、水/ホルムアルデヒド混合物と、共沸性のトリオキサン/水/ホルムアルデヒド混合物とに分離する。前記共沸混合物は、疎水性ゼオライトを有するポリジメチルシロキサンからなる膜を含有する気化浸透ユニット中に導通される。トリオキサンが富化された混合物は、第二の蒸留塔中で常圧下にトリオキサンと、ふたたびトリオキサン、水およびホルムアルデヒドからなる共沸混合物とに分離される。この共沸性混合物は、前記の気化浸透工程前に返送される。
この方法は極めて高価である。特に気化浸透ユニットは、高い投資を必要とする。
本発明の課題は、ホルムアルデヒド水溶液から、純粋なトリオキサンが得られるトリオキサンの代替的な製造方法を提供することである。特に、純粋なトリオキサンを取得するための抽出工程または気化浸透工程の実施が回避される方法を提供することが課題である。
前記課題は、以下の工程を有する、ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造する統合された方法により解決される:
a)水とホルムアルデヒドとを含有する流A1、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる返送流B2を、トリオキサン合成反応器に供給して反応させ、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する生成物流A2が得られる工程、
b)流A2を第一の低圧蒸留塔に供給して0.1〜2.5バールの圧力で蒸留し、その際、トリオキサンが富化され、かつその他に水とホルムアルデヒドとを含有する流B1、および実質的にホルムアルデヒドと水とからなる返送流B2とが得られる工程、
c)流B1、およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドを含有する返送流D1を、第二の低圧蒸留塔に供給して0.1〜2.5バールの圧力で蒸留し、その際、主としてトリオキサンと、それ以外にホルムアルデヒドと水とを含有する流C1、および実質的にホルムアルデヒドと水とからなる流C2が得られる工程、
d)流C1を高圧蒸留塔に供給して0.2〜17.5バールの圧力で蒸留し、その際、返送流D1と、実質的にトリオキサンからなる生成物流D2とが得られる工程。
a)水とホルムアルデヒドとを含有する流A1、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる返送流B2を、トリオキサン合成反応器に供給して反応させ、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する生成物流A2が得られる工程、
b)流A2を第一の低圧蒸留塔に供給して0.1〜2.5バールの圧力で蒸留し、その際、トリオキサンが富化され、かつその他に水とホルムアルデヒドとを含有する流B1、および実質的にホルムアルデヒドと水とからなる返送流B2とが得られる工程、
c)流B1、およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドを含有する返送流D1を、第二の低圧蒸留塔に供給して0.1〜2.5バールの圧力で蒸留し、その際、主としてトリオキサンと、それ以外にホルムアルデヒドと水とを含有する流C1、および実質的にホルムアルデヒドと水とからなる流C2が得られる工程、
d)流C1を高圧蒸留塔に供給して0.2〜17.5バールの圧力で蒸留し、その際、返送流D1と、実質的にトリオキサンからなる生成物流D2とが得られる工程。
トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水が、三成分共沸混合物を形成し、該混合物は1バールの圧力でトリオキサン69質量%、ホルムアルデヒド5質量%および水26質量%からなることが知られている。
