JP2006515576A - 脂肪族ジアルデヒドモノアセタールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、相当する脂肪族ジアルデヒドまたは相当する脂肪族ジアルデヒドの前駆物質と、１種または複数種の脂肪族一価または多価アルコールとを、水を留去しながら反応させることによって、蒸留分離されるべき反応混合物を得て、純粋な脂肪族ジアルデヒド−モノアセタールを製造するための方法に関する。本発明は、蒸留による分離を連続的に隔壁カラム中で実施し、その際、純粋な脂肪族ジアルデヒドモノアセタールを隔壁カラムの側留として得るか、あるいは、蒸留分離を連続的に２個の蒸留カラム中に実施し、その際、第一蒸留カラム中で側留として粗脂肪族ジアルデヒドモノアセタールを得て、さらにこの粗脂肪族ジアルデヒドモノアセタールを第二蒸留カラムに供給し、かつ第二蒸留カラムから側留として純粋な脂肪族ジアルデヒドモノアセタールを得る。
Description
本発明は、純粋な脂肪族ジアルデヒドモノアセタールを製造するための方法に関する。
ジアルデヒドは、有機合成において、特に医薬、農薬ならびに他の作用物質および有効物質において、アルデヒド官能基の反応性および多様な反応可能性に基づき、有利な合成のための構成単位となるものである。特に重要であるのは、２個のアルデヒド官能基の一方がマスキング、すなわち保護されているジアルデヒドである。したがって、合成−機序において２個の官能基をそれぞれ適した反応によって、選択的および保護的に反応させることが可能である。
特に、簡単であって同時に効果的であり、さらに保護基の除去が容易であるのは、アルデヒド−アセタールである。これらの理由から、特に、２個のアルデヒド−官能基の一方をアルコールまたはチオールでアセタール化された脂肪族ジアルデヒド、すなわち、ジアルデヒド−モノアセタールならびにその置換生成物は、有機合成において重要かつ価値のある中間体である。
Ｃ．ＢｏｔｔｅｇｈｉおよびＦ．ＳｏｃｃｏｈｉによるSynthesis 1985、第５９２頁〜第６０４頁では、一般式
しかしながら、記載された合成経路は工業的規模での使用には適していない。
現在の技術水準によれば、特に有利なグルタルアルデヒドのモノアセタール、たとえば前記一般式（ｎ＝３）に相当する化合物に関しては、工業的規模での経済的な合成経路は、グルタルアルデヒドと相当するアルコールとの直接的反応が唯一の経路である。
これに関しては、特に以下の変法が知られている：
ＪＰ４８−３９４１６の方法によれば、グルタルアルデヒドは、直接的に酸触媒の存在下で、エチレングリコールと２：１の割合で反応させる。この方法は、有用な生成物であるグルタルアルデヒドのモノエチレングリコール−アセタール、２−（３−ホルミルプロピル）−１，３−ジオキソラン（以下、ＦＰＤＯと略す）を生じ、蒸留後に４０％の収率を示す。しかしながら、過剰量のグルタルアルデヒドについては蒸留的に除去しなければならない。
ＪＰ４８−３９４１６の方法によれば、グルタルアルデヒドは、直接的に酸触媒の存在下で、エチレングリコールと２：１の割合で反応させる。この方法は、有用な生成物であるグルタルアルデヒドのモノエチレングリコール−アセタール、２−（３−ホルミルプロピル）−１，３−ジオキソラン（以下、ＦＰＤＯと略す）を生じ、蒸留後に４０％の収率を示す。しかしながら、過剰量のグルタルアルデヒドについては蒸留的に除去しなければならない。
ＪＰ−４８−６１４７７の方法によれば、グルタルアルデヒドを過剰量のエチレングリコールと反応させ、ジアセタールにする。その後に水で単離した後に、加水分解することによりモノアセタールを得た。抽出精製後に、目的生成物ＦＰＤＯが４８％の収率で得られた。
ＪＰ−１１−２２８５６６によれば、同様に、最初にグルタルアルデヒドをエチレングリコールと反応させ、ジアセタールにする。しかしながら、これらを単離した後に、さらにグルタルアルデヒドを用いて不均化反応させ、目的生成物であるＦＰＤＯを得た。
公知の方法は、特に以下の欠点を有する：全ての反応において、常に目的生成物であるモノアセタールとビスアセタールとの混合物が生じる。ＪＰ４８−６１４７７またはＪＰ１１−２２８５６６の方法によれば、ここで、最初にビスアセタールを慎重に製造し、有利には生成物に対して平衡化させる。依然として混合物が生じることから、さらに付加的な方法工程が必要とされる。
すべての公知の方法の問題は、なおも技術的および経済的に有効な方法で解決されないことであり、ジアルデヒドモノアセタール反応中で部分的に保護されたジアルデヒド反応中の２個のアルデヒド官能基の高い反応性の理由から、特に高い温度で、反応混合物は容易に重合されることである。これらは、取り扱いが困難な高粘度の生成物を導き、かつ収量の損失を招く。特に、蒸留後処理の場合には、回分蒸留として、高い滞留時間で、高い温度で、たとえば前記に示した方法のように実施することで、生成物の損失を招く。
