CN1603297A - 制备（甲基）丙烯酸化合物的方法 - Google Patents

Abstract

一种通过热解(甲基)丙烯酸(酯)生产步骤中迈克尔加成反应的副产物回收(甲基)丙烯酸(酯)的方法。该方法达到较高的回收率并减少副产物酯。该方法的特征在于，得自(甲基)丙烯酸(酯)生产步骤中的副产物的热解实质上是在液相中进行的，且至少50％的热解产物返回上游步骤。其中副产物在酸催化剂存在下分解的方法的特征在于，所述酸催化剂的加入量按副产物计为0.1～1.0％重量。

Description

制备(甲基)丙烯酸化合物的方法

本申请是申请日为2002年11月26日，国家申请号为02822870.7，题为“制备(甲基)丙烯酸化合物的方法”国际申请(PCT/JP02/12332)的分案申请。

                         技术领域

本发明的第一和第二方面分别涉及一种制备(甲基)丙烯酸化合物的方法和一种制备(甲基)丙烯酸酯的方法。具体地，本发明的第二方面涉及一种制备(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法包括将(甲基)丙烯酸酯生成反应的副产物分解，以回收(甲基)丙烯酸酯的步骤等。

本发明的第三方面涉及一种分解(甲基)丙烯酸酯生产的副产物的方法，以便通过分解(甲基)丙烯酸酯生产的副产物，回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、醇等。

本发明的第四和第五方面涉及一种分解(甲基)丙烯酸化合物生产的副产物的方法，以便通过分解(甲基)丙烯酸生产的副产物和(甲基)丙烯酸酯生产的副产物，回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、醇等。

顺便提及，本说明书中术语(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的统称，其可以是丙烯酸和甲基丙烯酸中的任意一种，也可以是二者。而且，术语(甲基)丙烯酸化合物是丙烯酸和甲基丙烯酸以及得自这些酸与醇的(甲基)丙烯酸酯的统称，并且意指其中的至少一种。

                         背景技术

众所周知，生成用于生产丙烯酸酯的丙烯酸的反应包括丙烯的气相氧化反应。这种氧化丙烯以得到丙烯酸的方法包括两步氧化工艺，其中到丙烯醛及随后的到丙烯酸的氧化因反应条件不同而于不同的反应器中进行，以及由原料直接氧化至丙烯酸的一步氧化工艺。

图2是工艺流程图的实例，其中丙烯酸通过两步氧化反应而生成，且通过与醇反应进一步生成丙烯酸酯。丙烯、水蒸汽和空气通过装填有钼催化剂等的第一反应器和第二反应器，进而使丙烯在两个步骤中氧化，得到含丙烯酸的气体。使该含丙烯酸的气体与水在冷凝塔(也称之为收集塔)中接触，得到丙烯酸水溶液。向该溶液中加入适宜的萃取剂。在萃取塔中进行萃取，并在溶剂分离塔中分离萃取剂。随后，在乙酸分离塔中分离乙酸，得到粗丙烯酸。在精馏塔中从该粗丙烯酸中分离出副产物，藉此得到纯净的丙烯酸。此外，将该丙烯酸(纯净的丙烯酸)在酯化塔中酯化，然后经过萃取塔及轻质组分(light-matter)分离塔，得到粗丙烯酸酯。在精馏塔中从该粗丙烯酸酯中分离出副产物(高沸点物质)，得到纯净丙烯酸酯。

顺便提及，也存在通过图3所示的步骤制备某些种类的丙烯酸酯的情形。这种情况下，副产物作为塔底馏分(bottoms)，得自丙烯酸分离塔或重组分(heavy-matter)分离塔。

在图3所示的丙烯酸酯生产工艺中，丙烯酸、醇、回收的丙烯酸及回收的醇各自进料给酯化反应器。该酯化反应器装填有催化剂如强酸性离子交换树脂。从该反应器中采出的酯化混合物，其包含所生成的酯、未反应的丙烯酸、未反应的醇、所生成的水等，提供给丙烯酸分离塔。

通过该丙烯酸分离塔的塔底，排出含未反应的丙烯酸的塔底馏分，并将其循环至酯化反应器。部分的塔底馏分提供给重组分分离塔，并通过该塔塔底分离重组分，将重组分提供给高沸点物分解反应器(未示出)进行分解。所得分解产物包含有价值的物质，并循环至工艺中。分解产物循环所至的工艺部分根据工艺条件而变化。高沸点杂质如聚合物从高沸点分解反应器中移除到外部。

丙烯酸酯、未反应的醇和所生成的水作为馏出物，通过该丙烯酸分离塔的塔顶而得到。部分馏出物作为回流物循环至丙烯酸分离塔，同时将余下的部分提供给萃取塔。

将用于醇萃取的水提供给该萃取塔。将通过该塔塔底流出的含醇的水提供给醇回收塔。将所馏出的醇循环至酯化反应器。

将通过萃取塔塔顶流出的粗丙烯酸酯提供给低沸点物分离塔。低沸点物质通过塔顶排出，并循环至工艺中的某一部分。低沸点物质循环所至的工艺部分根据工艺条件而变化。将已经从中除去低沸点物质的粗丙烯酸酯提供给丙烯酸酯产物纯化塔，并通过塔顶得到高纯度的丙烯酸酯。将塔底馏分循环至工艺的某一部份，因为它们包含大量的丙烯酸。塔底馏分循环所至的工艺部分根据工艺条件而变化。

代替以萃取剂从丙烯酸水溶液中回收丙烯酸的溶剂萃取法，近来也采用共沸分离法，其包括用水和夹带剂(entrainer)蒸馏溶液，以通过共沸分离塔塔顶得到包含水和夹带剂的共沸混合物馏分，并通过该塔的塔底回收丙烯酸。

在合成甲基丙烯酸酯的场合，用异丁烯或叔丁醇代替丙烯。该原料经历相同的氧化过程和随后的酯化过程，得到纯净的甲基丙烯酸酯。

对于甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的情形，用异丁烯或叔丁醇代替丙烯。该原料经历相同的氧化过程和随后的酯化过程，得到纯净的甲基丙烯酸和纯净的甲基丙烯酸酯。

顺便提及，为了生成(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)，还可以采用这样的方法，其中利用酸或其它物质作为催化剂，使低级醇的(甲基)丙烯酸酯与高级醇进行酯交换，得到高级醇的(甲基)丙烯酸酯。通过这种酯交换得到的粗(甲基)丙烯酸酯经过催化剂分离、浓缩和纯化等步骤，得到纯净的(甲基)丙烯酸酯。

通过蒸馏/纯化对粗丙烯酸、粗甲基丙烯酸、粗丙烯酸酯和粗甲基丙烯酸酯进行分离而得到的馏分包含有用的副产物，该副产物含有迈克尔(Michael)加成产物。因而，将这些副产物分解，以回收(甲基)丙烯酸、其酯、原料醇等。

迄今为止，为了分解丙烯酸或丙烯酸酯化合物生产中作为副产物而的生成迈克尔加成产物，已经使用如下方法。在丙烯酸生产工艺中一般采用不使用催化剂的热解法(JP-A-11-012222)，而在丙烯酸酯生产工艺中则通常采用在路易斯(Lewis)酸或路易斯碱存在下，通过加热来分解迈克尔加成产物的方法(JP-A-49-055614和JP-A-09-110791)。此外，作为迈克尔加成产物分解反应的技术，通常采用反应蒸馏技术，其中目标分解反应产物在通过蒸馏采出的同时进行分解反应(JP-A-9-110791，JP-A-9-124551，及JP-A-8-225486)。还已知的方法是，其中作为丙烯酸生产步骤中的副产物而生成的迈克尔加成产物，与作为丙烯酸酯生产步骤中的副产物而生成的迈克尔加成产物一起进行热解。其实例包括其中迈克尔加成产物在不用催化剂的情况下通过反应蒸馏技术而热解的方法(JP-A-8-225486)，及其中迈克尔加成产物是利用高浓度的酸催化剂而分解的方法(JP-A-9-183752)。

在采用路易斯酸或路易斯碱作为催化剂，以分解作为丙烯酸酯生产步骤中的副产物而生成的迈克尔加成产物，进而回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇的方法中，存在这样的情形，其中利用适于获得高回收率的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇的分解反应条件，导致包含高浓度重组分(因而具有高粘度和低流动性)的分解产物堵塞管道系统。

如上所述，作为丙烯酸酯生产步骤中的副产物而生成的迈克尔加成产物通常是采用这样的方法处理的，其中利用路易斯酸或路易斯碱作为催化剂，通过反应蒸馏技术进行分解反应，以回收丙烯酸、丙烯酸酯和醇。然而，在该方法中，当丙烯酸、醇和丙烯酸酯等有效成分的回收率提高时，过重组分的化合物以高浓度累积于分解反应蒸馏塔的塔底，这导致粘度增加和流动性减弱等问题，且在极端的情况下，导致末端管道堵塞。此外，还存在分解反应所生成的醇通过与酸催化剂的作用而加速脱水反应进而生成烯烃或醚的问题。这种烯烃和醚导致如下的不良影响。该烯烃或醚使得难于控制在减压下工作的反应系统或蒸馏系统中的压力，或者进入产物丙烯酸酯中，降低其质量。

此外，至于作为丙烯酸生产步骤中的副产物而生成的迈克尔加成产物，通过采用其中不使用催化剂的热解反应的方法回收丙烯酸。然而，该方法也存在问题，例如提高丙烯酸回收率造成残余物流动性降低，进而导致末端管道堵塞的问题，如上述丙烯酸酯的情形一样。

