CN1303361A - 连续生产碳酸二烷基酯和二醇的方法 - Google Patents

连续生产碳酸二烷基酯和二醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了连续生产碳酸二烷基酯(A)和二醇(B)的方法,包括:向连续多级蒸馏塔中连续进料环状碳酸酯和脂族一元醇,从而使它们进行酯交换反应,以连续生产出碳酸二烷基酯和二醇,同时由蒸馏塔的上部连续以气体形式排出包含所产生的碳酸二烷基酯(A)的低沸点混合物,从蒸馏塔的下部连续以液体形式排出含所产生的二醇(B)的高沸点混合物,其中,酯交换反应在下述条件下进行,其中:(a)塔底的反应压力为5×104Pa或更低;(b)塔底的反应温度为－20℃至低于60℃;(c)蒸馏塔的F－因子为0.2至5.0,F－因子由下式(1)表示:F－因子=ug(ρg)1/2(1)其中,ug表示在蒸馏塔中的气体速度(m/S)和ρg表示在蒸馏塔中的气体密度(kg/m3)。

Description

连续生产碳酸二烷基酯和二醇的方法
发明领域
本发明涉及由环状碳酸酯和脂族一元醇连续生产碳酸二烷基酯和二醇的方法。更具体地说，本发明涉及由环状碳酸酯和脂族一元醇连续生产碳酸二烷基酯和二醇的方法，该方法包括连续进料环状碳酸酯和脂族一元醇至连续多级蒸馏塔，在多级蒸馏塔中，在酯交换催化剂存在下，连续进行环状碳酸酯与脂族一元醇间的酯交换反应，从而连续生产出碳酸二烷基酯和二醇，并且同时由多级蒸馏塔的上部连续以气体形式排出含生成的碳酸二烷基酯的低沸点混合物，从多级蒸馏塔的下部连续以液体形式排出含所产生的二醇的高沸点混合物，其中，酯交换反应在下述条件下进行：(a)反应压力为5×104 Pa或更低，在多级蒸馏塔内部底部测得；(b)反应温度为-20℃至低于60℃，在多级蒸馏塔内部底部测得；(c)多级蒸馏塔的F-因子为0.2至5.0。通过本发明的方法，无需采用复杂的设备，即可易于高产量和高选择性(即降低副产物的生成)地由环状碳酸酯和脂族一元醇连续生产碳酸二烷基酯和二醇。因此，本发明的方法从商业角度极具优点。
背景技术
目前，业已提出了各种通过使环状碳酸酯与脂族一元醇反应来生产碳酸二烷基酯和二醇的方法。大多数的此类方法均涉及开发用于上述反应的催化剂。这类催化剂的实例包括碱金属或含碱金属的碱性化合物[参见US专利3,642,858，日本未审查专利申请未审公开说明书54-48715(相应于US专利4,181,676)]，叔脂族胺[参见日本未审专利申请未审公开说明书51-122025(相应于US专利4,062,884)]，铊化合物[参见日本未审专利申请未审公开说明书54-48716(相应于US专利4,307,032)]，锡醇化物(参见日本未审专利申请未审公开说明书54-63023)，锌、铝和钛的醇化物(参见日本未审专利申请未审公开说明书54-148726)，路易斯酸与含氮有机碱的混合物(参见日本未审专利申请未审公开说明书55-64550)，膦化合物(参见日本未审专利申请未审公开说明书55-64551)，季鏻盐(参见日本未审专利申请未审公开说明书56-10144)，环脒[参见日本未审专利申请未审公开说明书59-106436(相应于US专利4,681,967,EP110629B和DE 3366133G)]，锆、钛和锡的化合物[参见日本未审专利申请未审公开说明书63-41432(相应于US专利4,661,609、EP 255252B1和DE 3781742G)]，含有季铵基团的固体强碱性阴离子交换剂(参见日本未审专利申请未审公开说明书63-238043)，固体催化剂，选自含叔胺或季铵基团的离子交换树脂、强酸性或弱酸性离子交换树脂、用碱金属或碱土金属的硅酸盐浸渍过的二氧化硅和用铵离子交换的沸石[参见日本未审专利申请未审公开说明书64-31737(相应于US专利4,691,041)]，均相催化剂，选自叔膦、叔胂、叔、二价硫化合物和硒化合物(参见US专利4,734,518)。
就进行环状碳酸酯与二醇间的上述反应方法来说，业已提出了以下给出的四种类型的方法(1)-(4)。下面，对这四种方法进行解释，并以碳酸亚乙酯和甲醇反应生产碳酸二甲酯和乙二醇为例，这是环状碳酸酯与二醇间反应的代表性实例。
(1)完全间歇法。
(2)采用设置在蒸馏塔上部的反应容器的间歇法。
(3)采用管式反应器的液体流动法。
(4)反应蒸馏法。
完全间歇法(1)是这样一种方法，其中，将碳酸亚乙酯、甲醇和催化剂加至作为间歇反应器的高压釜中，在高于甲醇沸点的反应温度下，在压力下反应一段预定时间[参见US专利3,642,858，日本未审专利申请54-48715(相应于US专利4,181,676、EP 1082B和DE2860078G)，日本未审专利申请未审公开说明书54-63023，日本未审专利申请未审公开说明书54-148726，日本未审专利申请未审公开说明书55-64550，日本未审专利申请未审公开说明书55-64551和日本未审专利申请未审公开说明书56-10144]。
采用包含设置在蒸馏塔上部的反应容器的装置的间歇法(2)是这样一种方法，其中，将碳酸亚乙酯、甲醇和催化剂加至反应容器中，通过将反应容器内容物加热至预定温度来进行反应。在该方法中，所产生的碳酸二甲酯和甲醇形成最低沸点的共沸混合物，其沸点为63℃/760mmHg。甲醇自身的沸点为64.6℃/760mmHg。在该方法中，在反应体系中采用过量的甲醇进行反应，从而由于沸点的差异，通过设置在反应容器上部的蒸馏塔，可将形成的反应产物分离成共沸混合物和甲醇。具体而言，在反应容器中形成的碳酸二甲酯和甲醇的气体混合物在蒸馏塔内部上升，并且，在气体混合物上升期间，气体混合物分离成气体共沸混合物和液体甲醇。然后，气体共沸混合物从蒸馏塔的顶部蒸馏出去，而液体甲醇则向下流动至反应容器中循环至反应容器内的反应体系中。
液体流动法(3)是这样一种方法，其中，将碳酸亚乙酯的甲醇溶液连续加至管式反应器中，并在管式反应器中在预定的反应温度下进行反应，形成的液体反应混合物包含未反应的原料(即，碳酸亚乙酯和甲醇)和反应产物(即，碳酸二甲酯和乙二醇)，将其连续从反应器的出口排出。按照所采用的两种类型的催化剂，该方法通常以两种不同的方式进行。也就是说，一种方式包括将碳酸亚乙酯的甲醇溶液与均相催化剂在溶剂中的溶液的混合物通过管式反应器进行反应，从而获得反应混合物，将催化剂与获得的反应混合物分离[参见日本未审专利申请未审公开说明书63-41432(相应于US专利4,661,609,EP 255252B1和DE 3781742G)和US专利4,734,518]。另一种方式包括使反应在带有固定置于其中的多相催化剂的管式反应器中进行[参见日本未审专利申请未审公开说明书63-238043和日本未审专利申请未审公开说明书64-31737(相应于US专利4,691,041、EP 298167B1和DE 3781796G)]。
反应蒸馏法(4)是这样一种方法，其中，将碳酸亚乙酯和甲醇连续加至多级蒸馏塔中，在催化剂存在下，在蒸馏塔的多个段进行反应，同时将产生的碳酸二甲酯和产生的乙二醇进行连续分离[参见日本未审专利申请未审公开说明书4-198141，日本未审专利申请未审公开说明书4-230243，日本未审专利申请未审公开说明书5-213830(相应于DE 4129316A1,US专利5,231,212和EP 530615A3)和日本未审专利申请未审公开说明书6-9507(相应于US专利5,359,118、EP 569812A1和DE 4216121A1)]。
但是，上述常规方法(1)至(4)各自存在如下的一些问题。
在完全间歇法(1)和流动法(3)这两种采用管式反应器的情形下，碳酸亚乙酯的转化率不可能高于在反应平衡态下碳酸亚乙酯的转化率(后一转化率依赖于加至反应器中的原料的组成比例和反应温度)。例如，在日本未审专利申请未审公开说明书63-41432(相应于US专利4,661,609、EP 255252B1和DE 3781742G)(该申请涉及一种采用管式反应器的连续流动反应方法)的实施例1中，流动反应在130℃下进行，采用的原料混合物中甲醇/碳酸亚乙酯的摩尔比为4/1，碳酸亚乙酯的转化率仅25％。这意味着，在反应混合物中包含了大量的未反应的碳酸亚乙酯和未反应的甲醇，需要将其分离和回收，再循环至反应器中。实际上，在日本未审专利申请未审公开说明书64-31737(相应于US专利4,691,041、EP 298167B1和DE 3781796G)所述方法中，采用了各种用于分离、纯化、回收及循环未反应化合物的设备。
如下面详细描述的那样，采用设置在蒸馏塔上部的反应容器的间歇法(2)存在的问题是，反应必须进行很长时间，因而需要使用大量的甲醇以防止降低所需产物的选择性。
在方法(2)中，为了对作为甲醇与所产生碳酸二甲酯的共沸混合物蒸馏的甲醇进行补偿，非必须性地向反应器中连续或间歇加入追加的甲醇。但是，不管是否补加甲醇，反应自身仅在间歇型反应容器中进行。即，在该方法中，反应在回流下间歇进行长达3至20个小时的很长时间。
在该方法中，作为反应产物之一的碳酸二甲酯连续从反应体系中排出，而作为另一种反应产物的乙二醇则仍然与未反应的碳酸亚乙酯一起留在包含催化剂的反应体系中很长时间。乙二醇与碳酸亚乙酯在反应体系中长时间停留会引起副反应，从而产生多甘醇，如二甘醇和三甘醇。为了防止这种副反应的发生和所需产物选择性的降低，必须使用相对于间歇加至反应容器中的碳酸亚乙酯来说过量很多的甲醇。事实上，在常规方法中，提及下述采用了大大过量甲醇的实例；即，使用过量的甲醇(以每摩尔碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的甲醇摩尔数计)，如14摩尔(US专利3,803,201),17摩尔(日本未审专利申请未审公开说明书1-311054),22摩尔[日本未审专利申请未审公开说明书51-122025(相应于US专利4,062,884和DE 2615665B)]和23摩尔[日本未审专利申请未审公开说明书54-48716(相应于US专利4,307,032、EP1083B和DE 2860142G)]。
