CN1805919A - 用于生产丁二烯加成产物的衍生物的集成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于形成丁二烯加成产物的衍生物的集成化学工艺，包括形成丁二烯和所选羧酸，醇，或二醇的加成产物，以形成包含至少巴豆基加成产物和仲丁烯基加成产物的反应混合物；将反应产物混合物分离成多个物流，包括巴豆基产物物流，仲丁烯基产物物流，和至少一种包含其它反应和未反应的产物的物流；优选通过将一部分或所有的分离巴豆基产物物流和/或仲丁烯基产物物流和其它产物物流再循环至加成反应器而控制产物物流的比例；将一种或多种分离产物物流进行一个或多个选自水解，氢化，和异构化的工艺以形成预选择比例的产物衍生物；和回收一种或多种所得产物衍生物。

Description

用于生产丁二烯加成产物的衍生物的集成工艺

本发明的背景

本发明涉及用于生产丁二烯与羧酸或醇或二醇在酸性或Lewis酸催化剂存在下的反应产物的衍生物的集成工艺。本发明进一步涉及可被控制以生产不同比例的包括醇，醛，和酮在内的各种饱和和不饱和C₄酯或醚和衍生物的集成工艺。

不饱和丁基酯和醚是用于生产化学品如乙酸丁酯，n-丁醇，仲丁醇，烯丙基醇，丁醛，单体，丁基二醇醚，丁基醚，丁基甘醇二甲醚和甲基乙基酮的有价值中间体。本发明是一种在化学工艺装置中生产各种丁二烯衍生物的集成工艺。

丁醛可通过许多路径，例如通过丙烯(丙烯)的羰基化而制成。最近提出的其它路径，如，U.S.专利5,705,707公开了一种通过将丁二烯与醇在酸性催化剂存在下反应形成异构体不饱和醚3-烷氧基丁烯-1和1-烷氧基丁烯-2的混合物，将前者异构化成后者随后异脱成烯醇形式和水解而制造丁醛和n-丁醇的方法。

甲基乙基酮(″MEK″)是一种在性能上类似于丙酮但蒸发速率较低的重要的溶剂。它用于透明纸，印刷油墨，合成皮革的生产，金属表面的脱脂；脂肪，大漆；油，蜡，天然树脂的提取；矿物油的脱蜡。丁醛是一种用于制造化学品如n-丁醇，2-乙基己醇和三羟甲基丙烷的重要的化学中间体。

甲基乙基酮可通过许多已知的路径而制成。ErdlInformations-Dienst A.M.Stahmer，vol.37，No.28(1984)公开了一种通过仲丁基醇的脱氢而用于制造甲基乙基酮的方法。

U.S专利3,196,182公开通过催化氧化丁烷而共产乙酸和MEK。U.S.专利3,215,734和JP 46-2010公开通过直接氧化n-丁烯而生产MEK。DE-OS 2300903公开，将仲丁基苯氢过氧化物分解以提供苯酚和MEK。DE 935503公开，仲丁基醇的自动氧化得到MEK和过氧化氢。

n-丁基酯，如乙酸n-丁酯可通过许多已知的路径而制成。例如，丙烯在乙酸存在下的羰基化得到乙酸n-丁酯和乙酸异丁酯的混合物。但该方法需要合成气(CO+H₂)源，这增加资金成本。另一方法是将乙烯与乙酸乙烯酯在酸催化剂存在下反应随后氢化所得不饱和酯。又一方法是将乙烯与乙醇在碱催化剂存在下反应形成丁醇，并将所得丁醇与乙酸反应形成乙酸丁酯。另外，所有这些方法依赖相对昂贵的原料如乙烯和n-丁醇的使用，或包括多个反应阶段，或昂贵的催化剂和分离阶段。U.S.专利4,450,288,4,450,287,和4,450,289公开，使用具有大体积的抗衡离子的离子交换树脂催化剂将丁二烯酸催化加成至乙酸上以提高对两种异构体乙酸C₄丁烯基酯的反应选择性。这些专利主要涉及乙酸仲丁烯基酯的生产。

还已知，丁二烯在羧酸上的加成反应可通过均相催化剂，如磺酸(参见WO03/082796)，和无机酸如硫酸(描述于U.S.专利6,465,683)而催化。在所有情况下，由于形成副产物而观察到基于丁二烯的选择性的明显损失。该专利还描述如何通过使用离子交换反应催化剂体系控制水含量而可提高反应选择性和描述如何可将仲丁烯基酯再循环至反应器而提高丁二烯至巴豆基酯的选择性。尽管如此，仍会出现基于羧酸和丁二烯组分的一些选择性损失。

WO03/020681公开，将乙酸与包含异丁烯和1，3-丁二烯的混合C₄物流在加成反应器中反应，取出包含异丁烯，乙酸仲丁烯基酯，乙酸n-丁烯基酯和乙酸t-丁酯的产物物流并将乙酸t-丁酯再循环至加成反应器。这样抑制异丁烯的进一步反应并增加对羧酸的选择性。

不饱和醚，如丁烯基醚可通过各种不同的方法而制成。烷基醚，例如，n-丁基二醇醚商业上通过将烷醇与烯烃氧化物如氧化乙烯反应而制成。但这种工艺导致形成显著量的非所需副产物，例如，二甘醇醚。副产物的存在增加分离二醇的所需烷基单醚二醇时的复杂性和可不利地影响工艺经济。也已知的是，丁二烯可与醇反应形成异构体不饱和醚的混合物。U.S.专利2,922,822公开一种通过将丁二烯与醇在酸性离子交换树脂催化剂存在下反应而制造丁烯基醚的较早方法。类似工艺还公开于DE-A-2550902。

丁二烯是烃精制工艺的一种相对便宜的副产物和是可用于制造丁基酯和醚的原料。它作为纯化化学品或作为烃馏分的成分而购得。例如，作为衍生自石脑油蒸汽裂解操作的混合C₄物流的成分，这种粗C₄物流包含除了丁二烯之外的例如丁烷，1-丁烯，2-丁烯，异丁烷，和异丁烯之类的物质。有利的是，使用丁二烯的方法可使用这些混合物流。

但丁二烯还与4-乙烯基环己烯(丁二烯的Diels Alder二聚体)处于热平衡。该二聚体可热裂解回到丁二烯：

因此，包括使用丁二烯加料原料的方法需要考虑该可逆反应，这通常通过将该材料再循环至羧酸或醇加成反应器而实现。

类似地当使用来自蒸汽裂解器的粗C₄物流替代丁二烯时，由异丁烯至羧酸的平衡受限加成反应形成的t-丁基酯的再循环可用于抑制异丁烯的正向反应，导致形成富含异丁烯的物流，通常称作残液1.

例如，当n-丁基酯如乙酸丁酯是来自粗C₄′s与羧酸的反应的所需反应产物时，可采用t-丁基和仲丁烯基酯的再循环，如

其它反应副产物通常是可具有被引入的羧酸或醇部分的丁二烯低聚物且这些材料的形成一般表示对丁二烯加料原料和对羧酸或醇加料原料的一些物质的选择性损失。

为了尝试减少形成副产物，DE-A-4431528描述了一种涉及使用胺的方法。在该文件中，提出了一种三/四步工艺，包括将胺加成至丁二烯上，将加成产物异构化成烯胺，水解烯胺，得到可根据需要被视需要氢化成相应醇的丁醛。

U.S.专利6,403,839描述了一种用于制造n-丁醛和甲基乙基酮的方法，包括将羧酸加成至丁二烯上以形成处于平衡的巴豆基酯和仲丁烯基酯的混合物：

巴豆基酯                            仲丁烯基酯

如上所述，该技术包含许多不同的工艺以形成可在本发明集成工艺中制成的丁二烯衍生物。在根据本发明操作的工艺中，可使用各种起始原料，如纯丁二烯和包含在混合C₄精炼厂物流中的丁二烯，它们可与羧酸或醇(包括多羟基化合物如二醇)反应并随后进一步处理以形成受控比例的所需产物。

例如，丁二烯至羧酸的加成反应得到两种异构体，可被转化成MEK的C₄衍生物s-仲丁烯基酯和可被转化成丁醛的巴豆基酯。因此，MEK和丁醛可以规模经济所固有的优点而共产。另外，仲丁烯基或巴豆基衍生物或富含一种异构体的混合物至丁二烯加成反应阶段的再循环使得能够容易地控制所得MEK和丁醛的相对量。