したがって、本発明の課題は、経済的に有利な方法で、一工程で目的生成物であるジアルデヒド−モノアセタールを製造する方法を提供することであって、その際、少なくとも９８％の高い純度で、後続の合成における使用のための特別な要求を満たし、かつ重合による生成物損失量を少なくする。特に、原料の蒸留の場合には、生成物損失量を最小限にすべきである。
本発明の課題は、相当する脂肪族ジアルデヒドまたは相当する脂肪族ジアルデヒドの前駆物質と、１個または複数個の脂肪族一価または多価アルコールとを、水を留去しながら反応させ、蒸留分離される反応混合物を得ることによる、純粋な脂肪族ジアルデヒド−モノアセタールを得るための方法によって解決され、この場合、この方法は、連続的に隔壁カラム中で蒸留分離を実施することで、隔壁からの側留として純粋な脂肪族ジアルデヒドモノアセタールを得るか、あるいは２個の蒸留カラム中で、第一蒸留カラム中の側留として粗脂肪族ジアルデヒド−モノアセタールを得て、さらにこの粗脂肪族ジアルデヒド−モノアセタールを第二蒸留カラムに供給し、かつ第二蒸留カラムからの側留として、純粋な脂肪族ジアルデヒド−モノアセタールを得る。
粗脂肪族ジアルデヒド−モノアセタールとは、少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９７質量％の目的生成物、脂肪族ジアルデヒド−モノアセタールを形成する混合物を意味する。
純粋な脂肪族ジアルデヒド−モノアセタールとは、少なくとも９８質量％、好ましくは９９質量％の目的生成物である脂肪族ジアルデヒド−モノアセタールから形成されている混合物を意味する。
本発明において、脂肪族ジアルデヒドまたは脂肪族ジアルデヒド前駆物質と、１種または複数種の脂肪族一価または多価アルコールとの反応の具体的な実施に関して、制限されることはない。
好ましい変法において、ジアルデヒド、好ましくは、グルタルアルデヒドは、好ましくは５０質量％までの水を含む水性溶液の形で提供し、かつ３０〜８０℃、好ましくは４０〜５０℃、特に好ましくは４５℃で予め加熱する。その後に減圧を、溶液の水が留去される程度に適用させる。同時に水を留去し、アルコールまたはアルコール混合物、好ましくはエチレングリコールを導入する。反応の完了時に向かって、温度を５０〜１１０℃、好ましくは８０〜９０℃、特に好ましくは８５℃に上昇させる。
他の変法において、水溶液中に存在する脂肪族ジアルデヒド、好ましくはグルタルアルデヒドは、減圧の適用下で、好ましくはわずかに高い温度で、３０〜８０℃、好ましくは４０〜５０℃の範囲、特に好ましくは４５℃で脱水される。しかしながら、これは自発的な重合傾向により、脱水されたジアルデヒドが、前記範囲の温度でかつ一定のモーションで保持され、かつ脱水直後に反応することに留意する。このため、同様に変法に関しても、アルコールまたはアルコール混合物、好ましくはエチレングリコールを導入する。
他の変法において、双方の出発材料、ジアルデヒドおよび１種または複数種のアルコールおよび場合によっては触媒を最初に装填することが可能であり、その際、ジアルデヒドを好ましくは水性溶液の形で使用し、その後に、溶液の水および反応水の双方を留去する。これらの実施の変法は、勿論、前記変法と比べて空時収量が減少する。
脂肪族ジアルデヒドとして、好ましくは以下列挙するものからの物質を使用することができる：マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒドまたはアジプアルデヒドまたはこれらのアルキル置換誘導体、好ましくはグルタルアルデヒドを、特に水溶液の形で、好ましくは５０質量％水溶液の形でか、あるいは、その前駆体である２−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの形である。
アルコール成分として、特に一価アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、またはジオール、特にエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールまたは１，４−ブタンジオールを使用することができ、その際、特に、エチレングリコールが好ましい。
特に好ましくは、グルタルアルデヒドとエチレングリコールとを、１：１．５〜１．５：１、好ましくは１：１．２〜１．２〜１、特に好ましくは１．０：１．０のモル比で使用する。脂肪族ジアルデヒド−モノアセタールへの変換が、さらに非接触的に変換するにもかかわらず、酸触媒の使用が好ましく、特にカチオン交換体、鉱酸、好ましくは硫酸、塩酸、特に好ましくはオルト燐酸または有機酸、特に酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸を、反応混合物の全質量に対して０．０２〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％、特に好ましくは０．３質量％の濃度で使用する。
水分負荷量を蒸留することによってほぼ完全に排除された反応混合物は、目的生成物である脂肪族ジアルデヒド−モノアセタールを得て、その後に蒸留的に分離する。