本発明によれば前記三成分の共沸混合物が、第一および第二の蒸留段階を異なった圧力で実施することによって圧力変化蒸留により分離される。低圧で運転される第一の蒸留段階では、出発混合物を、一方ではトリオキサンが富化された、低いホルムアルデヒド含有率を有するトリオキサン/水/ホルムアルデヒドの混合物と、他方では実質的にトリオキサンを含有しないホルムアルデヒド/水の混合物とに分離する。引き続き、トリオキサンが富化されたトリオキサン/水/ホルムアルデヒドの混合物を高圧で実施される第二の蒸留段階で、一方ではトリオキサンが富化されたトリオキサン/水/ホルムアルデヒドの混合物と、他方では純粋なトリオキサンとに分離する。本発明によれば、第一の蒸留段階を連続して接続された2つの(低圧)蒸留塔中で実施する。その際、第一の低圧蒸留塔からのトリオキサンが富化された混合物と、高圧蒸留塔からのトリオキサンが富化された混合物とを、(中央の)第二の低圧蒸留塔中で蒸留し、その際、実質的にトリオキサン不含の別のホルムアルデヒド/水の混合物が分離される。このことにより、高いトリオキサン富化率が得られる。
高圧蒸留塔もしくは低圧蒸留塔として、任意の蒸留塔、たとえば充填塔または棚段塔が考えられる。蒸留塔は任意の内部構造物、充填物または充填体堆積物を有していてよい。以下では全ての圧力の記載は、該当する塔の塔頂での圧力に対するものである。
第一の方法工程a)で、水およびホルムアルデヒドを含有する流A1と、実質的に水およびホルムアルデヒドからなる返送流B2とを、トリオキサン合成反応器に供給して反応させ、その際、トリオキサン、水およびホルムアルデヒドを含有する生成物流A2が得られる。
一般に、流A1は、ホルムアルデヒドを50〜85質量%と、水を15〜50質量%含有する。
生成物流A2は、一般にホルムアルデヒドを35〜84質量%、水を15〜45質量%およびトリオキサンを1〜30質量%含有する。
本発明による方法の1実施態様では、トリオキサン合成段階における水/ホルムアルデヒドの混合物を、a)酸性の均一系触媒または不均一系触媒、たとえばイオン交換樹脂、ゼオライト、硫酸またはp−トルエンスルホン酸の存在下に、一般に70〜130℃の温度で反応させる。その際、反応性蒸留塔または反応性蒸発器中で作業することができる。次いで、トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水からなる生成物混合物が、反応性蒸発器の蒸気状の蒸気排出流として、もしくは反応塔の塔頂排出流として生じる。しかしトリオキサン合成は、固定床または流動床反応器中でも不均一系触媒、たとえばイオン交換樹脂またはゼオライトを用いて実施することができる。
工程a)に続く工程b)で、前記流A2を第一の低圧蒸留塔に供給し、かつ0.1〜2.5バールの圧力で蒸留し、その際、トリオキサンが富化され、かつその他に水およびホルムアルデヒドを含有する流B1と、実質的にホルムアルデヒドおよび水からなる返送流B2とが得られる。
第一の低圧蒸留塔は、有利には2〜50、特に有利には4〜40の理論段を有している。一般に、この蒸留塔の濃縮部は、この蒸留塔の理論段の少なくとも25%、有利には50〜90%を含んでいる。
トリオキサンが富化された流B1は一般に、トリオキサンを35〜70質量%、ホルムアルデヒドを5〜20質量%および水を10〜60質量%含有している。流B2は一般に、1質量%よりも少ない、有利には0.5質量%よりも少ないトリオキサン、特に有利には0.1質量%よりも少ないトリオキサンを含有する。返送流B2は、一般にホルムアルデヒドを20〜80質量%、水を80〜20質量%およびトリオキサンを0〜1質量%含有し、有利にはホルムアルデヒドを30〜75質量%、水を24.9〜70質量%およびトリオキサンを0.1質量%含有している。
有利には第一の低圧蒸留塔から流B1を塔頂排出流として取り出し、かつ流B2を塔底排出流として取り出す。流B1はまた、塔頂の下方で側方排出流として取り出すこともできる。
流B2は、トリオキサン合成段階a)へ返送される。