在反应蒸馏法(4)中，与方法(1)、(2)和(3)相比，可能高转化率地进行反应。事实上，已有报导，当相对于碳酸亚乙酯的量采用大量的纯甲醇(不包含碳酸二甲酯)进行反应蒸馏时，即，甲醇/碳酸亚乙酯的摩尔比为9至10时，碳酸亚乙酯的转化率达100％[参见日本未审专利申请未审公开说明书4-198141的实施例1和日本未审专利申请未审公开说明书5-213830的实施例11(相应于US专利5,231,212、EP 530615A3和DE 4129316A1)]。
在方法(4)中，所产生的碳酸二甲酯作为低沸点产物与未反应的甲醇一起从蒸馏塔中蒸馏出来。碳酸二甲酯与甲醇形成共沸混合物。从而，通过采取特定的分离方法如在压力下进行蒸馏的方法以使产生的碳酸二甲酯从由蒸馏塔蒸出的气体反应混合物中分离出来[日本未审专利申请未审公开说明书51-108019(相应于DE 2607003B)]。通常，通过该方法，可获得不合甲醇的碳酸二甲酯，而甲醇仅可以其与碳酸二甲酯混合物的形式获得。因此，难于获得基本上不包含碳酸二甲酯的纯甲醇。例如，在上述日本未审专利申请未审公开说明书51-108019(相应于DE 2607003B)的实施例中，甲醇/碳酸二甲酯混合物(重量比：70/30)通过蒸馏进行分离，纯碳酸二甲酯作为塔底产物获得。但是，作为由塔顶蒸出的产物，仅获得甲醇/碳酸二甲酯的混合物(重量比：95/5)。
从以上可以看出，为了获得纯甲醇，需要进行附加的分离过程。因而，从易于工业化生产碳酸二甲酯的角度出发，非常希望能够开发出一种方法，其中，甲醇/碳酸二甲酯混合物本身可用作原料代替纯甲醇。
但是，迄今为止，仅仅很少的公知技术涉及采用甲醇/碳酸二甲酯混合物作为方法(4)的原料。例如，可提及的方法在日本未审专利申请未审公开说明书5-213830(相应于US专利5,231,212、EP 530615A3和DE 4129316A1)的实例5中有述。然而，在该日本未审专利申请未审公开说明书5-213830的实例5中，采用甲醇/碳酸二甲酯混合物(重量比：70/30)，碳酸亚乙酯的转化率仅为62.8％(由塔底获得的产物混合物组成的数据计算)。转化率较低的原因是，由于碳酸亚乙酯和甲醇间的反应是一种平衡反应，反应体系中存在的碳酸二甲酯(其为上述反应的反应产物)会降低碳酸亚乙酯的转化率。因此，该方法存在的问题是，循环至反应体系中的碳酸二甲酯的量越大，则达到所需转化率的反应时间(停留时间)越长，达到所需转化率的所需甲醇量也越大。
因此，通过采用方法(4)并使用甲醇/碳酸二甲酯混合物形式的循环甲醇，由环状碳酸酯和脂族一元醇生产碳酸二烷基酯和二醇时，为实现碳酸亚乙酯的完全转化，除甲醇/碳酸二甲酯混合物外，还需加入纯甲醇，如日本未审专利申请未审公开说明书6-9507(相应于US专利5,359,118、EP 569812A1和DE 4216121A1)。
但是，当甲醇/碳酸二甲酯混合物与纯甲醇结合使用时，除了用于获得所需产物的主要操作外，还需进行附加的复杂操作过程，以将甲醇/碳酸二甲酯共沸混合物分离成为获得基本上不含有碳酸二甲酯的纯甲醇的组分[例如，这种附加操作需要两个具有不同操作压力的蒸馏塔组合使用(参见日本未审专利申请未审公开说明书2-212456)]。事实上，在上述日本未审专利申请未审公开说明书6-9507(相应于US专利5,359,118、EP 569812A1和DE 4216121 A1)中，通过上述附加的复杂操作过程获得纯甲醇并使用。
如上所述，在方法(4)中，与方法(1)、(2)和(3)相比，有可能高转化率地进行反应。但是，方法(4)存在的问题是，产量还不能令人满意。而且，方法(4)也存在不能减少副产物如二亚烷基二醇和2-烷氧基乙醇的产生的问题(例如，当碳酸亚乙酯和甲醇用作原料时，产生副产物二甘醇和甲氧基乙醇)。
为了解决上述方法(4)的问题，有人建议，使甲醇和碳酸二甲酯的混合物与碳酸亚乙酯反应，从而使碳酸亚乙酯的转化率低于100％，并将未反应的碳酸亚乙酯水解形成乙二醇，从而高产量地生产碳酸二甲酯和高纯度乙二醇，同时不需循环未反应的碳酸亚乙酯[参见WO97/23445(相应于US专利5,847,189和EP0889025A1)]。但是，除了蒸馏塔外，该方法还需要水解反应器等。即，该方法需要复杂的设备。
从以上描述中可以理解，迄今为止，还未提出过一种仅采用简单的设备，由环状碳酸酯和脂族一元醇连续生产碳酸二烷基酯和二醇并且每一种均具有高产量和高选择性(即，降低副产物的产生)的方法。
发明概述
本发明的发明人经过深入细致地研究，考虑开发一种不存在现有技术中上述问题的一种方法。具体而言，所述研究与这样一种连续方法有关，该方法，包括向连续多级蒸馏塔中连续进料环状碳酸酯和脂族一元醇，在多级蒸馏塔中，在酯交换催化剂存在下，连续发生环状碳酸酯与脂族一元醇间的酯交换反应，从而连续生产出碳酸二烷基酯和二醇，并且同时由多级蒸馏塔的上部连续以气体形式排出含所产生的碳酸二烷基酯的低沸点混合物，从多级蒸馏塔的下部连续以液体形式排出含所产生的二醇的高沸点混合物。结果，出人意料地发现，当在下述条件下进行酯交换反应时可能达到上述目的：
(a)反应压力为5×104 Pa或更低，在多级蒸馏塔内部底部测得，
(b)反应温度为-20℃至低于60℃，在多级蒸馏塔内部底部测得，
(c)多级蒸馏塔的F-因子为0.2至5.0,F-因子由下式(1)表示：
F-因子=ug(ρg)1/2    (1)
其中，ug表示多级蒸馏塔中的气体速度(m/s),ρg表示在多级蒸馏塔中的气体密度(kg/m3)，
也就是说，在这些条件下，可能连续生产碳酸二烷基酯和二醇，每一种均具有高产量和高选择性，无需使用复杂的设备，甚至当脂族一元醇/环状碳酸酯的摩尔比较低时也是如此。基于这一新的发现，完成了本发明。
因而，本发明的一个主要目的是提供一种由脂族一元醇和环状碳酸酯连续生产碳酸二烷基酯和二醇的新方法，每一种产物均具有高产量和高选择性(即，降低副产物的发生率)，并且，不使用复杂的设备。
从以下的详细描述及所附权利要求并结合附图，本发明的上述和其它目的、特征及优点将很明显。
附图简述
在附图中：
图1是表示用于实施本发明实施例1至7和比较例1-3的系统的示意图；
图2是表示用于实施本发明的参考实施例和参考比较例的系统的示意图。标记数字说明
1        连续多级蒸馏塔
2,2′    导管
3        预热器
4        塔顶
5,5′    导管
6        再沸器
6        蒸发器
7     冷凝器
8     塔底
9     导管
10    低沸点混合物回收塔
11    塔顶
12    导管
13    冷凝器
14    导管
15    导管
16    塔底
17    导管
18    再沸器
19    导管
20    导管
21    导管
22    导管
23    二醇分离塔
24    塔顶
25    导管
26    冷凝器
27    导管
28    塔底
29    导管
30    再沸器
31    导管
32    导管
33    冷凝器
34    导管
35    导管
36    导管
37    连续水解反应器
38    导管
39    气液分离器
40    导管
发明详述
在本发明中，提供了一种由环状碳酸酯和脂族一元醇连续生产碳酸二烷基酯和二醇的方法，包括：向连续多级蒸馏塔中连续进料由下式(A)表示的环状碳酸酯：
其中，R1为由式-(CH2)m-表示的二价基团，其中，m为2-6的整数，其未取代或被至少一个取代基取代，该取代基选自C1-C10烷基和C6-C10芳基，
和由下式(B)表示的脂族一元醇：
R2OH    (B)
其中，R2为一价脂族C1-C12烃基，其是未取代或被至少一种取代基取代的，该取代基选自C1-C10烷基和C6-C10芳基，在多级蒸馏塔中，在酯交换催化剂存在下，连续发生环状碳酸酯与脂族一元醇间的酯交换反应，从而连续生产出碳酸二烷基酯和二醇，并且同时由多级蒸馏塔的上部连续以气体形式排出含所产生的碳酸二烷基酯的低沸点混合物，从多级蒸馏塔的下部连续以液体形式排出含所产生的二醇的高沸点混合物，
其中，酯交换反应在下述条件下进行：
(a)反应压力为5×104Pa或更低，在多级蒸馏塔内部底部测得，
(b)反应温度为-20℃至低于60℃，在多级蒸馏塔内部底部测得，
(c)多级蒸馏塔的F-因子为0.2至5.0，
F-因子由下式(1)表示：
F-因子=ug(ρg)1/2    (1)
其中，ug表示在多级蒸馏塔中的气体速度(m/s),ρg表示在多级蒸馏塔中的气体密度(kg/m3)。
为了更易于理解本发明，以下列举本发明的基本特征和各个优选的实施方案。
1．一种由环状碳酸酯和脂族一元醇连续生产碳酸二烷基酯和二醇的方法，包括：向连续多级蒸馏塔中连续进料由下式(A)表示的环状碳酸酯：
Figure A9980683500141
其中，R1为由式-(CH2)m-表示的二价基团，其中，m为2-6的整数，其是未取代或被至少一个取代基取代，该取代基选自C1-C10烷基和C6-C10芳基，
和由下式(B)表示的脂族一元醇：
 R2OH    (B)
其中，R2为一价脂族C1-C12烃基，其是未取代的或被至少一个取代基取代，取代基选自C1-C10烷基和C6-C10芳基，在多级蒸馏塔中，在酯交换催化剂存在下，连续发生环状碳酸酯与脂族一元醇间的酯交换反应，从而连续生产出碳酸二烷基酯和二醇，并且同时由多级蒸馏塔的上部连续以气体形式排出含所产生的碳酸二烷基酯的低沸点混合物，从多级蒸馏塔的下部连续以液体形式排出含所产生的二醇的高沸点混合物，