これに関して、蒸留が連続的に実施されることが本質的であることが見出された。連続的に実施された蒸留は、公知の断続的に実施される蒸留と比べて、液相生成物の少ない滞留時間による少ない熱的負荷または損傷といった利点を有する。蒸留を本発明により連続的に実施することによって、蒸留収量の顕著な改善が達成された。
連続的な留去は、２種の連続した蒸留カラム中でか、あるいは、特に有利には、分離カラム中で実施することができる。
２個の連続した蒸留カラム中での蒸留の実施に関して、ほぼ水不含の反応混合物を、最初に、有利には４０〜８０理論段、さらに有利には５０〜７０の理論段、特に有利には６０〜７０の理論段を有する第一蒸留カラムに提供し、かつ５〜５００ｍバール、さらに好ましくは１０〜３００ミリバール、特に好ましくは１５〜１００ミリバールの塔頂圧で、連続的に実施した。
塔頂生成物として未反応のグルタルアルデヒドが分離され、かつ好ましくは合成中に再循環される。粗脂肪族ジアルデヒドモノアセタール、すなわち少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９７質量％の目的生成物であるモノアセタールを、カラムの精留帯域、すなわち、分離すべき混合物の供給部の上方から除去した。
塔底部において、ジアセタールおよびより高凝縮生成物が得られた。適した塔底蒸発器としては、特に流下薄膜型蒸発器が適しており、それというのも、適度な蒸発を保証し、かつ熱敏感性生成物に負荷がかからないためである。
好ましくは、第一蒸留カラムの塔底留出液を、下流の薄膜蒸発器中で、好ましくは約１０ｍバールの圧力で２個の流に分配され：揮発性のジアセタールは塔頂部で除去され、凝縮され、かつアセタール化工程中に分離のために返送される。高沸点ポリマーを熱的に使用する。
粗脂肪族ジアルデヒド−モノアセタールは、その後に第二蒸留カラムに誘導し、この場合、このカラムは、好ましくは３０〜７０理論段、さらに好ましくは４０〜７０理論段、特に好ましくは５０〜７０理論段を有し、かつ塔頂圧５〜５００ミリバール、好ましくは１０〜３００ミリバール、特に好ましくは１５〜１００ミリバールで実施する。
塔頂流として第二蒸留カラムから残留するジアルデヒドを取り除き、かつ好ましくは合成中に再循環させる。
純粋な脂肪族ジアルデヒドモノアセタール、すなわち、少なくとも９８質量％、好ましくは９９質量％の目的生成物であるジアルデヒドモノアセタールを含有する混合物を、カラムのストリッピング帯域から気体の側留として、すなわち、第二蒸留カラム中に分離すべき混合物の供給口下方で除去する。
塔底から搬出された高沸点成分は、なおも目的生成物である脂肪族ジアルデヒド−モノアセタールの一部分を含んでいる。したがって、目的生成物の損失量を減少させるために、塔底流を好ましくは第一蒸留カラム中に返送する。
特に好ましい変法において、連続的蒸留は、単一装置中で、隔壁カラムで実施される。
隔壁カラムが特に経済的な分離を可能にすることは公知であり、この場合、これらは、１個または複数個の純粋な側留を得るために、多成分混合物に関して、投資コストおよびエネルギーコストの点で特に有利である。隔壁カラムの帯域において、液体流および気体流のクロス混合を隔壁、一般には、カラムの長軸方向に配置された同じ長さの薄板によって回避するものである。通常、隔壁は、カラム内部を供給帯域、取出帯域、上部共通カラム帯域ならびに下部共通カラム帯域に分配する。供給帯域と取出帯域との間に隔壁が配置され、この場合、これは、カラムの帯域中の全カラム断面を通して、液体流および気体流のクロス混合を回避するものである。これにより、側留搬出口からの純粋な形での生成物の獲得が可能になる。この隔壁は、しっかりと溶接するか、あるいは固定せずに単に挿入されており、その際、後者の変法については、投資コストが少なくて済むといった利点を有する。
隔壁カラム中での、この方法による反応混合物の蒸留分離の実施に関して、ほぼ水不含の反応混合物を、液体側留を有し、かつ好ましくは４０〜１００理論段、さらに好ましくは５０〜９０理論段、特に好ましくは６０〜８５理論段を有する隔壁カラム中に供給し、かつ５〜５００ｍバール、さらに好ましくは１０〜３００ｍバール、特に好ましくは１５〜１００ｍバールの塔頂圧で実施する。隔壁カラムにおいて、反応混合物は連続的に３種の画分に蒸留分離され：未反応の出発材料を含有し、かつ、好ましくは反応工程に再循環される低沸点画分、純粋なジアルデヒドモノアセタール、すなわち、少なくとも９８質量％、好ましくは少なくとも９９質量％の目的生成物を有する混合物を含有する中沸点画分、およびジアセタールさらには高沸点成分を含有する高沸点画分に分離される。
隔壁カラムのための塔底蒸発器としては、流下薄膜型蒸発器が特に適しており、それというのもこれらの蒸発器は、適度な蒸発が保証され、かつ熱敏感性の生成物に負荷がかからないためである。