而且，这两种生产工艺中分解处理通常在各自的生产工艺中进行，且每个分解步骤均存在问题，例如需要高温操作和优质材料，以及因分解残余物流动性的降低而发生的堵塞问题等。

因此，就丙烯酸和丙烯酸酯中的每一种而言，需要一种分解迈克尔加成产物的方法，该方法可以稳定地获得高回收率，同时又消除这些问题。

另一方面，在以路易斯酸或路易斯碱为催化剂，使作为(甲基)丙烯酸酯生产步骤中的副产物而生成的迈克尔加成产物经受分解反应，以回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇的方法中也存在问题，例如当采用适于获得高回收率的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇的分解反应条件时，作为副产物而生成的醚的量显著增加，进而污染产物，妨碍真空系统反应器或蒸馏塔正常地工作，或者引起其它问题。

此外，其中作为(甲基)丙烯酸生产步骤中的副产物而生成的迈克尔加成产物在没有催化剂的情况下经受热解反应回收丙烯酸的方法具有下列问题：需要高温操作；需要使用优质材料制成的反应器；分解残余物流动性差，导致堵塞问题或者随操作波动而定问题；等等。

现将以制备丙烯酸甲酯的方法和制备丙烯酸正丁酯的方法为例，详细说明生成醚副产物的问题。

在分解丙烯酸甲酯生产中的迈克尔加成产物的步骤中，生成源于甲醇的二甲基醚副产物。由于该副产物二甲基醚极低的达到248.3K的标准沸点，所以它更不易于在分解反应器自身、回收醚所送至的蒸馏塔等中冷凝。因此，大量副产物的生成，导致其妨碍真空系统控制的问题。

在分级丙烯酸正丁酯生产中的迈克尔加成产物的步骤中，生成源于正丁醇的二正丁基醚副产物。当回收并发送含该二正丁基醚的馏分至反应系统或纯化系统中时，会造成严重的问题，由于正二丁基醚的标准沸点为413.4K，其极接近于丙烯酸正丁酯产物的标准沸点420K，所以会污染产物。

因此，本发明第一和第二方面的各自目的是克服现存的上述问题，并提供一种方法，在该方法中，(甲基)丙烯酸化合物或(甲基)丙烯酸酯生产步骤中的副产物，包括迈克尔加成反应产物，被热解以回收(甲基)丙烯酸酯，而且该方法使得可以稳定地获得高的回收率。

此外，本发明第三方面的目的是克服现存的上述问题，并提供一种方法，在该方法中，用酸作为催化剂，将(甲基)丙烯酸酯生产步骤中的副产物，包括迈克尔加成反应产物分解，以回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇，而且该方法即使在适于高回收率的分解反应条件下，也可以有效地抑制会给工艺带来问题的副产物醚的生成。

而且，本发明第四方面的目的是提供一种分解(甲基)丙烯酸化合物生产的副产物的方法，该方法是有效而经济的方法，其中作为(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯生产步骤中的副产物而生成的迈克尔加成产物合在一起同时进行分解处理，并且可以显著地减少迈克尔加成产物分解步骤中副产物醚和烯烃的生成，同时稳定地保持高的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇的回收率。

此外，本发明第五方面的目的是克服现存的上述问题，并提供一种方法，在该方法中，用酸作为催化剂，将(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯生产步骤中的副产物，包括迈克尔加成反应产物分解，以回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇，而且该方法即使在适于高回收率的分解反应条件下，也可以有效地抑制会给工艺带来问题的副产物醚的生成，并使得生成于这两个步骤中的迈克尔加成产物可以同时进行处理。

                          发明内容

根据本发明第一方面的制备(甲基)丙烯酸化合物的方法是具有(甲基)丙烯酸生产设备和(甲基)丙烯酸酯生产设备的方法，其中将从纯化(甲基)丙烯酸酯反应混合物的纯化步骤中采出的副产物热解，以从中回收(甲基)丙烯酸酯，其特征在于副产物的热解反应实质上在液相中进行，且至少部分热解反应产物返回(甲基)丙烯酸酯纯化步骤。

此外，根据本发明第二方面的制备(甲基)丙烯酸酯的方法包括生成(甲基)丙烯酸酯的反应步骤，及热解从生成步骤中分离出来的副产物以从中回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇的步骤，其特征在于所述热解反应实质上是在液相中进行的，且至少50％的热解反应产物返回上游步骤。

当在液相中热解包含迈克尔加成产物的副产物，且至少50％的热解反应产物如本发明第二方面一样循环时，可以高回收率回收(甲基)丙烯酸酯，并且可以防止工艺堵塞等。

而且，根据本发明第三方面的分解(甲基)丙烯酸酯生产的副产物的方法包括在酸催化剂存在下分解(甲基)丙烯酸酯生产的副产物，其特征在于所述酸催化剂的加入量按副产物计为0.1～1.0％重量。

在分解作为丙烯酸酯生产步骤中的副产物而生成的迈克尔加成产物的步骤中，迄今为止使用大量的酸催化剂以便提高回收率。然而，使用大量催化剂的缺点在于，醇的脱水二聚反应导致醚副产物的生成，所生成的醚会如上述所述那样，妨碍真空系统的控制或污染产物。

作为研究结果，本发明人发现，减小而不是增加所用催化剂的量可以有效地减少醚生成并提高生产率。

而且，根据基于该发现的本发明的第三方面，迈克尔加成产物可以得到有效地分解。

此外，根据本发明第四方面的分解(甲基)丙烯酸化合物生产的副产物的方法包括在液相中热解(甲基)丙烯酸生产的副产物与(甲基)丙烯酸酯生产的副产物的混合物，其特征在于至少50％的热解反应产物返回(甲基)丙烯酸酯生产步骤。

根据本发明的第四方面，(甲基)丙烯酸酯生产的副产物(即得自精馏塔的塔底馏分，包含高浓度的作为(甲基)丙烯酸酯生产的副产物而生成的迈克尔加成产物)，与(甲基)丙烯酸生产的副产物(即得自精馏塔的塔底馏分，包含高浓度的作为(甲基)丙烯酸生产的副产物而生成的迈克尔加成产物)一起通过热解反应而不是通过反应蒸馏技术进行分解，同时保持液相。另外，将大比例的热解反应产物循环至(甲基)丙烯酸酯生产步骤。由于这种构造，特别是不用催化剂进行热解反应时，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇的回收率可以得到提高，并且可以长时间稳定持续地运行，同时抑制副产物醚或烯烃的生成。

本发明第四方面的优点之一在于，需要用优质材料制成的且在相关技术中存在堵塞等问题并需要分别安装于(甲基)丙烯酸生产步骤和(甲基)丙烯酸酯生产步骤中的分解反应器，可以合二而一，其可以只安装在(甲基)丙烯酸酯生产步骤中，而且可以在(甲基)丙烯酸酯生产步骤中以高回收率回收通过分解而得到的有价值的物质。因而，工程成本、劳动力成本及公用工程费用均可显著地降低，而且可以降低材料成本。

本发明第四方面的另一主要优点在于，虽然迄今为止(甲基)丙烯酸酯生产的副产物采用酸催化剂进行分解，但是高扭矩本发明第四方面的方法可以有效地防止源于醇的副产物—醚或烯烃的生成，这是采用酸催化剂的分解反应中存在的问题。其原因如下。

(1)由于分解反应可以在不使用催化剂的情况下有效地进行，酸催化剂催化的脱水反应过程受到制约，且源于醇的副产物—醚或烯烃的生成得到抑制。

(2)(甲基)丙烯酸生产的副产物不包含源于醇的化合物。因此，同时处理(甲基)丙烯酸生产的副产物可以产生稀释作用，这降低了醇浓度，进而抑制了脱水反应。

(3)同时处理(甲基)丙烯酸生产的副产物，得到(甲基)丙烯酸浓度增加了的分解产物。因此，分解反应所生成的醇通过与(甲基)丙烯酸进行酯化而稳定，不再进行脱水反应。这样就抑制了源于醇的副产物—醚或烯烃的生成。

尽管(甲基)丙烯酸不仅经历迈克尔加成反应，而且易于进行自由基聚合反应，但是根据本发明第四方面，(甲基)丙烯酸的浓度通过一同处理(甲基)丙烯酸生产的副产物和(甲基)丙烯酸酯生产的副产物而降低。因而，该方法还额外地产生了抑制高温下进行的热解反应期间不合乎需要的聚合反应的作用。

本发明的第四方面的优点还在于，由于(甲基)丙烯酸生产的副产物和(甲基)丙烯酸酯生产的副产物一同处理，所以单位时间分解残余物的流量增加，且在残余物排放管道中，残余物可以具有提高了的流动性。

具体地，优选本发明的第四方面以下列方式进行。利用薄膜蒸发器浓缩精馏塔的塔底馏分，其包含作为(甲基)丙烯酸酯生产步骤中的副产物而生成的迈克尔加成反应产物。将作为(甲基)丙烯酸生产步骤中的副产物而生成的迈克尔加成反应产物加到所得浓缩物中，制得给料物质。热解反应优选在120～280℃下进行0.5～50小时，在这样条件下基本上保持液相。优选至少80％的所得热解反应产物循环至(甲基)丙烯酸酯生产步骤，优选循环至作为精馏塔的再沸器的薄膜蒸发器。

此外，根据本发明第五方面的分解(甲基)丙烯酸化合物生产的副产物的方法包括在酸催化剂存在下分解(甲基)丙烯酸生产的副产物与(甲基)丙烯酸酯生产的副产物的混合物，其特征在于所述酸催化剂的加入量按副产物计为0.1～1.0％重量。

在分解作为丙烯酸酯生产步骤中的副产物而生成的迈克尔加成产物的步骤中，迄今为止使用大量的酸催化剂以便提高回收率。然而，使用大量催化剂的缺点在于，醇的脱水二聚反应导致醚副产物的生成，所生成的醚会如上述所述那样，妨碍真空系统的控制或污染产物。