丁二烯至羧酸或醇的加成反应还提供一种作为甲基乙基酮，丁醛和其它下游产物来源的有吸引力的可选方案且新工艺的明显加料原料成本优点和不纯丁二烯残液物流的使用可进一步降低加料原料成本。

需要一种能够对通过丁二烯与反应性物质的直接加成而制成的伯和仲丁烯基醇，醚和二醇的衍生物产生选择的有效方法。特别需要在包括加成反应器，分离设备和能够形成异构化，水解，和氢化功能的部分的单个制造单元中生产各种这些产物，这样形成一种集成工艺。另外，未反应的和副产物的再循环产生一种有效工艺而没有环境有害废物流。

本发明的综述

一种用于形成丁二烯加成产物的衍生物的集成化学工艺包括，形成丁二烯和所选羧酸，醇，或二醇的加成产物，以形成包含至少巴豆基加成产物和仲丁烯基加成产物的反应混合物；将反应产物混合物分离成多个物流，包括巴豆基产物物流，仲丁烯基产物物流，和至少一包含其它反应和未反应的产物的物流；通过将至少一部分所述分离物流经受反应条件使得未反应的反应物和产物经历进一步相互反应而控制巴豆基加成产物，仲丁烯基加成产物和未反应的产物在反应混合物中的量；将一个或多个分离的产物物流进行选自水解，氢化，和异构化的一个或多个工艺以形成预选比例的产物衍生物；和回收一种或多种所得产物衍生物。在优选的实施方案中，巴豆基加成产物，仲丁烯基加成产物和未反应的产物的量通过再循环所选比例的产物物流而确定。即，部分或所有的分离巴豆基产物物流和/或仲丁烯基产物物流和其它产物物流可被再循环至加成反应器。

附图的简要描述

图1是根据本发明用于生产可能氧化产物的集成工艺的示意图。

图2是根据本发明用于生产丁醇和羧酸丁酯的集成工艺的示意图。

图3是根据本发明用于生产丁醛，n-丁醇，和2-乙基己醇的集成工艺的示意图。

图4是根据本发明用于共产丁醛和甲基乙基酮的集成工艺的示意图。

图5是根据本发明的丁二烯和乙酸的典型催化反应加成产物的气体色谱图。

图6是来自实施例1的浓缩副产物混合物的气体色谱图。

本发明的描述

在本发明的工艺中，包含共轭二烯如丁二烯的烃物流与反应性化合物，Q，在加成条件下接触并将反应产物分离，再循环，和进一步转化，这样构成用于生产丁二烯衍生物的集成工艺。

在本发明中采用的共轭二烯合适地是C₄至C₁₀脂族二烯。合适的二烯的例子是1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)。最优选的二烯是1，3-丁二烯(丁二烯)。二烯可以基本上纯的形式或以烃混合物使用。丁二烯是烃精制工艺的相对便宜的副产物和可作为纯化化学或作为烃馏分的成分而购得。例如，丁二烯是包含化合物如丁烷，1-丁烯，2-丁烯，异丁烷，和异丁烯的混合C₄物流的成分。有利地，使用丁二烯的工艺使用这些物流。

通常，最高约60wt.％的丁二烯存在于这些物流中，但更高或更低的浓度也可用于该工艺。

本发明工艺提供用于生产各种化学品，例如，直接产物，巴豆基衍生物和二级丁烯基衍生物，例如，羧酸酯，醚或二醇醚的改进的工艺。这些产物可被转化成其它有用的产物，例如，丁醛，n-丁醇，丁基酯，丁基醚和丁基二醇醚。工艺也可用于从精炼厂物流，尤其C₄物流中去除丁二烯。

丁二烯与羧酸，醇，包括单-，二-，和三元醇的反应提供一种得到丁基衍生物的可选途径，而该物质目前通过丙烯的羰基化而提供，这称作羰基化工艺。目前，得到丁基衍生物的主要路径是将丙烯羰基化成丁醛，随后氢化，得到n-丁醇。丁醛还是一种用于2-乙基己醇和三羟甲基丙烷之类物质的有价值中间体。

在本发明的一个方面，亚烷基醚，尤其亚烷基二醇醚可通过一种采用某些均相磺酸催化剂的改进工艺而合成。

在本发明的一个方面，单个化学集成工艺单元能够生产这些各样的有用的商业化学产物。这种集成单元通常包括丁二烯加成反应器，主产物分离单元，水解单元，氢化单元，和异构化单元以及原始和再循环管道和控制单元。有利地，一些单元可结合在单个设备中如合并异构化和水解。这种集成设备的一个优点是选择由这些设备生产的所需产物的量的灵活性。通过使用相同的单元生产这些各样的最终产物，增加了有效放大的单元的总体使用率并能够生产所选的较低体积产物。

本发明的一个方面是一种集成化学工艺，包括

(a)将包含丁二烯的烃物流与选自定义如下的化合物的化合物Q：

                      R¹(CO)n-OH

其中n是1或0，和R¹是C₁-C₂₀烷基或C₂-C₂₀链烯基基团或R¹是C₆-C₁₀芳基基团或C₇-C₁₁芳烷基基团，可以是未取代的或独立地被羟基和C₁-C₂₀烷氧基和烷基羟基醚基团取代，

在加成反应条件下结合以形成包含至少巴豆基加成产物和仲丁烯基加成产物的反应混合物；

(b)将反应产物混合物分离成多个物流，包括包含巴豆基产物的物流，包含仲丁烯基的产物物流，和至少一种包含其它反应和未反应的产物的物流；

(c)通过将部分或所有的分离巴豆基产物物流和/或仲丁烯基产物物流和其它产物物流再循环至加成反应器而控制产物物流的比例；

(d)将一种或多种分离的产物物流进行一种或多种选自水解，氢化，和异构化的工艺以形成预选比例的产物衍生物；和

(e)回收一种或多种所得产物衍生物。

本发明的一个方面是另外提供一种用于合成巴豆基和仲丁烯基衍生物(即酯或醚)的改进的工艺。又一目的是提供一种以较高选择性合成这些衍生物的方法。因此，本发明是一种由丁二烯制造巴豆基和仲丁烯基酯或醚的改进方法，包括：

a.将丁二烯或包含丁二烯的烃级分与具有通式R¹(CO)n-OH的化合物Q，其中n＝0或1和R¹是可以是未取代的或独立地被1或2个C₁-C₂₀烷氧基基团或通过1或2个羟基基团取代的C₂-C₂₀烷基或链烯基基团，或R¹是C₆-C₁₀芳基基团或C₇-C₁₁芳烷基基团或甲基基团，前提是如果n＝1那么R¹不含羟基取代基，在酸如Bronsted酸的存在下反应以形成包含至少(i)巴豆基衍生物和(ii)化合物Q的仲丁烯基衍生物的混合物，

b.将至少一部分反应混合物进行分离步骤以从反应混合物中去除至少一部分巴豆基衍生物(i)和/或仲丁烯基衍生物(ii)，

c.将已从中去除衍生物(i)和/或(ii)的至少一部分反应混合物再循环至该工艺的第一阶段(a)，所述部分包含至少一种或更多衍生自(iii)丁二烯二聚反应或(iv)低聚反应或(v)这些二聚反应或低聚反应与化合物Q的反应的副产物，和

d.回收在步骤(b)中分离的巴豆基和/或仲丁烯基衍生物。

另一方面，本发明提供了一种用于生产至少一种具有所选组成的产物物流的方法，包括：

(a)将包含C₄-C₁₀共轭二烯的烃物流与选自定义如下的化合物的化合物Q：

R¹(CO)n-OH，其中n是1或0，和R¹是C₁-C₂₀烷基或C₂-C₂₀链烯基基团或R¹是可以是未取代的或独立地被羟基和C₁-C₂₀烷氧基和烷基羟基醚基团取代的C₆-C₁₀芳基基团或C₇-C₁₁芳烷基基团，