分離のための内部構造物に関しては、基本的に制限されることはなく、すなわち、トレイ、ランダムパッキンまたはストラクチャードパッキン、たとえば薄板または繊維状パッキンであって、好ましくは２５０〜７５０ｍ２／ｍ３の比表面積を有するものを使用することができる。繊維状パッキンは、分離段あたりの相対的に少ない圧力減少の理由から有利であり、たとえば本発明において使用される場合には、真空蒸留における良好な分離能力の点で特に好ましい。
隔壁カラムの塔底留出物はその後に好ましくは、薄層蒸発器中に導かれ、その際、好ましくは、約１０ミリバールで２個の流に分離され：揮発性のジアセタールは気体の形で分離され、凝縮され、かつアセタール化工程に分解のために再循環させる。高沸点ポリマーが熱的に使用される。
隔壁カラムは、好ましくは全カラム帯域、すなわち、上部共通カラム帯域、供給帯域の精留部、供給帯域のストリッピング部、取出帯域の精留部、取出帯域のストリッピング部ならびに下部共通カラム帯域が、それぞれ分離カラムの理論的分離段の全数の５〜５０％、好ましくは１５〜３０％を有する程度に分割されている。
さらに好ましくは、隔壁カラムは、供給帯域の２個の部分帯域、すなわち、精留帯域およびストリッピング帯域の理論的分離段の全数が、搬出部分の双方の部分帯域（精留部分ならびにストリッピング部分）の理論的分離段の全数の８０〜１１０％、好ましくは９０〜１００％である程度に、分割されている。
隔壁カラム中の種々の高さで、供給口および側留搬出口を配置することができ、その際、供給口は、側留搬出口よりも好ましくは１〜８、特に好ましくは３〜５段高いかまたは低い理論段で配置する。
隔壁の上端での液体の分配比は、好ましくは、高沸点画分の成分の濃度が、これに関しては、側留中で一定の極限値が、隔壁の上端で液体中で予め設定されたものであるが、側留生成物に関して予め定められた値の１０〜８０％、好ましくは３０〜５０％である程度に調整される。高沸点成分の高い含量の場合には、液体の分配は、より多くの液体が、供給帯域に導かれ、その一方で、高沸点成分の低い濃度で、より少ない液体が供給帯域に導かれる程度に調整される。
塔底蒸発器中の熱放出は、好ましくは、低沸点画分のこれらの成分の濃度が、これに関しては、側留中での一定の極限値が、隔壁の下端で予め定められたものであるが、側留生成物に関して予め定められた値の１０〜８０％、好ましくは３０〜５０％の値である程度に調整される。低沸点画分の成分の高い含量によって熱放出が増大し、かつ低い含量によっては減少する。
蒸留物は温度調整下で除去し、その際、使用された調整温度は、上部共通カラム帯域中の測定点であり、この場合、これらは、カラムの上端より下方に３〜８、好ましくは４〜６の理論段で配置されている。
同様に塔底生成物を温度調整下で除去した。調整温度は、下部共通カラム帯域中での測定点であり、この場合、これらは、カラムの下端より上方に３〜８、好ましくは４〜６の理論段で配置されている。
副生成物は、好ましくはレベル調整下で取り出し、その際、液体レベルは、塔底蒸発器中でコントロールパラメータとして提供された。
直列に接続された２個の蒸留カラム中での蒸留分離の２つの変法間のコストの比較は、隔壁カラムが、投与コストならびにエネルギーコストの双方に関して約３０％少なくてすむことが示された。隔壁カラム中での分離の他の利点は、敏感な生成物上での熱的負荷の著しい減少であり、特にこれは、単一の塔底蒸発器への縮小化に基づく、塔底蒸発器における滞留時間の短縮が達成されたことによる。
特に好ましい変法においては、本質的に無水の反応混合物は、それ自体を蒸留分離する前に８０〜１３０℃に加熱した。
驚くべきことに、反応混合物の粘度が、加熱によって著しく減少され、特にポンプによって簡単に運搬可能な程度に減少することが見出された。さらに、加熱により、目的生成物である脂肪族ジアルデヒド−モノアセタールの、反応混合物の形での著しい生成が達成される。
本発明によれば、温度は８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１１０℃の範囲で実施される。加熱時間については重要ではない：１５分の最少時間で十分であり、上限については本発明による結果にとって重要ではなく、必要である場合には、経済的な考慮に基づいて可能である。好ましくは３０分〜４時間、特に好ましくは１時間に亘って加熱する。
加熱に関する圧力条件は重要ではない：
減圧下で、過圧下で、あるいは大気圧下で加熱してもよいが、好ましくは大気圧下で加熱する。
減圧下で、過圧下で、あるいは大気圧下で加熱してもよいが、好ましくは大気圧下で加熱する。
他の特に有利な実施形態において、場合により加熱された反応混合物の蒸留分離は、高沸点希釈剤を添加しながら、第一蒸留カラム下部帯域であるか、あるいは、隔壁カラムの底部組合せカラム帯域中で実施する。
高沸点希釈剤は、反応混合物と混和可能でなければならないが、反応混合物自体とは反応性であってはならず、かつ、反応混合物の任意の別個の成分よりも、さらには反応混合物よりも低い蒸気圧を有していなければならない。好ましくは、高沸点希釈剤は、留去すべき混合物に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％の量で添加する。
