KR20010052619A

KR20010052619A - 디알킬 카보네이트와 디올을 연속적으로 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20010052619A
Application number: KR1020007013829A
Authority: KR
Inventors: 도조마사히로; 오니시가즈히로
Original assignee: 야마모토 카즈모토; 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 1998-06-10
Filing date: 1999-06-10
Publication date: 2001-06-25
Also published as: WO1999064382A1; EP1086940A1; DE69935979D1; TW568898B; JP4565742B2; US6346638B1; AU4061499A; EP1086940A4; CN1145600C; DE69935979T2; EP1086940B1; KR100379816B1; CN1303361A

Abstract

시클릭카보네이트 및 지방족 1가 알콜을 연속 다단 증류 컬럼으로 연속적으로 공급하여 (A) 디알킬카보네이트 및 (B) 디올을 형성하는 것으로 이루어지는 방법으로서, (A) 를 함유하는 기체상 저비점 혼합물을 증류 컬럼의 상부로부터 연속적으로 배출하고, (B) 를 함유하는 액체상 고비점 혼합물을 증류 컬럼의 하부로부터 연속적으로 배출하며, 하기 조건 (a) 내지 (c) 를 만족하는 조건하에 에스테르 교환 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법 :

(a) 연속 다단 증류 컬럼의 탑저압이 5 ×10⁴Pa 이하,

(b) 연속 다단 증류 컬럼의 탑저 온도가 -20 ℃ 내지 60 ℃ 미만의 온도, 및

(c) 하기 식 (1) 로 나타내어지는 연속 다단 증류 컬럼의 F-인자가 0.2 내지 5.0 :

F-인자 = u_g(ρ_g)^1/2(1)

[식중, u_g는 연속 다단 증류 컬럼 내의 가스 유속 (m/s) 을 나타내고, ρ_g는 연속 다단 증류 컬럼 내의 가스 밀도 (kg/m³) 를 나타낸다].

Description

디알킬 카보네이트와 디올을 연속적으로 제조하는 방법 {PROCESS FOR CONTINUOUS PRODUCTION OF DIALKYL CARBONATE AND DIOL}

시클릭 카보네이트와 지방족 1가 알콜의 반응으로부터 디알킬카보네이트와 디올을 제조하는 방법으로서, 많은 제안이 이루어졌다. 이들 제안의 대부분은 상기 반응의 촉매의 개발에 관한 것이다. 이러한 촉매의 예로는, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속을 함유한 염기성 화합물 [US 3,642,858 호, 일본 특개소 54-48715 호 공보 (US 4,181,676 호에 대응) 참조], 3차 지방족 아민 [일본 특개소 51-122025 호 공보 (US 4,062,884 호에 대응) 참조], 탈륨 화합물 [일본 특개소 54-48716 호 공보 (US 4,307,032 호에 대응) 참조], 주석 알콕시드 [일본 특개소 54-63023 호 공보 참조], 아연, 알루미늄, 티타늄의 알콕시드 [일본 특개소 54-148726 호 공보 참조], 루이스산과 질소 함유 유기 염기의 혼합물 [일본 특개소 55-64550 호 공보 참조], 포스핀 화합물 [일본 특개소 55-64551 호 공보 참조], 4차 포스포늄염 [일본 특개소 56-10144 호 공보 참조], 시클릭 아미딘 [일본 특개소 59-106436 호 공보 (US 4,681,967 호, EP 110629B 호 및 DE 3366133G 호에 대응) 참조], 지르코늄, 티타늄 및 주석 화합물 [일본 특개소 63-41432 호 공보 (US 4,661,609 호, EP 255252B1 호 및 DE 3781742G 호에 대응) 참조], 4차 암모늄기를 함유하는 고형, 강염기성 음이온 교환체 [일본 특개소 63-238043 호 공보 참조], 3차 아민 또는 4차 암모늄기를 함유하는 이온 교환 수지, 강산성 또는 약산성 이온 교환 수지, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 실리케이트가 혼입된 실리카, 및 암모늄 이온으로 교환된 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 고형 촉매 [일본 특개소 64-31737 호 공보 (US 4,691,041 호에 대응) 참조], 3차 포스핀, 3차 아르신, 3차 스티빈, 2가 황 화합물 및 셀레늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 균일 촉매 [US 4,734,518 호 참조] 가 있다.

시클릭 카보네이트와 디올의 상기 반응을 수행하기 위한 방법으로서, 하기 방법 (1) 내지 (4) 가 종래에 제안되었다. 하기로부터, 시클릭 카보네이트 및 디올의 반응의 대표적인 예인, 에틸렌 카보네이트 및 메탄올의 반응으로, 디메틸카보네이트 및 에틸렌글리콜을 제조하는 예로써, 하기 방법 (1) 내지 (4) 에 대해 설명한다.

(1) 완전 배치식 방법

(2) 증류 컬럼을 상부에 설치한 반응 용기를 사용한 배치식 방법

(3) 관형 반응기를 사용한 액상 유통 방법

(4) 반응 증류 방법.

완전 배치식 방법 (1) 은, 에틸렌카보네이트, 메탄올 및 촉매를 배치식 반응 용기로서 오토클레이브에 공급하고, 메탄올의 비점보다 높은 반응 온도에서, 가압하에 소정의 시간 동안 수행하는 방법이다 [US 3,642,858 호, 일본 특개소 54-48715 호 공보 (US 4,181,676 호, EP 1082B 및 DE 2860078G 호에 대응), 일본 특개소 54-63023 호 공보, 일본 특개소 54-148726 호 공보, 일본 특개소 55-64550 호 공보, 일본 특개소 55-64551 호 공보, 일본 특개소 56-10144 호 공보 참조].

증류 컬럼을 상부에 설치한 반응 용기를 포함하는 장치를 사용하는 배치식 방법 (2) 는, 에틸렌카보네이트, 메탄올 및 촉매를 반응 용기에 공급하고, 반응 용기의 내용물을 소정 온도로 가열하여 반응을 수행하는 방법이다. 이 방법에서, 제조된 디메틸카보네이트 및 메탄올은 63 ℃/760 mmHg 의 비점을 갖는 최저 비점 공비 혼합물을 형성한다. 메탄올 자체의 비점은 64.6 ℃/760 mmHg 이다. 이 방법에서, 반응계에 과량의 메탄올을 사용하여, 반응 용기의 상부에 설치된 증류 컬럼을 사용하여, 비점의 차이에 의해, 생성되는 반응 생성물이 공비 혼합물 및 메탄올로 분리되도록 반응이 수행된다. 특히, 반응 용기에 형성되는 디메틸카보네이트 및 메탄올의 기체상 혼합물은 증류 컬럼의 내부에서 상승하고, 기체상 혼합물이 상승하는 동안, 기체상 혼합물은 기체상 공비 혼합물 및 액체 메탄올로 분리된다. 이어서, 기체상 공비 혼합물은 증류 컬럼으로부터 증류되며, 액체 메탄올은 반응 용기의 하부로 흘러, 반응 용기의 반응 시스템으로 재순환된다.

액상 유통 방법 (3) 은, 메탄올 중 에틸렌카보네이트 용액이 관형 반응기로 연속적으로 공급되어, 관형 반응기 내에서 소정의 반응 온도에서 반응을 수행하고, 반응하지 않은 물질을 함유하는 생성되는 액체 반응 혼합물 (즉, 에틸렌카보네이트 및 메탄올) 및 반응 생성물 (즉, 디메틸카보네이트 및 에틸렌글리콜) 이 반응기의 배출구로 연속적으로 배출되는 방법이다. 이 방법은 사용되는 두 종류의 촉매에 따라 두 가지의 상이한 방법으로 통상적으로 수행된다. 즉, 한 방법은, 메탄올 중 에틸렌카보네이트의 용액 및 용매 중 균일 촉매의 용액의 혼합물을 관형 반응기에 통과시켜 반응을 수행하여 반응 혼합물을 수득하고, 수득한 반응 생성물로부터 촉매를 분리하는 것으로 이루어진다 [일본 특개소 63-41432 호 공보 (US 4,661,609 호, EP 255252B1 호 및 DE 3781742G 호에 대응) 및 US 4,734,518 호 참조]. 다른 방법은, 단단히 고정된 비균일 촉매를 갖는 관형 반응기 내에서 반응을 수행하는 것으로 이루어진다 [일본 특개소 63-238043 호 공보 및 일본 특개소 64-31737 호 공보 (US 4,691,041 호, EP 298167B1 호 및 DE 3781796G 호에 상응) 참조].

반응 증류 방법 (4) 는, 에틸렌카보네이트 및 메탄올의 각각을 다단 증류 컬럼에 연속적으로 공급하여, 촉매의 존재하에 증류 컬럼의 복수의 단계로 반응을 수행하고, 제조된 디메틸카보네이트 및 제조된 에틸렌글리콜을 연속적으로 분리하는 것으로 이루어진다 [일본 특개평 4-198141 호 공보, 일본 특개평 4-230243 호 공보, 일본 특개평 5-213830 호 공보 (DE 4129316A1 호, US 5,231,212 호 및 EP 530615A3 호에 대응) 및 일본 특개평 6-9507 호 (US 5,359,118 호, EP 569812A1 호 및 DE 4216121A1 호에 대응) 참조].

그러나, 상기 종래의 방법 (1) 내지 (4) 는 하기와 같은 각각의 문제점을 갖는다.

완전 배치식 방법 (1) 및 관형 반응기를 사용한 유통 방법 (3) 의 각각의 경우, 반응의 평형 상태에서의 에틸렌카보네이트의 전환률보다 더 높은 에틸렌카보네이트의 전환률을 달성하는 것이 불가능하다 (반응의 평형 상태에서의 에틸렌카보네이트의 전환률은 반응기에 공급되는 공급 원료의 조성비 및 반응 온도에 의존한다). 예를 들어, 유통 반응이, 메탄올/에틸렌카보네이트의 몰비 4/1 의 혼합 공급 원료를 사용하여 130 ℃ 에서 수행되고, 관형 반응기를 사용하는 연속 유통 반응 방법에 관한 일본 특개소 63-41432 호 공보 (US 4,661,609 호, EP 255252B1 호 및 DE 3781742G 호에 대응) 의 실시예 1 에서, 에틸렌카보네이트의 전환률은 단지 25 % 이다. 이는, 반응 혼합물에 함유된 미반응의 에틸렌카보네이트 및 미반응의 메탄올의 다량이 분리 및 재사용되어, 반응기로 재순환되어야 한다는 것을 의미한다. 실제로, 일본 특개소 64-31737 호 공보 (US 4,691,041 호, EP 298167B1 호 및 DE 3781796G 호에 대응) 에 개시된 방법에 있어서, 미반응 화합물의 분리, 정제, 재생 및 재순환을 위해 많은 장치가 사용된다.

하기에 상세히 설명되는 바와 같이, 증류 컬럼을 상부에 설치한 반응 용기를 사용하는 배치식 방법 (2) 는, 반응이 장기간 수행되어야 하며, 따라서 목적 화합물의 선택성의 감소를 방지하기 위해, 다량의 메탄올이 사용되어야 한다는 문제가 있다.

방법 (2) 에 있어서, 메탄올 및 제조된 디메틸카보네이트의 공비 혼합물로서 증류되는 메탄올을 보상하기 위해서, 반응 용기로 메탄올을 연속적으로 또는 배치식으로 보충 첨가하는 것이 임의로 수행된다. 그러나, 이러한 메탄올의 보충 첨가가 수행되는 여부에 관계없이, 반응 자체는 배치형 반응 용기에서만 수행된다. 즉, 이 방법에 있어서, 반응은 3 내지 20 시간의 장시간 동안 환류하에 배치식으로 수행된다.

이 방법에서, 반응 생성물의 하나인 디메틸카보네이트는 연속적으로 반응 시스템으로부터 배출되며, 또 다른 반응 생성물인 에틸렌글리콜은 미반응 에틸렌카보네이트와 함께 촉매를 함유한 반응 시스템 내에 장시간 남게된다. 상기 에틸렌글리콜 및 에틸렌카보네이트의 반응 시스템 내의 장시간의 체류 시간은 부반응을 일으켜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜과 같은 폴리에틸렌글리콜을 제조를 유발한다. 이러한 부반응의 발생 및 목적 생성물에 대한 선택성의 저하를 방지하기 위해, 반응 용기에 배치식으로 공급되는 에틸렌카보네이트의 양에 비해 과량의 메탄올을 사용하는 것이 필요하다. 실제로, 종래 제안된 방법에 있어서, 과량의 메탄올이 사용되는 하기와 같은 예가 지적되어 있다; 즉, 메탄올을 (에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 1 몰에 대한 메탄올의 몰 수에 있어서) 과량으로 사용하며, 예컨대 14 몰 (US 3,803,201 호), 17 몰 (일본 특개평 1-311054 호 공보), 22 몰 (일본 특개소 51-122025 호 공보 (US 4,062,884 호 및 DE 2615665B 호에 대응)], 및 23 몰 [일본 특개소 54-48716 호 공보 (US 4,307,032 호, EP 1083B 호 및 DE 2860142G 호에 대응)] 이 사용된다.

반응 증류 방법 (4) 의 경우에, 방법 (1), (2) 및 (3) 과 비교하여, 높은 전환률로 반응을 수행하는 것이 가능하다. 실제로, 에틸렌카보네이트의 양에 대해 다량 (즉, 메탄올/에틸렌카보네이트의 몰비가 9 내지 10 이 되도록 하는 양) 의 순수 메탄올 (디메틸카보네이트를 함유하지 않는) 을 사용하여 반응 증류를 수행하는 경우에, 에틸렌카보네이트의 전환률은 100 % 에 이른다고 보고되었다 [일본 특개평 4-198141 호 공보의 실시예 1 및 일본 특개평 5-213830 호 공보 (US 5,231,212 호, EP 530615A3 호 및 DE 4129316A1 호에 대응) 참조].