其中，酯交换反应在下述条件下进行：
(a)反应压力为5×104Pa或更低，在多级蒸馏塔内部底部测得，
(b)反应温度为-20℃至低于60℃，在多级蒸馏塔内部底部测得，
(c)多级蒸馏塔的F-因子为0.2至5.0，
F-因子由下式(1)表示：
F-因子=ug(ρg)1/2    (1)
其中，ug表示在多级蒸馏塔中的气体速度(m/s),ρg表示在多级蒸馏塔中的气体密度(kg/m3)。
2．根据上述1的方法，其中，F-因子为0.4至4.0。
3．根据上述2的方法，其中，F-因子为0.6至4.0。
4．根据上述1至3中任一项的方法，其中，脂族一元醇包含共存的碳酸二烷基酯，以脂族一元醇与共存的碳酸二烷基酯的总重量计，其含量为0至40wt％。
5．根据上述1至4中任一项的方法，其中，环状碳酸酯为选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的至少一种碳酸酯，脂族一元醇为甲醇。
6．根据上述1至5任一项的方法，其中：
所述环状碳酸酯以液体形式或气液混合物形式连续进料至连续多级蒸馏塔的上部；
所述脂族一元醇以气体形式或气液混合物形式或分别以气体形式和液体形式连续进料至连续多级蒸馏塔的下部。
与常规方法所达到的结果相比，在本发明的方法中有可能以高产量和高选择性进行酯交换反应，甚至当脂族一元醇/环状碳酸酯摩尔比低时也是如此。以下，更详细地解释本发明。
在本发明中进行的反应为可逆的平衡酯交换反应，由以下的反应示意图(Ⅰ)表示，其中，碳酸二烷基酯(C)和二醇(D)由环状碳酸酯(A)和脂族一元醇(B)生产：
Figure A9980683500161
其中：
R1为由式-(CH2)m-表示的二价基团，其中，m为2-6的整数，其是未取代或被至少一个取代基取代，该取代基选自C1-C10烷基和C6-C10芳基，R2为一价C1-C12脂族基团，其是未取代或被至少一个取代基取代，取代基选自C1-C10烷基和C6-C10芳基。
上述反应为放热反应。反应温度越低，则平衡常数变得越大，从而，产物的平衡浓度变得越高。但是，反应温度越低，则反应速率越小。因而，为了达到和保持令人满意的生产率，同时又使反应在低温下进行，有必要增加反应体系的体积。反应体系体积增加意味着降低本发明中定义的产量。在本发明中，术语“产量”是指在连续多级蒸馏塔中单位体积的反应区和单位时间内的收率，即，在连续多级蒸馏塔的反应区中的时空收率。当采用多个连续多级蒸馏塔时，采用连续多级蒸馏塔的总体积来计算上述收率。
另一方面，当希望在不降低原料的进料速度及在低压下进行反应蒸馏时，必需增加蒸馏塔的直径。为了在不减小蒸馏塔的直径的前提下降低反应压力，必需降低原料的进料速度。因此，降低反应压力预计将导致产量的降低。
因此，按照一般常识，从产量等的角度看，试图在反应压力低至5×104Pa或更低以及反应温度低至低于60℃(均在多级蒸馏塔的内部底部测量)的条件下进行反应蒸馏被认为是不利的。事实上，尚未试图在上述压力和温度条件，即在本发明方法中所采用的条件下进行反应蒸馏。
但是，出人意料地第一次发现，当在下述条件下进行反应蒸馏时可以高产量和高选择性地连续生产碳酸二烷基酯和二醇，其中，不仅塔底部的压力和温度保持在上述特定范围内，而且蒸馏塔的F-因子范围为0.2-5。传统上，蒸馏塔的F-因子一直被认为是与蒸馏塔的塔板效率相关的一个参数[参见：OKagakukougaku jiten(化学工程辞典)，由Kagakukogaku Kyokai(化学工程协会)编辑，第55页(1986)(MaruzenCo.,Ltd.，日本)和化学工程师手册，第五版，第18节，第6页(1973)(McGraw-Hill Kogakusha,Ltd.)]。但是，采用蒸馏塔通过反应蒸馏技术生产碳酸二烷基酯和二醇时，从来都不知道在蒸馏塔的F-因子与所需产物的产量及选择性间存在关系。本发明的发明人第一次发现，用于反应蒸馏中的蒸馏塔的F-因子与所需产物的产量及选择性有关联。
在反应压力和温度均在上述特定的范围内(在多级蒸馏塔的内部底部测量)以及蒸馏塔的F-因子为0.2-5.0的条件下，通过反应蒸馏进行本反应可达到高产量和高选择性的原因到目前尚未解释明白。但是，推测，采用这种反应条件提高了反应蒸馏的效率。
在由环状碳酸酯和脂族一元醇生产碳酸二烷基酯和二醇的反应中形成的副产物的实例包括乙二醇(EG)的缩合产物，如二甘醇(DEG)和三甘醇(TEG)与2-甲氧基乙醇(2ME)。当作为所希望的二醇的乙二醇中DEG含量高时，就会引起问题，即采用乙二醇作为原料产生的聚酯颜色不均匀。而且，当乙二醇(其为双官能的单体)包含2ME(其为单官能的)时，问题产生了，即采用乙二醇作为原料形成聚酯的反应中，2ME用作终止剂，从而，所获得的聚酯可能具有低分子量。因此，乙二醇包含作为杂质的这种副产物是不利的。通常，包含于EG中的副产物通过蒸馏与EG分离。例如，由于DEG的沸点(245℃)高于EG的沸点(198℃)，当包含DEG的EG进行蒸馏时，包含少量DEG的纯化后的EG作为塔顶馏分或者作为侧馏分(塔侧抽出物)(即，由蒸馏塔的侧壁上设置的排出口排放的馏分)获得，而DEG则主要作为塔底液体获得。在这种蒸馏过程中，为了降低纯化后的EG中的DEG的浓度，要求蒸馏塔具有若干蒸馏塔板。此外，DEG在塔底液体中的浓度通过使一部分EG进入塔底液体中而降低；因而，当从塔中排出塔底液体时，EG必然从塔底与副产物DEG一起排出。这种包含EG的排出的塔底液体通常废弃或焚化，从而使EG的收率降低。因此，为了防止这种由于生成副产物造成的损失，对所需产物要求具有高选择性。
对于用于本发明方法中的连续多级蒸馏塔并无特殊限制，只要其为具有两个或多个蒸馏塔板并能够进行连续蒸馏的蒸馏塔。在本发明中，术语“塔板”是指包括理论级(理论塔板)。在无真实塔板的蒸馏塔如填充塔的情况下，由填充高度除以每一理论级(塔板)的高度(H.E.T.P.)(等价于理论塔板高度)所获得的值被认为是塔板数。这种连续多级蒸馏塔的实例包括：采用塔盘的塔板型塔，如泡罩塔、筛板塔、浮阀塔、逆流塔，以及用各种填料填充的填充型塔，如拉西环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍形填料、Interlox鞍形填料、狄克松环、麦克马洪填料、海利-帕克填料、祖尔策填料和板波纹填料(Mellapak)。可以采用任一种通常用作连续多级蒸馏塔的塔。而且，既包含塔板部分又包含填料填充的部分的塔板式塔和填充塔的混合型也可优选使用。当采用于蒸馏塔中不溶于液相中的固体催化剂时，优选采用填充塔型蒸馏塔，其中，固体催化剂用来代替部分或全部填料。作为用于本发明方法中的连续多级蒸馏塔，上述蒸馏塔可单独使用或组合使用。当组合使用时，多个蒸馏塔可串联连接或并联连接。
用作本发明原料的环状碳酸酯由上式(A)表示。环状碳酸酯的实例包括：碳酸亚烷基酯，如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯、1,3-二氧杂环己-2-酮、1,3-二氧杂环庚-2-酮等。在这些环状碳酸酯中，优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因其易于得到。最优选碳酸亚乙酯。
用作本发明另一种原料的脂族一元醇为由上式(B)表示的化合物，其沸点低于所产生的二醇的沸点。可用于本发明中的脂族一元醇的类型根据所采用的环状碳酸酯的类型而变化。脂族一元醇的实例包括：甲醇、乙醇、丙醇(异构体)、烯丙醇、丁醇(异构体)、3-丁烯-1-醇、戊醇(异构体)、己醇(异构体)、庚醇(异构体)、辛醇(异构体)、壬醇(异构体)、癸醇(异构体)、十一醇(异构体)、十二醇(异构体)、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、甲基环戊醇(异构体)、乙基环戊醇(异构体)、甲基环己醇(异构体)、乙基环己醇(异构体)、二甲基环己醇(异构体)、二乙基环己醇(异构体)、苯基环己醇(异构体)、苯甲醇、苯乙醇(异构体)、苯丙醇(异构体)等。上述脂族一元醇可用至少一个取代基取代，如卤原子、低级烷氧基、氰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氧基或硝基。
在这些脂族一元醇中，优选具有1-6个碳原子的醇。更优选具有1-4个碳原子的一元醇，即，甲醇、乙醇、丙醇(异构体)和丁醇(异构体)。当采用碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯作为环状碳酸酯时，优选甲醇和乙醇，特别优选甲醇。
在本发明中，由反应示意图(Ⅰ)表示的反应通过反应蒸馏技术进行，也就是说，该反应在连续多级蒸馏塔中进行，同时通过蒸馏从反应体系中分离出所产生的低沸点混合物。
在本发明的方法中，催化剂被置于连续多级蒸馏塔中。对于使催化剂存在于多级蒸馏塔中的方法并无特殊限制。例如，在反应条件下可溶解于反应体系中的均相催化剂可通过连续进料均相催化剂至连续多级蒸馏塔而将其引入连续多级蒸馏塔中。另外，在反应条件下不能溶解于反应体系中的多相催化剂(固体催化剂)可通过将所述固体催化剂填充于连续多级蒸馏塔中而将其引入连续多级蒸馏塔中。上述均相和多相催化剂可以组合使用。
当将均相催化剂连续进料于连续多级蒸馏塔中时，均相催化剂可与原料环状碳酸酯和/或原料脂族一元醇一起加至蒸馏塔中。或者，均相催化剂可在与加入原料不同的位置加至蒸馏塔中。而且，均相催化剂可从任何位置加至蒸馏塔中，只要该位置在高于塔底的至少一个理论级(塔板)处。但是，由于在连续多级蒸馏塔中实际发生反应的区域通常低于均相催化剂的进料位置，因此，优选均相催化剂在塔的上部进料至蒸馏塔中。
当采用多相固体催化剂作为催化剂时，可将催化剂以所需用量填充于连续多级蒸馏塔的所希望的位置，只要存在于塔中的催化剂层所具有的高度相应于至少一个理论级(板)，优选两个或多个理论级(板)。也可采用可以用作连续多级蒸馏塔填料的催化剂。