好ましくは、以下の群から選択された物質または物質の混合物が希釈剤として適している：アルカン、芳香族またはポリエーテル、好ましくはポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコール、特に好ましくは平均分子量３００のポリエチレングリコールである。
高沸点希釈剤を添加することによって、熱交換体表面での塔底留出物のケーキングおよび重合が回避され、それによって目的生成物の収率が改善された。
本発明は、以下の実施例ならびに図によってさらに説明される。
例１〜３：グルタルアルデヒドとエチレングリコールとの反応による２−（３−ホルミルプロピル）−１，３−ジオキソラン（ＦＰＤＯ）の製造
例１：溶液の水の留去と同時のエチレングリコールの添加
１０ｃｍのラシヒリングのランダム充填カラムおよび凝縮器を備えた蒸留ヘッドを備えた１ｌの撹拌装置に、最初に８００ｇのグルタルアルデヒド溶液（５０％水中）で装填した。６０〜６５℃の内部温度および２００ｍバールの減圧下で、水を留去した。最初の留出物が得られるやいなや、２４８ｇエチレングリコール中のオルトリン酸（９９％）１．２ｇの溶液を２時間に亘って、水を留去すると同時に滴加した。反応混合物を６５℃／２００ｍバールで、添加後さらに１時間に亘って実施した。その後に、減圧を段階的に２５ｍバールにし、内部温度を８５℃に増加させ、かつすべての水を留去した。５３０ｇの極めて粘性の無色の粗溶液が得られた。組成物（ＧＣ面積％）：ＦＰＤＯ ５０．５％、１，３−ビス（１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン（ビスアセタール） ３６．９％、グルタルアルデヒド ９．０％。
例１：溶液の水の留去と同時のエチレングリコールの添加
１０ｃｍのラシヒリングのランダム充填カラムおよび凝縮器を備えた蒸留ヘッドを備えた１ｌの撹拌装置に、最初に８００ｇのグルタルアルデヒド溶液（５０％水中）で装填した。６０〜６５℃の内部温度および２００ｍバールの減圧下で、水を留去した。最初の留出物が得られるやいなや、２４８ｇエチレングリコール中のオルトリン酸（９９％）１．２ｇの溶液を２時間に亘って、水を留去すると同時に滴加した。反応混合物を６５℃／２００ｍバールで、添加後さらに１時間に亘って実施した。その後に、減圧を段階的に２５ｍバールにし、内部温度を８５℃に増加させ、かつすべての水を留去した。５３０ｇの極めて粘性の無色の粗溶液が得られた。組成物（ＧＣ面積％）：ＦＰＤＯ ５０．５％、１，３−ビス（１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン（ビスアセタール） ３６．９％、グルタルアルデヒド ９．０％。
例２：エチレングリコールの添加後の溶液の水の蒸留
１０ｃｍのラシヒリングのランダム充填カラムおよび凝縮器を備えた蒸留ヘッドを備えた２ｌの撹拌装置に、最初に１２００ｇのグルタルアルデヒド溶液（５０％水中）を装填し、７０〜８０℃の内部温度および１５０ミリバールの減圧下で水を留去した。その後に、３７２ｇエチレングリコール中のオルトリン酸（９９％）２ｇの溶液を２時間に亘って、７５〜８３℃の内部温度で、９０分に亘って滴加し、かつ反応混合物をその後にさらに９０分に亘って撹拌した。その後に、段階的に１００〜５０ミリバールにすることで減圧を適用し、内部温度７０〜８８℃で反応の水を留去した。８５０ｇの極めて粘性の無色の粗溶液が得られた。組成物（ＧＣ面積％）：ＦＰＤＯ ５０．７％、１，３−ビス（１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン（ビスアセタール） ２５．０％、グルタルアルデヒド １２．７％、エチレングリコール ３．０％。
１０ｃｍのラシヒリングのランダム充填カラムおよび凝縮器を備えた蒸留ヘッドを備えた２ｌの撹拌装置に、最初に１２００ｇのグルタルアルデヒド溶液（５０％水中）を装填し、７０〜８０℃の内部温度および１５０ミリバールの減圧下で水を留去した。その後に、３７２ｇエチレングリコール中のオルトリン酸（９９％）２ｇの溶液を２時間に亘って、７５〜８３℃の内部温度で、９０分に亘って滴加し、かつ反応混合物をその後にさらに９０分に亘って撹拌した。その後に、段階的に１００〜５０ミリバールにすることで減圧を適用し、内部温度７０〜８８℃で反応の水を留去した。８５０ｇの極めて粘性の無色の粗溶液が得られた。組成物（ＧＣ面積％）：ＦＰＤＯ ５０．７％、１，３−ビス（１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン（ビスアセタール） ２５．０％、グルタルアルデヒド １２．７％、エチレングリコール ３．０％。
例３：溶液の水および反応の水の留去