在加成反应条件下结合以形成包含至少一种烯丙基加成产物的反应混合物；

(b)将反应产物混合物分离成多个物流，包括至少一种烯丙基产物物流，和至少一种包含其它反应和未反应的产物的物流；

(c)保持反应混合物，其中将来自步骤(a)的至少一种所述分离物流的至少一部分的组分经受反应条件使得(i)C₄-C₁₀共轭二烯，(ii)化合物Q和(iii)烯丙基加成产物参与平衡反应

                   (i)+(ii)(iii)；

(d)通过调节进行步骤(c)反应条件的至少一种所述分离物流的所述部分的大小而控制组分(i)，(ii)和(iii)在所述反应混合物中的量；

(e)回收步骤(a)的分离物流的至少一种组分和步骤(c)的反应混合物；和

(f)视需要，将一种或多种回收组分进行一种或多种选自水解，氢化，异构化的工艺，和裂解形成预选比例的产物衍生物。

例如，本工艺可容易地应用于丁二烯与，例如，乙酸的反应，以形成酯乙酸n-丁烯基酯(也称作乙酸巴豆基酯，C₄乙酸酯)和乙酸仲丁-2-烯基酯(C₄乙酸酯)的混合物，所需C₄乙酸酯优选相互分离。如果仅一种所述C₄酯是目标产物，那么其它C₄酯可被再循环至起始反应阶段(a)。这些再循环可从反应体系中分离或不分离副产物。

类似地，该工艺可容易地应用于丁二烯与单-或二元醇的反应，得到相应的醚或二醇醚。在这种情况下，例如烷醇与丁二烯的反应的主要产物是巴豆基醚(1-烷氧基-丁-2-基)和仲丁烯基醚(3-烷氧基-丁-1-基)。这两种异构体可被分离和析出或再循环至反应阶段，如以上提及的类似乙酸酯所表示的。

如果目标产物是化合物Q的巴豆基衍生物而不是其异构体，仲丁烯基衍生物，那么所述仲丁烯基衍生物可根据需要直接或间接再循环至该工艺的阶段(a)。直接再循环至阶段(a)据信导致仲丁烯基衍生物按照存在于反应混合物中的化学动态平衡被异构化成至少一些巴豆基衍生物。类似地，如果目标产物是仲丁烯基而不是异构体巴豆基衍生物，那么巴豆基衍生物可被再循环至阶段1反应。在以上情况下的另一方案是将非所需异构体裂解回到起始原料，丁二烯和化合物Q，并将一种或多种这些起始原料返回至阶段(a)反应。用于裂解丁烯基酯或醚以提供丁二烯和醇或羧酸起始原料的方法是本领域熟知的。

过量加料原料，非所需异构体C₄衍生物和反应副产物可按照几种方式进行再循环。两种可能方式是(i)通过蒸馏从目标异构体中分离并将其它级分再循环至加成反应器和(ii)如同(i)但存在一个单独的处理反应器。在第一情形(i)工艺中，在将丁二烯从反应产物中回收之后，合适地提供两个柱以使异构体丁基衍生物，即巴豆基衍生物和仲丁烯基衍生物分离(步骤(b))和使所用的水的含量低，得到可阻碍这些异构体衍生物的分离的共沸混合物。如果一种异构体衍生物不是目标产物，该异构体与过量反应物和副产物一起可被回收和再循环至起始加成反应。C₄衍生物(即丁烯基衍生物)和大多数反应副产物在反应条件下与丁二烯，游离羧酸，和巴豆基衍生物互变。

在第二情形(ii)中，预处理阶段被包括在再循环回路中用于将非所需C₄衍生物和/或反应副产物转化成游离羧酸或醇和丁二烯。这可适宜地通过在蒸气/液相中用酸性载体如酸性沸石，和矾土处理而实现。在返回至加成反应器(步骤a)之前使用的这种分离预处理可对反应速率和选择性基值有益。

少量的反应副产物显示它们和其它反应产物之间不存在动态平衡。如果不被去除，这些材料可聚集在再循环物流中和因此需要来自一个或多个再循环回路的流出物流。

在该工艺中，化合物Q具有通式R¹(CO)n-OH，其中n是1或0和R¹是C₁-C₂₀烷基或C₂-C₂₀链烯基基团或R¹是C₆-C₁₀芳基基团或C₇-C₁₁芳烷基基团，它可以是未取代的或独立地被羟基和C₁-20烷氧基和烷基羟基醚基团取代。如果n是1，化合物Q是羧酸化合物，R¹-COOH，和优选是饱和脂族羧酸。优选，如果Q是羧酸(即，如果n＝1)，Q不包含游离羟基以防相互酯化反应。优选，用于本发明的这些饱和脂族羧酸包含1-6个碳原子。最优选，如果n是1，化合物Q是乙酸。

但如果n是零，化合物R¹(CO)n-OH是醇，R¹OH，其中R¹定义如上。如果n是零，Q优选为饱和脂族醇或二醇。优选，醇，R¹OH，是饱和C₁至C₂₀一元醇或C₂至C₂₀二元醇。醇优选包含最高10个碳原子和更优选包含最高6个碳原子。合适的一元醇的例子是甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，n-丁醇，仲丁醇，叔-丁醇，n-戊醇(戊基醇)，n-己醇，苄基醇，n-辛醇，和2-乙基己醇。优选至少一个羟基基团是伯位基团。合适的二元醇可在相邻碳原子上或在分开的碳原子上具有羟基基团。合适的二元醇的例子是乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，丁烷-1，4-二醇，己烷-1，4-二醇。

在本发明的工艺中，如果醇是二元醇反应物，它是可以是，例如，优选具有2-10个碳原子的饱和，脂族，直链二醇。乙二醇是优选的二元醇。

Q是二醇，如果n是零和R¹被羟基或烷基羟基醚基团取代。用于该申请的术语″二醇″包括二醇醚化合物和表示为：

                      HO(CHR’CHR″O)nH

其中R’和R″分别独立地是烃基基团或，优选，氢，和n是至少1，优选，1至10，和更优选，1，2或3。

合适的烃基基团包括烷基基团，例如，具有1至10个碳原子的那些。这些烷基基团可以是直链或支链的。优选的烷基基团是C₁至C₄烷基如甲基，乙基，丙基和丁基。在一个优选实施方案中，二醇是单乙二醇(MEG)或二乙二醇(DEG)。

预期发生在丁二烯与定义化合物Q的反应的主要反应可由以下方案示意给出：

如果n＝零，衍生物是醚和

如果n＝1，衍生物是酯。

主要性反应产物和副产物通过处于平衡控制下的反应而形成。显示单箭头的在图(以上)左边的路径表示一种可能次要反应路径，它得到其再循环不会提高反应选择性的副产物。

这些产物的聚集可通过分离和丢弃已从中去除有用的产物和有价值起始原料的小产物物流而防止。这可例如，通过从简单的再循环回路中流出而实现。

如果主要目标产物是丁醛，该工艺被控制以提供较大比例的化合物Q的巴豆基衍生物，因为它容易被转化成丁醛。在这些情况下，至少一些仲丁烯基异构体被再循环至加成反应器，在此它可在所述反应器中在动态反应条件下异构化成巴豆基衍生物。

类似地，如果主要目标产物是MEK，该工艺被控制以提供较大比例的容易被转化成MEK的仲丁烯基衍生物。在这些情况下，至少一些仲丁烯基异构体被再循环至加成反应器，在此它可异构化成仲丁烯基衍生物。

在以上情况下的另一方案是将一些异构体少量地裂解回到起始原料，丁二烯和化合物Q，并将一种或多种这些起始原料返回至阶段(a)反应。用于裂解丁烯基酯或醚以提供丁二烯和醇或羧酸起始原料的方法是本领域熟知的。

因此在本发明的一个实施方案中，丁二烯与，例如，乙酸反应，以形成酯乙酸n-丁-2-烯基酯(也称作乙酸巴豆基酯)和乙酸仲丁烯基酯的混合物。异构体被至少部分地从反应混合物中分离且每种异构体中的至少一些被转化以提供所需量的MEK和丁醛。转化所不需的余量异构体可被再循环至加成反应器。

类似地，该工艺可容易地应用于丁二烯与醇的反应，得到相应的醚。在这种情况下，例如烷醇与丁二烯的反应的主要产物是巴豆基醚(1-烷氧基-丁-2-基)和仲丁烯基醚(3-烷氧基-丁-1-基)。这两种异构体可被分离和析出或再循环至反应阶段，如以上提及的类似乙酸酯所表示的。