방법 (4) 에서, 제조된 디메틸카보네이트는 미반응 메탄올과 함께 저비점 생성물로서 증류 컬럼으로부터 증류된다. 디메틸카보네이트 및 메탄올은 공비 혼합물을 형성한다. 따라서, 증류 컬럼으로부터 증류된 기체상 반응 혼합물로부터 제조된 디메틸카보네이트를 분리하는 것은 특수한 분리법, 예컨대 가압하에 수행되는 증류법 [일본 특개소 51-108019 호 공보 (DE 2607003B 호에 대응)] 에 따라 수행된다. 일반적으로, 상기 방법에 따라, 메탄올을 함유하지 않는 디메틸카보네이트를 수득할 수 있으며, 메탄올은 디메틸카보네이트와의 혼합물의 형태로만 수득될 수 있다. 따라서, 실질적으로 디메틸카보네이트를 함유하지 않는 순수한 메탄올을 수득하는 것은 어렵다. 예를 들어 상기 일본 특개소 51-108019 호 공보 (DE 2607003B 호에 대응) 의 실시예에는, 메탄올/디메틸카보네이트 혼합물 (중량비 70/30) 이 증류에 의해 분리되며, 순수한 디메틸카보네이트가 탑저 생성물로서 수득된다. 그러나, 탑정부로부터 증류되는 생성물로서, 단지 메탄올/디메틸카보네이트 혼합물 (중량비 : 95/5) 이 수득된다.

상기로부터 알 수 있는 바와 같이, 순수한 메탄올을 수득하기 위해서, 추가의 분리 공정이 수행되어야 한다. 따라서, 디메틸카보네이트의 공업적 규모의 수행에 있어서의 용이함의 관점에서, 순수한 메탄올 대신 공급 원료로서 메탄올/디메틸카보네이트 혼합물을 자체로서 사용할 수 있는 방법의 개발이 강력하게 희망되어왔다.

그러나 현재까지, 방법 (4) 에서 공급 원료로서 단지 메탄올/디메틸카보네이트 혼합물이 사용되는 단지 몇 가지 기술만이 공지되었다. 예를 들어, 일본 특개평 5-213830 호 공보 (US 5,231,212 호, EP 530615A3 호 및 DE 4129316A1 호에 대응) 의 실시예 5 에 기술된 방법을 언급할 수 있다. 그러나, 메탄올/디메틸카보네이트 혼합물 (혼합비 : 70/30) 이 사용되는 상기 일본 특개평 5-213830 호 공보의 실시예 5 에서, 에틸렌카보네이트의 전환률은 단지 62.8 % (탑저부로부터 수득한 생성 혼합물의 조성 데이터로부터 계산) 이다. 이와 같은 열악한 전환률에 대한 이유는, 에틸렌카보네이트 및 메탄올의 반응이 평형 반응이기 때문에, 반응 시스템 중 (상기 반응의 반응 생성물인) 디메틸카보네이트의 존재는 에틸렌카보네이트의 전환률의 감소를 유발하기 때문이다. 따라서, 상기 방법은, 반응 시스템으로 재순환되는 디메틸카보네이트의 양이 많아지면, 목적하는 전환률을 얻는데 필요한 반응 시간 (체류 시간) 이 길어지고, 목적하는 전환률을 얻는데 필요한 메탄올의 양이 커지는 문제점을 갖는다.

따라서, 방법 (4) 에 따라 에틸렌카보네이트의 완전 전환률을 얻기 위해, 메탄올/디메틸카보네이트 혼합물 형태로 재순환된 메탄올을 사용하여, 시클릭카보네이트 및 지방족 1가 알콜로부터 디알킬카보네이트 및 디올을 제조함에 있어서, 일본 특개평 6-9507 호 공보 (US 5,359,118 호, EP 569812A1 호 및 DE 4216121A1 호에 대응) 에서와 같이, 메탄올/디메틸카보네이트 혼합물에 추가로 순수한 메탄올이 공급되어야 한다.

그러나, 메탄올/디메틸카보네이트 혼합물이 순수한 메탄올과 배합되어 사용되는 경우, 실질적으로 디메틸카보네이트를 함유하지 않는 순수한 메탄올을 수득하기 위해, 메탄올/디메틸카보네이트 공비 혼합물을 각각의 성분으로 분리하는 추가의 복잡한 공정을 수행해야만 한다 [예를 들어, 상이한 작업 압력을 갖는 두 개의 증류 컬럼을 조합하여 사용하여, 추가의 작업이 수행되어야 한다 (일본 특개평 2-212456 호 공보 참조)]. 실제로, 상기 일본 특개평 6-9507 (US 5,359,118 호, EP 569812A1 호 및 DE 4216121A1 호에 대응) 에서, 상기 추가의 복잡한 작업에 의해 순수한 메탄올이 수득되어 사용된다.

상기한 바와 같이, 방법 (4) 의 경우, 방법 (1), (2) 및 (3) 과 비교하여 높은 전환률로 반응을 수행하는 것이 가능하다. 그러나, 방법 (4) 는, 생산성이 만족스러울 만큼 높지 않다는 문제점이 있다. 또한, 방법 (4) 는, 디알킬렌글리콜 및 2-알콕시에탄올과 같이, 제거할 수 없는 부산물의 발생의 문제를 갖는다 (예를 들어, 공급 원료로서 에틸렌카보네이트 및 메탄올이 사용되는 경우, 디에틸렌글리콜 및 메톡시에탄올이 부생성된다.

방법 (4) 의 상기 문제를 해결하기 위해, 메탄올 및 디메틸카보네이트의 혼합물을 에틸렌카보네이트와 반응시켜 에틸렌카보네이트의 전환률이 100 % 미만이 되도록 하고, 미반응 에틸렌카보네이트를 가수분해하여 에틸렌글리콜을 생성하여, 미반응 에틸렌카보네이트를 재순환시킬 필요를 없애면서 디메틸카보네이트 및 고순도 에틸렌글리콜을 제조하는 방법이 제안되었다 [WO 97/23445 호 (US 5,847,189 호 및 EP 0889025A1 호에 대응) 참조]. 그러나, 이 방법은, 증류 컬럼 외에, 가수분해 반응기 등을 필요로 한다. 즉, 이 방법은 복잡한 장비를 필요로 한다.

상기로부터 알 수 있는 바와 같이, 단지 단순한 장치만을 사용하여 시클릭카보네이트 및 지방족 1가 알콜로부터 높은 생산성 및 높은 선택성으로 (즉, 부산물의 발생의 저하) 디알킬카보네이트 및 디올을 연속적으로 제조하는 방법은 현재까지 제안되지 않았다.

발명의 요약

본 발명자들은 종래의 기술이 갖는 상기 문제점이 없는 방법을 개발하기 위한 광범위하고도 집중적인 연구를 수행하였다. 특히, 시클릭카보네이트 및 지방족 1가 알콜을 연속 다단 증류 컬럼에 연속적으로 공급하고, 다단 증류 컬럼 내에서 에스테르 교환 반응 촉매의 존재하에 시클릭카보네이트 및 지방족 1가 알콜의 에스테르 교환 반응을 연속적으로 수행하여, 디알킬카보네이트 및 디올을 연속적으로 제조하며, 동시에, 제조된 디알킬카보네이트를 함유하는 기체 형태의 저비점 혼합물을 다단 증류 컬럼의 상부로부터 연속적으로 배출하고, 제조된 디올을 함유하는 액체 형태의 고비점 혼합물을 다단 증류 컬럼의 하부로부터 연속적으로 배출하는 것으로 이루어지는 연속 방법에 대해 연구를 수행하였다. 그 결과, 상기 에스테르 교환 반응을 하기 조건에서 수행하는 경우, 예상외로 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다 :

(a) 다단 증류 컬럼의 내부 탑저부에서 측정한 반응 압력이 5 ×10⁴Pa 이하,

(b) 다단 증류 컬럼의 내부 탑저부에서 측정한 반응 온도가 -20 ℃ 내지 60 ℃ 미만의 범위, 및

(c) 하기 식 (1) 로 나타내어지는 다단 증류 컬럼의 F-인자가 0.2 내지 5.0

F-인자 = u_g(ρ_g)^1/2(1)

[식중, u_g는 다단 증류 컬럼 내의 가스 속도 (m/s) 를 나타내고, ρ_g는 다단 증류 컬럼 내의 가스 밀도 (kg/m³) 를 나타낸다].

즉, 지방족 1가 알콜/시클릭카보네이트의 몰비가 낮은 경우에도, 복잡한 장치를 사용하지 않고도 높은 생산성 및 높은 선택성으로 디알킬카보네이트 및 디올을 연속적으로 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이와 같은 신규한 발견에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은, 복잡한 장치를 사용하지 않고, 지방족 1가 알콜 및 시클릭카보네이트로부터, 높은 생산성 및 높은 선택성으로 (즉, 부산물의 발생 저하) 디알킬카보네이트 및 디올을 연속적으로 제조하기 위한 신규한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적, 양태 및 이점은, 첨부된 도면에 관련된 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위로부터 명백해질 것이다.

본 발명은 시클릭 카보네이트 및 지방족 1가 알콜로부터 디알킬카보네이트 및 디올을 연속적으로 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은, 연속 다단 증류 컬럼에 시클릭 카보네이트 및 지방족 1가 알콜을 연속적으로 공급하고, 에스테르 교환 반응 촉매의 존재 하에 다단 증류 컬럼 내에서 시클릭 카보네이트 및 지방족 1가 알콜의 에스테르 교환 반응을 연속적으로 수행하여, 디알킬카보네이트 및 디올을 연속적으로 제조하고, 동시에, 제조된 디알킬 카보네이트를 함유한 기체 상태의 저비점 혼합물을 다단 증류 컬럼의 상부로부터 연속적으로 배출시키고, 제조된 디올을 함유하는 액체 상태의 고비점 혼합물을 다단 증류 컬럼의 하부로부터 연속적으로 배출시키며, 에스테르 교환 반응은 하기의 조건하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 시클릭 카보네이트 및 지방족 1가 알콜로부터 디알킬카보네이트 및 디올을 연속적으로 제조하기 위한 방법에 관한 것이다 :

a) 다단 증류 컬럼의 내부 기저부에서 측정한 반응 압력이 5 ×10⁴Pa 이하이고; (b) 다단 증류 컬럼의 내부 기저부에서 측정한 반응 온도가 -20 ℃ 로부터 60 ℃ 미만의 범위이며; (c) 다단 증류 컬럼의 F-인자는 0.2 내지 5.0 의 범위이다.

본 발명의 방법에 따르면, 복잡한 장치를 사용하지 않고, 높은 생산성과 높은 선택성 (즉, 부산물의 감소) 으로 지방족 1가 알콜과 시클릭 카보네이트로부터 디알킬카보네이트와 디올의 연속적인 제조를 용이하게 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 공업적인 관점에 있어서 매우 유리하다.

도 1 은 본 발명의 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3 의 수행에 사용된 시스템을 나타내는 도해이다.

도 2 는 본 발명의 참조예 및 참조 비교예의 수행에 사용된 시스템을 나타내는 도해이다.

참조 번호의 설명

1 연속 다단 증류 컬럼

2,2' 도관

3 예열기

4 탑정부 (top of column)

5,5' 도관

6 리보일러

6' 증발기

7 응축기

8 탑저부 (bottom of column)

9 도관

10 저비점 혼합물 회수 컬럼

11 탑정부

12 도관

13 응축기

14 도관

15 도관

16 탑저부

17 도관

18 리보일러

19 도관

20 도관

21 도관

22 도관

23 디올 분리 컬럼

24 탑정부

25 도관

26 응축기

27 도관

28 탑저부

29 도관

30 리보일러

31 도관

32 도관

33 응축기

34 도관

35 도관

36 도관

37 연속 가수분해 반응기

38 도관

39 기체-액체 분리기

40 도관

본 발명에 있어서, 시클릭카보네이트와 지방족 1가 알콜로부터 디알킬카보네이트와 디올을 연속적으로 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은 하기 화학식 (A) 로 나타내어지는 시클릭카보네이트 및 하기 화학식 (B) 로 나타내어지는 지방족 1가 알콜을 연속적으로 연속 다단 증류 컬럼에 도입하고 :

[식중, R¹은 비치환이거나 C_1-10알킬기 및 C_6-10아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 -(CH₂)_m- (m 은 2 내지 6 의 정수이다) 로 나타내어지는 2가 기이다],

R²OH

[식중, R²는 비치환이거나 C_1-10알킬기 및 C_6-10아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 1가 지방족 C_1-12탄화수소기이다],

다단 증류 컬럼 내에서 에스테르 교환 반응 촉매의 존재하에 시클릭카보네이트와 지방족 1가 알콜의 에스테르 교환 반응을 연속적으로 수행하여 디알킬카보네이트 및 디올을 연속적으로 제조하며, 동시에, 제조된 디알킬카보네이트를 함유하는 기체 형태의 저비점 혼합물을 다단 증류 컬럼의 상부로부터 연속적으로 배출하고, 제조된 디올을 함유하는 액체 형태의 고비점 혼합물을 다단 증류 컬럼의 하부로부터 연속적으로 배출하는 것으로 이루어지며, 에스테르 교환 반응은 하기 조건하에 수행된다 :

F-인자 = u_g(ρ_g)^1/2(1)

본 발명의 쉬운 이해를 위해, 본 발명의 본질적인 양태 및 다양한 바람직한 구현예를 하기에 열거한다.

1. 시클릭카보네이트 및 지방족 1가 알콜로부터 디알킬카보네이트 및 디올을 연속적으로 제조하는 방법으로서, 하기 화학식 (A) 로 나타내어지는 시클릭 카보네이트 및 하기 화학식 (B) 로 나타내어지는 지방족 1가 알콜을 연속 다단 증류 컬럼에 연속적으로 공급하고 :

[화학식 A]

[화학식 B]

R²OH

다단 증류 컬럼 내에서 에스테르 교환 반응 촉매의 존재하에 시클릭카보네이트와 지방족 1가 알콜의 에스테르 교환 반응을 연속적으로 수행하여 디알킬카보네이트 및 디올을 연속적으로 제조하며, 동시에, 제조된 디알킬카보네이트를 함유하는 기체 형태의 저비점 혼합물을 다단 증류 컬럼의 상부로부터 연속적으로 배출하고, 제조된 디올을 함유하는 액체 형태의 고비점 혼합물을 다단 증류 컬럼의 하부로부터 연속적으로 배출하는 것으로 이루어지며, 에스테르 교환 반응은 하기 조건하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법 :

F-인자 = u_g(ρ_g)^1/2(1)

2. 상기 1 에 있어서, F-인자가 0.4 내지 4.0 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.

3. 상기 2 에 있어서, F-인자가 0.6 내지 4.0 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.

4. 상기 1 내지 3 의 어느 하나에 있어서, 지방족 1가 알콜이 수반 (隨伴) 디알킬카보네이트를, 상기 지방족 1가 알콜과 상기 수반 디알킬카보네이트의 총 중량에 대해 0 내지 40 중량 % 의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.

5. 상기 1 내지 4 의 어느 하나에 있어서, 시클릭카보네이트가 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 카보네이트이고, 지방족 1가 알콜이 메탄올인 것을 특징으로 하는 방법.