作为研究结果，本发明人发现，减小而不是增加所用催化剂的量可以有效地减少醚生成并提高生产率。

在本发明的第五方面中，由于作为(甲基)丙烯酸生产步骤中的副产物而生成的迈克尔加成反应产物和作为丙烯酸酯生产步骤中的副产物而生成的迈克尔加成产物一同分解，因此可以有效地进行迈克尔加成产物的分解。

更具体地说，本发明涉及

(1).一种制备(甲基)丙烯酸化合物的方法，该方法具有(甲基)丙烯酸生产设备和(甲基)丙烯酸酯生产设备，且其中将得自纯化(甲基)丙烯酸酯反应混合物之纯化步骤的副产物进行热解，以从中回收(甲基)丙烯酸酯，其特征在于所述副产物的热解反应实质上是在液相中进行的，且至少部分热解反应产物返回(甲基)丙烯酸酯纯化步骤。

(2).根据上述项(1)的方法，其特征在于至少50％的热解反应产物返回纯化步骤。

(3).根据上述项(1)或(2)的方法，其特征在于所述副产物是来自(甲基)丙烯酸酯纯化步骤中用于分离重组分(heavy matter)的蒸馏塔的塔底馏分。

(4).根据上述项(1)～(3)中任一项的方法，其特征在于所述副产物的热解反应是在酸催化剂存在下进行的，且所述酸催化剂的加入量按副产物计为0.1～1.0％重量。

(5).根据上述项(1)～(3)中任一项的方法，其特征在于要经受热解反应的副产物是(甲基)丙烯酸生产的副产物与(甲基)丙烯酸酯生产的副产物的混合物。

(6).根据上述项(5)的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸生产的副产物是来自(甲基)丙烯酸纯化步骤中用于分离重组分的精馏塔的塔底馏分，且所述(甲基)丙烯酸酯生产的副产物是来自(甲基)丙烯酸酯纯化步骤中分离重组分的精馏塔的塔底馏分。

(7).根据上述项(5)或(6)的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸生产的副产物与(甲基)丙烯酸酯生产的副产物的混合物是在酸催化剂存在下进行热解的，且所述酸催化剂的加入量按副产物计为0.1～1.0％重量。

(8).根据上述项(1)～(7)中任一项的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯纯化步骤中用于分离重组分的精馏塔装有薄膜蒸发器作为再沸器。

(9).根据上述项(1)～(8)中任一项的方法，其特征在于至少80％的热解反应产物返回(甲基)丙烯酸酯纯化步骤。

(10).根据上述项(1)～(9)中任一项的方法，其特征在于所述热解反应的温度为120～280℃，且热解反应的周期为0.5～50小时。

(11).一种制备(甲基)丙烯酸酯的方法，其包括生成(甲基)丙烯酸酯的反应步骤，及从生成步骤中分离出来的副产物进行热解以从中回收(甲基)丙烯酸酯的步骤，其特征在于所述热解反应实质上是在液相中进行的，且至少50％的热解反应产物返回上游步骤。

(12).根据根据上述项(11)的制备(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸酯生成反应的副产物，是纯化所生成的(甲基)丙烯酸酯的纯化步骤中用于分离重组分的蒸馏塔的塔底馏分。

(13).根据根据上述项(12)的制备(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于所述蒸馏塔装有薄膜蒸发器作为再沸器。

(14).根据上述项(11)～(13)中任一项的制备(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯生成反应的副产物包括迈克尔加成产物，该加成产物是通过水、甲醇、乙醇、丁醇或(甲基)丙烯酸加成到(甲基)丙烯酰基的α-位或β-位而形成的。

(15).根据上述项(11)～(14)中任一项的制备(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于热解反应的温度为120～280℃，且热解反应的周期为0.5～50小时。

(16).根据上述项(11)～(15)中任一项的制备(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于至少80％的热解反应产物返回上游步骤。

(17).一种分解(甲基)丙烯酸酯生产的副产物的方法，该方法包括在酸催化剂存在下分解(甲基)丙烯酸酯生产的副产物，其特征在于所述酸催化剂的加入量按副产物计为0.1～1.0％重量。

(18).根据上述项(17)的分解(甲基)丙烯酸酯生产的副产物的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯生产的副产物是来自(甲基)丙烯酸酯纯化步骤中用于分离重组分的精馏塔的塔底馏分。

(19).根据上述项(17)或(18)的分解(甲基)丙烯酸酯生产的副产物的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯生产的副产物包括迈克尔加成产物，该加成产物是通过水、甲醇、乙醇、正丁醇或(甲基)丙烯酸加成到(甲基)丙烯酰基的α-位或β-位而形成的。

(20).根据上述项(17)～(19)中任一项的分解(甲基)丙烯酸酯生产的副产物的方法，其特征在于所述分解处理的温度为120～200℃，且所述分解处理的周期为0.5～20小时。

(21).一种分解(甲基)丙烯酸化合物生产的副产物的方法，该方法包括将(甲基)丙烯酸生产的副产物与(甲基)丙烯酸酯生产的副产物的混合物在液相中进行热解，其特征在于至少50％的热解反应产物返回(甲基)丙烯酸酯生产步骤。

(22).根据上述项(21)的分解(甲基)丙烯酸化合物生产的副产物的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸生产的副产物是来自(甲基)丙烯酸纯化步骤中用于分离重组分的精馏塔的塔底馏分，且所述(甲基)丙烯酸酯生产的副产物是来自(甲基)丙烯酸酯纯化步骤中用于分离重组分的精馏塔的塔底馏分。

(23).根据上述项(22)的分解(甲基)丙烯酸化合物生产的副产物的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯纯化步骤中用于分离重组分的精馏塔装有薄膜蒸发器作为再沸器。

(24).根据上述项(21)～(23)中任一项的分解(甲基)丙烯酸化合物生产的副产物的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸生产的副产物与(甲基)丙烯酸酯生产的副产物的混合物包括迈克尔加成产物，所述加成产物是通过水、醇或(甲基)丙烯酸加成到(甲基)丙烯酰基的α-位或β-位而形成的。

(25).根据上述项(21)～(24)中任一项的分解(甲基)丙烯酸化合物生产的副产物的方法，其特征在于热解反应的温度为120～280℃，且热解反应的周期为0.5～50小时。

(26).根据上述项(21)～(25)中任一项的分解(甲基)丙烯酸化合物生产的副产物的方法，其特征在于至少80％的热解反应产物返回(甲基)丙烯酸酯生产步骤。

(27).一种分解(甲基)丙烯酸化合物生产的副产物的方法，该方法包括在的存在下，分解(甲基)丙烯酸生产的副产物与(甲基)丙烯酸酯生产的副产物的混合物，其特征在于所述酸催化剂的加入量按副产物计为0.1～1.0％重量。

(28).根据上述项(27)的分解(甲基)丙烯酸化合物生产的副产物的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸生产的副产物是来自(甲基)丙烯酸纯化步骤中用于分离重组分的精馏塔的塔底馏分，且所述(甲基)丙烯酸酯生产的副产物是来自(甲基)丙烯酸酯纯化步骤中用于分离重组分的精馏塔的塔底馏分。

(29).根据上述项(27)或(28)的分解(甲基)丙烯酸化合物生产的副产物的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸生产的副产物与(甲基)丙烯酸酯生产的副产物的混合物包括迈克尔加成产物，该加成产物是通过水、醇或(甲基)丙烯酸加成到(甲基)丙烯酰基的α-位或β-位而形成的。

(30).根据上述项(27)～(29)中任一项的分解(甲基)丙烯酸化合物生产的副产物的方法，其特征在于所述分解处理的温度为120～200℃，且所述分解处理的周期为0.5～20小时。

                          附图说明

图1是根据本发明第二方面的制备丙烯酸酯的流程图。

图2是制备丙烯酸和丙烯酸酯流程图的实例之一。

图3制备丙烯酸酯流程图的另一实例。

                         具体实施方式

下面将详述本发明的第一和第二方面。

根据本发明第一方面的制备(甲基)丙烯酸化合物的方法的特征在于，至少50％的热解反应产物返回纯化步骤。

根据本发明第一方面的制备(甲基)丙烯酸化合物的方法的特征在于，副产物是(甲基)丙烯酸酯纯化步骤中分离重组分的蒸馏塔的塔底馏分。

根据本发明第一方面的制备(甲基)丙烯酸化合物的方法的特征在于，副产物的热解反应是在酸催化剂存在下进行的，且酸催化剂的加入量按副产物计为0.1～1.0％重量。

根据本发明第一方面的制备(甲基)丙烯酸化合物的方法的特征在于，要经受热解反应的副产物是(甲基)丙烯酸生产的副产物与(甲基)丙烯酸酯生产的副产物的混合物。

根据本发明第一方面的制备(甲基)丙烯酸化合物的方法的特征在于，(甲基)丙烯酸生产的副产物是来自(甲基)丙烯酸纯化步骤中用于分离重组分的精馏塔的塔底馏分，而(甲基)丙烯酸酯生产的副产物是来自(甲基)丙烯酸酯纯化步骤中用于分离重组分的精馏塔的塔底馏分。

根据本发明第一方面的制备(甲基)丙烯酸化合物的方法的特征在于，(甲基)丙烯酸生产的副产物与(甲基)丙烯酸酯生产的副产物的混合物是在酸催化剂存在下进行热解的，且酸催化剂的加入量按副产物计为0.1～1.0％重量。