本発明による方法の1実施態様では、トリオキサン合成段階a)および第一の低圧蒸留段階b)を一緒にして反応塔中での反応性蒸留として実施される。これは、蒸留分離部において、不均一系触媒からなる触媒固定床を含有してよい。あるいは反応性蒸留は、均一系触媒の存在下に実施することもでき、この場合、酸性触媒は、水/ホルムアルデヒドの混合物と一緒に塔底中に存在している。
本発明による方法の1実施態様では、トリオキサン合成段階a)および第一の低圧蒸留段階b)を一緒にして反応塔中での反応性蒸留として実施される。これは、蒸留分離部において、不均一系触媒からなる触媒固定床を含有してよい。あるいは反応性蒸留は、均一系触媒の存在下に実施することもでき、この場合、酸性触媒は、水/ホルムアルデヒドの混合物と一緒に塔底中に存在している。
工程b)に引き続き、方法工程c)は、流B1およびトリオキサン、水およびホルムアルデヒドを含有する返送流D1を、第二の低圧蒸留塔に供給して0.1〜2.5バールの圧力で蒸留し、その際、主としてトリオキサンおよびそれ以外にホルムアルデヒドおよび水を含有する流C1と、実質的にホルムアルデヒドおよび水からなる流C2とが得られる。
第二の低圧蒸留塔は、一般に2〜50、有利には10〜50の理論段を有している。一般に、この蒸留塔の蒸留分離部は、この塔の理論段の少なくとも25%、有利には50〜90%を含んでいる。
流C1は一般に、50質量%よりも多い、有利には60質量%よりも多い、特に有利には65質量%より多いトリオキサンを含有する。たとえば流C2は、ホルムアルデヒドを3〜20質量%、水を10〜30質量%、およびトリオキサンを60〜80質量%含有している。流C2は実質的にトリオキサン不含である、つまり該流は、1質量%よりも少ない、有利には0.5質量%よりも少ない、特に有利には0.1質量%よりも少ないトリオキサンを含有する。一般に該流は、ホルムアルデヒドを10〜30質量%および水を70〜90質量%含有している。
段階b)およびc)の低圧蒸留塔は、有利には実質的に同じ圧力で運転される。この場合、圧力の違いは通常、1バールを越えない。有利には段階b)およびc)は、0.4〜1.5バールの範囲の圧力で実施される。
基本的に、第二の低圧蒸留塔の流B1およびD1は任意の箇所に供給することができる。有利には第二の低圧蒸留塔に、流B1を第一の側方供給流として、および流D1を第二の側方供給流として第一の側方供給流の上方に供給し、流C1を塔頂排出流として、および流C2を塔底排出流として取り出す。流B1およびD1を合して、側方供給流として添加することもできる。
流B1およびD1の比率は有利には、合計して第二の低圧蒸留塔に、トリオキサン50〜70質量%、ホルムアルデヒド5〜20質量%および水20〜45質量%からなる混合物が供給されるように選択する。
工程c)に続く工程d)で、流C1を高圧蒸留塔に供給して0.2〜17.5バールの圧力で蒸留し、その際、返送流D1と、実質的にトリオキサンからなる生成物流D2とが得られる。
一般に高圧蒸留塔は、2〜50の理論段、有利には10〜50の理論段を有し、その際、この蒸留塔の蒸留分離部は、この塔の理論段の一般に25〜90%、有利には50〜75%を含んでいる。
一般に生成物流D2は、トリオキサンを95〜100質量%、有利にはトリオキサン99〜100質量%、および水を0〜5質量%、有利には0〜1質量%含有する。特に有利には生成物流D2の含水率は、0.1質量%未満である。これは0.01質量%未満であってもよい。返送流D1は、一般にホルムアルデヒドを1〜15質量%、水を10〜40質量%およびトリオキサンを40〜65質量%含有し、有利にはホルムアルデヒドを5〜15質量%、水を25〜40質量%およびトリオキサンを45〜60質量%含有している。
高圧蒸留塔中の圧力は、第二の低圧蒸留塔よりも少なくとも0.1バール、しかし一般に少なくとも0.5バール高い。この圧力差は一般に、0.5〜10バール、有利には1〜7バールである。工程d)の高圧蒸留塔は、有利には2.5〜10バールの範囲の圧力で運転される。
有利には流C1は、側方供給流として高圧蒸留塔に供給され、流D1は塔頂排出流として取り出され、かつ流D2は塔底排出流として取り出される。流D2は、気体状の側方排出流として、供給部と塔底との間で取り出すこともできる。