6. 상기 1 내지 5 의 어느 하나에 있어서 :

시클릭카보네이트를 액체 형태 또는 기체-액체 혼합물 형태로 연속 다단 증류 컬럼의 상부에 연속적으로 공급하고,

지방족 1가 알콜을, 기체 형태 또는 기체-액체 혼합물 형태로, 또는 개별적으로 기체 형태 및 액체 형태로 연속 다단 증류 컬럼의 하부에 연속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.

본 발명의 방법에 있어서, 지방족 1가 알콜/시클릭카보네이트 몰비가 낮은 경우에도, 종래의 방법과 비교하여 높은 생산성과 높은 선택성으로 에스테르 교환 반응을 진행하는 것이 가능해진다. 하기로부터, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에서 수행된 반응은 하기 반응식 (I) 로 나타내어지는 가역적, 평형 에스테르 교환 반응으로서, 디알킬카보네이트 (C) 및 디올 (D) 가 시클릭카보네이트 (A) 및 지방족 1가 알콜 (B) 로부터 제조된다 :

[식중, R¹은 비치환이거나 C_1-10알킬기 및 C_6-10아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 -(CH₂)_m- (m 은 2 내지 6 의 정수이다) 로 나타내어지는 2가 기이고;

R²는 비치환이거나 C_1-10알킬기 및 C_6-10아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 1가 C_1-12지방족 기이다].

상기 반응은 발열 반응이다. 반응 온도가 낮아지면, 평형 상수가 커지고, 따라서 생성물의 평형 농도가 높아지게 된다. 그러나, 반응 온도가 낮으면 반응 속도가 느려진다. 따라서, 낮은 온도에서 반응을 수행하는 동시에 만족스러운 생성 속도를 달성 및 유지하기 위해, 반응 시스템의 부피를 증가시키는 것이 필요하다. 반응 시스템의 부피의 증가는 본 발명에 정의된 바와 같은 생산성의 저하를 의미한다. 본 발명에서, "생산성" 의 용어는, 단위 시간 당 및 연속 다단 증류 컬럼 내의 반응 영역의 단위 부피 당 수율을 의미하며, 즉, 연속 다단 증류 컬럼의 반응 영역의 공간 시간 수율을 의미한다. 복수의 연속 다단 증류 컬럼이 사용되는 경우, 연속 다단 증류 컬럼의 총 부피가 상기 수율의 계산에 사용된다.

다른 한편으로, 공급 원료의 공급 속도를 감소시키지 않고 낮은 압력하에 반응 증류를 수행하려하는 경우, 증류 컬럼의 직경을 증가시키는 것이 필요하다. 증류 컬럼의 직경을 감소시키지 않고 반응 압력을 낮추기 위해서는, 공급 원료의 공급 속도를 낮추는 것이 필요하다. 따라서, 반응 압력의 감소는 생산성을 떨어뜨릴 것으로 예상된다.

그러므로, 종래의 기술에 따라, 다단 증류 컬럼의 내부 탑저부에서 측정하여, 5 ×10⁴Pa 이하의 반응 압력 및 60 ℃ 이하의 낮은 반응 온도의 조건하에 반응 증류의 수행을 시도하는 것은, 생산성 등의 관점에서 불리한 것으로 생각된다. 실제로, 반응 증류를 상기 압력 및 온도 조건하에, 즉, 본 발명의 방법에 도입된 조건하에 수행한 시도는 없었다.

그러나 최초로, 탑저부의 압력 및 온도를 상기 특정 범위로 유지하고, 증류 컬럼의 F-인자가 0.2 내지 5 의 범위인 조건하에 반응 증류를 수행하는 경우, 높은 생산성 및 높은 선택성으로 디알킬카보네이트 및 디올을 연속적으로 제조할 수 있다는 것을 뜻밖으로 발견하였다. 통상적으로, 증류 컬럼의 F-인자는 증류 컬럼의 단 효율에 관계한 파라미터로서 알려져왔다 [OKagakukougaku jiten (Dictionary of Chemical Engineering), Kagakukogaku Kyokai (Association of Chemical Engineering) 간행, p.55 (1986) (Maruzen Co., Ltd., Japan) 및 Chemical Engineer's Handbook, fifth edition, Section 18, p.6 (1973) (McGraw-Hill Kogakusha, Ltd.) 참조]. 그러나, 증류 컬럼을 사용한 반응 증류 기술에 의한 디알킬카보네이트 및 디올의 제조에 있어서, 증류 컬럼의 F-인자 및 목적 생성물의 생산성 및 선택성 사이에 상관 관계가 존재한다는 것은 전혀 알려지지 않았다. 본 발명자들은 최초로, 반응 증류에 도입된 증류 컬럼의 F-인자가 목적 생성물의 생산성 및 선택성과 상관 관계를 갖는다는 것을 밝혀내었다.

다단 증류 컬럼의 내부 탑저부에서 측정하여, 전술한 바와 같은 각각의 특정 범위 내의 반응 압력과 온도 및 증류 컬럼의 F-인자가 0.2 내지 5.0 인 조건하에 반응 증류에 의해 본 발명을 수행하여 달성할 수 있는 높은 생산성 및 높은 선택성의 이유는 아직 밝혀지지 않았다. 그러나, 반응 증류의 효율이 이러한 반응 조건을 도입하여 증가된다고 추측된다.

시클릭카보네이트 및 지방족 1가 알콜로부터 디알킬카보네이트 및 디올을 제조하기 위한 반응에서 형성되는 부산물의 예로는, 에틸렌글리콜 (EG) 의 축합 생성물, 예컨대 디에틸렌글리콜 (DEG) 및 트리에틸렌글리콜 (TEG) 및 2-메톡시에탄올 (2ME) 이 있다. 목적하는 디올로서 에틸렌글리콜 중 DEG 의 함량이 높은 경우, 원료로서 에틸렌글리콜을 사용하여 제조한 폴리에스테르의 색상이 불균일하다는 문제가 있다. 또한, (2관능성 단량체인) 에틸렌글리콜이 (1관능성인) 2ME 를 함유하는 경우, 2ME 는 원료로서 에틸렌글리콜을 사용하는 폴리에스테르 형성 반응의 종결제로서 작용하고, 따라서 수득되는 폴리에스테르는 낮은 분자량을 갖기 쉽다는 문제가 있다. 따라서, 에틸렌글리콜이 불순물로서 이러한 부산물을 함유하는 것은 유리하지 않다. 일반적으로, EG 에 함유된 부산물은 증류에 의해 분리된다. 예를 들어, DEG 의 비점 (245 ℃) 가 EG 의 비점 (198 ℃) 보다 높기 때문에, DEG 를 함유하는 EG 를 증류하면, 소량의 DEG 를 함유한 정제된 EG 가 탑정 분획 또는 사이드컷 (사이드스트림; 즉, 증류 컬럼의 측벽에 제공된 배출 포트로부터 배출된 분획) 으로서 수득되며, DEG 는 주로 탑저액으로서 수득된다. 상기 증류에 있어서, 정제된 EG 중 DEG 의 농도를 낮추기 위해서, 증류 컬럼은 다수의 증류 단을 가져야 한다. 또한, EG 의 일부가 탑저액으로 가도록 유도하여 탑저액 중 DEG 의 농도가 낮아지므로, 탑저액이 컬럼으로부터 배출되는 경우, EG 는 부산물 DEG 와 함께 탑저로부터 배출되어야 한다. 상기 배출된 EG 를 함유하는 탑저액은 일반적으로 세척되거나 소각되어, EG 의 수율이 낮아진다. 따라서, 부산물의 발생에 따른 이러한 손실을 방지하기 위해, 목적 생성물의 높은 선택성이 요구된다.

본 발명의 방법에 사용되는 연속 다단 증류 컬럼에 있어서, 2 이상의 증류 단을 갖고, 연속 증류가 가능한 것이라면 특별한 제한이 없다. 본 발명에 있어서, "단" 의 용어는 이론적 단 (이론적 플레이트) 를 포함하는 것으로 의도된다. 충진된 컬럼과 같이 물리적 단을 갖지 않는 증류 컬럼의 경우에, 이론적 단 (플레이트) 에 대한 높이로 충진 높이를 나누어 얻은 값 (H.E.T.P.; 하나의 이론적 단에 대한 높이) 을 단의 수로 간주한다. 이러한 연속 다단 증류 컬럼의 예로는 트레이를 사용한 플레이트형 컬럼, 예컨대 버블캡 트레이, 시이브 트레이, 밸브 트레이, 역류 트레이 및 다양한 충진재로 충진된 충진형 컬럼, 예컨대 Raschig 링, Lessing 링, Pall 링, Berl 새들, Interlox 새들, Dixon 패킹, McMahon 패킹, Heli 팩, Sulzer 패킹 및 Mellapak 이 있다. 연속 다단 증류 컬럼으로서 일반적으로 사용되는 임의의 컬럼을 사용할 수 있다. 또한, 플레이트 부분과 패킹으로 충진된 부분을 모두 포함하는 플레이트 컬럼 및 충진 컬럼의 혼합형 역시 바람직하게 사용할 수 있다. 증류 컬럼 내의 액상에 가용성인 고형 촉매가 사용되는 경우, 일부 또는 모두의 충진재 대신 고형 촉매가 사용되는 충진된 컬럼형 증류 컬럼이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 방법에 사용되는 연속 다단 증류 컬럼으로서, 상기 증류 컬럼을 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 조합하여 사용하는 경우, 복수의 증류 컬럼을 직렬 또는 병렬로 연결할 수 있다.

본 발명에 공급 원료로서 사용되는 시클릭카보네이트는 상기 화학식 (A) 로 나타내어진다. 시클릭카보네이트의 예로는 알킬렌카보네이트, 예컨대 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트, 1,3-디옥사시클로헥사-2-온, 1,3-디옥사시클로헵타-2-온 등이 있다. 이들 시클릭카보네이트 가운데, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트가 바람직한데, 그 이유는 이들이 쉽게 구할 수 있기 때문이다. 에틸렌카보네이트가 가장 바람직하다.

본 발명의 또 다른 공급 원료로서 사용되는 지방족 1가 알콜은 상기 화학식 (B) 로 나타내어지는 화합물이며, 제조된 디올의 비점보다 낮은 비점을 갖는다. 본 발명에 사용될 수 있는 지방족 1가 알콜의 종류는 사용된 시클릭카보네이트의 종류에 따라 다르다. 지방족 1가 알콜의 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 (이성체), 알릴알콜, 부탄올 (이성체), 3-부텐-1-올, 아밀알콜 (이성체), 헥실알콜 (이성체), 헵틸알콜 (이성체), 옥틸알콜 (이성체), 노닐알콜 (이성체), 데실알콜 (이성체), 운데실알콜 (이성체), 도데실알콜 (이성체), 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 메틸시클로펜탄올 (이성체), 에틸시클로펜탄올 (이성체), 메틸시클로헥산올 (이성체), 에틸시클로헥산올 (이성체), 디메틸시클로헥산올 (이성체), 디에틸시클로헥산올 (이성체), 페닐시클로헥산올 (이성체), 벤질알콜, 페네틸알콜 (이성체), 페닐프로판올 (이성체) 등이다. 상기 지방족 1가 알콜은 할로겐 원자, 저급 알콕시기, 시아노기, 알콕시카보네닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기 또는 니트로기와 같은 치환체의 하나 이상으로 치환될 수 있다.

상기 지방족 1가 알콜 가운데, 탄소수 1 내지 6 의 알콜이 바람직하다. 탄소수 1 내지 4 의 1가 알콜, 즉, 메탄올, 에탄올, 프로판올 (이성체) 및 부탄올 (이성체) 가 더욱 바람직하다. 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트가 시클릭카보네이트로서 사용되는 경우, 메탄올 및 에탄올이 바람직하며, 메탄올이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 반응식 (I) 로 나타내어지는 반응은 반응 증류 기술에 따라 수행되며, 즉, 반응은 증류에 의해 반응 시스템으로부터, 생성된 저비점 혼합물을 분리하면서, 연속 다단 증류 컬럼 내에서 수행된다.

본 발명의 방법에 있어서, 연속 다단 증류 컬럼에 촉매를 충진한다. 촉매를 다단 증류 컬럼에 존재하게 하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 반응 조건하에 반응 시스템에 가용성인 균일 촉매는, 균일 촉매를 연속 다단 증류 컬럼에 연속적으로 공급하여 연속 다단 증류 컬럼에 존재하게 할 수 있다. 대안적으로는, 반응 조건하에 반응 시스템에 불용성인 비균일 촉매 (고형 촉매) 는, 연속 다단 증류 컬럼 내에 고형 촉매를 충진하여 연속 다단 증류 컬럼 내에 존재하게 할 수 있다. 상기 균일 및 비균일 촉매를 조합하여 사용할 수 있다.

균일 촉매가 연속 다단 증류 컬럼에 연속적으로 공급되는 경우에, 공급 원료인 시클릭카보네이트 및/또는 공급 원료인 지방족 1가 알콜과 함께 증류 컬럼에 공급될 수 있다. 대안적으로는, 균일 촉매는 공급 원료가 공급되는 곳이 아닌 다른 위치에서 증류 컬럼에 공급될 수 있다. 또한, 균일 촉매는, 도입 위치가 탑저부 위의 하나 이상의 이론 단 (플레이트) 의 위치인 한, 임의의 위치에서 증류 컬럼에 공급될 수 있다. 그러나, 연속 다단 증류 컬럼 내에서 반응이 실제로 일어나는 영역이 일반적으로 균일 촉매가 공급되는 위치보다 낮기 때문에, 컬럼의 상부에서 균일 촉매를 증류 컬럼에 공급하는 것이 바람직하다.