作为用于本发明中的催化剂，可以使用各种类型的公知催化剂。这种催化剂的实例包括碱金属或碱土金属，如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡；碱性化合物，如碱金属或碱土金属的氢化物、氢氧化物、醇盐、芳基氧化物和酰胺；碱性化合物，如碱金属或碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐，有机酸的碱金属盐或碱土金属盐；叔胺，如三乙胺、三丁胺、三己胺和苄基二乙基胺；含氮芳杂环化合物，如N-烷基吡咯、N-烷基吲哚、噁唑、N-烷基咪唑、N-烷基吡唑、噁二唑、吡啶、烷基吡啶、喹啉、烷基喹啉、异喹啉、烷基异喹啉、吖啶、烷基吖啶、菲咯啉、烷基菲咯啉、嘧啶、烷基嘧啶、吡嗪(pyradine)、烷基吡嗪、三嗪和烷基三嗪；环状脒，如二氮杂二环十一碳烯(DBU)和二氮杂二环壬烯(DBN)；铊化合物如，氧化铊、卤化铊、氢氧化铊、碳酸铊、硝酸铊、硫酸铊和有机酸的铊盐；锡化合物，如三丁基甲氧基锡、三丁基乙氧基锡、二丁基二甲氧基锡、二乙基二乙氧基锡、二丁基二乙氧基锡、二丁基苯氧基锡、二苯基甲氧基锡、二丁基锡乙酸盐、三丁基锡氯化物和2-乙基己酸锡；锌化合物，如二甲氧基锌、二乙氧基锌、亚乙二氧基锌和二丁氧基锌；铝化合物，如三甲醇铝、三异丙醇铝和三丁醇铝；钛化合物，如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、二氯二甲氧基钛、四异丙氧基钛、乙酸钛和乙酰丙酮酸钛(titaniumacetylacetonate)；磷化合物，如三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、卤化三丁基甲基鏻、卤化三辛基丁基鏻和卤化三苯基甲基鏻；锆化合物，如卤化锆、乙酰丙酮化锆、锆的醇盐和乙酸锆；铅和含铅化合物，例如铅氧化物，如PbO、PbO2和Pb3O4；铅硫化物，如PbS、Pb2S3和PbS2；铅的氢氧化物，如Pb(OH)2、Pb3O2(OH)2、Pb2[PbO2(OH)2]和Pb2O(OH)2；铅酸盐，如Na2PbO2、K2PbO2、NaHPbO2和KHPbO2；高铅酸盐，如Na2PbO3、Na2H2PbO4、K2PbO3、K2[Pb(OH)6]、K4PbO4、Ca2PbO4和CaPbO3；碳酸铅和其碱式盐，如PbCO3和2PbCO3·Pb(OH)2；烷氧基铅化合物和芳氧基铅化合物，如Pb(OCH3)2、(CH3O)Pb(OPh)和Pb(OPh)2；有机酸的铅盐、铅的碳酸盐及其碱式盐如，Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4和Pb(OCOCH3)2-PbO·3H2O·有机铅化合物，如Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、Ph3PbBr、Ph3Pb(或Ph6Pb2)、Bu3PbOH和Ph2PbO，其中，Bu表示丁基，Ph表示苯基；铅合金，如Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn和Pb-Sb；铅矿物，如方铅矿和闪锌矿；这些铅化合物的水合物；离子交换剂，如具有叔氨基的阴离子交换树脂、具有酰胺基团的离子交换树脂、具有选自磺酸基团、羧酸基团和磷酸基团的至少一种类型的离子交换基团的离子交换树脂和具有季铵基团作为离子交换基团的强碱性固体阴离子交换剂；固体无机化合物，如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、硅铝酸盐、硅酸镓、各种类型的沸石、各种类型的金属交换的沸石和铵交换的沸石。
在上述固体催化剂中，优选具有季铵基团作为阴离子交换基团的强碱性阴离子交换剂。这种阴离子交换剂的实例包括：季铵基团作为阴离子交换基团的强碱性阴离子交换树脂、季铵基团作为阴离子交换基团的纤维素型强碱性阴离子交换剂和负载于无机载体上的季铵基团作为阴离子交换基团的强碱性阴离子交换剂。
在这些季铵基团作为离子交换基团的强碱性阴离子交换树脂中，优选苯乙烯型强碱性阴离子交换树脂等。苯乙烯型强碱性阴离子交换树脂是由作为基体树脂的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物与作为阴离子交换基团的季铵基团(类型Ⅰ或类型Ⅱ)形成的，其实例由下式(Ⅱ)示意性表示：
Figure A9980683500221
在上式(Ⅱ)中，X表示阴离子。通常，X为选自下述中的至少一种类型的阴离子：F-、Cl-、Br-、I-,HCO3 -、CO3 2 -,CH3CO2 -、HCO2 -、IO3 -、BrO3 -和ClO3 -。优选X选自Cl-、Br-、HCO3 -和CO3 2-。关于阴离子交换树脂的基体树脂结构，可采用凝胶型或大网络树脂型(MR型)。但是，由于耐有机溶剂性强，优选MR型。
季铵基团作为离子交换基团的纤维素型强碱性阴离子交换剂的实例包括具有下式表示结构的离子交换基团的纤维素型强碱性阴离子交换剂：-OCH2CH2NR3X，该交换剂是由纤维素的部分或所有的羟基发生三烷氨基乙基化获得的。在上式中，R表示烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基等，优选甲基或乙基；X如前定义。
可用于本发明的负载于无机载体上的强碱性阴离子交换剂(季铵基团作为离子交换基团)为具有下式表示的季铵基团的阴离子交换剂：-O(CH2)nNR3X，其中，R和X如前定义，n通常为1-6的整数，优选2，这种阴离子交换剂可通过对无机载体表面上的部分或所有的羟基进行改性来制备。无机载体的实例包括：二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛和沸石。其中，优选二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。最优选二氧化硅。对无机载体表面上的羟基进行改性的方法并无限制。例如，这种负载于无机载体上的强碱性阴离子交换剂可通过使无机载体与式HO(CH2)nNR2表示的氨基醇进行脱水反应，所述脱水反应是在碱性催化剂存在下进行的，从而进行氨基烷氧基化反应，随后，将形成的氨基烷氧基化的无机载体与式RX′表示的烷基卤反应，其中，X′表示卤原子，优选Cl、Br或I，从而将氨基烷氧基转化成-O(CH2)nNR3X′基团而获得。-O(CH2)nNR3X′基团进一步通过阴离子交换反应转化成具有所希望阴离子X的-O(CH2)nNR3X基团。当n为2时，无机载体用N,N-二烷基氮丙啶进行处理，从而使无机载体上的羟基被N,N-二烷氨基乙氧基化，获得-OCH2CH2NR2基团，然后，将其通过上述方法转化成-OCH2CH2NR3X基团。
在本发明中，可采用商购的具有季铵基团作为离子交换基团的固体强碱性阴离子交换剂。当采用商购的固体强碱性阴离子交换剂时，在将其用作酯交换催化剂之前，可用所需阴离子物种对其进行阴离子交换处理。
优选采用如下的固体催化剂用作酯交换催化剂，其由大网络或凝胶型有机聚合物或无机载体构成，每一种结合至含至少一个氮原子的杂环基团。而且，上述固体催化剂可在使用前进行处理以使含氮的杂环基团部分或全部季铵化。
在本发明中，催化剂的用量根据其类型不同而改变。在反应条件下可溶解于反应体系中的均相催化剂连续以0.0001-50wt％的量加入，以原料环状碳酸酯和原料脂族一元醇的总重量计。当固体催化剂被填充入连续多级蒸馏塔中时，优选将其以0.01-75％(体积)的量填充，以空蒸馏塔的内部容积计。
对于连续将环状碳酸酯和脂族一元醇加料至连续多级蒸馏塔的方法并无特殊特制，可以采用任一种进料方法，只要原料可与催化剂在相应于至少一个塔板，优选至少两个塔板的蒸馏塔区域中进行接触。也就是说，只要满足上述要求，环状碳酸酯与脂族一元醇可通过所需数量的至所需塔板上面的进料管连续加至连续多级蒸馏塔的至少一个塔板中。环状碳酸酯与一元醇可加至蒸馏塔的同一级上或分别加至不同级上。原料以液体形式、气体形式或气液混合物形式连续加入。除了如上所述的将原料加至连续多级蒸馏塔中以外，附加原料可以气体形式间歇或连续地加至蒸馏塔的下部。优选的方法是，将环状碳酸酯以液体形式或气液混合物形式连续加至比催化剂所在塔板高的塔板上，而将脂族一元醇以气体形式或气液混合物形式，或分别以气体形式和液体形式加至蒸馏塔的下部。在此情形下，某些脂族一元醇可包含于环状碳酸酯中。以气体形式加至蒸馏塔下部中的脂族一元醇的用量通常为1-100wt％，优选5-100wt％，更优选20-100wt％，以加至蒸馏塔下部的脂族一元醇的总重量计。作为将脂族一元醇以气体形式加至蒸馏塔下部的方法，可采用的一种方法是，其中，反应体系溶液从蒸馏塔的下部排出，并通过再沸器加热，从而部分或全部蒸发，以获得一种气体或气液混合物，将所获得的气体或气液混合物返回蒸馏塔的下部。在此情形下，反应体系溶液被排出的蒸馏塔的下部位置可与气体或气液混合物返回蒸馏塔下部的位置相同或不同。
在本发明中，作为所需产物的碳酸二烷基酯和二醇可包含于原料中。例如，当脂族一元醇包含共存的碳酸二烷基酯时，则在脂族一元醇中共生的碳酸二烷基酯的量通常为0-40wt％，优选0.1-30wt％，更优选1-20wt％，以脂族一元醇与共生的碳酸二烷基酯的总重量计。
加至连续多级蒸馏塔中的脂族一元醇与环状碳酸酯间的比例可根据催化剂的类型与用量及反应条件而改变，但通常，脂族一元醇与环状碳酸酯的摩尔比可为0.01-1000。为了增加环状碳酸酯的转化率，优选脂族一元醇过量加入，其摩尔量为环状碳酸酯摩尔数的2倍或更多倍。但是，并不希望脂族一元醇的浓度太高，因为反应设备的尺寸必须很大。因此，特别优选使用脂族一元醇的摩尔量为环状碳酸酯的摩尔数的2-20倍。