丁二烯和化合物Q之间的反应合适地在液相中在溶剂的存在下进行。反应物不必都完全溶解在溶剂中。但有利的是，溶剂选择使得它能够适当地溶解这两种反应物。

这些溶剂的具体例子包括烃如如癸烷和甲苯和氧化溶剂如乙酸丁酯或过量羧酸(对于Q＝羧酸)和过量醇(对于Q＝醇)反应物。可有利地使用过量化合物Q作为反应物，如果本发明工艺用于从不纯物流中提取丁二烯，因为它有助于在高丁二烯转化率下的反应或在工艺期内高效去除丁二烯。目前需要一个单独的处理阶段将丁二烯从精炼厂物流中去除或回收。

在本发明工艺中，步骤(a)中的反应可在均相或多相中进行。如果使用催化剂，该工艺合适地在多相中进行，这样容易将产物从反应混合物中分离。多相催化剂相可以是液体强酸(如酸性离子液体，液体酸性聚合物，和部分溶剂合物聚合物)或固体强酸(如HY沸石，强酸大网络和凝胶型离子交换树脂，和已被离子交换和/或承载在载体材料上的钨或钼的杂多酸)。如果使用均相催化剂，将它溶解在反应混合物中和可以是强酸如磺酸(单-，二-和多磺酸)或杂多酸。强酸被定义为具有pKa1或更低的酸。

本发明的优选工艺使用可溶的匀质催化剂。可以使用的催化剂的合适例子包括，磺酸，磺酸取代的聚合物如强酸离子交换树脂如amberlyst 15H，磷酸官能化聚合物，酸性氧化物如HY沸石，强Lewis酸如镧系三氟甲磺酸盐，有机磺酸如甲烷磺酸，有机二-和三-磺酸，磺化杯芳烃，杂多酸如钨Keggin结构，强酸离子液体，例如描述于我们以前的已出版的EP-A-693088，WO 95/21872和EP-A-558187中的那些。以上催化剂的活性可通过使用添加剂如烷基吡啶鎓，季烷基铵和季鏻化合物(分别可以是卤化物，硫酸盐或羧酸盐)而进一步改性。除了这些，作为反应助剂的水的存在也可有益地影响催化剂的活性和选择性。在本发明的工艺中，还有利地使用聚合反应抑制剂如如烷基化酚类如BHT丁基化羟基甲苯(所谓2，6-二-叔丁基-p-甲酚)，该系列的其它物质包括来自Ciba Special化学品的Irganox系列材料，来自GreatLakesChemical公司的Lowinox系列材料，来自ICI的tropanol系列，和t-丁基儿茶酚，硝基氧化物如硝基氧化物和硝基氧化物前体二-t-丁基硝基氧化物，和n，n-二甲基-4-亚硝基苯胺，一氧化氮，稳定的自由基如2，2，6，6，-四甲基-哌啶-1-氧基，2，2，6，6，-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基和2，2，6，6，四甲基吡咯烷-1-氧基，这样防止丁二烯反应物在前述酸性催化剂存在下聚合反应/低聚反应到非所需聚合物中。

适用于丁二烯加成反应成化合物Q的催化剂的其它例子是基于强酸大网络离子交换树脂的多相催化剂，其中一定比例的酸性位被大体积的抗衡离子如双碳鎓抗衡离子交换。

通常这些抗衡离子占可得酸性位的10％以下。已经发现需要低含量的水，在超过5％w/w的含量下，催化剂活性明显下降，而在低于0.05％w/w的含量下，活性尽管高但由于催化剂的减活化而迅速损失。因此，反应区中的水含量合适地是0.05至5％w/w(针对羧酸)，优选0.05至1％w/w。

磺酸催化剂可用于本发明的工艺，尤其用于将丁二烯加成为醇或二醇，通常碳原子与磺酸基团的数目比率优选为1∶1至1∶0.2，更优选1∶1至1∶0.5和最优选1∶1至1∶0.7.磺酸优选包含2至30个碳原子，更优选2至10个碳原子和最优选2至8个碳原子。合适的磺酸催化剂的例子是1，2-乙烷二磺酸，苯-1，2-二磺酸，苯-1，3-二磺酸，苯-1，4-二磺酸，萘-1，5-二磺酸，萘-2，6-二磺酸，萘-2，7-二磺酸，4-氯苯-1，3-二磺酸，4-氟苯-1，3-二磺酸，4-溴苯-1，3-二磺酸，4，6-二氯苯-1，3-二磺酸，2，5-二氯苯-1，3-二磺酸，2，4，6-三氯苯-1，3-二磺酸，3-氯萘-2，6-二磺酸，苯三磺酸和萘三磺酸。

在本发明中采用的磺酸催化剂包含至少两个磺酸基团/分子。磺酸催化剂可包含单个磺酸酸化合物或多个不同的磺酸酸化合物，前提是催化剂的总体平均碳∶磺酸比率是1∶1至1∶0.15和至少50wt％的组分磺酸酸化合物包含至少2个磺酸基团/分子。

用于反应混合物液相的磺酸催化剂的浓度可在整个反应过程中保持恒定，或可在宽浓度范围内改变或可能够改变，同时仍获得理想的结果。反应可例如，在间歇或连续条件下进行。

在间歇条件下，优选，将单个等分试样的磺酸催化剂溶解在一种反应物，优选醇中，并向其中连续或间歇加入其它反应物。例如，在丁二烯与乙二醇反应时，磺酸可溶解在二醇中和丁二烯(气态或液体形式)可被逐渐抽吸到反应混合物中。在这些条件下，随着越来越多的二烯进入液相并形成液体醚，催化剂的浓度一般由于稀释效应而降低。进行反应的另一方法是连续或间歇加入二烯和或催化剂和/或醇以保持催化剂和反应物的浓度处于所需水平。催化剂可作为固体或作为液体被加入。加料到反应器中的催化剂可根据需要溶解在溶剂中或一种反应物中，如催化剂可根据需要溶解另外的醇或二烯反应物中。

优选磺酸催化剂浓度保持在0.2至10％重量，优选0.5至7wt％，最优选1至5wt％的范围内，基于总反应混合物中的磺酸催化剂的重量。本发明磺酸催化剂优选可溶于反应混合物。通常，反应混合物形成单个液相，但可包括两个或多个相。

污染不会减活化均相催化剂，即可溶于反应混合物的催化剂，和因此，这些催化剂在本发明中的使用极大地克服与用于一些已有技术方法的多相催化剂体系的使用有关的污染问题。醇和二烯之间的反应优选在水的存在下进行。例如，液相可包含0.01至10wt％，和更优选0.05至4wt％水，基于总液相。

反应合适地在液体或混合液体/气相在溶剂的存在下进行。反应优选进行使得二烯和醇之间的反应在液相中发生。如果采用溶剂，反应物不必都完全溶解在溶剂中。但有利的是，溶剂选择使得它能够溶解反应物和催化剂。这些溶剂的具体例子包括烃如癸烷和甲苯和氧化溶剂如甘醇二甲醚和醚，例如，1，2，-二丁氧基乙烷，四氢呋喃和1，4-二噁烷。

本发明的又一特点是能够将磺酸催化剂从可聚集在反应混合物中的任何非挥发性残余物中分离，并将该回收催化剂再循环至反应器。这些分离可利用以下事实而实现，磺酸一般可溶于水，而残余物是不可溶的，或仅可溶于反应混合物的有机组分中。因此，例如磺酸的回收可通过用水处理反应混合物，或通过用水处理来自反应混合物的非挥发性残余物和然后从所有残余物中分离水相而实现。水相优选用不混溶性有机溶剂，例如环己烷提取，这有助于纯化含水磺酸溶液。包含磺酸催化剂的水相可随后根据需要被浓缩并返回至反应器。

另外，在多相相液体催化剂体系的情况下，可简单地通过倾析而从反应混合物中分离用于再循环的催化剂。这可通过冷却或加入水而促进，这有助于相分离。在完全均相催化剂的情况下，挥发性反应产物可通过闪蒸蒸馏或降膜蒸发而被分离。其关键特点是通过改变停留时间，温度和压力而进行优化以减少进一步反应或逆反应。这些参数中的每个的低值有助于此。