根据本发明第一方面的制备(甲基)丙烯酸化合物的方法的特征在于，(甲基)丙烯酸酯纯化步骤中用于分离重组分的精馏塔装有薄膜蒸发器作为再沸器。

根据本发明第一方面的制备(甲基)丙烯酸化合物的方法的特征在于，至少80％的热解反应产物返回至(甲基)丙烯酸酯纯化步骤。

根据本发明第一方面的制备(甲基)丙烯酸化合物的方法的特征在于，热解反应的温度为120～280℃，且热解反应的周期为0.5～50小时。

对本发明第二方面中的(甲基)丙烯酸酯没有具体的限制。然而，其实例包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸异壬酯，(甲基)丙烯酸异癸酯等。

本发明第二方面的迈克尔加成产物是产生于制备(甲基)丙烯酸酯的反应步骤或纯化步骤中的副产物，并且是通过(甲基)丙烯酸、醇或水，与存在于这些酯的制备中具有(甲基)丙烯酰基的化合物的迈克尔加成而形成的化合物。在这种制备中存在的具有(甲基)丙烯酰基的化合物的实例包括用作原料的(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，具有丙烯酰基的羧酸，例如通过(甲基)丙烯酸自身的迈克尔加成而形成的β-丙烯酰氧基丙酸或β-甲基丙烯酰氧基异丁酸(下文中的二聚体)，通过(甲基)丙烯酸与二聚体的迈克尔加成而形成的(甲基)丙烯酸三聚体(下文中的三聚体)，通过(甲基)丙烯酸与三聚体的迈克尔加成而形成的(甲基)丙烯酸四聚体(下文中的四聚体)，及通过这些具有(甲基)丙烯酰基的羧酸与醇的酯化而形成的相应的(甲基)丙烯酸酯。本发明中的迈克尔加成产物的具体实例包括β-丙烯酰氧基丙酸，β-甲基丙烯酰氧基异丁酸，及其酯；β-烷氧基丙酸或β-烷氧基异丁酸及其酯；β-羟基丙酸或异丁酸及其酯；这些酸的二聚体，三聚体，四聚体等；这些酸的酯；它们的β-丙烯酰氧基取代形式和β-羟基取代形式等。

在本发明的第二方面中，优选(甲基)丙烯酸酯生成反应的副产物包括通过水、甲醇、乙醇、丁醇或(甲基)丙烯酸加成到(甲基)丙烯酰基的α-位或β-位而形成的迈克尔加成产物。

在本发明的第二方面中，优选用于制备(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸是通过丙烷、丙烯、丙烯醛、异丁烯、叔丁醇等的催化气相氧化得到的。用水迅速冷却气态的氧化反应产物。其后，通过采用夹带剂的共沸蒸馏法或者通过采用溶剂的萃取法进行水/丙烯酸分离。此外，分离包含乙酸的低沸点化合物，然后分离包含迈克尔加成产物的重组分，进而得到高纯度的(甲基)丙烯酸。顺便提及，水和乙酸可以利用夹带剂同时分离。

为了制备本发明第二方面的(甲基)丙烯酸酯，可以使用(甲基)丙烯酸与醇酯化的方法，也可以使用低级醇的丙烯酸酯与高级醇进行酯交换以制备高级醇的丙烯酸酯的方法。制备方法可以是间歇法或连续法。常用酸催化剂作为酯化或酯交换的催化剂。

优选根据本发明第二方面的制备(甲基)丙烯酸酯的方法包括反应步骤和纯化步骤，其中得于反应步骤的粗丙烯酸酯溶液经过清洗、萃取蒸发、蒸馏等，以进行催化剂分离、浓缩/纯化等。反应步骤的条件，如原料即(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯与醇之间的摩尔比、反应所用催化剂的种类和数量、反应方式及反应条件等，可以根据原料醇的种类适当地选取。

在本发明的第二方面中，作为酯化步骤中的主要副产物而生成的迈克尔加成产物，作为重组分以高浓度累积于回收有效成分的蒸馏塔(图1中的丙烯酸酯精馏塔)的塔底。尽管塔底馏分包含高浓度的上述迈克尔加成产物，但是它们还包含相当量的丙烯酸和/或丙烯酸酯。此外，塔底馏分包含重组分如工艺中所用的聚合抑制剂，工艺中所生成的低聚物和聚合物，及包含在原料中或由此而来的反应产物中的高沸点杂质。还存在塔底馏分包含酯化或酯交换步骤中所用催化剂的情形。

在路易斯酸或路易斯碱存在下，通过加热分解塔底馏分，并回收所得的有效成分，其将其发送至反应步骤或纯化步骤。分离重组分的蒸馏塔可以是任何从重组分中分离出丙烯酸的蒸馏塔，从重组分中分离出丙烯酸酯的蒸馏塔，从重组分中分离出丙烯酸、醇和丙烯酸酯的蒸馏塔等。

优选蒸馏塔装有再沸器。优选该再沸器为薄膜蒸发器，因为塔底馏分具有高粘度和可聚合性。对薄膜蒸发器的类型没有具体的限制。顺便提及，蒸馏塔可以装有热虹吸型再沸器、强制循环性再沸器等，而薄膜蒸发器可以用作这些再沸器的辅助设备。

在本发明的第二方面中，迈克尔加成产物的分解反应可以通过连续法、间歇法、半间歇法、间歇出料法等任何方法进行。然而，优选连续法。对反应器的类型也没有具体的限制，可以使用任何类型的反应器，如流经型管式反应器、完全混合型搅拌反应器、循环的完全混合反应器，具有纯粹孔穴的反应器等。

迈克尔加成产物的热解反应不是通过反应蒸馏技术而是在基本上保持液相的条件下进行的。尽管热解不总是需要催化剂，但是可以使用路易斯酸或路易斯碱催化剂。

优选分解反应的温度为120～280℃，特别是140～240℃。自液体排放量计算出来的液体贮留时间优选为0.5～50小时，特别是1～10小时。在分解反应连续进行的情况下，自液体排放量计算出来的液体贮留时间可以视为反应时间。例如，当反应器的液体容量为500L，且液体排放量为100L/H时，则贮留时间为5小时。

在本发明的第二方面，循环大部分的热解反应产物。部分剩余物作为分解残余物排放，得到废弃物或燃料。尽管对热解反应产物循环所至的位置没有具体的限制，但是优选将该船务给料于重组分分离塔的塔底，或者给料于用作重组分分离塔之再沸器的薄膜蒸发器。优选较高的循环比例，这样可以降低要排放的残余物的量。具体地，优选循环至少80％的热解反应产物。随着循环比例的增加，回收率变高，残余物变得具有更高的粘度和更差的流动性。因此，其上限可以选定为能够连续运行的合适范围。

下面将更详细地解释本发明的第三方面。

对本发明第三方面的(甲基)丙烯酸酯没有具体的限制。然而，优选由没有支链的醇原料制成的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。其中最优选的是(甲基)丙烯酸正丁酯。

迈克尔加成产物是在制备(甲基)丙烯酸酯的反应步骤或纯化步骤中生成的副产物，并且是通过(甲基)丙烯酸、醇或水与具有(甲基)丙烯酰基的化合物的迈克尔加成二形成的化合物，所述具有(甲基)丙烯酰基的化合物存在于这些酯的制备过程中。具有(甲基)丙烯酰基并存在于制备过程中的化合物的实例包括(甲基)丙烯酸，羧酸如通过(甲基)丙烯酸自身迈克尔加成而形成的β-丙烯酰氧基丙酸或β-甲基丙烯酰氧基异丁酸(下文中的二聚体)，通过(甲基)丙烯酸与二聚体的迈克尔加成而形成的(甲基)丙烯酸三聚体(下文中的三聚体)，及(甲基)丙烯酸四聚体(下文中的四聚体)，以及通过用醇酯化这些具有(甲基)丙烯酰基的羧酸而形成的相应的(甲基)丙烯酸酯。本发明第三方面的迈克尔加成产物的具体实例包括β-丙烯酰氧基丙酸，β-甲基丙烯酰氧基异丁酸，及其酯；β-烷氧基丙酸或β-烷氧基异丁酸及其酯；β-羟基丙酸或异丁酸及其酯或醛；这些酸的二聚体，三聚体，四聚体等；它们的酯；其β-丙烯酰氧基取代形式，β-烷氧基取代形式，及β-羟基取代形式；等等。

在本发明的第三方面，优选(甲基)丙烯酸酯生产的副产物包含迈克尔加成产物，该迈克尔加成产物是通过水、甲醇、乙醇、正丁醇或(甲基)丙烯酸加成到(甲基)丙烯酰基的α-位或β-位而形成的。

在本发明的第三方面，用于制备(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸可以通过与本发明第二方面相同的方法制备。

可用于本发明第三方面的制备(甲基)丙烯酸酯的方法与本发明第二方面的方法相同。

根据本发明第三方面的制备(甲基)丙烯酸酯的方法可与本发明第二方面的方法相同。

作为酯化步骤的主要副产物而生成的迈克尔加成产物，以重组分和高浓度累积于回收有效成分的蒸馏塔的塔底。

在本发明的第三方面，迈克尔加成产物的分解反应可以通过连续法、间歇法、半间歇法、间歇出料法等任何方法来进行。然而，优选连续法。对反应器的类型也没有具体的限制，可以使用任何类型的反应器，如流经型管式反应器、薄膜下流型反应器、完全混合型搅拌反应器、循环的完全混合反应器等。为了回收分解反应产物中所包含的有用成分，可以使用在反应期间通过蒸发或蒸馏得到有用成分的方法，也可以使用在分解反应后通过蒸发或蒸馏得到有用成分的方法。然而，为了获得高回收率，优选前一种方法，即反应蒸馏技术。

在使用反应蒸馏技术的情况下，反应压力极大地取决于反应温度，这将在下文中说明。在所采用的压力下，多数通过分解反应而生成的有用成分以及多数包含于分解反应给料中的有用成分如丙烯酸、丙烯酸酯和醇，全部气化。