촉매로서 비균일 고형 촉매가 사용되는 경우, 컬럼 내에 제공된 촉매층이 하나 이상의 이론단 (플레이트), 바람직하게는 2 이상의 이론단 (플레이트) 에 상응하는 높이를 갖는 한, 연속 다단 증류 컬럼의 희망하는 위치에 희망하는 양으로 충진될 수 있다. 연속 다단 증류 컬럼의 패킹으로 작용할 수 있는 촉매 역시 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 촉매로서, 다양한 종류의 공지된 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매의 예로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨; 염기성 화합물, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수소화물, 수산화물, 알콕시드, 아릴옥시드 및 아미드; 염기성 화합물, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 카보네이트 및 히드로겐 카보네이트, 및 유기산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염; 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민 및 벤질디에틸아민; 질소-함유 헤테로방향족 화합물, 예컨대 N-알킬피롤, N-알킬인돌, 옥사졸, N-알킬이미다졸, N-알킬피라졸, 옥사디아졸, 피리딘, 알킬피리딘, 퀴놀린, 알킬퀴놀린, 이소퀴놀린, 알킬이소퀴놀린, 아크리딘, 알킬아크리딘, 페난트롤린, 알킬페난트롤린, 피리미딘, 알킬피리미딘, 피라딘, 알킬피라딘, 트리아진 및 알킬트리아진; 시클릭 아미딘, 예컨대 디아자비시클로운데센 (DBU) 및 디아자비시클로노넨 (DBN); 탈륨 화합물, 예컨대 탈륨옥시드, 탈륨할라이드, 탈륨히드록시드, 탈륨카보네이트, 탈륨나이트레이트, 탈륨술페이트 및 유기산의 탈륨염; 주석 화합물, 예컨대 트리부틸메톡시 주석, 트리부틸에톡시 주석, 디부틸디메톡시 주석, 디에틸디에톡시 주석, 디부틸디에톡시 주석, 디부틸페녹시 주석, 디페닐메톡시 주석, 디부틸 주석 아세테이트, 트리부틸 주석 클로라이드 및 주석 2-에틸헥사노에이트; 아연 화합물, 예컨대 디메톡시 아연, 디에톡시 아연, 에틸렌디옥시 아연 및 디부톡시 아연; 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 트리메톡시드, 알루미늄 트리이소프로폭시드 및 알루미늄 트리부톡시드; 티타늄 화합물, 예컨대 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라부톡시티타늄, 디클로로디메톡시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 티타늄아세테이트 및 티타늄아세틸아세토네이트; 인 화합물, 예컨대 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸메틸포스포늄 할라이드, 트리옥틸부틸포스포늄 할라이드 및 트리페닐메틸포스포늄 할라이드; 지르코늄 화합물, 예컨대 지르코늄 할라이드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 지르코늄 알콕시드 및 지르코늄 아세테이트; 납 및 납 함유 화합물, 예컨대 납 옥시드, 예컨대 PbO, PbO₂및 Pb₃O₄; 납 술피드, 예컨대 PbS, Pb₂S₃및 PbS₂; 납 히드록시드, 예컨대 Pb(OH)₂, Pb₃O₂(OH)₂, Pb₂[PbO₂(OH)₂] 및 Pb₂O(OH)₂; 플럼바이트, 예컨대 Na₂PbO₂, K₂PbO₂, NaHPbO₂및 KHPbO₂; 플럼베이트, 예컨대 Na₂PbO₃, Na₂H₂PbO₄, K₂PbO₃, K₂[Pb(OH)₆], K₄PbO₄, Ca₂PbO₄및 CaPbO₃; 납 카보네이트 및 이의 염기성 염, 예컨대 PbCO₃및 2PbCO₃·Pb(OH)₂; 알콕시 납 화합물 및 아릴옥시 납 화합물, 예컨대 Pb(OCH₃)₂, (CH₃O)Pb(OPh) 및 Pb(OPh)₂; 유기산의 납 염 및 이의 카보네이트 및 염기성 염, 예컨대 Pb(OCOCH₃)₂, Pb(OCOCH₃)₄및 Pb(OCOCH₃)₂·PbO·3H₂O; 유기 납 화합물, 예컨대 Bu₄Pb, Ph₄Pb, Bu₃PbCl, Ph₃PbBr, Ph₃Pb (또는 Ph₆Pb₂), Bu₃PbOH 및 Ph₂PbO (Bu 는 부틸기를 나타내고, Ph 는 페닐기를 나타낸다); 납 합금, 예컨대 Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn 및 Pb-Sb; 납 광물, 예컨대 방연광 및 아연 섬아연광; 이들 납 화합물의 수화물; 이온 교환체, 예컨대 3차 아미노기를 갖는 음이온 교환 수지, 아미드기를 갖는 이온 교환 수지, 술포네이트, 카르복실레이트 및 포스페이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 이온 교환기의 하나 이상의 종을 갖는 이온 교환 수지, 및 이온 교환기로서 4차 암모늄기를 갖는 강염기성 고형 음이온 교환체; 고형 무기 화합물, 예컨대 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 알루미노실리케이트, 갈륨 실리케이트, 많은 종류의 제올라이트, 많은 종류의 금속-교환된 제올라이트 및 암모늄-교환 제올라이트를 포함한다.

상기 고형 촉매 가운데, 음이온 교환기로서 4차 암모늄기를 갖는 강염기성 음이온 교환체가 바람직하다. 이러한 음이온 교환체의 예로는, 음이온 교환기로서 4차 암모늄기를 갖는 강염기성 음이온 교환 수지, 음이온 교환기로서 4차 암모늄기를 갖는 셀룰로스형 강염기성 음이온 교환체 및 음이온 교환기로서 4차 암모늄기를 갖는 무기 담체 담지형 강염기성 음이온 교환체가 있다.

이온 교환기로서 4차 암모늄기를 갖는 상기 강염기성 음이온 교환 수지 가운데, 스티렌형 강염기성 음이온 교환 수지 등이 바람직하다. 스티렌형 강염기성 음이온 교환수지는 기재 수지로서 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 및 음이온 교환기로서 4차 암모늄기 (I 형 또는 II 형) 를 포함하며, 이의 예는 하기 화학식 II 로 모식적으로 나타내어진다 :

상기 식 (II) 에서, X 는 음이온을 나타낸다. 일반적으로, X 는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, HCO₃ ^-, CO₃ ^2-, H₃CO₂ ^-, HCO₂ ^-, IO₃ ^-, BrO₃ ^-및 ClO₃ ^-로 구성된 군으로부터 선택된 한 종류 이상의 음이온이다. X 는 Cl^-, Br^-, HCO₃ ^-및 CO₃ ^2-로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 음이온 교환 수지의 기재 수지의 구조에 있어서, 겔 형 또는 거대 망사형 (MR 형) 을 사용할 수 있다. 그러나, 유기 용매에 대한 높은 내성으로 인해, MR 형이 바람직하다.

이온 교환기로서 4차 암모늄기를 갖는 셀룰로스형 강염기성 음이온 교환체의 예로는, -OCH₂CH₂NR₃X 로 나타내어지는 구조의 이온 교환기를 갖는 셀룰로스형 강염기성 음이온 교환체 (상기 교환체는 셀룰로스의 일부 또는 전체의 히드록실기를 트리알킬아미노에틸화시켜 수득된다) 를 포함한다. 상기 식에서, R 은 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 나타내고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며; X 는 상기 정의한 바와 같다.

본 발명에 사용할 수 있는, 이온 교환기로서 4차 암모늄기를 갖는 무기 담체-담지 강염기성 음이온 교환체는, -O(CH₂)_nNR₃X (R 및 X 는 상기 정의한 바와 같고, n 은 통상 1 내지 6 의 정수이고, 바람직하게는 2 이다) 로 나타내어지는 4차 암모늄기를 갖는 음이온 교환체로서, 상기 음이온 교환체는 무기 담체의 표면의 일부 또는 모든 히드록실기를 변성시켜 제조할 수 있다. 무기 담체의 예로는, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아 및 제올라이트를 포함한다. 이들 가운데, 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나가 바람직하며, 실리카가 가장 바람직하다. 무기 담체의 표면의 히드록실기를 변성시키는 방법에 대해서는 제한이 없다. 예를 들어, 무기 담체상에 담지되는 강염기성 음이온 교환체는, 무기 담체 및 HO(CH₂)_nNR₂로 나타내어지는 아미노알콜을, 염기성 촉매의 존재하에 탈수 반응시켜 아미노알콕시화 반응을 수행하고, 이어서 생성된 아미노알콕시화 무기 담체를 RX' (X' 는 할로겐 원자, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I 를 나타낸다) 로 나타내어지는 알킬할라이드와 반응시켜 아미노알콕시기를 -O(CH₂)_nNR₃X' 기로 전환시켜 수득할 수 있다. -O(CH₂)_nNR₃X' 기는 음이온 교환 반응에 의해, 희망하는 음이온 X 를 갖는 -O(CH₂)_nNR₃X 기로 추가로 전환될 수 있다. n 이 2 인 경우, 무기 담체는 N,N-디알킬아지리딘으로 처리되어, 무기 담체상 히드록실기는 N,N-디알킬아미노에톡시화되어 -OCH₂CH₂NR₂기를 수득하고, 이어서 이는 상기 방법에 의해 -OCH₂CH₂NR₃X 기로 전환된다.

상업적으로 가용한, 이온 교환기로서 4차 암모늄기를 갖는 고형, 강염기성 음이온 교환체가 본 발명에 사용될 수 있다. 상업적으로 가용한, 고형, 강염기성 음이온 교환체가 사용되는 경우, 에스테르 교환 반응 촉매로서 사용되기 이전에, 음이온 교환체를 희망하는 음이온 종으로 처리할 수 있다.

하나 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 기가 각각 결합된 거대 망사형 또는 겔 형 유기 중합체, 또는 무기 담체로 이루어진 고형 촉매 역시 에스테르 교환 반응 촉매로서 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 고형 촉매는 사용되기 이전에 처리되어, 질소 함유 헤테로시클릭 기의 일부 또는 전체를 4차화시킬 수 있다.

본 발명에 사용되는 촉매의 양은 종류에 따라 변한다. 반응 조건하에 반응 시스템에 가용성인 균일 촉매가, 공급 원료인 시클릭 카보네이트 및 공급 원료인 지방족 1가 알콜의 총 중량에 대해 0.0001 내지 50 중량 % 의 양으로 연속적으로 공급된다. 고형 촉매가 연속 다단 증류 컬럼에 충진되는 경우, 비어있는 증류 컬럼의 내부 용적에 대해 0.01 내지 75 부피 % 의 양으로 충진되는 것이 바람직하다.

시클릭 카보네이트 및 지방족 1가 알콜을 연속 다단 증류 컬럼에 연속적으로 도입하는 방법에 있어서, 특별한 제한은 없으며, 공급 원료가 하나 이상의 단, 바람직하게는 2 이상의 단에 상응하는 증류 컬럼 영역 내의 촉매와 접촉할 수 있는 한, 임의의 공급 방법을 사용할 수 있다. 즉, 시클릭카보네이트 및 지방족 1가 알콜은, 상기 요구 조건을 충족하는 한, 희망하는 개수의 공급 파이프를 통해 희망하는 단으로, 연속 다단 증류 컬럼의 하나 이상의 단에 연속적으로 공급될 수 있다. 시클릭카보네이트 및 1가 알콜은 증류 컬럼의 동일한 단에, 또는 별개의 단에 개별적으로 공급될 수 있다. 공급 원료는 액체 형태, 기체 형태, 또는 기체-액체 혼합물 형태로 연속적으로 공급된다. 상기 연속 다단 증류 컬럼에 공급 원료를 공급하는 것 외에, 증류 컬럼의 하부에 기체 상태의 추가의 공급 원료를 간헐적으로 또는 연속적으로 공급할 수 있다. 촉매가 존재하는 단보다 높은 단으로, 액체 형태 또는 기체-액체 혼합물 형태로 시클릭 카보네이트를 연속적으로 공급하고, 증류 컬럼의 하부에 지방족 1가 알콜을, 기체 형태로 또는 기체-액체 혼합물 형태로, 또는 기체 형태 및 액체 형태로 개별적으로 연속적으로 공급하는 방법 또한 바람직하다. 이 경우, 일부의 지방족 1가 알콜은 시클릭카보네이트에 함유될 수 있다. 증류 컬럼의 하부로 기체 상태로 공급되는 지방족 1가 알콜의 양은, 증류 컬럼의 하부로 공급되는 지방족 1가 알콜의 총 중량에 대해 일반적으로 1 내지 100 중량 %, 바람직하게는 5 내지 100 중량 %, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 중량 % 이다. 지방족 1가 알콜을 기체 상태로 증류 컬럼의 하부에 도입하는 방법으로서, 반응 시스템 용액을 증류 컬럼의 하부로부터 배출시키고 리보일러로 가열하여 부분적으로 또는 완전히 증발시켜 기체 또는 기체-액체 혼합물을 수득하고, 수득한 기체 또는 기체-액체 혼합물을 증류 컬럼의 하부로 되돌리는 방법을 사용할 수 있다. 이 경우, 반응 시스템 용액이 배출되는 증류 컬럼의 하부의 위치는, 기체 또는 기체-액체 혼합물이 되돌려지는 증류 컬럼의 하부의 위치와 동일 또는 상이할 수 있다.

본 발명에 있어서, 목적 생성물로서의 디알킬 카보네이트 및 디올이 공급 원료에 함유될 수 있다. 예를 들어, 지방족 1가 알콜이 수반 디알킬카보네이트를 함유하는 경우, 지방족 1가 알콜 내의 수반 디알킬카보네이트의 양은 지방족 1가 알콜 및 수반 디알킬카보네이트의 총 중량에 대해 일반적으로 0 내지 40 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량 %, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량 % 의 범위이다.

연속 다단 증류 컬럼에 공급되는 시클릭카보네이트에 대한 지방족 1가 알콜의 비는 촉매의 종류 및 양, 및 반응 조건에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로, 시클릭카보네이트에 대한 지방족 1가 알콜의 몰비는 0.01 내지 1,000 의 범위일 수 있다. 시클릭카보네이트의 전환률의 증가를 위해, 시클릭카보네이트의 2 몰 배 이상의 과량으로 지방족 1가 알콜을 공급하는 것이 바람직하다. 그러나, 지방족 1가 알콜의 농도가 너무 높으면, 반응 장치의 크기가 커져야하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 시클릭카보네이트의 2 내지 20 몰 배의 양으로 지방족 1가 알콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 방법으로 제조한 디알킬카보네이트를 함유하는 저비점 혼합물은 연속 다단 증류 컬럼의 상부로부터 기체 형태로 연속적으로 배출된다. 배출된 기체상 혼합물은 디알킬카보네이트 단독으로, 또는 지방족 1가 알콜 및 시클릭카보네이트와의 혼합물로 구성될 수 있다. 또한, 배출된 기체상 혼합물은 고비점 생성물을 소량 함유할 수 있다.

디알킬카보네이트를 함유하는 기체상 저비점 혼합물을 배출하기 위한 연속 다단 증류 컬럼의 배출 포트는 바람직하게는 공급 원료가 공급되는 위치 내지 증류 컬럼의 탑정부 사이의 위치, 또는 증류 컬럼의 탑정부 내에 제공된다. 저비점 혼합물의 배출 포트를 증류 컬럼의 탑정부에 제공하는 것이 더욱 바람직하다. 배출 포트로부터 배출된 저비점 혼합물의 일부는 증류 컬럼의 상부로 되돌려져서 소위 환류 작업을 수행할 수 있다. 상기 환류 작업을 수행하여 환류비가 증가하는 경우, 저비점 생성물의 증기상으로의 증류 효율은 증가하고, 따라서 배출된 기체상 성분 내의 저비점 생성물의 농도를 유리하게 증가시킨다. 그러나, 환류비의 과도한 증가는 요구되는 열에너지의 증가를 야기하여 불리하다. 따라서, 환류비는 일반적으로 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 더욱 바람직하게는 0 내지 3 이다.