１０ｃｍのラシヒリングのランダム充填カラムおよび凝縮器を備えた蒸留ヘッドを備えた１ｌの撹拌装置を、最初に、８００ｇのグルタルアルデヒド溶液（５０％水中）、２４８ｇのエチレングリコールおよび１．２ｇのオルトリン酸（９９％）を装填した。反応混合物を６０℃で４５分間に亘って撹拌した。その後に、水を１８０ミリバールで３時間に亘って留去した。引き続いて、減圧を段階的に３０ミリバールにし、かつ内部温度を９０℃に増加させ、すべての水を留去した。５６８ｇの極めて粘性であって、わずかに曇った粗溶液が得られた。組成物（ＧＣ面積％）：ＦＰＤＯ ５６．４％、１，３−ビス（１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン（ビスアセタール） １９．５％、グルタルアルデヒド １４．８％、エチレングリコール ２．２％。
１０ｃｍのラシヒリングのランダム充填カラムおよび凝縮器を備えた蒸留ヘッドを備えた１ｌの撹拌装置を、最初に、８００ｇのグルタルアルデヒド溶液（５０％水中）、２４８ｇのエチレングリコールおよび１．２ｇのオルトリン酸（９９％）を装填した。反応混合物を６０℃で４５分間に亘って撹拌した。その後に、水を１８０ミリバールで３時間に亘って留去した。引き続いて、減圧を段階的に３０ミリバールにし、かつ内部温度を９０℃に増加させ、すべての水を留去した。５６８ｇの極めて粘性であって、わずかに曇った粗溶液が得られた。組成物（ＧＣ面積％）：ＦＰＤＯ ５６．４％、１，３−ビス（１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン（ビスアセタール） １９．５％、グルタルアルデヒド １４．８％、エチレングリコール ２．２％。
比較例：加熱
ガスクロマトグラフィーによって定められた、５０質量％内部標準でのＦＰＤＯ含量を有する例１によって製造された粗溶液を、６０℃で、かつ大気圧で、保護ガス下で加熱した。ＦＰＤＯ含量は、２４時間に亘っての加熱後に３６質量％に低下し、かつ７２時間に亘っての加熱後には２９．４質量％に低下した。
ガスクロマトグラフィーによって定められた、５０質量％内部標準でのＦＰＤＯ含量を有する例１によって製造された粗溶液を、６０℃で、かつ大気圧で、保護ガス下で加熱した。ＦＰＤＯ含量は、２４時間に亘っての加熱後に３６質量％に低下し、かつ７２時間に亘っての加熱後には２９．４質量％に低下した。
例４：加熱
例１によって製造された粗溶液の種々の試料は、この場合、６０℃で短時間に亘って維持され、かつこれらのガスクロマトグラフィーによって定められたＦＰＤＯ含量は、内部標準で３５．５質量％であり、種々の温度および時間で加熱した。ＦＰＤＯ（目的生成物）の含量およびＤＩＮ５１５６２による動粘度は、加熱された溶液に関して定められた。
例１によって製造された粗溶液の種々の試料は、この場合、６０℃で短時間に亘って維持され、かつこれらのガスクロマトグラフィーによって定められたＦＰＤＯ含量は、内部標準で３５．５質量％であり、種々の温度および時間で加熱した。ＦＰＤＯ（目的生成物）の含量およびＤＩＮ５１５６２による動粘度は、加熱された溶液に関して定められた。
結果は以下の第一表に示す：
比較例４．０、すなわち加熱していない試料の動粘度は、２０℃で６０４０ｍｍ２／ｓであり、それとは対照的に、試料４．８の粘度（１１０℃で３時間に亘って加熱した）は、２０℃で１７．５ｍｍ２／ｓにすぎなかった。したがって、加熱によって粘度の著しい減少が導かれた。さらに、ＦＰＤＯ（目的生成物）の含量は、前記表の最終列で示すように明らかに増加している。
比較例：蒸留
例２によって製造され、かつ５０質量％のＦＰＤＯ含量を有する粗溶液 ７５０ｇを６０ｃｍラシヒリングのランダム充填カラム中で、１５０℃の塔底温度で、１．５ミリバールの減圧下で、約１０時間に亘っての塔底での滞留時間で、バッチ的に蒸留した。全部で、ＦＰＤＯ ２３０ｇを留去し、この場合、これらは、６０％にすぎない蒸留率に相当する。塔底は極めて粘性であり、特に、形成された粘性の重合物固体は、下部カラム帯域を閉塞させた。
例２によって製造され、かつ５０質量％のＦＰＤＯ含量を有する粗溶液 ７５０ｇを６０ｃｍラシヒリングのランダム充填カラム中で、１５０℃の塔底温度で、１．５ミリバールの減圧下で、約１０時間に亘っての塔底での滞留時間で、バッチ的に蒸留した。全部で、ＦＰＤＯ ２３０ｇを留去し、この場合、これらは、６０％にすぎない蒸留率に相当する。塔底は極めて粘性であり、特に、形成された粘性の重合物固体は、下部カラム帯域を閉塞させた。
例５：高沸点希釈剤を添加しない場合のカラム中の混合物の熱応力のシュミレーション
流下薄膜型循環蒸発器を備えたカラム中での蒸留における、粗溶液上の熱応力をシュミレーションするために、例１によって製造され、かつ９５℃で２時間に亘って加熱された粗溶液５００ｇを、５００ｇ／ｈの供給速度で、かつ約１分間の滞留時間で、１５０〜１５５℃の温度で、かつ２ミリバールの減圧下で連続的に蒸留した。半分を供給した後に、顕著な黒色の堆積物が観察され、底部搬出口はポリマーによって閉塞され、その結果試験は終了せざるをえなかった。