包含本发明方法所产生的碳酸二烷基酯的低沸点混合物以气体形式从连续多级蒸馏塔的上部连续排出。排出的气体混合物可仅由碳酸二烷基酯组成或由其与脂族一元醇和环状碳酸酯的混合物组成。而且，排出的气体混合物也可包含少量的高沸点产物。
用于排出含有碳酸二烷基酯的气体低沸点混合物的连续多级蒸馏塔的排出口优选设置在原料加入的位置与蒸馏塔顶部之间，或者设置在蒸馏塔的顶部。更优选的是，将低沸点混合物的排出口设置在蒸馏塔的顶部。可将部分从排出口排出的低沸点混合物返回蒸馏塔的上部，从而进行所谓的回流操作。当通过进行这种回流操作而增加回流比时，低沸点产物进入气相中的蒸馏效率将增加，从而有利地增加在排出的气体组分中低沸点产物的浓度。但是，回流比增加太多将不利地导致所需热能的增加。因此，回流比通常选择为0-10，优选0-5，更优选0-3。
在本发明方法中的二醇产物从连续多级蒸馏塔的下部以液体形式连续排出。
在本发明中，连续多级蒸馏塔的上部是指在蒸馏塔的顶部与蒸馏塔高度约一半处位置间的部分，上部包括了塔的顶部。连续多级蒸馏塔的下部是指在蒸馏塔的底部与蒸馏塔高度约一半处位置间的部分，下部包括了塔的底部。
用于从连续多级蒸馏塔排出包含所产生的二醇的反应混合物的排出口位于蒸馏塔的下部，优选在蒸馏塔的底部。一部分排出的反应混合物可经再沸器加热后，以气体形式或气液混合物形式循环至连续多级蒸馏塔的下部。
在本发明方法中所采用的反应条件中，多级蒸馏塔的F-因子为0.2-5.0,F-因子由下式(1)表示：
F-因子=ug(ρg)1/2    (1)
其中，ug表示在多级蒸馏塔中的气体速度(m/s),ρg表示在多级蒸馏塔中的气体密度(kg/m3)。蒸馏塔的F-因子优选为0.4-4.0，更优选0.6-4.0。
在连续多级蒸馏塔内部液体向下流动的速度与在多级蒸馏塔中的上述气体速度(ug)可根据蒸馏塔的类型以及填料塔情况下的填料类型改变。但是，通常蒸馏塔的操作使得无液泛或滴漏现象发生。
在多级蒸馏塔中的气体密度(ρg)可根据反应温度和压力，以及所使用的环状碳酸酯及脂族一元醇的类型变化，但通常为0.01-2.0kg/m3，优选0.1-0.8kg/m3。
在本发明的方法中，反应在连续多级蒸馏塔内部发生。所产生的碳酸二烷基酯的量取决于在蒸馏塔中滞留液体量。也就是说，当蒸馏塔的高度和直径不变时，优选较大的滞留容量，因为，滞留容量越大，则液相的停留时间(即进行反应的时间)越长。但是，当滞留液体量太大时，停留时间变得太长，从而可能会发生副反应和液泛。因此，在本发明的方法中，连续多级蒸馏塔的滞留液体量根据蒸馏条件及蒸馏塔的类型而变化。但是，滞留液体量通常为0.005-0.75(根据滞留液体与空连续多级蒸馏塔的体积比计)。
在本发明的方法中，液相在连续多级蒸馏塔中的平均停留时间取决于反应条件，以及连续多级蒸馏塔的类型及内部结构(例如，塔板和填料的类型)，但其通常为0.001-50小时，优选0.01-10小时，更优选为0.05-5小时。
在本发明的方法中，反应温度为-20℃至低于60℃(在多级蒸馏塔内部底部测得)。反应温度的优选范围根据原料的类型和反应压力变化，但通常为0℃至低于60℃。
在本发明的方法中，反应压力通常为5×104Pa或更低，优选1×103Pa至5×104Pa，更优选1×104Pa至5×104Pa(在多级蒸馏塔内部底部测得)。
也可能将一部分从多级蒸馏塔的下部排出的反应混合物循环至多级蒸馏塔中，从而使一部分未反应的环状碳酸酯和/或未反应的脂族一元醇可循环至多级蒸馏塔中。在此情形下，从多级蒸馏塔的下部排出的反应混合物也可加至多级蒸馏塔中。或者，可采用的方法是，其中，采用蒸馏分离塔将部分或所有的从多级蒸馏塔的下部排出的反应混合物进行分离，从而获得包含未反应的环状碳酸酯和/或未反应的脂族一元醇的塔顶馏分和塔底液体，然后，将塔顶馏分和/或塔底液体加至多级蒸馏塔中。例如，在优选的方法中，从连续多级蒸馏塔的下部排出的反应混合物被引至低沸点混合物回收塔中，该回收塔由蒸馏塔构成，从而从回收塔的顶部获得脂族一元醇与碳酸二烷基酯的混合物，然后，将从回收塔的顶部排出的混合物连续循环至多级蒸馏塔中。
对于通过其将从多级蒸馏塔排出的反应混合物循环至多级蒸馏塔中的多级蒸馏塔的引入口位置并无特殊的限制。但是，当将未反应的脂族一元醇循环至多级蒸馏塔中时，优选该引入口位于多级蒸馏塔的下部，而当将未反应环状碳酸酯循环至多级蒸馏塔中时，优选该引入口位于多级蒸馏塔的上部。
在本发明中，使用溶剂并不是必需的。但是，为了例如(1)便于进行反应的操作和(2)有效地通过恒沸蒸馏或萃取蒸馏获得碳酸二烷基酯和二醇的目的，适宜的惰性溶剂可用作反应溶剂，形成共沸物的试剂或萃取剂。惰性溶剂的实例包括醚、脂族烃、芳族烃、卤代脂族烃和卤代芳族烃。
惰性气体如氮气、氦气或氩气可存在于反应体系中。而且，为了促进产生的低沸点反应产物蒸出，可从连续多级蒸馏塔的下部向反应体系中引入上述惰性气体或气体形式的惰性低沸点有机化合物。
本发明的最佳实施方式
参考下述实施例、比较例、参考例和参考比较例进一步详细说明本发明，但它们并不构成对本发明范围的限制。
以下，反应混合物的分析采用气相色谱GC-9A(由日本的Shimadzu公司生产和出售)，其采用TC-1柱(由日本的GL Science Inc.生产和出售)。产物的收率和选择性以及连续多级蒸馏塔的F-因子以下述方式测量。收率和选择性
测量乙二醇的收率(％)，以加入的碳酸亚乙酯量为基础；测量对乙二醇的选择性(％)，以消耗的碳酸亚乙酯量为基础；测量碳酸二甲酯的收率(％)，以加入的碳酸亚乙酯量为基础；测量对碳酸二甲酯、二甘醇和2-甲氧基乙醇的各自的选择性(％)，以消耗的碳酸亚乙酯的量为基础。F-因子
连续多级蒸馏塔的F-因子由下式(1)表示：
F-因子=ug(ρg)1/2    (1)
其中，ug表示在多级蒸馏塔中的气体速度(m/s)，ρg表示在多级蒸馏塔中的气体密度(kg/m3)。
在上式(1)中，ug和ρg可分别通过下式(3)和(2)确定：
ρg=P·M/[R·(273.16+t)]    (2)
其中，P表示反应压力(大气压)(由多级蒸馏塔内部底部测得)，MR表示加至多级蒸馏塔的下部的气体形式的原料的平均分子量(g/mol)，R表示气体常数(升·大气压/K·摩尔)，t表示反应温度(℃)(由多级蒸馏塔内部底部测得)；和
ug=Q/(3,600A·ρg)    (3)
其中，Q表示以气体形式加至多级蒸馏塔下部的原料质量速度(kg/h),A表示多级蒸馏塔的截面积(m2)。
因此，蒸馏塔的F-因子可通过式(1)、(2)和(3)，由上述Q、A、P、M、R和t计算。(在上述计算中，当反应混合物从多级蒸馏塔中排出并通过蒸发器等进行加热以获得气体或气液混合物并且然后将获得的气体或气液混合物返回多级蒸馏塔的下部时，返回的气体或返回的气液混合物的气体组分从上述“以气体形式加至多级蒸馏塔下部的原料”中排除)
实施例1
采用图1所示的生产系统，由碳酸亚乙酯(EC)和甲醇(MeOH)连续生产碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)。
将狄克松环填料(3mmΦ)填充在连续多级蒸馏塔1中，其由配有再沸器和冷凝器的塔构成，该塔的内径为4cm(截面积：0.00126m2)，填料高度为200cm。将EC以液体形式经导管2和预热器3以776.2g/h的流速连续加至蒸馏均的塔顶4中，4.8wt％的氢氧化钾(作为催化剂)的乙二醇溶液也以液体形式以32.6g/h的流速经导管2′连续加入，同时连续以气体形式经导管5、蒸发器6′和导管5′以2,267.7g/h的流速加入MeOH和DMC的混合物(MeOH/DMC重量比=97/3)，从而进行酯交换反应。连续多级蒸馏塔1的操作条件是：反应压力和反应温度(均在塔底8处测量)分别为45,600Pa(0.45大气压)和56℃。按照下式，由MeOH/DMC摩尔比(0.989/0.011)计算以气体形式加至蒸馏塔1下部的原料(即，经导管5′以气体形式加入的MeOH与DMC的混合物)的平均分子量M。
M=0.989×32.04+0.011×90.08=32.7
因而，在蒸馏塔1中的气体密度ρg(kg/m3)和气体速度ug(m/s)按照下式计算：
ρg=0.45×32.7/[0.08205×(273.16+56)]=0.545
ug=2.2677/(3,600×0.00126×0.545)=0.917
其中，用于获得气体速度ug的质量速度Q值(2.2677)即为经导管5′加入的MeOH和DMC的气体混合物的质量速度(2.2677kg/h)。
由所获得的气体密度ρg和气体速度ug，按照下式计算蒸馏塔1的F-因子：
F-因子=0.917×(0.545)0.5=0.68
由蒸馏塔1的塔顶4蒸出的气体混合物经冷凝器7进行冷凝。部分形成的冷凝物回流至蒸馏塔1的塔顶4(回流比：0.1)，同时由生产系统回收液体形式的残余冷凝物(包含MeOH和DMC，浓度分别为66.8wt％和33.2wt％)。由系统回收的上述冷凝物的流速通过对塔底液体经再沸器6进行加热保持在2,524g/h。液体反应混合物(包含MeOH、DMC、EG和EC，其浓度分别为48.7wt％、9.2wt％、48.2wt％和2.0wt％)从蒸馏塔1的塔底8以1,165g/h的流速排出，并经导管9在低于塔10顶部100cm的位置加至低沸点混合物回收塔10中，其中，塔10由内径为5cm，填料高度为200cm，并填充了狄克松环填料(3mmΦ)的塔构成。