催化剂选自无机酸如硫酸和磷酸，有机酸如甲磺酸和对甲苯磺酸等。然而，优选有机酸。

在本发明的第三方面，酸催化剂的浓度为0.1～1.0％重量，优选为0.2～0.8％重量，基于给料液体。

分解反应的温度优选为120～200℃。自液体排放量计算出来的液体贮留时间优选为0.5～50小时，特别是2～20小时。在分解反应连续进行的情况下，自液体排放量计算出来的液体贮留时间可以视为反应时间。例如，当反应器的液体容量为500L，且液体排放量为100L/H时，则贮留时间为5小时。

顺便提及，迄今为止所采用的普通分解反应条件包括按给料液体重量计为5～15％的对甲苯磺酸浓度，180～230℃的分解反应温度，及0.1～4.0小时的反应时间。本发明人从多个角度分析生成醚副产物的反应和迈克尔加成产物的分解反应，并发现以低浓度的酸为催化剂并采用较低的分解温度有利于抑制醚副产物的生成。

当采用根据本发明第三方面的分解反应条件时，迈克尔加成产物的分解反应的进程变得稍微缓慢。然而，当反应时间延长至一定程度时，可以获得足够高的回收率。

顺便提及，各种实验的结果表明，在根据本发明第三方面的分解反应条件下得到的分解残余物，较在普通分解反应条件下得到的分解残余物具有更低粘度和更好的流动性。

下面将详述根据本发明第四方面的分解(甲基)丙烯酸化合物生产的副产物的方法的实施方案。下文中，术语(甲基)丙烯醛代表丙烯醛和甲基丙烯醛中的任意一种或两种。

优选本发明第四方面的(甲基)丙烯酸是通过丙烷、丙烯、丙烯醛、异丁烯、叔丁醇等的催化气相氧化而得到的。用水将气态的氧化反应产物迅速冷却。其后，通过采用夹带剂的共沸蒸馏法，或者通过采用溶剂的萃取法进行水/(甲基)丙烯酸分离。此外，分离包含乙酸的低沸点化合物，其后，分离包含迈克尔加成产物的重组分，从而得到高纯度的(甲基)丙烯酸。顺便提及，水和乙酸可以用夹带剂同时分离。由于迈克尔加成产物以重组分和高浓度累积，所以优选该馏分，通常为精馏塔的塔底馏分，与(甲基)丙烯酸酯生产的副产物混合，并总体上处理所得的混合物。

对本发明第四方面的(甲基)丙烯酸酯没有具体的限制，其实例包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸异壬酯，(甲基)丙烯酸异癸酯等。然而，特别优选由没有支链的原料醇制得的(甲基)丙烯酸酯。具体地，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸正丁酯。

迈克尔加成产物是在制备(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的反应步骤或纯化步骤中生成的副产物，且是通过(甲基)丙烯酸、乙酸、醇或水与具有(甲基)丙烯酰基的化合物的迈克尔加成反应而形成的化合物，所述具有(甲基)丙烯酰基的化合物存在于酸或酯的制备过程中。具有(甲基)丙烯酰基并存在于制备工艺中的化合物的实例包括(甲基)丙烯醛，(甲基)丙烯酸，具有(甲基)丙烯酰基的羧酸，如通过(甲基)丙烯酸自身迈克尔加成而形成的β-丙烯酰氧基丙酸或β-甲基丙烯酰氧基异丁酸(下文中合称为二聚体)，通过(甲基)丙烯酸与二聚体的迈克尔加成而形成的(甲基)丙烯酸三聚体(下文中的三聚体)，及通过(甲基)丙烯酸与三聚体的迈克尔加成而形成的(甲基)丙烯酸四聚体(下文中的四聚体)，以及通过用醇酯化这些具有(甲基)丙烯酰基的羧酸而形成的相应的(甲基)丙烯酸酯。其实例还包括同样由(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯醛的迈克尔加成而形成的化合物。本发明第四方面的迈克尔加成产物的具体实例包括β-丙烯酰氧基丙酸或β-甲基丙烯酰氧基异丁酸以及它们的酯和醛(β-丙烯酰氧基丙醛或β-甲基丙烯酰氧基异丁醛)；β-烷氧基丙酸及其酯；β-羟基丙酸或β-羟基异丁酸及其酯和醛；这些酸的二聚体，三聚体，四聚体等；它们的酯；β-丙烯酰氧基取代的形式，β-乙酰氧基取代的形式，β-烷氧基取代的形式，及β-羟基取代的形式；等等。顺便提及，也存在通过乙酸与(甲基)丙烯酰基的迈克尔加成而形成的化合物，尽管其是微量的。

在本发明的第四方面，优选(甲基)丙烯酸生产的副产物与(甲基)丙烯酸酯生产的副产物的混合物包含迈克尔加成产物，该迈克尔加成产物是通过水、醇或(甲基)丙烯酸加成到(甲基)丙烯酰基的α-位或β-位而形成的。

可用于本发明第四方面的制备(甲基)丙烯酸酯的方法与本发明第二方面中的方法相同。

优选制备(甲基)丙烯酸酯的方法包括反应步骤和纯化步骤，在纯化步骤中，得自反应步骤的粗(甲基)丙烯酸酯溶液经过净化、萃取、蒸发、蒸馏等单元操作，以进行催化剂分离，浓缩/纯化等。反应步骤的条件，如原料即(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯与醇的摩尔比，用于反应的催化剂的种类和数量，反应方式，及反应条件，可以根据原料醇的种类而适当地选取。

作为反应中的主要副产物而生成的迈克尔加成产物以高浓度累积于分离重组分的蒸馏塔(精馏塔)的塔底。因此，在本发明的第四方面，塔底馏分是通过将它们与从(甲基)丙烯酸生产的在前步骤中发送过来的副产物一起热解而进行处理的。回收所得的有效成分，并将其发送至(甲基)丙烯酸酯的反应步骤或纯化步骤。

顺便提及，分离重组分的蒸馏塔可以根据所采用的工艺及所制备的(甲基)丙烯酸酯的种类而变化。通常，这种蒸馏塔包括从重组分中分离(甲基)丙烯酸的蒸馏塔，从重组分中分离(甲基)丙烯酸酯的蒸馏塔，及从重组分中分离(甲基)丙烯酸、醇和(甲基)丙烯酸酯的蒸馏塔。然而，本发明的第四方面可以应用于所有这些情况。

根据本发明第四方面的制备(甲基)丙烯酸酯的步骤中的分离重组分的蒸馏塔(精馏塔；下文中有时称之为″重组分分离塔″)，可以装有热虹吸型、强制循环型等再沸器。然而，也可以使用薄膜蒸发器作为这些再沸器的辅助设备。更优选的是采用薄膜蒸发器作为唯一再沸器的精馏塔。对薄膜蒸发器的类型没有具体的限制。优选薄膜蒸发器作为精馏塔之再沸器的原因在于，重组分分离塔的塔底馏分具有高粘度和可聚合性。

尽管重组分分离塔的塔底馏分包含上述高浓度的迈克尔加成产物，但是它们还包含相当量的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯。此外，塔底馏分还包含重组分如工艺中所使用的聚合抑制剂，工艺中生成的低聚物和聚合物，及原料中所包含的高沸点杂质以及源于它们的反应产物。也存在塔底馏分包含酯化或酯交换步骤中所用催化剂的情形。然而，从抑制分解反应期间烯烃或醚副产物生成的观点来看，优选塔底馏分不含酸催化剂。

如上所述，生成于(甲基)丙烯酸生产步骤的迈克尔加成产物通常以高浓度累积于从中组分中分离(甲基)丙烯酸产物的蒸馏塔(精馏塔)的塔底。塔底馏分还包含相当量的(甲基)丙烯酸，并且进一步包含工艺中所用的聚合抑制剂以及工艺中所生成的低聚物和重金属。

在本发明的第四方面，包含迈克尔加成产物的(甲基)丙烯酸生产的副产物与(甲基)丙烯酸酯生产的副产物的混合物的热解反应，可以通过连续法、间歇法、半间歇法或间歇出料法等任何工艺进行。然而，优选连续法。对反应器的类型也没有具体的限制，可以使用任何类型的反应器，如流经型的管式反应器、完全混合型的搅拌反应器、循环的完全混合反应器或具有纯粹孔穴的反应器。

本发明第四方面的热解反应不是通过反应蒸馏技术而是在实质上保持液相的条件下进行的。尽管可以使用已知的路易斯酸或路易斯碱催化剂，但是优选不使用催化剂，因为使用这些催化剂会导致源于醇的醚或烯烃的生成。

优选分解反应的条件包括120～280℃(更优选140～240℃)的温度，及自液体排放量计算出来的液体贮留时间为0.5～50小时(更优选为1～20小时)。

本发明第四方面的特征在于，至少50％的热解反应产物返回(甲基)丙烯酸酯的生产步骤。余下的热解反应产物作为热解残余物排放，得到废弃物或燃料。对热解反应产物返回的位置没有具体的限制，只要其位于(甲基)丙烯酸酯的生产步骤中。然而，优选将产物给料重组分分离塔的塔底，或者给料于用作重组分分离塔之再沸器的薄膜蒸发器。通过这样将热解反应产物返回(甲基)丙烯酸酯的生产步骤，大部分作为有效成分而包含于热解反应产物中的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇，可以作为馏出物从重组分分离塔中采出，循环至(甲基)丙烯酸酯的反应步骤或纯化步骤，并回收。优选返回至(甲基)丙烯酸酯生产步骤的热解反应产物与所有热解反应产物的比例(下文中有时称之为″循环比″)较高，因为较高的比例可以导致要排放的残余物的量较小。在本发明的第四方面，至少50％，优选至少80％的热解反应产物返回至(甲基)丙烯酸酯的生产步骤。循环比越高，回收率就越高。然而，太高的循环比会导致残余物的粘度增加和流动性降低。因此，循环比的上限选定为操作能够持续进行的合适范围。然而，循环比通常为95％或更低。

