ES2197864T3 - Procedimiento para la produccion de dimetilsulfito. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la producción de dimetilsulfito a través de transesterificación de un alquileno sulfito cíclico con al menos 2 átomos de carbono con metano, dado el caso en presencia de un catalizador, caracterizado porque el procedimiento se realiza de forma continua en una columna como procedimiento a contracorriente, en el que se alimenta metanol en la parte inferior de la columna y se añade a contracorriente alquileno sulfito cíclico en la parte superior de la columna.

Description

Procedimiento para la producción de dimetilsulfito.

La invención se refiere a un procedimiento para la producción de dimetilsulfito, a partir de un dialquilsulfito superior o de un alquileno sulfito cíclico y metanol.

Un procedimiento habitual para la producción de dialquilsulfitos, especialmente de dimetilsulfito, es la reacción de cloruro de tionilo con un alcohol, en el caso de dimetilsulfito, con metanol. La producción de dimetilsulfito a través de tal reacción se describe, por ejemplo, en W. Voss y col., Justus Liebigs Ann. Chem. 485 (1931) 258 - 283.

No obstante, la reacción con cloruro de tionilo tiene el inconveniente de que durante la reacción aparecen grandes cantidades de cloruro de hidrógeno, lo que plantea requerimientos especiales con respecto a la corrosión en los materiales a utilizar. Si no se elimina el cloruro de hidrógeno con suficiente rapidez desde la mezcla de reacción, entonces éste reacciona en una reacción secundaria con el dialquilsulfito formado para formar cloruro de alquilo alcohol y dióxido de azufre.

Se conoce, además, que dialquilsulfitos y alquileno sulfitos cíclicos pueden iniciar reacciones de transesterificación con alcoholes, en las que se obtienen alquilsulfitos transesterificados -que corresponden a los alcoholes

\hbox{empleados-.}

Esta reacción de transesterificación es una reacción de equilibrio. Se cataliza a través de ácidos y bases, pero se desarrolla a temperatura elevada también sin catalizador.

R. Riemschneider y col., Z. Naturforschung 15 b (1960) 552 - 554 describen la producción de un sulfito cíclico, del 2-buten-1,4-diol, a través de reacción de dimetilsulfito con el diol correspondiente. Para desplazar el equilibrio de la reacción sobre el lado del producto deseado, se elimina por destilación de forma continua el metanol resultante.

H. F. Van Woerden, Chem. Rev. 93 (1963) 557 - 571 describe la transesterificación de dimetilsulfito con etilenoglicol para formar etileno sulfito y metanol sin catalizador. Para obtener etileno sulfito en buenos rendimientos, se elimina el metanol resultante de forma continua para el desplazamiento del equilibrio a ajustar en la dirección del producto.

Un modo de proceder de este tipo solamente es posible cuando el alcohol que se forma presenta un punto de ebullición más bajo que el alcohol empleado.

Durante la producción de dimetilsulfito a través de reacción de alquileno sulfitos cíclicos, se emplea metanol como alcohol. Por lo tanto, el alcohol que se forma presenta siempre un punto de ebullición más elevado que el metanol empleado. En el caso de un desplazamiento del equilibrio por destilación, como se describe en la literatura, se eliminaría en primer lugar el metanol y de esta manera se favorecería la retro-reacción hacia los productos de partida, en lugar de un desplazamiento del equilibrio en la dirección del producto.

Por lo tanto, el cometido de la presente invención es prepara un procedimiento para la producción de dimetilsulfito -a partir de alquileno sulfitos cíclicos-, en el que se puede obtener dimetilsulfito en buenos rendimientos y con alta pureza.

Este cometido se soluciona por medio de un procedimiento para la producción de dimetilsulfito a través de transesterificación de un alquileno sulfito cíclico con al menos 2 átomos de carbono con metanol, dado el caso en presencia de un catalizador. El procedimiento según la invención se caracteriza porque el procedimiento se realiza de forma continua en una columna.

El procedimiento según la invención tiene la ventaja de que, como en el caso de la reacción de cloruro de tionilo con alcoholes, se forma cloruro de hidrógeno, que puede atacar los materiales empleados y puede reaccionar con un producto formado. El alcohol resultante se puede utilizar posteriormente para diferentes aplicaciones.

El procedimiento según la invención se realiza con preferencia en el procedimiento a contracorriente, siendo añadido metanol en la parte inferior de la columna y siendo añadido a contracorriente alquileno sulfito cíclico en la parte superior de la columna.