低沸点混合物回收塔10的操作条件是：其中，塔顶11的压力为1.3×103Pa(10托)，塔底16的温度为101℃。从塔10的塔顶11排出的气体混合物经冷凝器13冷凝。部分形成的冷凝物经导管14回流至塔10的塔顶11，同时，剩余的冷凝物以液体形式以578.5g/h的流速经导管15返回连续多级蒸馏塔1的塔底8。另一方面，部分由塔10的塔底16排出的液体经导管20以586.6g/h的流速从生产系统中回收，而剩余排出的液体由再沸器18加热，并经导管19返回塔10。排出的液体(塔10的塔底液体)包含EG(包括催化剂衍生出的EG)、EC和副产物二甘醇(DEG)，其浓度分别为95.8wt％、4.0wt％和0.02wt％。在排出的液体中，未检测出2-甲氧基乙醇(2ME)(可能的副产物)。
从上述数据可以看出，EC的转化率为97％,DMC的收率为97％(在生产率为770g/h下生产DMC),DMC的选择性不低于99.9％,EG的收率为97％(在生产率为530.7g/h下产生EG)，EG的选择性不低于99.9％。同样，在连续多级蒸馏塔1中反应区的体积(V)用下式计算：V=(π×22×200/1,000=2.513升。因此，DMC以时空收率计的产量为：770/2.51=307g/L·h。表1给出了酯交换反应的条件和结果。
实施例2
采用与实施例1所述基本相同的生产系统由碳酸亚乙酯(EC)和甲醇(MeOH)连续生产碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)，不同的是连续多级蒸馏塔1的内径为5cm(截面积为0.00196m2)和填料高度为135cm。以与实施例1基本相同的方式进行生产DMC和EG的操作，只是反应条件如下：EC的进料流速为727.0g/h；4.8wt％氢氧化钾(作为催化剂)的乙二醇溶液的进料流速为30.2g/h；MeOH和DMC的混合物以流速2,157.9g/h经导管5加入；塔底8的反应温度为55.7℃；在蒸馏塔1中的气体密度ρg和气体速度ug分别为0.545kg/m3和0.560m/s，因此，蒸馏塔1的F-因子为0.41。
通过对从蒸馏塔1的塔顶4排出的气体混合物冷凝获得的液体混合物(下文中简称为“来自塔1的塔顶冷凝物”)(包含MeOH和DMC，其浓度分别为67.2wt％和32.8wt％)以流速为2,363g/h获得。
液体反应混合物(包含MeOH、DMC、EG和EC，其浓度分别为47.4wt％、1.2wt％、48.7wt％和2.6wt％)从蒸馏塔1的塔底8以流速1,064.6g/h排出，如实施例1，加至低沸点混合物-回收塔10中，该塔的操作条件与实施例1相同。将通过对从塔10的塔顶11排出的气体混合物进行冷凝获得的部分液体混合物(以下简称为“来自塔10的塔顶冷凝物”)以液体形式以流速517.3g/h返回蒸馏塔1的塔底8中。经导管20以流速547.3g/h从生产系统中回收由塔10的塔底16排出的部分液体。排出的液体(塔10的塔底液体)包含EG、EC和副产物二甘醇(DEG)，其浓度分别为94.7wt％、5.0wt％和0.03wt％。在排出的液体中，未检测出2-甲氧基乙醇(2ME)(可能的副产物)。
从上述数据可以看出，EC的转化率为96％,DMC的收率为96％(DMC以生产率710g/h生产),DMC的选择性不低于99.9％,EG的收率为96％(EG以生产率489g/h生产)，EG的选择性不低于99.9％。同样，在连续多级蒸馏塔中反应区的体积(V)用下式计算：V=(π×2.52×135/1,000=2.65L。因此，DMC以时空收率计的产量为：710/2.65=268g/L·h。表1给出了酯交换反应的条件和结果。比较例1
采用与实施例2所述基本相同的方式由碳酸亚乙酯(EC)和甲醇(MeOH)连续生产碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)，只是蒸馏塔1塔底8的反应压力为101,000Pa(1个大气压)，结果，蒸馏塔1的塔底8的反应温度为79.6℃，蒸馏塔1的气体密度ρg和气体速度ug分别为1.130kg/m3和0.270m/s，因此，蒸馏塔1的F-因子为0.29。
来自塔1的塔顶冷凝物(包含MeOH和DMC，其浓度分别为74.1wt％和25.9wt％)以流速2,313g/h获得。
液体反应混合物[包含MeOH、DMC、EG、EC、二甘醇(DEG)和2-甲氧基乙醇(2ME)，其浓度分别为38.1wt％、1.0wt％、40.3wt％、20.3wt％、0.19wt％和0.009wt％]从蒸馏塔1的塔底8以流速987.4g/h排出。部分来自塔10(低沸点混合物-回收塔)的塔顶冷凝物以液体形式以流速385.7g/h返回蒸馏塔1的塔底8中。部分由塔10的塔底16排出的液体经导管20以流速601.7g/h从生产系统中回收。排出的液体(塔10的塔底液体)包含EG、EC、副产物二甘醇(DEG)和副产物2-甲氧基乙醇(2ME)，其浓度分别为66.1wt％、33.4wt％、0.31wt％和0.015wt％。
从上述数据可以看出，EC的转化率为72.4％，DMC的收率为72.0％(DMC以生产率535g/h生产)，DMC的选择性为99.4％，EG的收率为72.0％(EG以生产率368.7g/h生产)，EG的选择性为99.4％。也可以看出，副产物二甘醇和副产物2-甲氧基乙醇的选择性分别为0.60％和0.020％。而且，DMC以时空收率计的产量为：535/2.65=202g/L·h。表1给出了酯交换反应的条件和结果。
如上所述，在比较例1中，反应进行的条件为，其中，塔1的塔底8的反应压力和温度分别为1.013×105Pa(即，大气压)和79.6℃(其高于实施例2的值)，塔1的F-因子为0.29(其低于实施例2的值)。该比较例1与实施例2的结果进行比较表明，比较例1中DMC的产量(202g·L-1·h-1)低于实施例2(268g·L-1·h-1)[即，202/268=0.75(倍)]，而在比较例1中副产物的发生率大于实施例2，尽管比较例1中采用了与实施例2相同的生产系统。比较例2
以与实施例2基本相同的方式，由碳酸亚乙酯(EC)和甲醇(MeOH)连续生产碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)，只是经导管5以流速3,123g/h将MeOH和DMC的混合物加至蒸馏塔1的塔底8，蒸馏塔1的塔底8的反应压力为101,000Pa(1大气压)，结果，蒸馏塔1的塔底8的反应温度为76.7℃，蒸馏塔1的气体密度ρg和气体速度ug分别为1.14kg/m3和0.388m/s，因此，蒸馏塔1的F-因子为0.41。
塔1的塔顶冷凝物(包含MeOH和DMC，其浓度分别为78.4wt％和21.6wt％)以流速3,302g/h获得。
液体反应混合物[包含MeOH、DMC、EG、EC、二甘醇(DEG)和2-甲氧基乙醇(2ME)，其浓度分别为42.8wt％、1.1wt％、44.4wt％、11.4wt％、0.21wt％和0.0097wt％]从蒸馏塔1的塔底8以流速1,028g/h排出。来自塔10(低沸点混合物-回收塔)的部分塔顶冷凝物以液体形式以流速451.2g/h返回蒸馏塔1的塔底8。从塔10的塔底16排出的部分液体经导管20以流速577.1g/h由生产系统回收。排出的液体(塔10的塔底液体)包含EG、EC、副产物二甘醇和副产物2-甲氧基乙醇，其浓度分别为79.0wt％、20.31wt％、0.38wt％和0.017wt％。
从上述数据可以看出，EC的转化率为83.9％，DMC的收率为83.4％(DMC以生产率620g/h生产)，DMC的选择性为99.4％，EG的收率为83.4％(EG以生产率427.3g/h生产)和EG的选择性为99.4％。还可以看出，对副产物二甘醇和副产物2-甲氧基乙醇的选择性分别为0.60％和0.019％。而且，DMC以时空收率计的产量为：620/2.65=234g/L·h。表1给出了酯交换反应的条件和结果。
如上所述，在比较例2中，反应进行的条件是，其中，塔1的塔底8的反应压力和温度分别为大气压和76.7℃(其高于实施例2的相应值)，塔1的F-因子为0.41(其与实施例2相同)，其中，F-因子是通过将经导管5加至塔1中的MeOH和DMC混合物的流速增至高于实施例2的水平而达到的。比较例2的结果和实施例2的结果进行比较表明，比较例2中DMC的产量(234g·L-1·h-1)低于实施例2(268g·L-1·h-1)[即，234/268=0.87(倍)]，比较例2中副产物的发生率大于实施例2，尽管在比较例2中加至蒸馏塔1中的MeOH量大于实施例2。
实施例3
采用与实施例1基本相同的生产系统，由碳酸亚乙酯(EC)和甲醇(MeOH)连续生产碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)，只是连续多级蒸馏塔1的内径为5.36cm(截面积：0.00225m2)和填料高度为100cm。用于生产DMC和EG的操作方式基本与实施例1相同，只是反应条件如下：EC的进料流速为612.2g/h；4.8wt％氢氧化钠(而不是氢氧化钾)的乙二醇溶液(作为催化剂)的进料流速为25.4g/h(而不是32.6g/h)；MeOH和DMC的混合物经导管5以流速1,737g/h加入；塔底8的反应温度为56.2℃；蒸馏塔1的气体密度ρg和气体速度ug分别为0.545kg/m3和0.393m/s，因此，蒸馏塔1的F-因子为0.29。
塔1的塔顶冷凝物(包含MeOH和DMC，其浓度分别为67.2wt％和32.8wt％)以流速1,902g/h获得。
液体反应混合物(包含MeOH、DMC、EG和EC，其浓度分别为45.7wt％、1.2wt％、47.1wt％和6.0wt％)从蒸馏塔1的塔底8以流速888.7g/h排出，如实施例1，加至低沸点混合物-回收塔10，该回收塔的操作在与实施例1相同的条件下进行。塔10(低沸点混合物-回收塔)的部分塔顶冷凝物以液体形式以流速416g/h返回蒸馏塔1的塔底8。部分由塔10的塔底16排出的液体经导管20以流速472.7g/h从生产系统回收。排出的液体(塔10的塔底液体)包含EG、EC和副产物二甘醇(DEG)，其浓度分别为88.5wt％、11.3wt％和0.02wt％。在排出的液体中，未检测出2-甲氧基乙醇(2ME)(可能的副产物)。