ホルムアルデヒド、水およびトリオキサン以外に、特に流A2、B1、C1およびD1は、なお15質量%まで、一般に1〜10質量%の低沸点物を含有していてもよい。トリオキサン合成および引き続く蒸留分離の際に形成されうる通常の低沸点物は、ギ酸メチル、メチラール、ジメトキシジメチルエーテル、メタノール、ギ酸、並びにその他の低沸点ヘミアセタールおよび完全アセタールである。これらの低沸点物を分離するために、場合により第一および第二の低圧蒸留塔の間で、または第二の低圧蒸留塔と高圧蒸留塔との間で、低沸点物の分離段階を実施することもできる。その際、前記低沸点物は有利には、有利に1〜3バールの圧力で運転される低沸点物分離塔の塔頂を介して分離される。一般に、この低沸点物−分離塔は少なくとも5つの理論段、有利には15〜50の理論段を有する。有利には、前記塔の蒸留分離部は、前記塔の理論段の25〜90%を含む。流B1もしくはC1は、側方供給流としてこの低沸点物分離塔に供給され、かつ低沸点物が除去された流B1′もしくはC1′は一般に塔底排出流として得られる。低沸点物の分離が実施される場合には、流B1′もしくはC1′は流B1もしくはC1としてその後に低圧蒸留塔もしくは高圧蒸留塔に供給される。
有利な実施態様では、本発明による方法はさらに付加的に工程f)およびg)を含む。その際、工程f)は工程a)の前に接続され、かつ工程g)は工程e)の後に接続される。その際、工程f)においてホルムアルデヒド濃縮ユニットにはホルムアルデヒドと水とを含有する供給流F1およびホルムアルデヒドと水とを含有する返送流G1が供給され、かつ流A1はホルムアルデヒドが富化された塔底排出流として濃縮ユニットから取り出される。ホルムアルデヒドが低減された流F2は、塔頂排出流もしくは蒸気排出流または塔底排出流として取り出される。ホルムアルデヒドが富化された返送流G1は、更なる工程g)でホルムアルデヒドが低減された流C1およびF2から取得される。その際、流F2およびC2は、別の蒸留塔に供給され、かつ1〜10バールの圧力で蒸留され、その際、返送流G1およびその他に実質的に水からなる廃水流G2が取得される。
ホルムアルデヒド/水の混合物の濃縮f)は、蒸発器または蒸留塔中で実施され、有利には蒸発器中で実施される。有利な蒸発器は連続的に運転される蒸発器、たとえば循環式蒸発器、流下薄膜式蒸発器または薄層蒸発器である。特に有利な濃縮ユニットは、流下薄膜式蒸発器である。この場合、流下薄膜式蒸発器は一般に、50〜200ミリバールの圧力および40〜75℃の温度で運転される。
濃縮工程f)は、たとえばDE−A19925870に記載されているとおりに実施することができる。
ホルムアルデヒド/水の混合物の濃縮f)は、圧力蒸留塔中で実施することもでき、その際、塔底で、実質的に水からなる水性の流が排出される。このような塔はたとえば5.5バールの圧力、147℃の塔頂温度および156℃の塔底温度で運転することができる。
工程g)のその他の蒸留塔はこの場合、1〜10バール、有利には2〜5バールの範囲の圧力で運転される。これらの蒸留塔は一般に、2〜50の理論段、有利には10〜50の理論段を有している。
返送流G1は、一般にトリオキサンを0〜1質量%、ホルムアルデヒド40〜80質量%および水を20〜60質量%含有している。流G2は一般に水を少なくとも95質量%、有利には少なくとも98質量%、および特に有利には少なくとも99質量%含有している。
一般に、供給流F1は側方供給流として、および返送流G1は塔頂供給流として工程f)の濃縮ユニットに供給される。
一般に、流C1は側方供給流として、および流F2は側方供給流として工程g)の別の蒸留塔に供給され、かつ返送流G1は塔頂排出流として、および廃水流G2は塔底排出流または側方排出流として塔の蒸留分離部から取り出される。