下面将详述本发明的第五方面。下文中，术语(甲基)丙烯醛是指丙烯醛和甲基丙烯醛中的任何一种或两种。

对本发明第五方面的(甲基)丙烯酸酯没有具体的限制。然而，优选由没有支链的原料醇制得的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。其中最优选的是(甲基)丙烯酸正丁酯。

本发明第五方面的迈克尔加成产物是制备(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的反应步骤或纯化步骤在生成的副产物，并且是通过(甲基)丙烯酸、乙酸、醇或水与酸或酯的制备中存在的具有(甲基)丙烯酰基的化合物的迈克尔加成而形成的化合物。制备期间存在的具有(甲基)丙烯酰基的化合物的实例包括(甲基)丙烯醛，(甲基)丙烯酸，羧酸如通过(甲基)丙烯酸自身的迈克尔加成而形成的β-丙烯酰氧基丙酸或β-甲基丙烯酰氧基异丁酸(下文中二者合称为二聚体)，通过(甲基)丙烯酸与二聚体的迈克尔加成而形成的(甲基)丙烯酸三聚体(下文中的三聚体)，及(甲基)丙烯酸四聚体(下文中的四聚体)，以及通过用醇酯化这些具有(甲基)丙烯酰基的羧酸而形成的相应的(甲基)丙烯酸酯。其实例还包括同样通过(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯醛的迈克尔加成而形成的化合物。本发明第五方面的迈克尔加成产物的具体实例包括β-丙烯酰氧基丙酸或β-甲基丙烯酰氧基异丁酸及其酯和醛(β-丙烯酰氧基丙醛或β-甲基丙烯酰氧基异丁醛)；β-烷氧基丙酸及其酯；β-羟基丙酸或β-羟基异丁酸及其酯和醛；这些酸的二聚体，三聚体，四聚体等；它们的酯；β-丙烯酰氧基取代的形式，β-乙酰氧基取代的形式，β-烷氧基取代的形式，及β-羟基取代的形式；等等。

在本发明的第五方面，优选(甲基)丙烯酸生产的副产物与(甲基)丙烯酸酯生产的副产物的混合物包含迈克尔加成产物，该迈克尔加成产物是通过水、醇或(甲基)丙烯酸加成到(甲基)丙烯酰基的α-位或β-位而形成的。

优选本发明第五方面的(甲基)丙烯酸是通过丙烷、丙烯、丙烯醛、异丁烯、叔丁醇等的催化气相氧化而得到的。用水将气态的氧化反应产物迅速冷却。其后，通过采用夹带剂的共沸蒸馏法，或者通过采用溶剂的萃取法进行水/(甲基)丙烯酸的分离。此外，分离包含乙酸的低沸点化合物，其后，分离包含迈克尔加成产物的重组分，由此得到高纯度的(甲基)丙烯酸。顺便提及，水和乙酸可以通过夹带剂同时分离。迈克尔加成产物以重组分和高浓度累积。

可用于本发明第五方面的制备(甲基)丙烯酸酯的方法与本发明第二方面的方法相同。

根据本发明第五方面的制备(甲基)丙烯酸酯的方法与根据本发明第二方面的方法相同。

作为酯化步骤的主要副产物而生成的迈克尔加成产物，作为重组分以高浓度累积于回收有效成分的蒸馏塔的塔底。

在本发明的第五方面，迈克尔加成产物的分解反应可以通过连续法、间歇法、半间歇法、间歇出料法等中的任何方法进行。然而，优选连续法。对反应器的类型也没有具体的限制，可以使用任何类型的反应器，如流经型管式反应器、薄膜下流型反应器、全混搅拌型反应器、循环的全混型反应器等。为了回收分解产物中所包含的有用成分，可以使用在反应期间通过蒸发或蒸馏得到有用成分的方法，也可以使用在分解反应后通过蒸发或蒸馏得到有用成分的方法。然而，为了获得高回收率，优选前一种方法，即反应蒸馏技术。

在使用反应蒸馏技术的情况下，反应压力极大地取决于反应温度，这将在下文中说明。在所采用的压力下，多数通过分解反应而生成的有用成分以及多数包含于分解反应给料中的有用成分如丙烯酸、丙烯酸酯和醇，全部气化。

催化剂选自无机酸如硫酸和磷酸，有机酸如甲磺酸和对甲苯磺酸等。然而，优选有机酸。

在本发明的第三方面，酸催化剂的浓度为0.1～1.0％重量，优选为0.2～0.8％重量，基于给料液体。

分解反应的温度优选为120～200℃。自液体排放量计算出来的液体贮留时间优选为0.5～50小时，特别是2～20小时。在分解反应连续进行的情况下，自液体排放量计算出来的液体贮留时间可以视为反应时间。例如，当反应器的液体容量为500L，且液体排放量为100L/H时，则贮留时间为5小时。

顺便提及，迄今为止所采用的普通分解反应条件包括：对甲苯磺酸的浓度按给料液体的重量计为5～15％，分解反应的温度为180～230℃，及反应时间为0.1～4.0小时。本发明人从多个角度分析了生成醚副产物的反应和迈克尔加成产物的分解反应，并发现以低浓度的酸为催化剂并采用较低的分解温度有利于抑制醚副产物的生成。此外，预期同时处理生成于(甲基)丙烯酸生产步骤的迈克尔加成产物，可以产生所存在的丙烯酸及其低聚物降低醚副产物生成的效果，详见JP-A-9-183752和JP-A-9-183753。而且，一同处理(甲基)丙烯酸的迈克尔加成产物还具有这样的优点，即单位时间处理的混合物的量可以增加，进而提高通过管道的流速，特别是促进高粘度残余物的排放。

当采用根据本发明第五方面的分解反应条件时，迈克尔加成产物的分解反应进程稍微变慢。然而，当反应时间延长至一定程度时，可以得到足够高的回收率。

全部回收通过分解反应得到的富含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇的馏出物，并将其发送至丙烯酸酯的生产步骤。尽管对该馏出物的回收位置没有具体的限制，但是优选将所回收的馏出物发送至不位于轻组分分离之后的步骤，因为馏出物包含少量的轻组分。本发明第五方面的主要优点之一在于，因为作为副产物而得自于(甲基)丙烯酸生产步骤和(甲基)丙烯酸酯生产步骤的重组分可以一起处理，而且还因为所回收的有价值的物质可以只发送至(甲基)丙烯酸酯的生产步骤，所以可以简化工艺，并通过工程成本的、操作人员和公共设备成本的降低，而大大地提高效率。

<实施例>

现将参照实施例，更详细地说明本发明。

实施例1

如图1所示，将丙烯酸甲酯生产步骤中装有薄膜蒸发器作为再沸器的重组分分离塔的塔底馏分作为进料材料，传送给分解反应。塔底馏分的组成为：19％重量的丙烯酸，1％重量的β-羟基丙酸，7％重量的β-羟基丙酸甲酯，8％重量的β-丙烯酰氧基丙酸，6％重量的β-丙烯酰氧基丙酸甲酯，40％重量的β-甲氧基丙酸，11％重量的β-甲氧基丙酸甲酯，及8％重量的重组分和其它物质。将塔底馏分以865kg/小时给料于分解反应器。分解反应器是由哈司特镍合金(Hastelloy)C制成的搅拌反应器，内径为1000mm，高度为2000mm，且热介质提供给外夹套，以将反应温度调节至200℃。通过控制分解反应器中的液面来调整液体贮留时间。反应压力保持为500kPa，这是保持液相所需的压力。将循环至重组分分离塔的再沸器的速度和残余物的排放速度分别调节至800kg/小时和65kg/小时，所以由液体排放量计算出来的贮留时间为10小时。运行可以稳定地持续3个月以上，而不造成管道堵塞或其它问题。通过气相色谱分析残余物的组成，其结果为：0.6％重量的水，10％重量的甲醇，11％重量的丙烯酸甲酯，44％重量的丙烯酸，0.4％重量的β-羟基丙酸，4％重量的β-羟基丙酸甲酯，2％重量的β-丙烯酰氧基丙酸，1％重量的β-丙烯酰氧基丙酸甲酯，14％重量的β-甲氧基丙酸，4％重量的β-甲氧基丙酸甲酯，及9％重量的重组分和其它物质。

实施例2

将丙烯酸甲酯生产步骤中装有薄膜蒸发器作为再沸器的重组分分离塔的塔底馏分作为进料材料，传送给分解反应。塔底馏分的组成为：20％重量的丙烯酸，1％重量的β-羟基丙酸，8％重量的β-羟基丙酸甲酯，8％重量的β-丙烯酰氧基丙酸，7％重量的β-丙烯酰氧基丙酸甲酯，41％重量的β-甲氧基丙酸，12％重量的β-甲氧基丙酸甲酯，及3％重量的重组分和其它物质。将塔底馏分以150kg/小时给料于分解反应器。分解反应器是由哈司特镍合金(Hastelloy)C制成的搅拌反应器，内径为1000mm，高度为2000mm，且热介质提供给外夹套，以将反应温度调节至200℃。反应压力保持为130kPa。在搅拌反应器的上部连接内径400mm、高度4000mm且填料装填至2000mm的塔器和冷凝器，以便通过反应蒸馏技术进行分解反应。通过控制分解反应器中的液面来调整液体贮留时间，使得由液体排放量计算出来的贮留时间为10小时。结果，在连续运行1个月之后，在排放管道的下游发生了堵塞问题，且运行因此而停止。此间残余物的排放速度平均为76kg/小时。通过气相色谱分析残余物的组成，其结果为：0.2％重量的水，0.2％重量的甲醇，0.3％重量的丙烯酸甲酯，39％重量的丙烯酸，0.3％重量的β-羟基丙酸，7％重量的β-羟基丙酸甲酯，4％重量的β-丙烯酰氧基丙酸，4％重量的β-丙烯酰氧基丙酸甲酯，31％重量的β-甲氧基丙酸，8％重量的β-甲氧基丙酸甲酯，及6％重量的重组分和其它物质。