丁二烯与化合物Q在加成反应中的相对摩尔比合适地是5∶1至1∶50，优选1∶1至1∶10。

如果化合物Q是羧酸，加成反应(步骤(a))合适地在温度20至150摄氏度，优选40至110摄氏度下进行。但如果化合物Q是一元或二元醇，加成反应(步骤(a))合适地在超过20，优选超过40和通常超过60摄氏度的温度下进行且温度可以是最高130，优选最高120，和通常最高110摄氏度。优选的范围是40至90摄氏度。

反应可在任何所需压力下进行，但优选在自生反应压力下进行，这由反应温度，溶剂的存在与否，过量反应物和存在于丁二烯物流中的杂质等因素决定。如果单个流体相是优选的如除了溶剂合物液相，没有丁二烯气相，那么附加压力可被施加到该体系中。在不纯丁二烯物流如粗C₄′s的情况下，气相可由可被加入总体系压力的其它组分组成。

用于进行加成反应的装置是本领域熟练技术人员熟知的。加成反应(步骤(a))可合适地在活塞流反应器中进行，其中将未用的丁二烯通过蒸气液体分离器闪蒸掉和再循环至反应器，但同样可在淤浆反应器中进行。在活塞流反应器的情况下，丁二烯可部分地作为单独的气相存在并溶解，这可导致滴流床操作或沸腾床操作。二烯加料可例如在反应器中的多个位置(如沿着活塞流反应器的长度方向以一定间隔)加入。在沸腾床设备的情况下，二烯可根据需要被逆流加入反应物加料。对于化合物Q的典型LHSV(液体小时空间速度＝液体加料的体积/催化剂床体积)是0.5至20，更优选1至5。在淤浆反应器的情况下，任何减活化催化剂可连续流出。经济上有利地在各种减活化阶段使用催化剂以提高催化剂的利用率。在这种情况下，催化剂的总加载量(活化+减活化)可达到高水平，如反应加料的50％w/w。丁二烯加料可沿着反应器的长度方向与Q加料一起或以逆流模式连续加入。优选，二烯可例如，通过在间歇反应器中在恒定压力下多次注射而被逐渐加入反应物如醇中。通过如此逐渐加入二烯，副反应如二烯聚合反应可被最小化。

烯丙基(如，巴豆基和仲丁烯基)衍生物至相应的烯醇衍生物的异构化可用强非亲核碱或过渡金属配合物而催化。强碱催化材料可以是多相或均相的。如果衍生物包含羧酸酯官能度，所要产量达混合物应该基本上没有游离羧酸和水，否则可由于中和和皂化而导致催化剂减活化。对于醇基衍生物，强碱如甲醇钠和t-丁醇钾是合适的(J.Amer.Chem.Soc 111 6666(1989)，J.Org.Chem 53 1860(1988)，J.Chem.Soc Perkin 11535(1972)1858(1973))。

巴豆基和仲丁烯基衍生物至相应的烯醇衍生物的异构化还可使用过渡金属配合物而进行。这些反应可以是均相或多相的。

异构化可在气相中或在液相中进行。如果在液相中进行这些反应，可以使用均相或多相催化剂。如果这些工艺阶段在气相中操作，多相催化剂一般是优选的。用于异构化的均相催化剂可选自各种过渡金属元素化合物，尤其包含族1，5，6，7，8，9，和10(以前称作族Ib，Vb，VIb，VIIb，和VIIIb)元素，优选铜，钒，铬，钼，钨，铼，铁，钴，镍，钌，铑，钯，铂，锇和/或铱的那些。合适的催化剂是，例如，这些过渡金属的盐，尤其可溶于反应介质的其卤化物，硝酸盐，硫酸盐，磷酸盐，或羧酸盐，例如，其C₁-C₂₀羧酸盐，如甲酸盐，乙酸盐，丙酸盐，2-乙基己酸盐，以及柠檬酸盐，酒石酸盐，苹果酸盐，丙二酸盐，马来酸盐，或富马酸盐，磺酸盐，例如，甲烷磺酸盐，苯磺酸盐，萘磺酸盐，甲苯磺酸盐，或三氟甲烷磺酸盐，氰化物，四氟硼酸盐，过氯酸盐，或六氟磷酸盐，以及这些金属，尤其碱金属，碱土金属的含氧酸的可溶盐，或钒含氧酸，铼含氧酸，或高铼酸，或这些酸的酸酐，尤其七氧化二铼的鎓盐，如铵，鏻，砷鎓，或锑鎓盐，这些元素的可溶于有机配合物化合物，尤其其水合物，氨合物，卤代，膦，亚磷酸盐，氰基，或氨基配合物以及这些过渡金属与螯合剂如乙酰基丙酮，二肟，例如，二乙酰基二肟，糠偶酰二肟，或苯偶酰二肟，亚乙基二胺四乙酸，次氨基三乙酸，次氨基三乙醇，脲或硫脲，二膦，二亚磷酸盐，双吡啶，三吡啶，菲咯啉，8-羟基喹啉，冠醚或聚(亚烷基二醇)的配合物，以及这些过渡金属元素的有机金属化合物，例如，羰基配合物如HRuCl(CO)(PPh₃)₃，HRuCl(CO)(己基二苯基膦)₃，RuH₂(CO)(PPh₃)₃，RuH₂(PPh)₃或IrCl(CO)(PPh₃)₃(简称PPh₃，表示三苯基膦)；Fe₂(CO)₉或Fe₃(CO)₁₂；或有机三氧代铼(VII)化合物如C₁-C₄烷基三氧代铼(VII)，尤其甲基三氧代铼(VII)，环戊二烯基三氧代铼(VII)，或苯基三氧代铼(VII)。

可用于这些催化剂以使它们就异构化步骤而言多相的载体的例子包括包含酸性残余物，例如强酸性离子交换树脂，和磺酸如对甲苯磺酸的载体。可使用多相催化剂进行该工艺阶段。

以上提及的承载的强碱催化剂使得能够采用一种具有顺序或同时/结合异构化和水解阶段的工艺。在此情况下对羧酸衍生物重要的是，异构化阶段在水解阶段之前或与水解阶段同时进行。否则，酯会在与羧酸的平衡中分裂成烯丙基醇并需要设计按照所需方向移动平衡的方法。回收与分离衍生物相比，往往更能量有效地从Q中回收较低沸点的n-丁醛和甲基乙基酮。如此形成的丁醛和甲基乙基酮可视需要转化至衍生物，例如，催化氢化形成n-丁醇和仲丁醇。

异构化和水解阶段还可连续或顺序进行。可将巴豆基和仲丁烯基衍生物至烯醇酯(或醚)的异构化和水解结合起来，得到丁醛和甲基乙基酮的混合物。

本发明的不饱和产物可通过氢化转化至相应的饱和衍生物。氢化可在多相条件下在任何合适的催化剂上进行。合适的催化剂的例子包括钌，铂，镍(如，Raney Ni)和钯，可作为金属或金属化合物使用。尽管可以采用未承载的催化剂，但优选使用承载在惰性载体，如碳或含硅载体上的催化剂。优选的催化剂包括承载的Raney镍，和在碳上的钌。

可以存在来自以前反应阶段的一些反应物，如二醇，这可对一些催化剂产生不利影响。溶剂不是该反应所需的。反应可在所有的气体/蒸气相中或作为两相混合物而进行。在后者情况下，流动反应器可按照滴流床或沸腾床模式(无需氢)操作。例如，n-丁-2-烯基二醇醚的氢化的完成可针对间歇反应通过停止氢吸收和在流动和间歇反应器的情况下通过取样和通过气体色谱和紫外(UV)光谱之类的方法分析而适宜地确定。