もう1つの有利な実施態様では、工程a)の前に接続された工程h)が実施される。その際、ホルムアルデヒド濃縮ユニットは、ホルムアルデヒドと水とを含有する供給流H1および流C2が供給され、その際、流A1は、ホルムアルデヒドが富化された塔頂排出流もしくは蒸気排出流として、あるいはまた側方排出流として、塔の濃縮部で取得され、かつ実質的に水からなる廃水流H2は塔底排出流として取得される。
ホルムアルデヒド/水の混合物の濃縮は、蒸発器または蒸留塔中で実施され、有利には蒸発器中で実施される。有利な蒸発器は連続的に運転される蒸発器、たとえば循環式蒸発器、流下薄膜式蒸発器、らせん管式蒸発器または薄層蒸発器である。
特に有利な濃縮ユニットは、流下薄膜式蒸発器である。この場合、流下薄膜式蒸発器は一般に、50〜200ミリバールの圧力および40〜75℃の温度で運転される。
一般に、供給流H1は第一の側方供給流として、および流C1は第二の側方供給流として、第一の側方供給部の下方で濃縮ユニットに供給される。
塔頂排出流もしくは蒸気排出流A1は有利にはホルムアルデヒドを50〜70質量%および水を30〜50質量%含有している。塔底排出流H2は一般に水を少なくとも90質量%、有利には少なくとも95質量%、および特に有利には少なくとも98質量%含有している。
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
実施例
図1は本発明による方法の1実施態様を示している。
図1は本発明による方法の1実施態様を示している。
流下薄膜式蒸発器2には、ホルムアルデヒド37質量%と水63質量%とからなる供給流1、およびホルムアルデヒド57質量%と水43質量%とからなる返送流18が供給される。総じて、流下薄膜式蒸発器2はこのようにして、ホルムアルデヒド42質量%と水58質量%とからなる混合物が供給される。流下薄膜式蒸発器2は、0.1バールの圧力および58℃の温度で運転される。蒸気排出流4として、ホルムアルデヒド20質量%と水80質量%とからなる混合物が得られる。塔底排出流3として、ホルムアルデヒド72質量%と水28質量%とからなる混合物が得られる。塔底排出流3は、第一の低圧蒸留塔7の塔底排出流9と合され、かつ合された流は、攪拌容器として構成されているトリオキサンの合成反応器5に供給される。生成物流6は、ホルムアルデヒド68質量%、水24質量%およびトリオキサン6質量%を含有している。該流は、20の理論段を有する第一の低圧蒸留塔7の2段目の理論段の高さに供給される。塔7は、1バールの圧力で運転され、塔底温度は約105℃であり、塔頂温度は約97℃である。ホルムアルデヒド8質量%、水28質量%およびトリオキサン64質量%からなる塔頂排出流8と、ホルムアルデヒド77質量%、水22.7質量%およびトリオキサン0.3質量%からなる塔底排出流9とが得られる。塔頂排出流8は、18の理論段を有する第二の低圧蒸留塔12の7段目の理論段の高さに供給される。
さらに、塔12には、ホルムアルデヒド7質量%、水29質量%およびトリオキサン64質量%からなる高圧蒸留塔14の塔頂排出流が12段目の理論段の高さに供給される。塔12は、1バールの圧力で運転され、塔底温度は約102℃であり、塔頂温度は約95℃である。塔頂排出流16として、ホルムアルデヒド6質量%、水24質量%およびトリオキサン70質量%からなる混合物が得られる。塔底排出流24として、ホルムアルデヒド22質量%と水78質量%とからなる混合物が得られる。塔頂排出流16は、32の理論段を有する高圧蒸留塔14の48段目の理論段の高さに供給される。この塔は、5バールで運転され、塔底温度は約175℃であり、塔頂温度は約140℃である。トリオキサンを99質量%より多く含む塔底排出流10が得られる。
32の理論段を有する別の塔17には、第二の低圧蒸留塔の塔底排出流15が16段目の理論段の高さに供給され、かつ流下薄膜式蒸発器2の蒸気排出流4は16段目の理論段の高さに供給される。この塔は同様に、5バールの圧力で運転される。塔底温度は約152℃であり、塔頂温度は約138℃である。塔底排出流11は、水99質量%を含有している。塔頂排出流18は、ホルムアルデヒド57質量%と水43質量%とを含有し、かつ流下薄膜式蒸発器2へ返送される。