본 발명의 방법으로 제조한 디올은 연속 다단 증류 컬럼의 하부로부터 액체 형태로 연속적으로 배출된다.

본 발명에 있어서, 연속 다단 증류 컬럼의 상부는, 증류 컬럼의 탑정부와 증류 컬럼의 대략 절반 높이의 위치 사이의 부위를 의미하며, 상부는 탑정부를 포함한다. 연속 다단 증류 컬럼의 하부는 증류 컬럼의 탑저부와 증류 컬럼의 대략 절반 높이의 위치 사이의 부위를 의미하며, 하부는 탑저부를 포함한다.

연속 다단 증류 컬럼으로부터 생성된 디올을 함유하는 반응 혼합물을 배출하기 위한 배출 포트는 증류 컬럼의 하부, 바람직하게는 증류 컬럼의 탑저부에 위치한다. 배출된 반응 혼합물의 일부는, 리보일러로 가열하여 기체 형태 또는 기체-액체 혼합물로 연속 다단 증류 컬럼의 하부로 재순환될 수 있다.

본 발명의 방법에 도입되는 반응 조건에 있어서, 다단 증류 컬럼은 하기 식 (1) 로 나타내어지는 F-인자가 0.2 내지 5.0 범위이다 :

F-인자 = u_g(ρ_g)^1/2(1)

증류 컬럼의 F-인자는 바람직하게는 0.4 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 4.0 의 범위이다.

액체가 연속 다단 증류 컬럼의 내부를 흐르는 속도 및 다단 증류 컬럼의 상기 가스 속도 (u_g) 는 증류 컬럼의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 충진 컬럼의 경우에, 패킹의 종류에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 증류 컬럼은 일반적으로 범람이나 삼출이 일어나지 않도록 작동된다.

다단 증류 컬럼의 가스 밀도 (ρ_g) 는 반응 온도 및 압력, 사용된 시클릭카보네이트 및 지방족 1가 알콜의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 0.01 내지 2.0 kg/m³, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 kg/m³의 범위이다.

본 발명의 방법에 있어서, 반응은 연속 다단 증류 컬럼 내에서 일어난다. 생성된 디알킬카보네이트의 양은 증류 컬럼 내의 홀드업 (hold-up) 액의 양에 의존한다. 즉, 증류 컬럼의 높이 및 직경이 변하지 않는 경우, 홀드업 용량이 클수록, 액상의 체류 시간, 즉, 반응이 수행되는 시간이 길어지기 때문에, 홀드업 용량이 큰 것이 바람직하다. 그러나, 홀드업 액의 양이 너무 크면, 체류 시간이 너무 길어지고, 부반응 및 범람이 일어나기 쉽다. 따라서, 본 발명의 방법에 있어서, 연속 다단 증류 컬럼의 홀드업 액의 양은 증류 조건 및 증류 컬럼의 종류에 따라 달라진다. 그러나 일반적으로, 홀드업 액의 양은, 비어있는 연속 다단 증류 컬럼에 대한 홀드업 액의 부피비로서, 0.005 내지 0.75 의 범위이다.

본 발명의 방법에 있어서, 연속 다단 증류 컬럼 내의 액상의 평균 체류 시간은 반응 조건, 및 연속 다단 증류 컬럼의 종류 및 내부 구조 (예를 들어 플레이트 및 패킹의 종류) 에 따라 달라지나, 일반적으로 0.001 내지 50 시간, 바람직하게는 0.01 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 시간이다.

본 발명의 방법에 있어서, 반응 온도는 다단 증류 컬럼의 탑저부에서 측정하여 -20 ℃ 내지 60 ℃ 미만의 범위이다. 반응 온도의 바람직한 범위는 공급 원료의 종류 및 반응 압력에 따라 달라지나, 일반적으로 0 ℃ 내지 60 ℃ 미만이다.

본 발명의 방법에 있어서, 다단 증류 컬럼의 내부 탑저부에서 측정한 반응 압력은, 일반적으로 5 ×10⁴Pa 이하, 바람직하게는 1 ×10³Pa 내지 5 ×10⁴Pa, 더욱 바람직하게는 1 × 10⁴Pa 내지 5 ×10⁴Pa 이다.

다단 증류 컬럼의 하부로부터 배출된 반응 혼합물의 일부를 다단 증류 컬럼으로 재순환시켜서 반응하지 않은 시클릭카보네이트 및/또는 반응하지 않은 지방족 1가 알콜을 다단 증류 컬럼으로 재순환시키는 것이 또한 가능하다. 이 경우, 다단 증류 컬럼의 하부로부터 배출된 반응 혼합물은 자체로서 다단 증류 컬럼으로 공급될 수 있다. 또는, 다단 증류 컬럼의 하부로부터 배출된 반응 혼합물의 일부 또는 전부를 증류 분리 컬럼으로 분리하여, 반응하지 않은 시클릭카보네이트 및/또는 반응하지 않은 지방족 1가 알콜을 함유하는 탑정 분획을 수득하고, 탑정 분획 및/또는 탑저액을 다단 증류 컬럼으로 공급하는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 연속 다단 증류 컬럼의 하부로부터 배출된 반응 혼합물을, 증류 컬럼으로 구성된 저비점 혼합물 회수 컬럼으로 도입하여, 회수 컬럼의 탑정부로부터 지방족 1가 알콜 및 디알킬카보네이트의 혼합물을 수득하고, 회수 컬럼의 탑정부로부터 배출된 혼합물을 다단 증류 컬럼으로 연속적으로 재순환시키는 방법이 바람직하다.

다단 증류 컬럼으로부터 배출된 반응 혼합물이 다단 증류 컬럼으로 재순환되는, 다단 증류 컬럼의 도입 포트의 위치에 대해서 특별한 제한은 없다. 그러나, 반응하지 않은 지방족 1가 알콜이 다단 증류 컬럼으로 재순환되는 경우, 상기 도입 포트는 다단 증류 컬럼의 하부에 위치하는 것이 바람직하며, 반응하지 않은 시클릭카보네이트가 다단 증류 컬럼에 재순환되는 경우, 상기 도입 포트는 다단 증류 컬럼의 상부에 위치하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 용매를 사용할 필요는 없다. 그러나, 예를 들어 (1) 반응을 수행하기 위한 작업을 용이하게 하고, (2) 공비 증류 또는 추출 증류에 의한 디알킬카보네이트 및 디올을 효율적으로 수득하기 위해, 반응 용매로서 적절한 비활성용매, 공비 혼합물 형성제 또는 추출제가 사용될 수 있다. 비활성 용매의 예로는 에테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 지방족 탄화수소 및 할로겐화 방향족 탄화수소를 포함한다.

질소, 헬륨 또는 아르곤과 같은 비활성 가스가 반응 시스템에 존재할 수 있다. 또한, 생성된 저비점 반응 생성물의 증류 제거를 촉진하기 위한 목적으로, 상기 비활성 가스 또는 비활성 저비점 유기 화합물의 기체 형태가, 연속 다단 증류 컬럼의 하부로부터 반응 시스템에 도입될 수 있다.

본 발명을 하기의 실시예, 비교예, 참조예 및 참조 비교예로써 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

하기에 있어서, 반응 혼합물의 분석은 TC-1 컬럼 (GL Science Inc., Japan 제조 및 판매) 을 사용한 가스 크로마토그래프 GC-9A (Shimadzu Corporation, Japan 제조 및 판매) 로 수행하였다. 생성물의 선택성 및 수율, 및 연속 다단 증류 컬럼의 F-인자는 하기 방법으로 측정하였다.

수율 및 선택성

에틸렌글리콜의 수율 (%) 은 충진된 에틸렌카보네이트의 양을 기준으로 측정하고; 에틸렌글리콜의 선택성 (%) 은 소비된 에틸렌카보네이트의 양을 기준으로 측정하였으며; 디메틸카보네이트의 수율 (%) 은 충전된 에틸렌카보네이트의 양을 기준으로 측정하고; 디메틸카보네이트, 디에틸렌글리콜 및 2-메톡시에탄올의 각각의 선택성 (%) 은 소비된 에틸렌카보네이트의 양을 기준으로 측정하였다.

F-인자

연속 다단 증류 컬럼의 F-인자는 하기 식 (1) 로 나타내어진다 :

F-인자 = u_g(ρ_g)^1/2(1)

상기 식 (1) 에서, u_g및 ρ_g는 각각 하기 식 (3) 및 (2) 에 따라 결정될 수 있다 :

ρ_g= P·M/[R·(273.16 + t)] (2)

[식중, P 는 다단 증류 컬럼의 내부 탑저부에서 측정한 반응 압력 (atm) 을 나타내고, M 은 다단 증류 컬럼의 하부에 기체 형태로 공급되는 공급 원료의 평균 분자량 (g/mol) 을 나타내고, R 은 기체 상수 (리터·atm/K·mol) 를 나타내고, t 는 다단 증류 컬럼의 내부 탑저부에서 측정한 반응 온도 (℃) 를 나타낸다], 및

u_g= Q/(3,600A·ρ_g) (3)

[식중, Q 는 다단 증류 컬럼의 하부에 기체 형태로 공급되는 공급 원료의 질량 속도 (kg/h) 를 나타내고, A 는 다단 증류 컬럼의 단면적 (m²) 을 나타낸다].

따라서, 증류 컬럼의 F-인자는 상기 Q, A, P, M, R 및 t 로부터 식 (1), (2) 및 (3) 으로 계산할 수 있다 (상기 계산에 있어서, 반응 혼합물이 다단 증류 컬럼으로부터 배출되어 증류기 등으로 가열되어 기체 또는 기체-액체 혼합물을 수득하고, 수득된 기체 또는 기체-액체 혼합물이 다단 증류 컬럼의 하부로 되돌려지는 경우, 되돌려진 기체 또는 되돌려진 기체-액체 혼합물의 기체 성분은 상기 "다단 증류 컬럼의 하부에 기체 형태로 공급되는 공급 원료" 로부터 제외된다).

실시예 1

도 1 에 나타낸 제조 시스템을 사용하여, 에틸렌카보네이트 (EC) 및 메탄올 (MeOH) 로부터 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸렌글리콜 (EG) 를 연속적으로 제조하였다.

리보일러 및 응축기가 장치된 컬럼으로 이루어지고, 컬럼 직경 4 cm (단면적 : 0.00126 m²) 및 패킹 높이 200 cm 의 연속 다단 증류 컬럼 1 에 Dixon 패킹 (3 mmΦ) 을 충진한다. EC 를 776.2 g/h 의 유속으로 도관 2 및 예열기 3 을 통해 증류 컬럼 1 의 탑정부 4 에 액체 형태로 연속적으로 도입하고, 에틸렌글리콜 중 수산화칼륨 (촉매로서) 의 4.8 중량 % 의 용액을, 32.6 g/h 의 유속으로 도관 2' 를 통해 액체 형태로 연속적으로 도입하고, MeOH 및 DMC 의 혼합물 (MeOH/DMC 중량비 = 97/3) 을 도관 5, 증발기 6' 및 도관 5' 를 통해 2,267.7 g/h 의 유속으로 기체 형태로 도입하여 에스테르 교환 반응을 수행한다. 연속 다단 증류 컬럼 1 은, 탑저부 8 에서 측정한 각각의 반응 압력 및 반응 온도가 각각 45,600 Pa (0.45 atm) 및 56 ℃ 인 조건하에 작동된다. 기체 상태로 증류 컬럼 1 의 하부로 공급되는 공급 원료 (즉, 도관 5' 를 통해 기체 상태로 공급되는 MeOH 및 DMC 의 혼합물) 의 평균 분자량 M 은, 하기와 같은 MeOH/DMC 몰비 (0.989/0.011) 를 사용하여 계산하였다.

M = 0.989 ×32.04 + 0.011 × 90.08 = 32.7

따라서, 증류 컬럼 1 의 가스 밀도 ρ_g(kg/m³) 및 가스 속도 u_g(m/s) 는 다음과 같이 계산하였다.

ρ_g= 0.45 ×32.7 / [0.08205 ×(273.16 + 56)] = 0.545

u_g= 2.2677/(3,600 ×0.00126 ×0.545) = 0.917

[식중, 가스 속도 u_g를 얻는데 사용된 질량 속도 Q (2.2677) 값은, 도관 5' 를 통해 공급되는 MeOH 및 DMC 의 기체상 혼합물의 질량 속도 (2.2677 kg/h) 이다].

상기 수득한 가스 밀도 ρ_g및 가스 속도 u_g로부터, 증류 컬럼 1 의 F-인자를 다음과 같이 계산하였다.

F-인자 = 0.917 ×(0.545)^0.5= 0.68

증류 컬럼 1 의 탑정부 4 로부터 증류된 기체상 혼합물은 응축기 7 에서 응축된다. 생성되는 응축물의 일부는 증류 컬럼 1 의 탑정부 4 로 환류되며, 나머지의 응축물 (MeOH 및 DMC 를 각각 66.8 중량 % 및 33.2 중량 % 의 농도로 함유) 은 제조 시스템으로부터 액체 형태로 회수된다. 상기 제조 시스템으로부터 회수된 상기 응축물의 유속은 리보일러 6 으로 탑저액을 가열하여 2,524 g/h 로 유지된다. 액체 반응 혼합물 (MeOH, DMC, EG 및 EC 를 각각 48.7 중량 %, 9.2 중량 %, 48.2 중량 % 및 2.0 중량 % 의 농도로 함유) 은 증류 컬럼 1 의 탑저부 8 로부터 1,165 g/h 의 유속으로 배출되어, 도관 9 를 통해 컬럼 10 의 탑정의 100 cm 밑의 위치로 저비점 혼합물 회수 컬럼 10 으로 공급된다 (컬럼 10 은 내경 5 cm 및 패킹 높이 200 cm 이며, Dixon 패킹 (3 mmφ) 이 충진된다).