实施例1和实施例2的结果清楚表明：当将根据本发明第二方面的分解反应应用于从丙烯酸酯纯化步骤在采出的迈克尔加成产物时，不仅有效成分的回收率可以高于迄今为止所使用的反应蒸馏法，而且残余物也包含较大比例的轻组分。残余物因而具有增强的流动性，使得可以避免堵塞问题并实现持续和稳定的运行。

实施例3

使丙烯酸正丁酯生产步骤中精馏塔的塔底馏分进行分解反应。

丙烯酸正丁酯的精馏塔的塔底馏分具有如下组成：16％重量的丙烯酸正丁酯，59％重量的β-正丁氧基丙酸正丁酯，4％重量的β-丙烯酰氧基丙酸正丁酯，2％重量的β-羟基丙酸正丁酯，及19％重量的重组分和其它物质。将塔底馏分以580g/小时给料于分解反应器。

分解反应器的内径为200mm，长度为400mm，且由哈司特镍合金C制成。反应器的上面装有内径30mm、长度1000mm且环形填料装填至500mm的蒸馏塔，及附属的冷凝器和真空系统。用外部加热器调节分解反应器在的反应温度。通过控制分解反应器中的液面来调整液体贮留时间。

以2.9g/小时(0.5％重量，基于给料液体)提供对甲苯磺酸，作为分解反应催化剂，并在47kPa的反应压力、160℃的分解温度和10小时的贮留时间下进行分解反应。

通过气相色谱分析经塔底排出的残余物的组成，其结果为：6％重量的丙烯酸正丁酯，36％重量的β-正丁氧基丙酸正丁酯，2％重量的丙烯酰氧基丙酸正丁酯，0.3％重量的β-羟基丙酸正丁酯，1.4％重量的对甲苯磺酸，及54％重量的重组分和其它物质。该反应残余物的获得速度为199.8g/小时。确定该反应残余物具有高流动性。

通过塔顶以382.5g/小时回收馏出物，其包含丙烯酸、丙烯酸正丁酯和正丁醇作为主要成分。其包含0.35％重量的二正丁基醚。

实施例4

采用与实施例3完全相同的进料材料和设备，所不同的是作为催化剂的对甲苯磺酸以290g/小时的速度提供(5％重量，基于进料液体)。进料材料以5.80kg/小时的速度进料。分解反应在反应温度为200℃，压力为120kPa，贮留时间为1小时的反应条件下进行。

结果，反应残余物以2.41kg/小时的平均速度经塔底得到。该反应残余物具有较实施例3略差的流动性。反应残余物的组成为：4％重量的丙烯酸正丁酯，34％重量的β-正丁氧基丙酸正丁酯，2％重量的丙烯酰氧基丙酸正丁酯，0.3％重量的β-羟基丙酸正丁酯，12％重量的对甲苯磺酸，及48％重量的其它物质。

通过分解反应器上面的蒸馏塔的塔顶，以平均3.68kg/小时的速度得到馏出物，该馏出物包含丙烯酸、丙烯酸正丁酯和正丁醇作为组要成分。其包含2.78％重量的二正丁基醚。

实施例5

利用与实施例3相同的分解反应器，使丙烯酸甲酯生产设备中用于重组分分离的精馏塔的塔底馏分，在60kPa的压力下，利用与实施例3相同的催化剂种类、浓度、温度和液体贮留时间进行分解反应。进料材料的组成为：20％重量的丙烯酸，8％重量的β-丙烯酰氧基丙酸，12％重量的β-甲氧基丙酸甲酯，7％重量的β-羟基丙酸甲酯，40％重量的β-甲氧基丙酸，7％重量的β-丙烯酰氧基丙酸甲酯，及6％重量的其它物质。其进料速度为580g/小时。

结果，经分解反应器上面的蒸馏塔塔顶以397g/小时的平均速度得到回收液。用丙酮-干冰捕集器捕获到0.72g/小时的二甲基醚。

实施例6

利用与实施例5完全相同的进料材料和分解反应器进行分解反应，所不同的是催化剂浓度，反应温度，液体贮留时间，及反应压力分别变成5％重量(基于进料材料)，200℃，1小时，及180kPa。经分解反应器上面的蒸馏塔塔顶以3.87kg/小时的平均速度得到回收液。用丙酮-干冰捕集器捕获到68.1g/小时的二甲基醚。

通过实施例3与实施例4间的比较及实施例5与实施例6间的比较可以清楚地看出，通过调节酸催化剂的进料量至特定的范围，可以抑制醚化合物的生成。

实施例7

将组成如下的包含高浓度的丙烯酸甲酯之迈克尔加成产物的精馏塔(重组分分离塔)塔底馏分，及丙烯酸生产步骤中来自丙烯酸精馏塔且组成如下的塔底馏分用作进料材料，以进行热解反应。顺便提及，丙烯酸甲酯精馏塔装有加热面积为2000cm²的薄膜蒸发器，作为再沸器。

<丙烯酸甲酯精馏塔之塔底馏分的组成>

丙烯酸：20％重量

β-羟基丙酸甲酯：7％重量

β-丙烯酰氧基丙酸：8％重量

β-丙烯酰氧基丙酸甲酯：7％重量

β-甲氧基丙酸：40％重量

β-甲氧基丙酸甲酯：12％重量

重组分和其它物质：6％重量

<丙烯酸精馏塔之塔底馏分的组成>

丙烯酸：21％重量

β-丙烯酰氧基丙酸：51％重量

重组分和其它物质：28％重量

作为热解反应器，使用由哈司特镍合金C制成的、内径200、高度400mm的搅拌反应器。将热介质提供给外夹套，以便将反应温度调节至200℃。通过控制热解反应器中的液面来调节液体贮留时间。反应压力保持为500kPa，这是保持液相所需的压力。

将丙烯酸甲酯精馏塔的塔底馏分和丙烯酸精馏塔的塔底馏分给料于热解反应器，速度均为500g/小时。在操作的初始阶段贮存反应产物，然后以这样的比例部分地提供给丙烯酸甲酯精馏塔的薄膜蒸发器，使得每从热解反应器中排出并发送至系统之外1重量份的反应产物，循环量为13重量份。该薄膜蒸发器在9.3kPa的压力和120℃的温度下工作，且蒸馏残余物加到两种进料材料(来自各精馏塔的两种塔底馏分)在并提供给热解反应器。

整个系统因此而稳定，并将热解反应器中由液体排放量计算而来的贮留时间调节至10小时。

结果，循环至丙烯酸甲酯精馏塔的薄膜蒸发器的速度为3.9kg/小时，且残余物的排放速度为300g/小时(循环比例＝92.9％)。由薄膜蒸发器稳定地得到约700g/小时的馏出物。运行可以稳定地持续3个月，而不出现任何问题如管道堵塞问题。

通过气相色谱分析从系统在排放出来的残余物的组成，结果如下。

<残余物的组成>

水：0.5％重量

甲醇：6％重量

丙烯酸甲酯：7％重量

丙烯酸：56％重量

β-羟基丙酸甲酯：1％重量

β-丙烯酰氧基丙酸：6％重量

β-丙烯酰氧基丙酸甲酯：1％重量

β-甲氧基丙酸：5％重量

β-甲氧基丙酸甲酯：2％重量

重组分和其它物质：16％重量

换言之，有价值的物质的回收率(所回收的量/所提供的所有重组分)为70％重量。

此外，持续运行3个月后，分析并称重通过置于真空管线中的干冰-丙酮捕集器捕获的二甲基醚。结果其量为1.8g。

实施例8

将与实施例7相同的两种塔底馏分作为进料材料，各自以75kg/小时的速度给料于反应器。作为反应器，使用由哈司特镍合金C制成的、内径1000mm、高度2000mm的搅拌反应器。将热介质提供给外夹套，以将反应温度调节至200℃。反应压力保持为130kPa。此外，在搅拌反应器上部安装内径为400mm、高度为4000mm且填料装填至2000mm的塔器和冷凝器，以通过反应蒸馏技术进行分解反应。通过控制分解反应器中的液面来调整液体贮留时间，使得由液体排放量计算出来的贮留时间为10小时。

结果，排放管道的下游在为期一个月的持续运行中发生轻微堵塞，但可以利用旁路(by-pass)管道应付。此间，残余物的排放速度平均为55kg/小时。利用气相色谱分析残余物的组成，其结果如下。

<残余物的组成>

水：0.2％重量

甲醇：0.1％重量

丙烯酸甲酯：0.2％重量

丙烯酸：15％重量

β-羟基丙酸甲酯：3％重量

β-丙烯酰氧基丙酸酯：18％重量

β-丙烯酰氧基丙酸甲酯：3％重量

β-甲氧基丙酸：14％重量

β-甲氧基丙酸甲酯：4％重量

重组分和其它物质：43％重量

换言之，有价值的物质的回收率(回收量/所提供的所有重组分)为63％重量。

实施例7和实施例8的结果清楚地表明：与迄今仍在使用的反应蒸馏方法相比，根据本发明的方法不仅可以提高有效成分的回收率，而且残余物中还包含较大比例的轻组分。残余物的流动性因而得到增强，故可以避免堵塞问题并实现稳定和持续的运行。