図2は本発明による方法の別の実施態様を示している。
25の理論段を有する塔2は、ホルムアルデヒド37質量%と水63質量%とからなる供給流1が15段目の理論段の高さに供給される。さらに、10段目の理論段の高さに、ホルムアルデヒド23質量%と水77質量%とからなる第二の低圧蒸留塔の塔底排出流15が供給される。合計して蒸留塔2には流1および15により、ホルムアルデヒド32質量%と水68質量%とからなる混合物が供給される。この塔2は、4バールの圧力で運転される。塔底温度は約144℃であり、塔頂温度は約131℃である。水99質量%からなる塔底排出流11およびホルムアルデヒド57質量%と水43質量%とからなる塔頂排出流19が得られる。この流19および第一の低圧蒸留塔7の塔底排出流は、固定床反応器として構成されているトリオキサン合成反応器5に供給される。ホルムアルデヒド53質量%、水43質量%およびトリオキサン4質量%からなる生成物流6が得られる。この流6は、24の理論段を有する低圧蒸留塔7の5段目の理論段の高さに供給される。ホルムアルデヒド13質量%、水43質量%およびトリオキサン44質量%からなる塔頂排出流8と、ホルムアルデヒド77質量%、水22.7質量%およびトリオキサン0.3質量%からなる塔底排出流9とが得られる。塔頂排出流8は、32の理論段を有する第二の低圧蒸留塔12の16段目の理論段の高さに供給される。さらに、塔12には、ホルムアルデヒド10質量%、水33質量%およびトリオキサン57質量%からなる高圧蒸留塔23の塔頂排出流22が、24段目の理論段の高さに供給される。第二の低圧蒸留塔21は、0.8バールの圧力で運転され、塔底温度は約102℃であり、かつ塔頂温度は約85℃である。ホルムアルデヒド23質量%および水77質量%からなる塔底排出流15と、ホルムアルデヒド6質量%、水24質量%およびトリオキサン70質量%からなる塔頂排出流16とが得られる。この流16は、28の理論段を有する高圧蒸留塔14の18段目の理論段の高さに供給される。塔14は、4バールの圧力で運転され、塔底温度は約160℃であり、塔頂温度は約133℃である。第二の低圧蒸留塔に返送される塔頂排出流13およびトリオキサン99.5質量%を含有する塔底排出流10が得られる。
1 供給流、 2 蒸発器、 3 塔底排出流、 4 蒸気排出流、 5 反応器、 6 生成物流、 7 低圧蒸留塔、 8 塔頂排出流、 9 塔底排出流、 10 塔底排出流、 11 塔底排出流、 12 低圧蒸留塔、 13 塔頂排出流、 14 高圧蒸留塔、 15 塔底排出流、 16 塔頂排出流、 17 塔、 18 返送流、
Claims (15)
- 以下の工程
a)水とホルムアルデヒドとを含有する流A1、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる返送流B2を、トリオキサン合成反応器に供給して反応させ、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する生成物流A2が得られる工程、
b)前記流A2を第一の低圧蒸留塔に供給して0.1〜2.5バールの圧力で蒸留し、その際、トリオキサンが富化され、かつその他に水とホルムアルデヒドとを含有する流B1、および実質的にホルムアルデヒドと水とからなる返送流B2が得られる工程、
c)前記流B1、およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流D1を、第二の低圧蒸留塔に供給して0.1〜2.5バールの圧力で蒸留し、その際、主としてトリオキサンと、それ以外にホルムアルデヒドと水とを含有する流C1、および実質的にホルムアルデヒドと水とからなる流C2が得られる工程、
d)前記流C1を高圧蒸留塔に供給して0.2〜17.5バールの圧力で蒸留し、その際、返送流D1、および実質的にトリオキサンからなる生成物流D2が得られる工程、
その際、工程b)とc)との間、またはc)とd)との間で、前記流B1もしくは前記C1中に含有されている低沸点物の分離を実施することができる