El alcohol superior liberado durante la transesterificación, que corresponde al alquileno sulfito cíclico empleado, es descargado de forma continua a través de la cola de la columna, y el dimetilsulfito resultante es descargado de forma continua, junto con el metanol no reaccionado, a través de la cabeza de la columna.

El alquileno sulfito cíclico es designado a continuación como sulfito de partida.

En los alcoholes liberados se trata de dioles.

La columna, en la que se realiza la transesterificación, puede ser tanto una columna de platos como también una columna de empaquetadura. Con preferencia, la columna es una columna de platos, por ejemplo una columna de platos de campana.

El sulfito de partida es dosificado en forma líquida, en general, en la parte superior de la columna.

Con preferencia, el procedimiento según la invención se realiza en presencia de un catalizador, para acelerar la transesterificación. Éste es de manera especialmente preferida soluble en el sulfito de partida empleado. De esta manera, se puede añadir el catalizador al sulfito de partida empleado y se puede introducir junto con éste en la columna. De manera especialmente preferida, se emplea ácido metanosulfónico como catalizador.

Con un tiempo de residencia suficiente en los platos de la columna, se puede prescindir de un catalizador.

Para la dosificación sencilla, se disuelve el catalizador en sulfito de partida. El metanol empleado para la transesterificación es dosificado en forma de vapor, en general, en la parte inferior de la columna.

El sulfito de partida y el metanol se añaden a la columna, en general, en una relación molar de 1 a al menos 2. Con preferencia, se emplea un exceso estequiométrico de 5 - 20 : 1, de una manera especialmente preferida de 10 : 1 metanol. El metanol no reaccionado es retornado a continuación con preferencia al procedimiento.

En la cola de la columna se encuentra esencialmente el diol liberado después de la transesterificación a partir del sulfito de partida correspondiente. Además, la cola puede contener pequeñas cantidades de producto de condensación del diol así como, dado el caso, catalizador empleado.

En la cabeza de la columna aparece el dimetilsulfito (producto de reacción) junto con metanol no reaccionado, en general, en forma de gas.

El dimetilsulfito obtenido es separado con preferencia en una segunda columna del metanol que se produce al mismo tiempo. La corriente de producto, que contiene dimetilsulfito y metanol, es transferida en forma líquida o con preferencia en forma de gas a la segunda columna. La segunda columna puede ser una columna de platos o una columna de empaquetadura.

La segunda columna es accionada, en general, a una presión en la cabeza de 100 mbares a 5 bares, con preferencia de 500 a 1000 mbares, de una manera especialmente preferida a 800 mbares.

La temperatura de la cola en la segunda columna es, a 1800 mbares, de 100ºC a 110ºC y la relación de retorno se ajusta para que la temperatura de la cabeza sea de 55ºC a 60ºC.

En la cabeza de la segunda columna aparece metanol, que es reconducido con preferencia a la primera columna. El retorno del metanol se realiza con preferencia en forma de vapor, para ahorrar energía. La primera y la segunda columna están conectadas entre sí con preferencia a través de conductos de alimentación.

En una forma de realización especialmente preferida, se realiza el procedimiento según la invención en un conjunto de columnas (ver la figura 1), que comprende:

-

un primera columna (KI), en la que se realiza la transesterificación según la invención y

-

una segunda columna (K2), en la que se separa la mezcla que se produce en la cabeza de la primera columna, formada por dimetilsulfito y metanol, donde

-

la primera columna presenta una entrada para el sulfito de partida y, dado el caso, el catalizador (1), que conduce a la parte superior de la columna; una entrada para metanol (2), que conduce a la parte inferior de la columna, así como una salida para el diol, el catalizador y, dado el caso, los productos de condensación del diol (3), que aparecen en la cola,

-

una conexión desde la cabeza de la primera columna hacia la parte central de la segunda columna, a través de la cual se alimenta la mezcla de dimetilsulfito y metanol a la segunda columna, donde

-

la segunda columna presenta una salida para dimetilsulfito (producto (4) que aparece en la cola, así como

-

una conexión desde la cabeza de la segunda columna hacia la parte inferior de la primera columna, a través de la cual se puede reconducir el metanol excesivo, que se produce en la cabeza de la segunda columna, hacia la primera columna.

La dosificación de metanol fresco a la primera columna se regula con preferencia sobre el perfil de la temperatura en la región inferior de la segunda columna. Si se eleva excesivamente la temperatura en la región inferior de la segunda columna, entonces falta metanol en el conjunto de las columnas y debe corregirse de manera correspondiente.