实施例9

使用与实施例7相同的反应器。在反应器的上部连接内径30mm、长度1000mm且环形填料装填至500mm的蒸馏塔以及附属的冷凝器、真空系统和丙酮-干冰捕集器。将与实施例7中的进料材料相同的两种塔底馏分各自以290g/小时的速度给料于反应器。用对甲苯磺酸作为分解催化剂，其量按进料材料计为5％重量。分解反应在160℃的反应温度和60kPa的反应压力下进行24小时，由液体排放量计算出来的贮留时间为10小时。

经过分解反应器上面的蒸馏塔塔顶得到平均为396g/小时的回收液体。丙酮-干冰捕集器捕集二甲基醚的平均速度为3.8g/小时。

实施例7和实施例9的结果清楚地表明：通过主要在液相中进行热解反应及进一步调节酸催化剂量于特定范围，不仅可以提高有效成分的回收率，而且可以显著地抑制源于甲醇的醚的生成。

实施例10

使丙烯酸正丁酯生产步骤中精馏塔的塔底馏分和丙烯酸生产步骤中分离重组分的精馏塔的塔底馏分进行分解反应。

丙烯酸正丁酯精馏塔的塔底馏分具有如下组成：16％重量的丙烯酸正丁酯，59％重量的β-正丁氧基丙酸正丁酯，4％重量的β-丙烯酰氧基丙酸正丁酯，2％重量的β-羟基丙酸正丁酯，及19％重量的其它重组分。该进料材料以290g/小时的速度给料于分解反应器。

用于分离丙烯酸中的重组分的精馏塔的塔底馏分具有如下组成：21％重量的丙烯酸，51％重量的β-丙烯酰氧基丙酸，及28％重量的其它重组分。该进料材料以290g/小时的速度给料于分解反应器。

分解反应器的内径为200mm，长度为400mm，且由哈司特镍合金C制成。在反应器的上部安装内径为30mm、长度为1000mm且环形填料装填至500mm的蒸馏塔以及附属的冷凝器和真空系统。分解反应器中的反应温度用外部加热器调节。通过控制分解反应器中的液面来调整液体贮留时间。

以2.9g/小时(0.5％重量，基于进料液体)的速度提供作为分解反应催化剂的对甲苯磺酸，且分解反应在47kPa的反应压力和160℃的分解压力下进行10小时的贮留时间。

通过气相色谱分析经塔底排放的残余物的组成，其结果如下：8.4％重量的丙烯酸，1.0％重量的正丁醇，5.1％重量的丙烯酸正丁酯，18.3％重量的β-正丁氧基丙酸正丁酯，1.3％重量的β-丙烯酰氧基丙酸正丁酯，0.7％重量的β-羟基丙酸正丁酯，11.7％重量的β-丙烯酰氧基丙酸，1.4％重量的对甲苯磺酸，及52.1％重量的其它重组分。该反应残余物以199g/小时的速度得到。

经塔顶回收383g/小时的馏出物，其包含0.13％重量的水，46.2％重量的丙烯酸，33.2％重量的丙烯酸正丁酯，13.0％重量的正丁醇，及7.3％重量的其它物质。其包含0.15％重量的二正丁基醚。

实施例11

利用与实施例10完全相同的设备，对作为唯一进料材料的丙烯酸正丁酯精馏塔的塔底馏分进行分解反应实验。该进料材料与实施例10中的相同，且以580g/小时的进料速度进行分解反应。其它条件与实施例10完全相同。通过气相色谱分析经塔底排放的残余物的组成，其结果为：6％重量的丙烯酸正丁酯，36％重量的β-正丁氧基丙酸正丁酯，2％重量的丙烯酰氧基丙酸正丁酯，0.3％重量的β-羟基丙酸正丁酯，1.4％重量的对甲苯磺酸，及54.3％重量的其它物质。该反应残余物以199.8g/小时的速度得到。

经塔顶回收382.5g/小时的馏出物，其包含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，及正丁醇为主要成分。其包含0.35％重量的二正丁基醚。

从实施例10和实施例11的结果可以确定，即使同时处理得自丙烯酸生产步骤并包含高浓度迈克尔加成产物的重组分，同样可以满意地回收有价值的物质，并且可以抑制二正丁基醚副产物的生成。

实施例12

使用与实施例10完全相同的进料材料，只是作为催化剂的对甲苯磺酸以290g/小时(5％重量，基于进料液体)的速度提供。进料材料以5.80kg/小时的速度进料。分解反应在反应温度为200℃，压力为120kPa，及贮留时间为1小时的条件下进行。

结果，反应残余物以平均2.3kg/小时的速度经塔底得到。经分解反应器上面的蒸馏塔以平均3.8kg/小时的速度回收到馏出物，其包含丙烯酸、丙烯酸正丁酯和正丁醇作为主要成分。其包含1.54％重量的二正丁基醚。

实施例13

使用与实施例10完全相同的分解反应器。进料材料是通过以1∶1的混合比混合丙烯酸甲酯生产设备中用于分离重组分的精馏塔的塔底馏分与丙烯酸生产设备中的重组分(精馏塔的塔底馏分)而制备的，并利用它在60kPa的压力下，以与实施例10相同的催化剂种类、浓度、温度和液体贮留时间进行分解反应。进料材料的组成为：21％重量的丙烯酸，30％重量的β-丙烯酰氧基丙酸，6％重量的β-甲氧基丙酸甲酯，4％重量的β-羟基丙酸甲酯，21％重量的β-甲氧基丙酸，4％重量的β-丙烯酰氧基丙酸甲酯，及14％重量的其它重组分。其进料速度为580g/小时。

结果，经分解反应器上面的蒸馏塔塔顶得到的回收液体平均为396g/小时。用丙酮-干冰捕集器捕集到的二甲基醚为0.35g/小时。

实施例14

利用与实施例13完全相同的进料材料、分解反应器和反应条件进行分解反应，所不同的是催化剂浓度变为5％重量，基于进料材料量。经分解反应器上面的蒸馏塔塔顶得到的回收液体平均为397g/小时。用丙酮-干冰捕集器捕集到的二甲基醚为3.8g/小时。

尽管已参照其具体实施方案详述了本发明，但是本领域的技术人员显而易见的是，其中可以作出各种替换和修改而不脱离其构思和范围。

本申请基于2001年11月28日提交的日本专利申请(申请号为2001-362895)，2001年11月28日提交的日本专利申请(申请号为2001-362896)，2001年11月28日提交的日本专利申请(申请号为2001-362897)，及2001年12月25日提交的日本专利申请(申请号为2001-392057)，它们的全部内容引入本文作为参考。

<工业实用性>

如上所述，根据本发明的第一和第二方面，热解作为(甲基)丙烯酸化合物或(甲基)丙烯酸酯生产步骤中的副产物而生成的迈克尔加成产物，由此可以高回收率回收(甲基)丙烯酸酯。此外，(甲基)丙烯酸酯可以稳定地制备，而不造成工艺中的堵塞问题。根据本发明的第三方面，作为(甲基)丙烯酸酯生产步骤中的副产物而生成的迈克尔加成产物可以利用酸作为催化剂进行分解处理，进而以高回收率回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇。此外，还可以抑制副产物醚的生成，所述副产物醚会带来工艺和/或产品质量问题。根据本发明的第四方面，其为分解(甲基)丙烯酸化合物生产的副产物的方法，其中分解(甲基)丙烯酸生产的副产物的步骤和分解(甲基)丙烯酸酯生产的副产物的步骤可以合二而一，从而带来显著的经济效益，如节约和降低建设成本和能量。另外，可以高回收率稳定地回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇，同时抑制源于醇的醚或烯烃副产物的生成。根据本发明的第五方面，作为(甲基)丙烯酸生产步骤和(甲基)丙烯酸酯生产步骤中的副产物而生成的迈克尔加成反应产物，可以利用酸作为催化剂一同进行分解处理，从而以高回收率回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇。此外，可以抑制副产物醚的生成，该副产物醚会给工艺和/或产品质量带来问题。根据本发明的第五方面，迈克尔加成产物的分解反应的各步骤可以合而为一，从而带来显著的经济效益，如节能并降低建设成本和公用工程费用。

Claims (8)

1.一种分解(甲基)丙烯酸化合物生产的副产物的方法，该方法包括在酸催化剂存在下分解(甲基)丙烯酸生产的副产物与(甲基)丙烯酸酯生产的副产物的混合物，其特征在于所述酸催化剂的加入量按副产物计为0.1～1.0％重量。

2.根据权利要求1的分解(甲基)丙烯酸化合物生产的副产物的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸生产的副产物是来自(甲基)丙烯酸纯化步骤中用于分离重组分的精馏塔的塔底馏分，且所述(甲基)丙烯酸酯生产的副产物是来自(甲基)丙烯酸酯纯化步骤中用于分离重组分的精馏塔的塔底馏分。

3.根据权利要求1或2的分解(甲基)丙烯酸化合物生产的副产物的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯生产基于(甲基)丙烯酸与醇的酯化反应和/或(甲基)丙烯酸酯与醇的酯交换反应。

4.根据权利要求1～3中任一项的分解(甲基)丙烯酸化合物生产的副产物的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸生产的副产物包括迈克尔加成产物。

5.根据权利要求1～4中任一项的分解(甲基)丙烯酸化合物生产的副产物的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯生产的副产物包括迈克尔加成产物。

6.根据权利要求5的分解(甲基)丙烯酸化合物生产的副产物的方法，其特征在于所述迈克尔加成产物是通过将水、醇或(甲基)丙烯酸加成到(甲基)丙烯酰基上而形成的化合物。

7.根据权利要求1～6中任一项的分解(甲基)丙烯酸化合物生产的副产物的方法，其特征在于所述分解处理的温度为120～200℃。

8.根据权利要求1～7中任一项的分解(甲基)丙烯酸化合物生产的副产物的方法，其特征在于所述分解处理的周期为0.5～20小时。

Images