从上述数据可以看出，EC的转化率为91.3％,DMC的收率为91.3％(DMC以生产率572g/h生产)，DMC的选择性不低于99.9％，EG的收率为91.3％(EG以生产率394g/h生产)，EG的选择性不低于99.9％。同样，在连续多级蒸馏塔中反应区的体积(V)计算如下：V=π×2.682×100/1,000=2.26L。因此，DMC以时空收率计的产量为：572/2.26=253g/L·h。表1给出了酯交换反应的条件和结果。比较例3
以与实施例3基本相同的方式，由碳酸亚乙酯(EC)和甲醇(MeOH)连续生产碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)，只是MeOH和DMC的混合物经导管5以流速719g/h加至蒸馏塔1的塔底8中，结果，蒸馏塔1的塔底8的反应温度为55.9℃，蒸馏塔1的气体密度ρg和气体速度ug分别为0.545kg/m3和0.163m/s，因此，蒸馏塔1的F-因子为0.12。
塔1的塔顶冷凝物(包含MeOH和DMC，其浓度分别为66.3wt％和33.7wt％)以流速789.3g/h获得。
液体反应混合物[包含MeOH、DMC、EG、EC和二甘醇(DEG)，其浓度分别为42.3wt％、0.96wt％、19.3wt％、37.4wt％   和0.02wt％]从蒸馏塔1的塔底8以流速998.9g/h排出。
部分塔10(低沸点混合物-回收塔)的塔顶冷凝物以液体形式以流速431.8g/h返回蒸馏塔1的塔底8。由塔10的塔底16排出的部分液体经导管20以流速567.1g/h从生产系统回收。排出的液体(塔10的塔底液体)包含EG、EC和副产物二甘醇(DEG)，其浓度分别为33.9wt％、65.86wt％和0.02wt％。
从上述数据可以看出，EC的转化率为39％，DMC的收率为38.9％(DMC以生产率244g/h生产)和EG的收率为38.9％(EG以生产率168.2g/h生产)。而且，DMC以时空收率计的产量为：244/2.26=108g/L·h，表1给出了酯交换反应的条件和结果。
如上所述，在比较例3中，经导管5加至蒸馏塔1中的MeOH和DMC的混合物的流速降低，从而使F-因子(0.12)低于实施例3。对比较例3的结果和实施例3的结果进行比较表明，比较例3中DMC的产量(108g·L-1·h-1)低于实施例3(253g·L-1·h-1)[即，108/253=0.43(倍)]。
实施例4
采用与实施例1相同的生产系统，以与实施例1基本相同的方式，由碳酸亚乙酯(EC)和甲醇(MeOH)连续生产碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)，只是反应条件如下：EC进料的流速为988.6g/h；4.8wt％的氢氧化钾(作为催化剂)的乙二醇溶液的进料流速为61.5g/h；MeOH和DMC的混合物经导管5以流速2,580.9g/h加入；塔底8的反应压力和温度分别为30,400Pa(0.3大气压)和47.1℃；蒸馏塔1的气体密度ρg和气体速度ug分别为0.373kg/m3和1.524m/s，因此，蒸馏塔1的F-因子为0.94。
塔1的塔顶冷凝物(包含MeOH和DMC，其浓度分别为65.1wt％和34.9wt％)以流速2,891g/h获得。
液体反应混合物(包含MeOH、DMC、EG和EC，其浓度分别为44.8wt％、1.1wt％、48.5wt％和5.4wt％)从蒸馏塔1的塔底8以流速1,446g/h排出，如实施例1，加至低沸点混合物-回收塔10，该回收塔10在与实施例1相同的条件下进行操作。塔10(低沸点混合物-回收塔)的部分塔顶冷凝物以液体形式以流速664.2g/h返回蒸馏塔1的塔底8中。部分由塔10的塔底16排出的液体以流速781.8g/h经导管20从生产系统回收。排出的液体(塔10的塔底液体)包含EG、EC和副产物二甘醇(DEG)，其浓度分别为89.6wt％、10.0wt％和0.01wt％。在排出的液体中，未检测到2-甲氧基乙醇(2ME)(可能的副产物)。
从上述数据可以看出，EC的转化率为92％，DMC的收率为92％(DMC以生产率932g/h生产)，DMC的选择性不低于99.9％,EG的收率为92％(EG以生产率642g/h生产)，EG的选择性不低于99.9％。而且，DMC以时空收率计的产量为：932/2.51=371g/L·h。表1给出了酯交换反应的条件和结果。
实施例5
采用与实施例1基本相同的生产系统，由碳酸亚乙酯(EC)和甲醇(MeOH)连续生产碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)，只是连续多级蒸馏塔1的内径为5cm(截面积：0.00196m2)和填料高度为135cm。用于生产DMC和EG的操作方式基本与实施例1相同，只是反应条件如下：EC的进料流速为938.9g/h；4.8wt％氢氧化钾的乙二醇溶液(作为催化剂)的进料流速为58.7g/h；MeOH和DMC的混合物经导管5以流速2,581g/h加入；塔底8的反应压力和温度分别为30,400Pa(0.3大气压)和47℃；蒸馏塔1的气体密度ρg和气体速度ug分别为0.373kg/m3和0.978m/s，因此，蒸馏塔1的F-因子为0.60。
塔1的塔顶冷凝物(包含MeOH和DMC，其浓度分别为66.6wt％和33.4wt％)以流速2,832g/h获得。
液体反应混合物(包含MeOH、DMC、EG和EC，其浓度分别为45.0wt％、1.1wt％、47.3wt％和6.4wt％)从蒸馏塔1的塔底8以流速1,385.2g/h排出，如实施例1，加至低沸点混合物-回收塔10，其在与实施例1相同的条件下进行操作。塔10的部分塔顶冷凝物以液体形式以流速638.5g/h返回蒸馏塔1的塔底8中。部分由塔10的塔底16排出的液体以流速746.7g/h经导管20从生产系统回收。排出的液体(塔10的塔底液体)包含EG、EC和副产物二甘醇(DEG)，其浓度分别为87.7wt％、12.0wt％和0.01wt％。在排出的液体中，未检测到2-甲氧基乙醇(2ME)(可能的副产物)。
从上述数据可以看出，EC的转化率为90.5％,DMC的收率为90.5％(DMC以生产率869g/h生产)，DMC的选择性不低于99.9％，EG的收率为90.5％(EG以生产率599g/h生产)，EG的选择性不低于99.9％。同样，在连续多级蒸馏塔中反应区的体积(V)计算如下：V=π×2.52×135/1,000=2.65L。因此，DMC以时空收率计的产量为：869/2.65=328g/L·h。表1给出了酯交换反应的条件和结果。
实施例6
采用与实施例3基本相同的生产系统，由碳酸亚乙酯(EC)和甲醇(MeOH)连续生产碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)，只是用于经导管5、蒸发器6′和导管5′将MeOH和DMC的混合物加至连续多级蒸馏塔1的加料口位于蒸馏塔1底部上方50cm处。用于生产DMC和EG的操作方式基本与实施例3相同，只是蒸馏塔1的塔底液体通过再沸器6进行加热，从而保持在蒸馏塔1的塔底液体中DMC与MeOH的重量比为1/350；塔底8的反应温度为56.0℃；蒸馏塔1的气体密度ρg和气体速度ug分别为0.545kg/m3和0.393m/s，因此，蒸馏塔1的F-因子为0.29。
塔1的塔顶冷凝物(包含MeOH和DMC，其浓度分别为65.3wt％和34.7wt％)以流速1,913.4g/h获得。
液体反应混合物(包含MeOH、DMC、EG和EC，其浓度分别为48.2wt％、0.13wt％、49.9wt％和1.65wt％)从蒸馏塔1的塔底8以流速891.9g/h排出，如实施例3，加至低沸点混合物-回收塔10中，该回收塔在与实施例3相同的条件下进行操作。塔10的部分塔顶冷凝物以液体形式以流速430.7g/h在蒸馏塔1底部上方50cm处返回蒸馏塔1。部分由塔10的塔底16排出的液体以流速461.2g/h经导管20从生产系统回收。排出的液体(塔10的塔底液体)包含EG、EC和副产物二甘醇(DEG)，其浓度分别为96.6wt％、3.2wt％和0.02wt％。在排出的液体中，未检测到2-甲氧基乙醇(2ME)(可能的副产物)。
从上述数据可以看出，EC的转化率为97.6％,DMC的收率为97.6％(DMC以生产率611g/h生产)，DMC的选择性不低于99.9％，EG的收率为97.6％(EG以生产率421.1g/h生产)，EG的选择性不低于99.9％。同样，DMC以时空收率计的产量为：572/2.26=253g/L·h。表1给出了酯交换反应的条件和结果。实施例7
采用与实施例1基本相同的生产系统，由碳酸亚乙酯(EC)和甲醇(MeOH)连续生产碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)，只是连续多级蒸馏塔1的填料高度为85cm。用于生产DMC和EG的操作方式基本与实施例1相同，只是反应条件如下：经导管5、蒸发器6′和导管5′加至蒸馏塔1中的MeOH和DMC的混合物的[MeOH/DMC]重量比为99.9/0.1，并以流速1,255g/h加料；EC的进料流速为528.1g/h；采用9.6wt％氢氧化钠的乙二醇溶液(作为催化剂)(代替4.8wt％的氢氧化钾溶液)；蒸馏塔1的塔底8的反应温度为49.8℃；蒸馏塔1的气体密度ρg和气体速度ug分别为0.544kg/m3和0.285m/s，因此，蒸馏塔1的F-因子为0.21。
塔1的塔顶冷凝物(包含MeOH和DMC，其浓度分别为63.3wt％和36.7wt％)以流速1,403.8g/h获得。