저비점 혼합물 회수 컬럼 10 은 탑정부 11 의 압력 1.3 ×10³Pa (10 torr) 및 탑저부 16 의 온도 101 ℃ 의 조건하에 작동한다. 컬럼 10 의 탑정부 11 로부터 배출된 기체상 혼합물은 응축기 13 으로 응축된다. 생성된 응축물의 일부는 도관 14 를 통해 컬럼 10 의 탑정부 11 로 환류되며, 나머지의 응축물은 도관 15 를 통해, 액체 형태로 연속 다단 증류 컬럼 1 의 탑저부 8 로 578.5 g/h 의 유속으로 되돌려진다. 다른 한편으로, 컬럼 10 의 탑저부 16 으로부터 배출된 액체의 일부는 도관 20 을 통해 586.6 g/h 의 유속으로 제조 시스템으로부터 회수되며, 배출된 액체의 나머지는 리보일러 18 로 가열되고 도관 19 를 통해 컬럼 10 으로 되돌려진다. 배출된 액체 (컬럼 10 의 탑저액) 은 EG (촉매 유도된 EG 포함), EC 및 부산물인 디에틸렌글리콜 (DEG) 를 각각 95.8 중량 %, 4.0 중량 % 및 0.02 중량 % 의 농도로 함유한다. 배출된 액체에서, 2-메톡시에탄올 (2ME; 가능한 부산물) 은 검출되지 않았다.

상기 데이터로부터, EC 전환률 97 %, DMC 수율 97 % (DMC 는 770 g/h 의 제조 속도로 제조된다), DMC 에 대한 선택성 99.9 % 이상, EG 수율 97 % (EG 는 530.7 g/h 의 제조 속도로 제조된다), EG 에 대한 선택성 99.9 % 이상임을 알 수 있다. 또한, 연속 다단 증류 컬럼 1 의 반응 영역의 부피 (V) 는 다음과 같이 계산되었다 : V = π×2²×200 / 1,000 = 2.513 리터. 따라서, 용적 시간 수율에 대한 DMC 의 제조율은 770/2.51 = 307 g/리터·h 이다. 에스테르 교환 반응의 조건 및 결과는 표 1 에 나타나있다.

실시예 2

연속 다단 증류 컬럼 1 의 내경이 5 cm (단면적 : 0.00196 m²) 이고 패킹 높이가 135 cm 인 것을 제외하면 실시예 1 과 실질적으로 동일한 제조 시스템을 사용하여, 에틸렌카보네이트 (EC) 및 메탄올 (MeOH) 로부터 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸렌글리콜 (EG) 을 연속적으로 제조하였다. DMC 및 EG 의 제조를 위한 작업은 반응 조건을 하기와 같이 한 것을 제외하면 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 수행하였다 : EC 를 727.0 g/h 의 유속으로 공급하고; 에틸렌글리콜 중 수산화칼륨 (촉매로서) 의 4.8 중량 % 용액을 30.2 g/h 의 유속으로 공급하고; MeOH 및 DMC 의 혼합물을 도관 5 를 통해 2,157.9 g/h 의 유속으로 공급하고; 탑저부 8 의 반응 온도는 55.7 ℃ 이며; 증류 컬럼 1 의 가스 밀도 ρ_g및 가스 속도 u_g는 각각 0.545 kg/m³및 0.560 m/s 이며, 따라서 증류 컬럼 1 의 F-인자는 0.41 이다.

증류 컬럼 1 의 탑정부 4 로부터 배출된 기체상 혼합물의 응축으로 수득한 액체 혼합물 (하기로부터 "컬럼 1 로부터의 탑정 응축물" 로 약칭한다) (MeOH 및 DMC 를 각각 67.2 중량 % 및 32.8 중량 % 의 농도로 함유한다) 을 2,363 g/h 의 유속으로 수득한다.

액체 반응 혼합물 (MeOH, DMC, EG 및 EC 를 각각 47.4 중량 %, 1.2 중량 %, 48.7 중량 % 및 2.6 중량 % 의 농도로 함유한다) 을 실시예 1 에서와 같이 증류 컬럼 1 의 탑저부 8 로부터 1,064.6 g/h 의 유속으로 배출하고, 실시예 1 에서와 같은 조건하에 작동하는 저비점 혼합물 회수 컬럼 10 으로 공급한다. 컬럼 10 의 탑정부 11 로부터 배출된 기체상 혼합물을 응축하여 수득한 액체 혼합물 (하기로부터 "컬럼 10 으로부터의 탑정 응축물" 로 약칭한다) 의 일부를 증류 컬럼 1 의 탑저부 8 로 액체 형태로 517.3 g/h 의 유속으로 되돌린다. 컬럼 10 의 탑저부 16 으로부터 배출된 액체의 일부를, 도관 20 을 통해 제조 시스템으로부터 547.3 g/h 의 유속으로 회수한다. 배출된 액체 (컬럼 10 의 탑저액) 는 EG, EC 및 부산물인 디에틸렌글리콜 (DEG) 를 각각 94.7 중량 %, 5.0 중량 % 및 0.03 중량 % 의 농도로 함유한다. 배출된 액체에서, 2-메톡시에탄올 (2ME; 가능한 부산물) 은 검출되지 않았다.

상기 데이터로부터, EC 의 전환률은 96 % 이고, DMC 의 수율은 96 % 이며 (DMC 는 710 g/h 의 제조 속도로 제조된다), DMC에 대한 선택성은 99.9 % 이상이고, EG 의 수율은 96 % 이고 (EG 는 489 g/h 의 제조 속도로 제조된다), EG 에 대한 선택성은 99.9 % 이상임을 알 수 있다. 또한, 연속 다단 증류 컬럼 1 의 반응 영역의 부피 (V) 는 다음과 같이 계산되었다 : V = π×2.5²×135 / 1,000 = 2.65 리터. 따라서, 용적 시간 수율에 대한 DMC 의 제조율은 710/2.65 = 268 g/리터·h 이다. 에스테르 교환 반응의 조건 및 결과는 표 1 에 나타나있다.

비교예 1

증류 컬럼 1 의 탑저부 8 의 반응 압력이 101,000 Pa (1 atm) 이고, 증류 컬럼 1 의 탑저부 8 의 반응 온도는 79.6 ℃ 이고, 증류 컬럼 1 의 가스 밀도 ρ_g및 가스 속도 u_g는 각각 1.130 kg/m³및 0.270 m/s 이며, 따라서 증류 컬럼 1 의 F-인자는 0.29 인 것을 제외하면, 실시예 2 와 실질적으로 동일한 방법으로, 에틸렌카보네이트 (EC) 및 메탄올 (MeOH) 로부터 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸렌글리콜 (EG) 을 연속적으로 제조하였다.

컬럼 1 로부터 탑정 응축물 (MeOH 및 DMC 를 각각 74.1 중량 % 및 25.9 중량 % 의 농도로 함유) 을 2,313 g/h 의 유속으로 수득한다.

액체 반응 혼합물 [MeOH, DMC, EG, EC, 디에틸렌글리콜 (DEG) 및 2-메톡시에탄올 (2ME) 을 각각 38.1 중량 %, 1.0 중량 %, 40.3 중량 %, 20.3 중량 %, 0.19 중량 % 및 0.009 중량 % 의 농도로 함유] 을 증류 컬럼 1 의 탑저부 8 로부터 987.4 g/h 의 유속으로 배출한다. 컬럼 10 으로부터의 탑정 응축물의 일부 (저비점 혼합물 회수 컬럼) 를 액체 상태로 증류 컬럼 1 의 탑저부 8 로 385.7 g/h 의 유속으로 되돌린다. 컬럼 10 의 탑저부 16 으로부터 배출된 액체의 일부를 도관 20 을 통해 제조 시스템으로부터 601.7 g/h 의 유속으로 회수한다. 배출된 액체 (컬럼 10 의 탑저액) 은 EG, EC, 부산물인 디에틸렌글리콜 (DEG) 및 부산물인 2-메톡시에탄올 (2ME) 를 각각 66.1 중량 %, 33.4 중량 %, 0.31 중량 % 및 0.015 중량 % 의 농도로 함유한다.

상기 데이터로부터, EC 전환률 72.4 %, DMC 수율 72.0 % (DMC 는 535 g/h 의 제조 속도로 제조된다), DMC 에 대한 선택성 99.4 %, EG 수율 72.0 % (EG 는 368.7 g/h 의 제조 속도로 제조된다), EG 에 대한 선택성 99.4 % 임을 알 수 있다. 또한, 부산물인 디에틸렌글리콜 및 부산물인 2-메톡시에탄올에 대한 선택성은 각각 0.60 % 및 0.020 % 임을 알 수 있다. 또한, 용적 시간 수율에 대한 DMC 의 제조율은 535/2.65 = 202 g/리터·h 이다. 에스테르 교환 반응의 조건 및 결과는 표 1 에 나타나있다.

상기한 바와 같이, 비교예 1 에서, 컬럼 1 의 탑저부 8 의 반응 온도 및 압력이 각각 79.6 ℃ 및 1.013 ×10⁵Pa (즉, 대기압) 이고 (실시예 2 보다 높다), 컬럼 1 의 F-인자가 0.29 (실시예 2 보다 낮다) 인 조건하에 반응을 수행하였다. 이러한 비교예 1 의 결과 및 실시예 2 의 결과를 비교하여, 비교예 1 의 DMC 의 제조율 (202 g·리터^-1·h^-1) 은 실시예 2 의 제조율 (268 g·리터^-1·h^-1) 보다 낮고 [즉, 202/268 = 0.75 (배)], 비교예 1 의 부산물의 발생은, 비교예 1 이 실시예 2 와 동일한 제조 시스템을 도입하고 있음에도 불구하고, 실시예 2 보다 크다는 것을 나타낸다.

비교예 2

MeOH 및 DMC 의 혼합물이 도관 5 를 통해 증류 컬럼 1 의 탑저부 8 로 3,123 g/h 의 유속으로 공급되고, 증류 컬럼 1 의 탑저부 8 의 반응 압력이 101,000 Pa (1 atm) 이고, 그 결과, 증류 컬럼 1 의 탑저부 8 의 반응 온도는 76.7 ℃ 이고, 증류 컬럼 1 의 가스 밀도 ρ_g및 가스 속도 u_g는 각각 1.14 kg/m³및 0.388 m/s 이며, 따라서 증류 컬럼 1 의 F-인자는 0.41 인 것을 제외하면, 실시예 2 와 실질적으로 동일한 방법으로, 에틸렌카보네이트 (EC) 및 메탄올 (MeOH) 로부터 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸렌글리콜 (EG) 를 연속적으로 제조하였다.

컬럼 1 로부터 탑정 응축물 (MeOH 및 DMC 를 각각 78.4 중량 % 및 21.6 중량 % 의 농도로 함유) 을 3,302 g/h 의 유속으로 수득한다.

액체 반응 혼합물 [MeOH, DMC, EG, EC 디에틸렌글리콜 (DEG) 및 2-메톡시에탄올 (2ME) 을 각각 42.8 중량 %, 1.1 중량 %, 44.4 중량 %, 11.4 중량 %, 0.21 중량 % 및 0.0097 중량 % 의 농도로 함유] 을 증류 컬럼 1 의 탑저부 8 로부터 1,028 g/h 의 유속으로 배출한다. 컬럼 10 (저비점 혼합물 회수 컬럼) 으로부터의 탑정 응축물의 일부를 액체 상태로 증류 컬럼 1 의 탑저부 8 로 451.2 g/h 의 유속으로 되돌린다. 컬럼 10 의 탑저부 16 으로부터 배출된 액체의 일부를 도관 20 을 통해 제조 시스템으로부터 557.1 g/h 의 유속으로 회수한다. 배출된 액체 (컬럼 10 의 탑저액) 은 EG, EC, 부산물인 디에틸렌글리콜 및 부산물인 2-메톡시에탄올을 각각 79.0 중량 %, 20.31 중량 %, 0.38 중량 % 및 0.017 중량 % 의 농도로 함유한다.

상기 데이터로부터, EC 전환률 83.9 %, DMC 수율 83.4 % (DMC 는 620 g/h 의 제조 속도로 제조된다), DMC 에 대한 선택성 99.4 %, EG 수율 83.4 % (EG 는 427.3 g/h 의 제조 속도로 제조된다), EG 에 대한 선택성 99.4 % 임을 알 수 있다. 또한, 부산물인 디에틸렌글리콜 및 부산물인 2-메톡시에탄올에 대한 선택성은 각각 0.60 % 및 0.019 % 임을 알 수 있다. 또한, 용적 시간 수율에 대한 DMC 의 제조율은 620/2.65 = 234 g/리터·h 이다. 에스테르 교환 반응의 조건 및 결과는 표 1 에 나타나있다.

상기한 바와 같이, 비교예 2 에서, 컬럼 1 의 탑저부 8 의 반응 온도 및 압력이 각각 76.7 ℃ 및 대기압이고 (실시예 2 보다 높다), 컬럼 1 의 F-인자 (F-인자는 도관 5 를 통해 컬럼 1 로 공급되는 MeOH 및 DMC 의 혼합물의 유속을 실시예 2 의 유속보다 높도록 증가시켜 수득된다) 가 0.41 (실시예 2 과 동일) 인 조건하에 반응을 수행하였다. 이러한 비교예 2 의 결과 및 실시예 2 의 결과를 비교하여, 비교예 2 의 DMC 의 제조율 (234 g·리터^-1·h^-1) 은 실시예 2 의 제조율 (268 g·리터^-1·h^-1) 보다 낮고 [즉, 234/268 = 0.87 (배)], 비교예 2 의 부산물의 발생은, 비교예 2 의 증류 컬럼 1 에 공급되는 MeOH 의 양이 실시예 2 의 MeOH 의 양보다 크다는 사실에도 불구하고, 실시예 2 보다 크다는 것을 나타낸다.

실시예 3

연속 다단 증류 컬럼 1 의 내경이 5.36 cm (단면적 : 0.00225 m²) 이고 패킹 높이가 100 cm 인 것을 제외하면 실시예 1 과 실질적으로 동일한 제조 시스템을 사용하여, 에틸렌카보네이트 (EC) 및 메탄올 (MeOH) 로부터 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸렌글리콜 (EG) 을 연속적으로 제조하였다. DMC 및 EG 의 제조를 위한 작업은 반응 조건을 하기와 같이 한 것을 제외하면 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 수행하였다 : EC 를 612.2 g/h 의 유속으로 공급하고; 에틸렌글리콜 중 수산화나트륨 (촉매로서) (수산화칼륨 대신) 의 4.8 중량 % 용액을 25.4 g/h 의 유속 (32.6 g/h 대신) 으로 공급하고; MeOH 및 DMC 의 혼합물을 도관 5 를 통해 1,737 g/h 의 유속으로 공급하고; 탑저부 8 의 반응 온도는 56.2 ℃ 이며; 증류 컬럼 1 의 가스 밀도 ρ_g및 가스 속도 u_g는 각각 0.545 kg/m³및 0.393 m/s 이며, 따라서 증류 컬럼 1 의 F-인자는 0.29 이다.