流下薄膜型循環蒸発器を備えたカラム中での蒸留における、粗溶液上の熱応力をシュミレーションするために、例１によって製造され、かつ９５℃で２時間に亘って加熱された粗溶液５００ｇを、５００ｇ／ｈの供給速度で、かつ約１分間の滞留時間で、１５０〜１５５℃の温度で、かつ２ミリバールの減圧下で連続的に蒸留した。半分を供給した後に、顕著な黒色の堆積物が観察され、底部搬出口はポリマーによって閉塞され、その結果試験は終了せざるをえなかった。
例６：高沸点希釈剤の添加する場合のカラム中の混合物の熱応力のシュミレーション
流下薄膜型循環蒸発器を備えたカラム中での蒸留における粗溶液上での熱応力をシュミレーションするために、例１によって製造され、かつ９５℃で２時間に亘って加熱された、粗材料３７００ｇは、モル質量３００の１０質量％ポリエチレングリコールを有する混合物を除き、連続的に１３５℃の温度で、かつ１ミリバールの減圧下で、薄層蒸発器上で蒸留した。例５のように、供給速度は５００ｇ／ｈであり、かつ滞留時間は約１分であった。試験を７時間後に終了させたが、任意の堆積物は装置上では観察されなかった。蒸留物 ９９６ｇおよび塔底留出物 １６７０ｇが得られた。
流下薄膜型循環蒸発器を備えたカラム中での蒸留における粗溶液上での熱応力をシュミレーションするために、例１によって製造され、かつ９５℃で２時間に亘って加熱された、粗材料３７００ｇは、モル質量３００の１０質量％ポリエチレングリコールを有する混合物を除き、連続的に１３５℃の温度で、かつ１ミリバールの減圧下で、薄層蒸発器上で蒸留した。例５のように、供給速度は５００ｇ／ｈであり、かつ滞留時間は約１分であった。試験を７時間後に終了させたが、任意の堆積物は装置上では観察されなかった。蒸留物 ９９６ｇおよび塔底留出物 １６７０ｇが得られた。
例７：高沸点希釈剤を添加しない場合の蒸留
カラム（直径３００ｍｍ、スルザー構造化パッキン、６０理論段）中に、例１と同様の方法で製造され、かつ４０質量％のＦＰＤＯ含量を有する１０ｔの粗材料を、２つの工程中で連続的に蒸留した。第一工程で（２０ミリバール；滞留時間：約４時間）、モノアセタール、ＦＰＤＯが最初に約９５％の純度で、液体の側留中で得られた。第二工程（１５ミリバール）で、同様に純粋なＦＤＰＯ生成物が、気体の側留で得られた。未変換のグルタルアルデヒドおよびエチレングリコールは、それぞれオーバーヘッドで得られ；ビスアセタールは、第一蒸留工程の底部を介して得られ、かつ合成中に返送された。ＦＰＤＯ ３．８ｔが＞９９％の純度で得られた。蒸留率は９５％であった。
カラム（直径３００ｍｍ、スルザー構造化パッキン、６０理論段）中に、例１と同様の方法で製造され、かつ４０質量％のＦＰＤＯ含量を有する１０ｔの粗材料を、２つの工程中で連続的に蒸留した。第一工程で（２０ミリバール；滞留時間：約４時間）、モノアセタール、ＦＰＤＯが最初に約９５％の純度で、液体の側留中で得られた。第二工程（１５ミリバール）で、同様に純粋なＦＤＰＯ生成物が、気体の側留で得られた。未変換のグルタルアルデヒドおよびエチレングリコールは、それぞれオーバーヘッドで得られ；ビスアセタールは、第一蒸留工程の底部を介して得られ、かつ合成中に返送された。ＦＰＤＯ ３．８ｔが＞９９％の純度で得られた。蒸留率は９５％であった。
図１は、直列に配置された２個の蒸留カラムを有する蒸留系を示す。
図２は、隔壁カラムを有する蒸留系を示す。
図３は、制御装置の介在物を備えた隔壁カラムを有する蒸留系を示す。
図１は、第一蒸留カラムＫ１を示し、このカラムＫ１に無水の反応混合物（流Ａ）を、中間帯域に供給した。蒸留カラムＫ１は塔底蒸発器および塔頂部に凝縮器を備えている。塔頂流をカラムの塔頂部の凝縮器中で凝縮し、主にグルタルデヒドを含有する流Ｂ１として部分的に除去し、かつ残分をカラムに還流として返送した。粗ＦＰＤＯ（流Ｃ１）を液体の側留として、カラムの精留部から除去した。塔底流Ｄを薄層蒸発器Ｖ中で２つの流に分配し、その際、塔頂流は、流Ｅとして合成中に部分的に再循環された揮発性ジアセタールを含有し、かつ塔底流は、搬出された高沸点成分を含有する。
粗ＦＰＤＯ（流Ｃ１）は、第二蒸留カラムＫ２に、その中間帯域で供給した。同様にカラムＫ２は、カラム塔頂部で凝縮器、さらには塔底蒸発器を備えていた。カラムＫ２の塔頂流は、塔頂部での凝縮器中で、主にグルタルアルデヒドから成る流Ｂ２として部分的に除去され、かつ残留物を還流としてカラムにフィードバックした。純粋なＦＰＤＯ−含有流（流Ｃ２）を気体の形で、カラムＫ２のストリッピング帯域から除去し、かつ凝縮した。塔底流はカラムＫ１に再循環させた。
図２は、カラムの長軸方向に配置された隔壁ＴＷを有し、かつカラム内部を精留部２およびストリッピング部４を有する供給帯域、さらに精留部３とストリッピング部５を有する取出帯域、さらに上部共通カラム帯域１と下部共通カラム帯域６とに分割する隔壁カラムＫ３を示す。無水の反応混合物を隔壁カラムに、流Ａとして供給帯域の中間帯域に供給し、塔頂流を凝縮器中に、塔頂部で凝縮し、主にグルタルアルデヒドを含有する流Ｂとして部分的に除去し、かつ残留物をカラム中に還流としてフィードバックした。ＦＰＤＯ（流Ｃ）をカラムの取出帯域から除去した。塔底流Ｄを薄層蒸発器Ｖ中で、流Ｉとして合成中に再循環された主にジアセタールを含有する塔頂流およびさらには搬出された塔底流に分離した。