氢化可在20至200摄氏度，优选，40至160摄氏度下进行。氢化可在压力1至100巴，优选，5至50巴下进行。氢化可在淤浆和/或流动反应器中进行。

丁二烯的直接加成通过一些例子来说明。附图中的图2给出了一种用于共产羧酸如乙酸的丁醇和丁基衍生物的可能方案。如果羧酸是乙酸，该方案描述了一种用于共产n-丁醇和乙酸丁酯的路径。本发明的工艺通过回收和再循环反应副产物如C₈烯烃，C₈羧酸酯，C₁₂烯烃，C₁₂羧酸酯和其它较高碳数的含丁二烯和羧酸酯的材料而用于提高丁二烯加入阶段的化学效率。这些材料在图中作为″高级物″再循环而给出。该再循环物流适宜地在表示为纯化框的丁二烯加成产物烯丙基醇回收阶段过程中得到。通常，产物的分离通过蒸馏和反应产物的沸点的相对顺序而实现；副产物的生产取决于对起始反应物，如，羧酸的选择。在乙酸的情况下，一些″高级物″可形成一些水共沸物但在不存在水的情况下用作沸点高于乙酸的级分且高级物可作为高沸点物流而被回收。另外，这些材料利用其与乙酸相比下降的水溶解度而可通过加入水并倾析主要有机性的上层而回收。实际上，低含量的与起始原料不处于动态平衡的高沸点材料作为高级物再循环物流的一部分可积聚至不可接受的水平，如果不从再循环中取出。水提取可用于回收有价值羧酸作为水溶液用于从该工艺流出物中再循环。

通过丁二烯与羧酸反应而制成的巴豆基羧酸酯也可通过异构化和水解而转化至丁醛。图3给出了一种用于共产丁醛，丁醇和2-乙基己醇的可能方案，它可用于替代得到n-丁醇和2-乙基己醇的羰基化工艺的羰基化阶段。在图2和3中说明的该方案具有共同的中间体乙酸巴豆基酯和可相结合以共产丁醇，羧酸丁酯，丁醛和2-乙基己醇。

石脑油的蒸汽裂解得到包含丁二烯，异丁烯，丁烯和丁烷作为主要组分的粗C₄物流，以及其它产物。它通常被选择性地氢化以去除痕量的炔属杂质和称作粗C₄物流。精炼厂粗C₄物流目前以几种方式使用。商业上操作的一种工艺是提取丁二烯以得到主要包含异丁烯，丁烯，丁烷和痕量丁二烯的物流，该物流通常被选择性地氢化以将残余丁二烯转化成丁烯并将所得产物称作残液1。残液1原料用作烷基化加料原料和用于其成分组分。例如，残液1通常与甲醇反应以得到通常称作MTBE的甲基t-丁基醚，后者又被消去以生成纯化异丁烯物流和再释放甲醇用于再循环。纯化异丁烯物流是一种有价值化学中间体和用于聚异丁烯，和甲基丙烯酸制造。该异丁烯提取阶段的副产物是主要包含丁烯和丁烷以及痕量异丁烯的物流，通常称作残液2。粗C₄物流与羧酸的反应提供一种在共产有价值的氧合物的同时提取有价值的烯烃化学品的可选路径。例如，巴豆基和仲丁烯基羧酸酯都已知在Brnsted酸的存在下与游离丁二烯和羧酸处于平衡，结果，这些羧酸烯丙基酯的形成和分离可用于从烃物流如粗C₄中提取丁二烯和生成纯丁二烯物流。

羧酸在用于丁二烯加成的反应条件下也对加成至异丁烯有活性并得到平衡有限量的t-丁基酯。该反应自身在Brnsted酸催化下是可逆且分离的t-丁基酯可用作工艺中间体以得到纯异丁烯物流。从粗C₄物流中去除丁二烯和异丁烯得到残液2。另外，t-丁基酯可被再循环至加成反应器，其中稳定含量的t-丁基酯可用于抑制异丁烯的正向反应。这样得到残液1，它是粗C₄物流减去丁二烯(也可需要用于精炼厂的选择氢化以去除残余丁二烯)。根据以上考虑可以看出，羧酸的加成可用于将有价值组分从烃物流如粗C₄中分离，如丁二烯，异丁烯，残液1，残液2。该化学的一个重要的共同特点是丁二烯与羧酸的反应。本发明工艺通过提高丁二烯加成阶段的化学效率而提供对精炼厂集成和氧化产物方案的总体改进。图1显示这些方案中的某些。

以上针对羧酸所述的化学具有同样用于本发明醇衍生物的化学。例如，在甲醇的情况下，粗C₄的反应得到烯丙基醚和MTBE(甲基叔丁基醚)。MTBE可使用早已确立的精炼厂化学被裂解回到异丁烯和甲醇。在乙二醇衍生物的情况下，该化学能够得到丁基二醇醚，后者是重要的工业溶剂。在二醇的情况下，回收和再循环反应副产物的重要性增加，因为可通过丁二烯与醇官能度的反应而发生显著量的二取代。例如，丁二烯与乙烯的反应可得到三种主要二取代的物质如1，2-二(巴豆氧基)乙烷，1，2-二(仲丁烯氧基)乙烷，1-巴豆氧基-2-仲丁氧基乙烷。

本发明的另一方面是提供一种在能够随意控制MEK与醛的比率的条件下用于共产甲基乙基酮(MEK)和丁醛的改进方法。另一方面是提供一种用于共产甲基乙基酮(MEK)和丁醛的改进方法，其中总体上减少了非所需副产物的形成。

在本发明中的一个方面，丁二烯至甲基乙基酮和丁醛的转化通过以下步骤而进行：将羧酸或醇加成至丁二烯上以形成异构体烯丙基酯(或醚)，n-1-丁-2-烯基酯(或醚)和仲3-丁-1-烯基酯(或醚)的混合物；将一种烯丙基酯(或醚)从产物的所述混合物中部分再循环，随后在异构化和水解阶段中处理剩余的烯丙基酯(或醚)，得到甲基乙基酮和n-丁醛。

因此，本发明提供了一种用于共产受控比例的甲基乙基酮--和-丁醛的方法，包括

a.将丁二烯或包含丁二烯的烃级分与具有通式R¹(CO)n-OH的化合物Q的化合物在Brnsted酸的存在下反应，以形成包含至少(i)化合物Q的巴豆基衍生物和(ii)化合物Q的仲丁烯基衍生物的混合物，其中n＝0或1和R¹是可以是未取代的或被1或2个C₁-C₂₀烷氧基基团取代的C₂-C₂₀烷基或链烯基基团或R¹是C₆-C₁₀芳基基团或C₇-C₁₁芳烷基基团或甲基基团，

b.将至少一部分反应混合物连续或间歇进行一个或多个分离工艺，以(b₁)分离至少一部分巴豆基衍生物和(b₂)分离至少一部分仲丁烯基衍生物，步骤(b₁)和(b₂)同时或顺序地和按照任何顺序进行，

c.将已从中去除巴豆基衍生物和/或仲丁烯基衍生物的至少一部分反应混合物再循环至该工艺的第一阶段(a)，所述部分包含至少一种或更多阶段(a)反应的副产物，所述副产物衍生自(i)丁二烯二聚反应，或(ii)丁二烯低聚反应，或(iii)这些二聚反应或低聚反应产物与化合物Q的反应，和

d.将分离巴豆基衍生物转化成丁醛和将分离丁烯基衍生物转化成甲基乙基酮。

本发明的另一方面提供了一种用于共产受控比例的甲基乙基酮和丁醛的方法，包括

a.将丁二烯或包含丁二烯的烃级分与具有通式R¹(CO)n-OH的化合物Q的化合物在Brnsted酸的存在下反应，以形成包含至少(i)化合物Q的巴豆基醚和(ii)化合物Q的仲丁烯基醚的混合物，其中R¹是可以是未取代的或被1或2个C₁-C₂₀烷氧基基团取代的C₂-C₂₀烷基或链烯基基团或R¹是C₆-C₁₀芳基基团或C₇-C₁₁芳烷基基团或甲基基团，

b.将至少一部分反应混合物连续或间歇进行一个或多个分离工艺，以(b₁)分离至少一部分巴豆基醚和(b₂)分离至少一部分仲丁烯基醚，步骤(b₁)和(b₂)同时或顺序和按照任何顺序进行，进行所述分离以分离出所需量的巴豆基醚：仲丁烯基醚用于转化成甲基乙基酮和丁醛，

c.将至少一些巴豆基醚或仲丁烯基醚直接或间接地再循环至该工艺的第一阶段(a)，和

d.将所需量的分离巴豆基衍生物转化成丁醛和将分离丁烯基衍生物转化成甲基乙基酮。

本发明工艺的一个例子是通过羧酸或醇在丁二烯上的加成而形成甲基乙基酮和丁醛。

R(CO)nOH＝Q

n＝1＝羧酸残基

n＝0＝醇残基

烯醇，异构化和水解阶段可按照描述于U.S.专利6,403,839(用于羧酸酯衍生物的水解和异构化)和U.S.专利5,705,707(用于醚衍生物)的方法而进行。

如U.S.专利6,620,975所述，混合C₄物流可与饱和脂族二醇在催化剂的存在下接触。在反应条件下，C₄物流中的丁二烯与二醇反应得到n-丁烯基和仲丁烯基二醇醚。仲异构体可被再循环至反应器，或裂解回到起始原料。另一方面，n-异构体被回收和氢化，得到n-丁基二醇醚，后者是一种有用的溶剂。