컬럼 1 로부터의 탑정 응축물 (MeOH 및 DMC 를 각각 67.2 중량 % 및 32.8 중량 % 의 농도로 함유한다) 을 1,902 g/h 의 유속으로 수득한다.

액체 반응 혼합물 (MeOH, DMC, EG 및 EC 를 각각 45.7 중량 %, 1.2 중량 %, 47.1 중량 % 및 6.0 중량 % 의 농도로 함유한다) 을 실시예 1 에서와 같이 증류 컬럼 1 의 탑저부 8 로부터 888.7 g/h 의 유속으로 배출하고, 실시예 1 에서와 같은 조건하에 작동하는 저비점 혼합물 회수 컬럼 10 으로 공급한다. 컬럼 10 (저비점 혼합물 회수 컬럼) 으로부터의 탑정 응축물의 일부를 증류 컬럼 1 의 탑저부 8 로 액체 형태로 416 g/h 의 유속으로 되돌린다. 컬럼 10 의 탑저부 16 으로부터 배출된 액체의 일부를, 도관 20 을 통해 제조 시스템으로부터 472.7 g/h 의 유속으로 회수한다. 배출된 액체 (컬럼 10 의 탑저액) 는 EG, EC 및 부산물인 디에틸렌글리콜 (DEG) 를 각각 88.5 중량 %, 11.3 중량 % 및 0.02 중량 % 의 농도로 함유한다. 배출된 액체에서, 2-메톡시에탄올 (2ME; 가능한 부산물) 은 검출되지 않았다.

상기 데이터로부터, EC 의 전환률은 91.3 % 이고, DMC 의 수율은 91.3 % 이며 (DMC 는 572 g/h 의 제조 속도로 제조된다), DMC에 대한 선택성은 99.9 % 이상이고, EG 의 수율은 91.3 % 이고 (EG 는 394 g/h 의 제조 속도로 제조된다), EG 에 대한 선택성은 99.9 % 이상임을 알 수 있다. 또한, 연속 다단 증류 컬럼 1 의 반응 영역의 부피 (V) 는 다음과 같이 계산되었다 : V = π×2.68²×100 / 1,000 = 2.26 리터. 따라서, 용적 시간 수율에 대한 DMC 의 제조율은 572/2.26 = 253 g/리터·h 이다. 에스테르 교환 반응의 조건 및 결과는 표 1 에 나타나있다.

비교예 3

MeOH 및 DMC 의 혼합물이 도관 5 를 통해 증류 컬럼 1 의 탑저부 8 로 719 g/h 의 유속으로 공급되고, 그 결과, 증류 컬럼 1 의 탑저부 8 의 반응 온도가 55.9 ℃ 이며, 증류 컬럼 1 의 가스 밀도 ρ_g및 가스 속도 u_g는 각각 0.545 kg/m³및 0.163 m/s 이며, 따라서 증류 컬럼 1 의 F-인자는 0.12 인 것을 제외하면, 실시예 3 과 실질적으로 동일한 방법으로, 에틸렌카보네이트 (EC) 및 메탄올 (MeOH) 로부터 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸렌글리콜 (EG) 를 연속적으로 제조하였다.

컬럼 1 로부터 탑정 응축물 (MeOH 및 DMC 를 각각 66.3 중량 % 및 33.7 중량 % 의 농도로 함유) 을 789.3 g/h 의 유속으로 수득한다.

액체 반응 혼합물 [MeOH, DMC, EG, EC 및 디에틸렌글리콜 (DEG) 을 각각 42.3 중량 %, 0.96 중량 %, 19.3 중량 %, 37.4 중량 % 및 0.02 중량 % 의 농도로 함유] 을 증류 컬럼 1 의 탑저부 8 로부터 998.9 g/h 의 유속으로 배출한다.

컬럼 10 으로부터의 탑정 응축물의 일부 (저비점 혼합물 회수 컬럼) 를 액체 상태로 증류 컬럼 1 의 탑저부 8 로 431.8 g/h 의 유속으로 되돌린다. 컬럼 10 의 탑저부 16 으로부터 배출된 액체의 일부를 도관 20 을 통해 제조 시스템으로부터 567.1 g/h 의 유속으로 회수한다. 배출된 액체 (컬럼 10 의 탑저액) 은 EG, EC 및 부산물인 디에틸렌글리콜 (DEG) 을 각각 33.9 중량 %, 65.86 중량 % 및 0.02 중량 % 의 농도로 함유한다.

상기 데이터로부터, EC 전환률 39 %, DMC 수율 38.9 % (DMC 는 244 g/h 의 제조 속도로 제조된다) 및 EG 수율 38.9 % (EG 는 168.2 g/h 의 제조 속도로 제조된다) 임을 알 수 있다. 또한, 용적 시간 수율에 대한 DMC 의 제조율은 244/2.26 = 108 g/리터·h 이다. 에스테르 교환 반응의 조건 및 결과는 표 1 에 나타나있다.

상기한 바와 같이, 비교예 3 에서, 도관 5 를 통해 증류 컬럼 1 로 공급되는 MeOH 및 DMC 의 혼합물의 유속은 감소되어 실시예 3 보다 낮은 F-인자 (0.12) 를 달성한다. 이러한 비교예 3 의 결과 및 실시예 3 의 결과를 비교하여, 비교예 3 의 DMC 의 제조율 (108 g·리터^-1·h^-1) 은 실시예 3 의 제조율 (253 g·리터^-1·h^-1) 보다 낮다는 것을 나타낸다 [즉, 108/253 = 0.43 (배)].

실시예 4

실시예 1 과 동일한 제조 시스템을 사용하여, EC 를 988.6 g/h 의 유속으로 공급하고; 에틸렌글리콜 중 수산화칼륨 (촉매로서) 의 4.8 중량 % 용액을 61.5 g/h 의 유속으로 공급하고; MeOH 및 DMC 의 혼합물을 도관 5 를 통해 2,580.9 g/h 의 유속으로 공급하고; 탑저부 8 의 반응 압력 및 온도가 각각 30,400 Pa (0.3 atm) 및 47.1 ℃ 이고; 증류 컬럼 1 의 가스 밀도 ρ_g및 가스 속도 u_g는 각각 0.373 kg/m³및 1.524 m/s 이며, 따라서 증류 컬럼 1 의 F-인자는 0.94 인 것을 제외하면, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로, 에틸렌카보네이트 (EC) 및 메탄올 (MeOH) 로부터 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸렌글리콜 (EG) 을 연속적으로 제조하였다.

컬럼 1 로부터 탑정 응축물 (MeOH 및 DMC 를 각각 65.1 중량 % 및 34.9 중량 % 의 농도로 함유) 을 2,891 g/h 의 유속으로 수득한다.

액체 반응 혼합물 [MeOH, DMC, EG 및 EC 를 각각 44.8 중량 %, 1.1 중량 %, 48.5 중량 % 및 5.4 중량 % 의 농도로 함유] 을 증류 컬럼 1 의 탑저부 8 로부터 1,446 g/h 의 유속으로 배출하고, 실시예 1 과 동일한 조건하에 작동하는 저비점 혼합물 회수 컬럼 10 으로 공급한다. 컬럼 10 (저비점 혼합물 회수 컬럼) 으로부터의 탑정 응축물의 일부를 액체 상태로 증류 컬럼 1 의 탑저부 8 로 664.2 g/h 의 유속으로 되돌린다. 컬럼 10 의 탑저부 16 으로부터 배출된 액체의 일부를 도관 20 을 통해 제조 시스템으로부터 781.8 g/h 의 유속으로 회수한다. 배출된 액체 (컬럼 10 의 탑저액) 은 EG, EC, 부산물인 디에틸렌글리콜 (DEG) 을 각각 89.6 중량 %, 10.0 중량 % 및 0.01 중량 % 의 농도로 함유한다. 배출된 액체에서, 2-메톡시에탄올 (2ME; 가능한 부산물) 은 검출되지 않는다.

상기 데이터로부터, EC 전환률 92 %, DMC 수율 92 % (DMC 는 932 g/h 의 제조 속도로 제조된다), DMC 에 대한 선택성 99.9 % 이상, EG 수율 92.0 % (EG 는 642 g/h 의 제조 속도로 제조된다), EG 에 대한 선택성 99.9 % 이상임을 알 수 있다. 또한, 용적 시간 수율에 대한 DMC 의 제조율은 932/2.51 = 371 g/리터·h 이다. 에스테르 교환 반응의 조건 및 결과는 표 1 에 나타나있다.

실시예 5

연속 다단 증류 컬럼 1 의 내경이 5 cm (단면적 : 0.00196 m²) 이고 패킹 높이가 135 cm 인 것을 제외하면 실시예 1 과 실질적으로 동일한 제조 시스템을 사용하여, 에틸렌카보네이트 (EC) 및 메탄올 (MeOH) 로부터 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸렌글리콜 (EG) 을 연속적으로 제조하였다. DMC 및 EG 의 제조를 위한 작업은 반응 조건을 하기와 같이 한 것을 제외하면 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 수행하였다 : EC 를 938.9 g/h 의 유속으로 공급하고; 에틸렌글리콜 중 수산화칼륨 (촉매로서) 의 4.8 중량 % 용액을 58.7 g/h 의 유속으로 공급하고; MeOH 및 DMC 의 혼합물을 도관 5 를 통해 2,581 g/h 의 유속으로 공급하고; 탑저부 8 의 반응 압력 및 온도는 각각 30,400 Pa (0.3 atm) 및 47 ℃ 이며; 증류 컬럼 1 의 가스 밀도 ρ_g및 가스 속도 u_g는 각각 0.373 kg/m³및 0.978 m/s 이며, 따라서 증류 컬럼 1 의 F-인자는 0.60 이다.

컬럼 1 로부터의 탑정 응축물 (MeOH 및 DMC 를 각각 66.6 중량 % 및 33.4 중량 % 의 농도로 함유한다) 을 2,832 g/h 의 유속으로 수득한다.

액체 반응 혼합물 (MeOH, DMC, EG 및 EC 를 각각 45.0 중량 %, 1.1 중량 %, 47.3 중량 % 및 6.4 중량 % 의 농도로 함유한다) 을 증류 컬럼 1 의 탑저부 8 로부터 1,385.2 g/h 의 유속으로 배출하고, 실시예 1 에서와 같이, 실시예 1 에서와 같은 조건하에 작동하는 저비점 혼합물 회수 컬럼 10 으로 공급한다. 컬럼 10 으로부터의 탑정 응축물의 일부를 증류 컬럼 1 의 탑저부 8 로 액체 형태로 638.5 g/h 의 유속으로 되돌린다. 컬럼 10 의 탑저부 16 으로부터 배출된 액체의 일부를, 도관 20 을 통해 제조 시스템으로부터 746.7 g/h 의 유속으로 회수한다. 배출된 액체 (컬럼 10 의 탑저액) 는 EG, EC 및 부산물인 디에틸렌글리콜 (DEG) 을 각각 87.7 중량 %, 12.0 중량 % 및 0.01 중량 % 의 농도로 함유한다. 배출된 액체에서, 2-메톡시에탄올 (2ME; 가능한 부산물) 은 검출되지 않았다.

상기 데이터로부터, EC 의 전환률은 90.5 % 이고, DMC 의 수율은 90.5 % 이며 (DMC 는 869 g/h 의 제조 속도로 제조된다), DMC 에 대한 선택성은 99.9 % 이상이고, EG 의 수율은 90.5 % 이고 (EG 는 599 g/h 의 제조 속도로 제조된다), EG 에 대한 선택성은 99.9 % 이상임을 알 수 있다. 또한, 연속 다단 증류 컬럼 1 의 반응 영역의 부피 (V) 는 다음과 같이 계산되었다 : V = π×2.5²×135 / 1,000 = 2.65 리터. 따라서, 용적 시간 수율에 대한 DMC 의 제조율은 869/2.65 = 328 g/리터·h 이다. 에스테르 교환 반응의 조건 및 결과는 표 1 에 나타나있다.

실시예 6

도관 5, 증발기 6' 및 도관 5' 를 통해 연속 다단 증류 컬럼 1 로 공급되는 MeOH 및 DMC 의 혼합물의 공급 포트를 증류 컬럼 1 의 탑저로부터 50 cm 위에 위치시킨 것을 제외하면, 실시예 3 과 실질적으로 동일한 제조 시스템을 사용하여, 에틸렌카보네이트 (EC) 및 메탄올 (MeOH) 로부터 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸렌글리콜 (EG) 을 연속적으로 제조하였다. 증류 컬럼 1 의 탑저액 내의 MeOH 에 대한 DMC 의 중량비가 1/350 으로 유지되도록 리보일러 6 으로 증류 컬럼 1 의 탑저액을 가열하고; 탑저부 8 의 반응 온도는 56.0 ℃ 이며; 증류 컬럼 1 의 가스 밀도 ρ_g및 가스 속도 u_g는 각각 0.545 kg/m³및 0.393 m/s 이며, 따라서 증류 컬럼 1 의 F-인자는 0.29 인 것을 제외하면, 실시예 3 과 실질적으로 동일한 방법으로 DMC 및 EG 의 제조를 수행하였다.

컬럼 1 로부터의 탑정 응축물 (MeOH 및 DMC 를 각각 65.3 중량 % 및 34.7 중량 % 의 농도로 함유한다) 을 1,913.4 g/h 의 유속으로 수득한다.

액체 반응 혼합물 (MeOH, DMC, EG 및 EC 를 각각 48.2 중량 %, 0.13 중량 %, 49.9 중량 % 및 1.65 중량 % 의 농도로 함유한다) 을 증류 컬럼 1 의 탑저부 8 로부터 891.9 g/h 의 유속으로 배출하고, 실시예 3 에서와 같이, 실시예 3 에서와 같은 조건하에 작동하는 저비점 혼합물 회수 컬럼 10 으로 공급한다. 컬럼 10 으로부터의 탑정 응축물의 일부를, 증류 컬럼 1 의 탑저부로부터 50 cm 위의 위치로, 증류 컬럼 1 로 액체 형태로 430.7 g/h 의 유속으로 되돌린다. 컬럼 10 의 탑저부 16 으로부터 배출된 액체의 일부를, 도관 20 을 통해 제조 시스템으로부터 461.2 g/h 의 유속으로 회수한다. 배출된 액체 (컬럼 10 의 탑저액) 는 EG, EC 및 부산물인 디에틸렌글리콜 (DEG) 를 각각 96.6 중량 %, 3.2 중량 % 및 0.02 중량 % 의 농도로 함유한다. 배출된 액체에서, 2-메톡시에탄올 (2ME; 가능한 부산물) 은 검출되지 않았다.