を有する、ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造する統合された方法。 - 低圧蒸留b)およびc)を0.4〜1.5バールの圧力で実施し、かつ高圧蒸留d)を2.5〜7バールの圧力で実施することを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 前記流B1を、塔頂排出流として、および前記流B2を、塔底排出流として、第一の低圧蒸留塔から取り出すことを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
- 前記流B1を第一の側方供給流として、および前記流D1を第二の側方供給流として、第二の低圧蒸留塔に供給し、かつ前記流C1を塔頂排出流として、および前記流C2を塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 前記流C1を側方供給流として高圧蒸留塔に供給し、前記流D1を塔頂排出流として取り出し、かつ前記流D2を塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- さらに以下の工程f)およびg)
f)ホルムアルデヒド濃縮ユニットに、ホルムアルデヒドと水とを含有する供給流F1、およびホルムアルデヒドと水とを含有する返送流G1を供給し、前記流A1をホルムアルデヒドが富化された流として取り出し、かつホルムアルデヒドが低減された前記流F1を塔底排出流、塔頂排出流もしくは蒸気排出流として取り出す工程、
g)前記流F1および前記流C2を、別の蒸留塔に供給し、かつ1〜10バールの圧力で蒸留し、その際、返送流G1、および実質的に水からなる廃水流G2を取得する工程
を有することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。 - ホルムアルデヒド濃縮ユニットから、前記流A1をホルムアルデヒドが富化された塔底排出流として取り出し、かつ前記流F1をホルムアルデヒドが低減された塔頂排出流もしくは蒸気排出流として取り出すことを特徴とする、請求項6記載の方法。
- 工程f)において、ホルムアルデヒド濃縮ユニットが圧力蒸留塔であり、かつ前記流F1を水性塔底排出流として取得することを特徴とする、請求項6記載の方法。
- ホルムアルデヒド濃縮ユニットが、流下薄膜式蒸発器であることを特徴とする、請求項6記載の方法。
- 濃縮ユニットに、供給流F1を側方供給流として、および返送流G1を側方供給流として供給することを特徴とする、請求項6または7記載の方法。
- 別の蒸留塔に、前記流C1を側方供給流として、および前記流F2を側方供給流として供給し、返送流G1を塔頂排出流として、および廃水流G2を塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項6から8までのいずれか1項記載の方法。
- 工程g)で、2.5〜8バールの圧力で蒸留することを特徴とする、請求項6から9までのいずれか1項記載の方法。
- さらに工程h)
h)ホルムアルデヒド濃縮ユニットに、ホルムアルデヒドと水とを含有する供給流H1および前記流C2を供給し、前記流A1をホルムアルデヒドが富化された塔頂排出流もしくは蒸気排出流として取得し、かつ実質的に水からなる廃水流H2を塔底排出流として取得する工程
を有することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。 - ホルムアルデヒド濃縮ユニットが、流下薄膜式蒸発器であることを特徴とする、請求項13記載の方法。
- 濃縮ユニットに、供給流H1が第一の側方供給流として、および前記流C1が第二の側方供給流として供給されることを特徴とする、請求項13または14記載の方法。
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