不是起始加料至反应器的所有二醇醚在丁二烯/二醇加成反应中被消耗。相反，一些二醇醚与存在于混合C₄加料原料中的异丁烯反应得到t-丁基二醇醚。将该副产物从产物混合物中分离并裂解回到异丁烯和二醇醚。异丁烯通过蒸馏而回收，和例如作为用于生产聚异丁烯(PIB)的原料而销售。二醇醚被再循环至反应器，和可在其中发生的一个加成反应中被再消耗。

U.S.专利6,620,975工艺中所需的裂解和蒸馏设备可增加总体工艺的成本和配合物性。因此，本发明的目的之一是提供一种用于处理这些混合C₄物流的可选方案。

根据本发明，提供了一种用于处理包含异丁烯和1，3-丁二烯的混合C₄物流的方法，所述方法包括：

a)将脂族二醇与所述物流在加成反应器中反应，

b)从加成反应器中取出包含异丁烯，仲丁烯基二醇醚，n-丁烯基二醇醚和t-丁基二醇醚的产物物流，和

c)从产物物流中回收n-丁烯基二醇醚，特征在于

d)将t-丁基二醇醚i再循环至所述加成反应器。

为了避免疑问，仲丁烯基二醇醚和n-丁烯基二醇醚具有以下结构：

仲丁烯基二醇醚，和

n-丁烯基二醇醚。

在加成反应器的操作条件下，t-丁基二醇醚据信主要与异丁烯和二醇，和较低程度地，与甘醇二甲醚如t-丁基甘醇二甲醚处于平衡(见下文)。因此，通过将t-丁基二醇醚再循环回到反应器，t-丁基二醇醚在反应回路中的量据信最终达到基本上恒定的值。通过控制如此得到的t-丁基二醇醚的量，在异丁烯和二醇的反应所消耗的二醇和异丁烯的量保持在基本上降低的水平。换句话说，存在于粗C₄物流中的显著比例的异丁烯留下未反应，且二醇原料的消耗减少。

t-丁基二醇醚再循环还据信简化可该工艺，因为不再需要单独的t-丁基二醇醚裂解阶段以回收异丁烯。尽管异丁烯不象U.S.专利6,620,975所述通过裂解t-丁基二醇醚而制成，原始存在于原始混合C₄物流中的任何未反应的异丁烯可例如根据沸点而被回收，如下所述。在本工艺中用作原料的混合C₄物流可以是反应，如丁烷或丁烯脱氢或石脑油蒸汽裂解的副产物。这些混合C₄物流可包含异丁烯和1，3-丁二烯。混合C₄物流也可包含一种或多种异丁烷，n-丁烷，1-丁烯，反式-2-丁烯，顺式-2-丁烯，1，2-丁二烯，丙二烯，甲基乙炔，乙基乙炔，二甲基乙炔，乙烯基乙炔，联乙炔，和C₅乙炔。在一个实施方案中，混合C₄物流是石脑油蒸汽裂解的副产物，包含异丁烷(如，1-2％v/v)，n-丁烷(如，2-4％v/v)，异丁烯(如，25-29％v/v)，1-丁烯(如，8-10％v/v)，反式-2丁烯(如，6-8％v/v)，顺式-2-丁烯(如，3-5％v/v)，1，3-丁二烯(如，43-48％v/v)，1，2-丁二烯(如，0-2％v/v)，丙二烯(如，0-1％v/v)，甲基乙炔(如，0-1％v/v)，乙基乙炔(如，0-1％v/v)，二甲基乙炔(如，0-1％v/v)，乙烯基乙炔(如，0-1％v/v)，联乙炔(如，0-痕量)和C₅乙炔(如，0-痕量)。后者物流的精确组成可根据石脑油加料组成和如何操作裂解器等因素而改变。

如步骤a)所述，混合C₄物流与二醇在加成反应器中反应。用于加入步骤的反应条件详细描述于U.S.专利6,620,975。混合C₄物流中的丁二烯与二醇醚的相对摩尔比可以是5∶1至1∶50，优选，1∶1至1∶10。

优选，加成反应可在温度20至170摄氏度，优选，50至150摄氏度，和更优选，70至120摄氏度下进行。反应可使用如上所述的均相或多相催化剂而进行。

水可通常以0.01至5，优选，0.05至2wt％的量存在于加成步骤中，基于反应器的总加料。尽管可存在较高量的水，但活性和选择性会下降。

在某些情况下，多相催化剂的活性可在长期使用之后下降。这可能由于活性位被丁二烯低聚-和聚合反应产物堵塞。在这些情况下，可有利地在高剪切条件下进行加成反应，因为高剪切速率据信减少活性位因为形成这些低聚-和聚合反应产物而被堵塞。另外，聚合反应抑制剂可被加入反应混合物。这些抑制剂是本领域熟知的。但如果低聚-和聚合反应产物存在于产物物流中，这些产物可被回收和再循环至反应器。

加成反应可使用任何合适的反应器而进行。例如，可采用固定床，淤浆，滴流床，bus回路，或流化床反应器。

混合C₄物流和乙二醇之间的反应得到产物物流，后者在步骤b)中被从加成反应器中取出。该产物物流包含加成产物，这些n-丁烯基二醇醚，仲丁烯基二醇醚，t-丁基二醇醚。优选，这些加成产物占产物物流的1至99％w/w，例如，5至50％w/w.n-丁烯基和仲丁烯基二醇醚由于二醇加成至1，3-丁二烯上而得到，尽管t-丁基二醇醚由于二醇和异丁烯之间的反应而得到。但这些加成反应一般不进行完全并受许多因素的控制，包括反应如何进行(如LHSV)，反应动力学和平衡常数。为此，未反应的异丁烯和，视需要，未反应的1，3-丁二烯也存在于产物物流中。这些未反应的C₄组分是相对挥发性的，和可例如，通过气体分离使用任何合适的分离单元，如闪蒸罐而分离。

在这种分离步骤过程中，产物物流中的其它挥发性C₄组分，如未反应的异构体丁烷，1-丁烯和2-丁烯也可被分离。

如果丁二烯存在于分离混合物中，分离的混合物可被选择性地氢化。该选择氢化步骤主要将丁二烯转化成1-丁烯。另外，可发生形成2-丁烯的一些异构化，以及进一步氢化成丁烷。

未反应的C₄组分的分离混合物可用作加料原料，例如，用于烷基化，或蒸汽裂解器。另外，未反应的C₄组分的混合物可被分离(如通过物理和/或化学方法)成一种或多种组分用于销售或使用。异丁烯，例如，可被回收和聚合得到聚异丁烯(PIB)。1-丁烯和/或2-丁烯可例如，作为混合物被分离和用作燃料添加剂。

在步骤c)中，将n-丁烯基二醇醚从产物物流中回收。这使用任何合适的分离单元，例如，一个或多个蒸馏塔而进行。一旦回收，n-丁烯基二醇醚可被裂解回到丁二烯和二醇醚，或再循环至反应器。如果使用裂解步骤，所得的丁二烯和/或二醇醚可被再循环至反应器。

另外，至少一种组分可用于其它用途。例如，如此得到的任何丁二烯可用作用于其它化学反应的原料，如通过与羧酸，如乙酸的反应而生产丁基酯。丁二烯和羧酸之间用于得到丁基酯的方法详细描述于WO00/26175(U.S.专利6,465,683)。但优选将所回收的n-丁烯基二醇醚如上所述氢化。