Como alquileno sulfito cíclico se emplea con preferencia un alquileno sulfito con 2 a 6 átomos de carbono, de manera especialmente preferida con 2 a 4 átomos de carbono. De manera muy especialmente preferida se emplean etileno sulfito o propileno sulfito.

Aunque otros alquileno sulfitos cíclicos, utilizables como sulfitos de partida, son accesibles esencialmente a través de reacción de cloruro de tionilo y del alcohol correspondiente, vinculados con los inconvenientes mencionados al principio, se pueden producir alquileno sulfitos de la fórmula general I

1

entre otros, a partir de los epóxidos II correspondientes

2

y dióxido de azufre según procedimientos conocidos en la literatura. En las fórmulas generales I y II, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son, independientes unos de otros, hidrógeno, restos arilo o restos alquilo, con preferencia hidrógeno o restos metilo. De manera muy especialmente preferida se emplean etileno sulfito y propileno sulfito.

El diol formado durante la reacción según la invención de alquileno sulfito y metanol se puede alimentar después de la purificación para otros fines de aplicación.

Así, por ejemplo, el etileno glicol formado durante la reacción de etileno sulfito y metanol encuentra aplicación de múltiples maneras en la técnica, por ejemplo como componente para líquidos de refrigeración, medio para la transmisión de calor, líquido hidráulico, disolventes o como material de partida para otras síntesis.

En el dibujo adjunto se representa en la figura 1 un esquema de procedimiento para la realización del procedimiento según la invención. En él significan:

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|ll|}\hline 
K1:   \+ Columna para la realización de la transesterificación \\ 
K2:   \+ Columna para la separación de metanol a partir de una
mezcla de metanol/dimetilsulfito \\  1:   \+ Sulfito de partida (=
dialquilsulfito superior o alquileno sulfito  cíclico) y
catalizador, dado el caso \\   \+ disuelto en metano \\  2:  \+
Metanol \\  3:  \+ Alcohol (superior) o diol resultantes \\  4:  \+
Dimetilsulfito
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

El ejemplo siguiente explica adicionalmente la invención.

Ejemplo

Sobre el plato 40 de una columna de platos de campana (60 platos, \diameter 43 mm) se alimentó en forma líquida una corriente de 100 g/h de etileno sulfito y 0,44 g/h de ácido metanosulfónico (corriente 1). En la cola de la columna se dosificó, regulada en la temperatura, una corriente de 40 g/h de metanol en forma de vapor. La mayor parte del metanol fue reconducida desde la segunda columna y fue completada, regulada en la temperatura, con metanol fresco (60 g/h) (corriente 2). La cola de la columna fue calentada a 192ºC y fue bombeada regulada en la posición (corriente 3). Estaba constituida predominantemente por etileno glicol además de una pequeña cantidad de oligoetileno glicol y catalizador. Los vapores de la columna fueron refrigerados por medio de refrigerador a reflujo a 75ºC y fueron conducidos a una segunda columna (columna de empaquetadura, \diameter 43 mm, 2 m de empaquetadura de tejido de laboratorio,

\hbox{1000
cm ^{2} /cm ^{3} }

superficie). Ésta fue accionada 1 800 mbares de presión en la cabeza. La cola de la segunda columna fue calentada a 105ºC. Contenía dimetilsulfito y fue descargada regulada en la posición (corriente 4). La relación de retorno se ajustó para que la temperatura en la parte superior de la columna fuese 58ºC.

Claims (8)

1. Procedimiento para la producción de dimetilsulfito a través de transesterificación de un alquileno sulfito cíclico con al menos 2 átomos de carbono con metano, dado el caso en presencia de un catalizador, caracterizado porque el procedimiento se realiza de forma continua en una columna como procedimiento a contracorriente, en el que se alimenta metanol en la parte inferior de la columna y se añade a contracorriente alquileno sulfito cíclico en la parte superior de la columna.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea un catalizador soluble en el alquileno sulfito cíclico.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque se emplea ácido metanosulfónico como catalizador.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el alquileno sulfito cíclico y metanol se añaden a la columna en una relación de 1 a al menos 2.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el dimetilsulfito se separa en una segunda columna del metanol no reaccionado, extraído junto con el dimetilsulfito a través de la cabeza de la columna.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque la primera y la segunda columna están conectadas entre sí a través de conductos de alimentación.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el alquileno sulfito cíclico presenta de 2 a 6 átomos de carbono.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque se emplean etileno sulfito o propileno sulfito como alquileno sulfito cíclico.