상기 데이터로부터, EC 의 전환률은 97.6 % 이고, DMC 의 수율은 97.6 % 이며 (DMC 는 611 g/h 의 제조 속도로 제조된다), DMC에 대한 선택성은 99.9 % 이상이고, EG 의 수율은 97.6 % 이고 (EG 는 421.1 g/h 의 제조 속도로 제조된다), EG 에 대한 선택성은 99.9 % 이상임을 알 수 있다. 또한, 용적 시간 수율에 대한 DMC 의 제조율은 572/2.26 = 253 g/리터·h 이다. 에스테르 교환 반응의 조건 및 결과는 표 1 에 나타나있다.

실시예 7

연속 다단 증류 컬럼 1 의 패킹 높이가 85 cm 인 것을 제외하면, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 제조 시스템을 사용하여 에틸렌카보네이트 (EC) 및 메탄올 (MeOH) 로부터 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸렌글리콜 (EG) 를 연속적으로 제조하였다. 반응 조건이 하기와 같은 것을 제외하면 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 DMC 및 EG 의 제조를 수행하였다 : 99.9/0.1 의 [MeOH/DMC] 중량비를 갖는 MeOH 및 DMC 의 혼합물을 도관 5, 증발기 6' 및 도관 5' 를 통해 1,255 g/h 의 유속으로 증류 컬럼 1 로 도입하고; EC 를 528.1 g/h 의 유속으로 공급하고; 에틸렌글리콜 중 수산화나트륨 (촉매로서) 의 9.6 중량 % 용액을 사용하고 (4.8 중량 % 의 수산화칼륨 용액 대신); 증류 컬럼 1 의 탑저부 8 의 반응 온도는 49.8 ℃ 이며; 증류 컬럼 1 의 가스 밀도 ρ_g및 가스 속도 u_g는 각각 0.544 kg/m³및 0.285 m/s 이며, 따라서 증류 컬럼 1 의 F-인자는 0.21 이다.

컬럼 1 로부터의 탑정 응축물 (MeOH 및 DMC 를 각각 63.3 중량 % 및 36.7 중량 % 의 농도로 함유한다) 을 1,403.8 g/h 의 유속으로 수득한다.

액체 반응 혼합물 (MeOH, DMC, EG 및 EC 를 각각 70.0 중량 %, 0.14 중량 %, 27.8 중량 % 및 1.89 중량 % 의 농도로 함유한다) 을 증류 컬럼 1 의 탑저부 8 로부터 1,354.6 g/h 의 유속으로 배출하고, 실시예 1 에서와 같이, 실시예 1 에서와 같은 조건하에 작동하는 저비점 혼합물 회수 컬럼 10 으로 공급한다. 컬럼 10 으로부터의 탑정 응축물의 일부를 증류 컬럼 1 의 탑저부 8 로 액체 형태로 949.8 g/h 의 유속으로 되돌린다. 컬럼 10 의 탑저부 16 으로부터 배출된 액체의 일부를, 도관 20 을 통해 제조 시스템으로부터 404.8 g/h 의 유속으로 회수한다. 배출된 액체 (컬럼 10 의 탑저액) 는 EG, EC 및 부산물인 디에틸렌글리콜 (DEG) 를 각각 93.1 중량 %, 6.3 중량 % 및 0.02 중량 % 의 농도로함유한다. 배출된 액체에서, 2-메톡시에탄올 (2ME; 가능한 부산물) 은 검출되지 않았다.

상기 데이터로부터, EC 의 전환률은 95.1 % 이고, DMC 의 수율은 95.1 % 이며 (DMC 는 513.9 g/h 의 제조 속도로 제조된다), DMC에 대한 선택성은 99.9 % 이상이고, EG 의 수율은 97.6 % 이고 (EG 는 354.1 g/h 의 제조 속도로 제조된다), EG 에 대한 선택성은 99.9 % 이상임을 알 수 있다. 또한, 용적 시간 수율에 대한 DMC 의 제조율은 513.9/(1000 ×0.00225 ×0.85) = 269 g/리터·h 이다. 에스테르 교환 반응의 조건 및 결과는 표 1 에 나타나있다.

참조예

도 2 에 나타낸 바와 같은 제조 시스템을 사용하여, 실시예 2 의 저비점 혼합물 회수 컬럼 10 의 탑저부 16 으로부터 배출한 액체 (미반응 EC 함유) 를 미반응 EC 에 대해 가수분해하여 EG 를 제조하고, 이어서 증류-분리하여 정제된 EG 를 수득한다. 구체적으로, 하기와 같이 작업을 수행하였다.

실시예 2 에서, 컬럼 10 의 탑저부 16 으로부터 도관 20 을 통해 547.3 g/h 의 유속으로 배출된 액체를, 도관 35 를 통해 물을 5.7 g/h 의 유속으로 공급하면서 도관 21 을 통해 연속 가수분해 반응기 37 로 도입하여, 액체 중 EC 의 연속 가수분해 반응을 수행한다 (반응기 37 은 3 mmφ의 Dixon 패킹이 충진된 내경 5 cm 및 길이 100 cm 의 컬럼으로 구성된다). 반응기 37 의 내부 온도 및 압력을 각각 180 ℃ 및 2.5 ×10⁶Pa (25 kg/cm²-G) 로 유지하였다. 반응기 37 의 유입구에서의 EC 에 대한 물의 중량비는 0.5 이다. 반응기 37 로부터 배출된 가수분해 반응 혼합물을 도관 38 을 통해 기체-액체 분리기 39 (대기압 하에 작동) 로 도입한다. 분리기 39 로부터, 도관 40 을 통해 이산화탄소를 배출하고, 도관 22 를 통해 EG 를 함유하는 액체를 배출한다. 배출된 EG 를 함유하는 액체를 컬럼 23 의 상부로부터 60 cm 아래의 위치로, 디올-분리 컬럼 23 으로 공급한다 (컬럼 23 은 3 mmφ의 Dixon 패킹으로 충진된 내경 5 cm 및 패킹 높이 200 cm 의 컬럼으로 구성된다).

디올-분리 컬럼 23 은 탑정부 24 의 압력이 2.7 ×10³Pa (20 Torr) 인 조건하에 작동된다. 기체상 혼합물을 컬럼 23 의 탑정부 24 로부터 배출시키고, 응축기 26 으로 응축하여 응축물 (하기로부터 "컬럼 23 으로부터의 탑정 응축물" 로 약칭한다) 을 수득하고, 이의 일부를 도관 27 을 통해 컬럼 23 으로 환류시키고 (환류비 : 5), 응축물의 나머지를 도관 34 를 통해 연속 가수분해 반응기 37 로 16.4 g/h 의 유속으로 되돌린다. 컬럼 23 의 탑저부로부터 배출된 액체를 리보일러 30 으로 가열하고, 도관 31 을 통해 컬럼 23 으로 되돌린다. 컬럼 23 의 탑저부 28 의 온도는 116 ℃ 이다. 컬럼 23 의 탑정부로부터 120 cm 아래의 위치에서 컬럼 23 의 내벽에 제공된 배출 포트로부터 기체상 혼합물을 528.8 g/h 의 유속으로 배출하고, 응축기 33 으로 응축시켜 사이드컷 (사이드스트림) 으로서 EG 를 수득한다 [EG 함량은 99.99 중량 % 이상이고, EC, DEG 및 2ME 는 검출되지 않았다]. 컬럼 23 의 탑저부 28 로부터 배출된 액체의 일부를 도관 32 를 통해 제조 시스템으로부터 10.5 g/h 의 유속으로 회수한다. 배출된 액체 (컬럼 23 의 탑저액) 는 EG 및 DEG 를 각각 81.5 중량 % 및 1.3 중량 % 의 농도로 함유한다.

참조 비교예

비교예 1 의 저비점 혼합물 회수 컬럼 10 의 탑저부 16 으로부터 배출된 액체를 실시예 2 에서 배출된 액체 대신 사용하고, 하기와 같이 작업을 약간 변경한 것을 제외하면 참조예에서와 실질적으로 동일한 방법으로 정제된 EG 의 제조를 수행하였다.

즉, 비교예 1 에서 도관 20 을 통해 컬럼 10 의 탑저부 16 으로부터 547.3 g/h 의 유속으로 배출된 액체는, 도관 35 를 통해 41.1 g/h 의 유속으로 공급되는 물과 함께, 연속 가수분해 반응기 37 로 도입된다. 디올-분리 컬럼 23 으로부터의 탑정 응축물의 일부는 도관 34 를 통해 119.5 g/h 의 유속으로 연속 가수분해 반응기 37 로 되돌려진다.

디올 분리 컬럼 23 의 탑저부 28 의 온도는 116 ℃ 이다 (이는, 참조예에서와 동일함). 컬럼 23 으로부터의 탑정 응축물의 환류비 및 도관 32 를 통과하여 컬럼 23 의 탑저부 28 로부터 배출된 액체의 유속이 참조예에서와 동일한 조건하에 디올 분리 컬럼 23 이 작동하는 경우, 컬럼 23 으로부터의 사이드컷 (사이드스트림) 에서 500 ppm 의 DEG 가 검출되었다. 컬럼 23 으로부터의 사이드스트림 내의 DEG 의 양을 감소시키기 위해, 컬럼 23 으로부터의 탑정 응축물의 환류비를 8 로 높이고, 도관 32 를 통한 컬럼 23 의 탑저부 28 로부터 배출된 액체 (EG 및 DEG 를 각각 94.6 중량 % 및 2.8 중량 % 의 농도로 함유한다) 의 유속을 67.2 g/h 로 증가시켰다. 그 결과, 컬럼 23 으로부터의 사이드스트림의 유속은 475.6 g/h 이 된다. EG (99.98 중량 % 의 농도로 함유) 외에, 사이드스트림은 DEG 및 2ME 를 각각 0.005 중량 % 및 0.019 중량 % 의 농도로 함유한다.

상기한 바와 같이, 참조 비교예에서, 비교예 1 에 사용된 제조 시스템의 저비점 혼합물 회수 컬럼 10 의 탑저부 16 으로부터 배출된 액체 (DEG 및 2ME 를 다량 함유한 액체) 를 사용한다. 그 결과, 참조 비교예에서 디올-분리 컬럼 23 의 사이드스트림으로서 수득한 정제된 EG 는 DEG 및 2ME 와 같은 불순물을 함유한다. 반면, 참조예에서 [실시예 2 에 사용된 제조 시스템의 컬럼 10 의 탑저부 16 으로부터 배출된 액체 사용 (단지 소량의 DEG 를 함유하며, 2ME 를 함유하지 않는다)], 디올 분리 컬럼 23 으로부터의 사이드스트림 내에 DEG 또는 2ME 가 검출되지 않았다. 또한, 참조 비교예에서 디올 분리 컬럼 23 의 탑저부 28 로부터 (폐기물로서) 배출된 액체의 유속 (67.2 g/h) 은 참조예의 유속 (10.5 g/h) 보다 훨씬 높다 [즉, 67.2/10.5 = 6.4 (배)].

본 발명의 방법에 따라, 복잡한 장치를 사용하지 않고, 높은 생산성 및 높은 선택성 (즉, 부산물의 발생 저하) 으로, 시클릭카보네이트 및 지방족 1가 알콜로부터 디알킬카보네이트 및 디올의 연속적인 제조를 용이하게 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 산업적인 관점에서 매우 유리하다.

Claims

시클릭카보네이트 및 지방족 1가 알콜로부터 디알킬카보네이트와 디올을 연속적으로 제조하는 방법으로서, 하기 화학식 (A) 로 나타내어지는 시클릭 카보네이트 및 하기 화학식 (B) 로 나타내어지는 지방족 1가 알콜을 연속 다단 증류 컬럼에 연속적으로 공급하고 :

[화학식 A]

[식중, R¹은 비치환이거나 C_1-10알킬기 및 C_6-10아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 -(CH₂)_m- (m 은 2 내지 6 의 정수이다) 로 나타내어지는 2가 기이다],

[화학식 B]

R²OH

[식중, R²는 비치환이거나 C_1-10알킬기 및 C_6-10아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 1가 지방족 C_1-12탄화수소기이다],

다단 증류 컬럼 내에서 에스테르 교환 반응 촉매의 존재하에 시클릭카보네이트와 지방족 1가 알콜의 에스테르 교환 반응을 연속적으로 수행하여 디알킬카보네이트 및 디올을 연속적으로 제조하며, 동시에, 제조된 디알킬카보네이트를 함유하는 기체 형태의 저비점 혼합물을 다단 증류 컬럼의 상부로부터 연속적으로 배출하고, 제조된 디올을 함유하는 액체 형태의 고비점 혼합물을 다단 증류 컬럼의 하부로부터 연속적으로 배출하는 것으로 이루어지며, 상기 에스테르 교환 반응은 하기 조건하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법 :

(a) 다단 증류 컬럼의 내부 탑저부에서 측정한 반응 압력이 5 ×10⁴Pa 이하,

(b) 다단 증류 컬럼의 내부 탑저부에서 측정한 반응 온도가 -20 ℃ 내지 60 ℃ 미만의 범위, 및

(c) 하기 식 (1) 로 나타내어지는 다단 증류 컬럼의 F-인자가 0.2 내지 5.0 :

F-인자 = u_g(ρ_g)^1/2(1)

[식중, u_g는 다단 증류 컬럼 내의 가스 속도 (m/s) 를 나타내고, ρ_g는 다단 증류 컬럼 내의 가스 밀도 (kg/m³) 를 나타낸다].
제 1 항에 있어서, F-인자가 0.4 내지 4.0 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, F-인자가 0.6 내지 4.0 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 1가 알콜이 수반 (隨伴) 디알킬카보네이트를, 상기 지방족 1가 알콜과 상기 수반 디알킬카보네이트의 총 중량에 대해 0 내지 40 중량 % 의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 시클릭카보네이트가 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 카보네이트이고, 지방족 1가 알콜이 메탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법 :

시클릭카보네이트를 액체 형태 또는 기체-액체 혼합물 형태로 연속 다단 증류 컬럼의 상부에 연속적으로 공급하고,

지방족 1가 알콜을, 기체 형태 또는 기체-액체 혼합물 형태로, 또는 개별적으로 기체 형태 및 액체 형태로 연속 다단 증류 컬럼의 하부에 연속적으로 공급.