液体反应混合物(包含MeOH、DMC、EG和EC，其浓度分别为70.0wt％、0.14wt％、27.8wt％和1.89wt％)从蒸馏塔1的塔底8以流速1,354.6g/h排出，如实施例1，加至低沸点混合物-回收塔10中，该回收塔在与实施例1相同的条件下进行操作。塔10的部分塔顶冷凝物以液体形式以流速949.8g/h返回蒸馏塔1的塔底8中。部分由塔10的塔底16排出的液体以流速404.8g/h经导管20从生产系统回收。排出的液体(塔10的塔底液体)包含EG、EC和副产物二甘醇(DEG)，其浓度分别为93.1wt％、6.3wt％和0.02wt％。在排出的液体中，未检测到2-甲氧基乙醇(2ME)(可能的副产物)。
从上述数据可以看出，EC的转化率为95.1％,DMC的收率为95.1％(DMC以生产率513.9g/h生产)，DMC的选择性不低于99.9％，EG的收率为97.6％(EG以生产率354.1g/h生产)，EG的选择性不低于99.9％。而且，DMC以时空收率计的产量为：513.9/(1000×0.00225×0.85)=269g/L·h。表1给出了酯交换反应的条件和结果。
表1
    反应条件     结果
塔底压     塔底温  F-因  MeOH/力*1(Pa)  度     子    EC(摩*2(℃)         尔比) DMC以时空收率计的产量(g/L·h)     选择性DMC(     DEG(     2ME(％)     ％)      ％)
实施例1   45,600   56.0    0.68    7.8     307   ＞99.9   0.05     0
实施例2   45,600   55.7    0.41    7.9     268   ＞99.9   0.05     0
比较例1  101,000   79.6    0.29    7.9     202   99.3     0.60    0.02
比较例2  101.000   76.7    0.41    11.5     234   99.4     0.60    0.02
实施例3  45,600    56.2    0.29    7.6     253  ＞99.9    0.05     0
比较例3   45,600   55.9    0.12    3.1     108   ＞99.9   0.05     0
实施例4   30,400   47.1    0.94    7.0     371   ＞99.9   0.02     0
实施例5   30,400   47.0    0.60    7.3     328   ＞99.9   0.02     0
实施例6   45,600   56.0    0.29    7.6     270   ＞99.9   0.02     0
实施例7   45,600   49.3    0.21    6.8     269   ＞99.9   0.02     0
注释：
*1)反应压力，在多级蒸馏塔的内部底部测量
*2)反应温度，在多级蒸馏塔的内部底部测量
参考例
采用如图2所示的生产系统，将在实施例2中从低沸点混合物-回收塔10的塔底16排出的液体(包含未反应的EC)进行水解，使未反应的EC生成EG，然后，进行蒸馏-分离，获得纯化的EG。具体来讲，操作过程如下。
将在实施例2中从塔10的塔底16经导管20以流速547.3g/h排出的液体与经导管35以流速5.7g/h加入的水一起经导管21引至连续水解反应器37，从而进行EC在液体中的连续水解反应，其中，反应器37由内径为5cm和长度为100cm并且填充了狄克松环填料(3mmΦ)的塔构成。反应器37的内部温度和压力分别保持在180℃和2.5×106Pa(25kg/cm2-G)。在反应器37入口处水与EC的重量比为0.5。将从反应器37排出的水解反应混合物经导管38引至气液分离器39(其在大气压下操作)。从分离器39经导管40排出二氧化碳，经导管22排出含EG的液体。将含有EG的排出的液体在塔23的塔顶下方60cm处加至二醇分离塔23中，其中，塔23由内径为5cm、填料高度为200cm、用狄克松环填料(3mmΦ)填充的塔构成。
二醇分离塔23的操作条件是：其中，塔顶24处的压力为2.7×103Pa(20托)。从塔23的塔顶24排出气体混合物经冷凝器26冷凝获得一种冷凝物(以下简称为“塔23的塔顶冷凝物”)，将部分该冷凝物经导管27回流至塔23(回流比：5)，同时，将剩余的冷凝物经导管34以流速16.4g/h返回连续水解反应器37中。从塔23底部排出的液体经再沸器30加热并经导管31返回塔23。塔23的塔底28的温度为116℃。气体混合物从设置在塔23侧壁上低于塔23的塔顶120cm处的排出口以流速528.8g/h排出，经冷凝器33冷凝，获得作为侧馏分(塔侧抽出物)的EG[EG含量不低于99.99wt％，未检测到EC、DEG和2ME]。经导管32以流速10.5g/h由生产系统中回收从塔23的塔底28排出的部分液体。排出的液体(塔23的塔底液体)包含EG和DEG，其浓度分别为81.5wt％和1.3wt％。参考比较例
以与参考例基本相同的方式生产纯化的EG，只是采用在比较例1中从低沸点混合物-回收塔10的塔底16排出的液体来代替实施例2中排出的液体，操作如下所述略微改变。
即，在比较例1中经导管20以流速547.3g/h从塔10的塔底16排出的液体，与经导管35以流速41.1g/h加入的水一起引至连续水解反应器37。将来自二醇分离塔23的部分塔顶冷凝物经导管34以流速119.5g/h返回连续水解反应器37中。
二醇分离塔23的塔底28的温度为116℃(其与参考例相同)。当二醇分离塔23在下述条件下操作时，其中，来自塔23的塔顶冷凝物的回流比及经导管32从塔23的塔底28排出的液体流速与参考例相同，从塔23侧馏分(塔侧抽出物)中检测到500ppm的DEG。为了降低来自塔23的塔侧抽出物中的DEG量，来自塔23的塔顶冷凝物的回流比提高至8，经导管32从塔23的塔底28排出的液体(其包含EG和DEG，它们的浓度分别为94.6wt％和2.8wt％)流速增至67.2g/h。结果，来自塔23的塔侧抽出物的流速变成475.6g/h。除了EG所含浓度为99.98wt％)外，塔侧抽出物还包含DEG和2ME，其浓度分别为0.005wt％和0.019wt％。
如上所述，在参考比较例中，使用从用于比较例1中的生产系统的低沸点混合物回收塔10的塔底16排出的液体(这种液体包含大量的DEG和2ME)。结果，在参考比较例中作为来自二醇分离塔23的塔侧抽出物获得的纯化后的EG含有杂质如DEG和2ME。而在参考例[使用从用于实施例2的生产系统的塔10的塔底16排出的液体(该液体仅包含少量的DEG且不含2ME)]，在来自二醇分离塔23的塔侧抽出物中未检测出DEG和2ME。同样，在参考比较例中由二醇分离塔23的塔底28排出的液体(作为废料)的流速(67.2g/h)大大高于在参考例中的流速(10.5g/h)[即，67.2/10.5=6.4(倍)]。
工业实用性
通过本发明的方法，无需采用复杂的设备，即可易于高产量和高选择性(即降低副产物的产生)地由环状碳酸酯和脂族一元醇连续生产碳酸二烷基酯和二醇。因此，本发明的方法从工业化的角度出发极具优点。

Claims (6)

1．一种由环状碳酸酯和脂族一元醇连续生产碳酸二烷基酯和二醇的方法，包括：向连续多级蒸馏塔中连续进料由下式(A)表示的环状碳酸酯：
Figure A9980683500021
其中，R1为由式-(CH2)m-表示的二价基团，其中，m为2-6的整数，其是未取代的或被至少一个取代基取代，该取代基选自C1-C10烷基和C6-C10芳基，
和由下式(B)表示的脂族一元醇：
 R2OH    (B)
其中，R2为一价脂族C1-C12烃基，其是未取代的或被至少一个取代基取代，取代基选自C1-C10烷基和C6-C10芳基，在所述多级蒸馏塔中，在酯交换催化剂存在下，连续发生所述环状碳酸酯与所述脂族一元醇间的酯交换反应，从而连续生产出碳酸二烷基酯和二醇，同时由所述多级蒸馏塔的上部连续以气体形式排出含所产生的碳酸二烷基酯的低沸点混合物，从多级蒸馏塔的下部连续以液体形式排出含所产生的二醇的高沸点混合物，
其中，所述酯交换反应在下述条件下进行：
(a)反应压力为5×104Pa或更低，在所述多级蒸馏塔内部底部测得，
(b)反应温度为-20℃至低于60℃，在所述多级蒸馏塔内部底部测得，
(c)所述多级蒸馏塔的F-因子为0.2至5.0，
F-因子由下式(1)表示：
 F-因子=ug(ρg)1/2    (1)
其中，ug表示在多级蒸馏塔中的气体速度(m/s),ρg表示在多级蒸馏塔中的气体密度(kg/m3)。
2．根据权利要求1的方法，其中，所述F-因子为0.4至4.0。
3．根据权利要求2的方法，其中，所述F-因子为0.6至4.0。
4．根据权利要求1至3任一项的方法，其中，所述脂族一元醇包含伴随的碳酸二烷基酯，以所述脂族一元醇与所述伴随的碳酸二烷基酯的总重量计，其含量为0至40重量％。
5．根据权利要求1至4任一项的方法，其中，所述环状碳酸酯为选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的至少一种碳酸酯，所述脂族一元醇为甲醇。
6．根据权利要求1至5任一项的方法，其中：
所述环状碳酸酯以液体形式或气液混合物形式连续进料至所述连续多级蒸馏塔的上部，
所述脂族一元醇以气体形式或气液混合物形式或分别以气体形式和液体形式连续进料至所述连续多级蒸馏塔的下部。
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