図３は、隔壁カラムＫ３のための制御装置を例証する。ＴＣは、温度制御装置を示し、ＬＣは液体レベル制御装置を示し、かつＰＤＣは差圧計を示す。
Claims (12)
- 脂肪族ジアルデヒド−モノアセタールを、相当する脂肪族ジアルデヒドまたは相当する脂肪族ジアルデヒドの前駆物質と、１種または複数種の脂肪族一価または多価アルコールとを反応させ、その際、水を留去することで、蒸留分離される反応混合物を得ることによる、純粋な脂肪族ジアルデヒド−モノアセタールを製造するための方法において、蒸留分離を連続的に１個の隔壁カラム中で実施し、隔壁カラムからの側留として純粋な脂肪族ジアデヒド−モノアセタールを得るか、あるいは２個の蒸留カラム中で、第一蒸留カラム中で側留として粗脂肪族ジアルデヒド−モノアセタールを得て、この粗脂肪族ジアルデヒド−モノアセタールを第二蒸留カラムに供給し、かつ第二蒸留カラムからの側留として純粋な脂肪族ジアルデヒド−モノアセタールを得ることを特徴とする、純粋な脂肪族ジアルデヒド−モノアセタールを製造するための方法。
- 反応混合物を、蒸留分離前に８０〜１３０℃で加熱する、請求項１に記載の方法。
- 反応混合物を、少なくとも１５分に亘って、好ましくは３０分〜４時間に亘って、さらに好ましくは１時間に亘って、特に好ましくは９０〜１１０℃で加熱する、請求項１または２に記載の方法。
- 脂肪族ジアルデヒドが、以下に挙げられた群：マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒドまたはアジプアルデヒドからの物質である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
- 脂肪族ジアルデヒドとして、グルタルアルデヒドを好ましくは水性溶液中で、さらに好ましくは５０質量％水溶液の形で使用するか、あるいは、これらの前駆体である２−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを使用する、請求項４に記載の方法。
- 脂肪族一価または多価アルコールがジオール、好ましくはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールまたは１，４−ブタンジオールであり、特に好ましくはエチレングリコールである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
- グルタルアルデヒドとエチレングリコールとを、１：１．５〜１．５：１、好ましくは１：１．２〜１．２：１、特に好ましくは１．０：１．０のモル比で反応させる、請求項５または６に記載の方法。
- 酸触媒の存在下で、特にカチオン交換体、鉱酸、好ましくは硫酸、塩酸、特に好ましくはオルトリン酸または有機酸、特に酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸の存在下で、反応混合物の全質量に対して０．０２〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％、特に好ましくは０．３質量％の濃度で反応を実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
- 場合により加熱された反応混合物を、連続的に２個の蒸留カラム中で分離し、その際、第一蒸留カラム中で側留として粗脂肪族ジアルデヒドモノアセタールを分離し、かつ、第二蒸留カラム中で側留として純粋な脂肪族ジアルデヒド−モノアセタールを分離する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
- 場合により加熱された反応混合物を、カラムの長軸方向に配置され、かつカラムを供給帯域、取出帯域、下部共通カラム帯域およびさらには上部共通カラム帯域に分割する、垂直な隔壁を有する隔壁カラム中で分離し、純粋な脂肪族ジアルデヒド−モノアセタールを取出帯域からの側留として得る、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
- 場合により加熱された反応混合物の蒸留分離を、高沸点希釈剤を添加しながら、第一蒸留カラムの下部帯域でか、あるいは、隔壁カラムの下部共通カラム帯域中で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
- 高沸点希釈剤が、以下に挙げられた群：アルカン、芳香族化合物またはポリエーテル、好ましくはポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコール、特に好ましくは平均分子量３００を有するポリエチレングリコールから選択された物質またはこれらの混合物である、請求項１１に記載の方法。
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