如步骤d)所述，将t-丁基二醇醚从产物物流中回收和再循环至反应器。回收步骤可使用任何合适的分离单元，例如，蒸馏塔进行。回收的t-丁基二醇醚物流也可包含其它反应产物和/或未反应的反应物，包括，例如，水和未反应的C₄化合物。

视需要，仲丁烯基二醇醚可从产物物流中回收。分离的仲丁烯基二醇醚可被再循环至反应器，或被分离用于，例如，销售，直接使用(如溶剂)，或进一步处理。在本发明的一个实施方案中，仲丁烯基二醇醚被热裂解回到丁二烯和二醇醚。这些起始原料之一或两者可被再循环至反应器。也可将至少一种组分用于其它用途。例如，如此得到的任何1，3-丁二烯可用作用于其它化学反应的原料，如通过与羧酸，如乙酸的反应而生产丁基酯。丁二烯和羧酸之间用于得到丁基酯的反应详细描述于WO 00/26175。

如上所述，t-丁基二醇醚，n-丁烯基二醇醚和仲丁烯基二醇醚可能必须从产物物流中回收。这可使用任何常规方法，例如，通过蒸馏而进行。另外，该分离步骤可通过共沸蒸馏而进行。这可能需要使用一种或多种共沸剂。

应该注意，除了加成产物如n-丁烯基二醇醚，仲丁烯基二醇醚，t-丁基二醇醚，在步骤b)中取出的产物物流也可包含聚合反应副产物如C₈烯烃(如来自异丁烯的二异丁烯)，辛三烯(如来自丁二烯+丁二烯)和辛二烯(如来自丁二烯和异丁烯)，和C₁₂烯烃(如来自乙烯基环己烯+丁二烯，或C₈烯烃+丁二烯)。也可存在甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚副产物。例如，如果单乙二醇醚用作二醇醚加料原料，它可与丁二烯反应得到以下副产物：

2-丁二烯+MEG＝巴豆基仲丁烯基甘醇二甲醚，

2-丁二烯+MEG＝巴豆基甘醇二甲醚，和

2-丁二烯+MEG＝仲丁烯基甘醇二甲醚。

类似地，异丁烯，丁二烯和单乙二醇之间的加成反应可得到以下副产物：

异丁烯+丁二烯+MEG＝巴豆基t-丁基甘醇二甲醚，

丁二烯+异丁烯+MEG＝t-丁基仲丁烯基甘醇二甲醚，和

2-异丁烯+MEG＝t-丁基甘醇二甲醚。

另一方面，如果二乙二醇醚用作二醇醚加料原料，可得到以下副产物：

2-丁二烯+DEG＝巴豆基二甘醇二甲醚，

2-丁二烯+DEG＝巴豆基仲丁烯基二甘醇二甲醚，

2-丁二烯+DEG＝仲丁烯基二甘醇二甲醚，

丁二烯+异丁烯+DEG＝巴豆基t-丁基二甘醇二甲醚，

丁二烯+异丁烯+DEG＝仲丁烯基t-丁基二甘醇二甲醚，和

 2-异丁烯+DEG＝t-丁基二甘醇二甲醚。

这些聚合反应和甘醇二甲醚副产物(以下该术语用于包括二甘醇二甲醚副产物，除非另外具体说明)可从产物物流中，例如，通过蒸馏被去除，或再循环至加成反应器。这种再循环可用于抑制进一步形成和这样提高总体反应选择性。

应该注意，上述的聚合反应和甘醇二甲醚副产物源自单独的丁二烯，或源自丁二烯和所用的二醇反应物之间的反应。换句话说，如果异丁烯不存在于反应物物流，可形成这些副产物。

因此，本发明的第二方面提供了一种用于处理C₄物流包含1，3-丁二烯的方法，所述方法包括：

a)将脂族二醇与所述物流在加成反应器中反应，

b)从加成反应器中取出包含仲丁烯基二醇醚，n-丁烯基二醇醚和聚合反应和/或甘醇二甲醚副产物的产物物流，和

c)从产物物流中回收n-丁烯基二醇醚，特征在于

d)将聚合反应和/或甘醇二甲醚副产物再循环至所述加成反应器。

在本发明的该方面，C₄物流可基本上由1，3-丁二烯组成，或可以是如本发明第一方面时所述的混合C₄物流。

在本发明各方面的工艺中得到的许多反应副产物可被有利地回收，因为这些物质中的某些在反应条件下与反应物处于动态平衡：

          ″C₄″＝1-丁-2-烯基或2-丁-3-烯基

本发明工艺有关醇和二醇的磺酸催化加成的方面提供优点，包括(i)与常规路径如如丁醇与烯烃氧化物的反应相比减少副产物的量；和(ii)使得该工艺通过改变二醇反应物而适用于得到各种n-丁基二醇醚，包括丁基二甘醇醚和丁基丙二醇醚。这些C₄丁二烯基路径使用相对温和的反应条件和相对便宜的催化剂，且可溶性二/多-磺酸的使用避免多相催化剂由于污染而被观察到减活化。

二/多-磺酸的使用还提供高于单磺酸的相当酸性氢浓度时的活性。本发明还可用于处理C₄精炼厂物流以去除丁二烯。

本发明通过以下实施例进一步说明，而非限定。

实施例

实施例1

一般步骤A

丁二烯与乙酸的反应

乙酸在丁二烯上的加成反应按照间歇模式进行。配有高效叶轮型搅拌器和加压丁二烯使用设备的十升不锈钢高压釜用于这些实验。高压釜已以一种围绕搅拌的固定环的形式设置有细网孔不锈钢袋。它用于包含催化剂和防止在搅拌过程中磨损和用于促进涉及相同的催化剂加料的多个反应。高压釜还配有取样阀排列以允许在反应过程中取样。

在用于这些反应的一般方法中，离子交换树脂通过使用soxhlet提取装置而被预清除掉可提取的材料。使用一定范围内的溶剂，这取决于树脂的性质。例如，对于凝胶型强酸树脂，使用乙酸并将树脂以湿形式加料到高压釜中。对于大网络型树脂，甲醇用作溶剂并随后将清洁的树脂在使用之前在氮气流中干燥。这通过在玻璃器具中搅拌溶液16小时，然后在soxhlet提取或中置换树脂并用甲醇或另一合适的溶剂重复提取而实现。清洁的树脂随后在使用之前在氮气流中干燥。所要测试的树脂随后被称重并加料到以前提及的不锈钢袋中。

清洁高压釜将具有试验催化剂加料的不锈钢袋固定就位。高压釜随后被密封，用氮压力进行压力试验，并加压冲洗掉任何残余氧。将乙酸加料进行Karl Fischer水分析(水含量0.2％w/w+/-0.05，排除除此之外所提及的情形)。该加料中的水含量通过用乙酸酐预处理或通过加入水而被调节至实验目标水平。乙酸在使用之前也用氮冲洗以去除溶解氧。高压釜的乙酸加料还用于将任何抑制剂或其它试验添加剂带入溶液中并加入。

将乙酸加料通过漏斗加入高压釜，将高压釜随后用氮加压冲洗并在搅拌下加热至反应温度，此时将丁二烯加料作为液体通过从具有氮在压的称重储存容器压入该材料而加入高压釜。该加入点取为t＝0分钟并将搅拌式高压釜内容物定期取样和通过气体色谱(配有火焰-电离检测器)分析。

由于挥发性丁二烯从高压釜样品中损失而出现与分析有关的问题，被发现有利地加入0.1-1％w/w(基于乙酸加料)的癸烷作为用于气体色谱(GC)分析的内标准物。有和没有这种所加入的癸烷的对照实验表明，针对反应本身没有看出显著的效果。GC峰的特性通过合成模型化合物和GC/MS(MS＝质谱)而确立。GC通过购买和合成纯化合物即乙酸，乙酸丁烯基酯，乙酸仲丁烯基酯，和4-乙烯基环己烯而校正。来自反应的较高沸点副产物具有乙酸丁烯基酯所确定的相同的反应因子并因此被大致量化。将所有这些较高沸点材料峰合并在一起-较高沸点材料被通称为″高级物″-并将计算出的％w/w用于计算反应选择性。

一般步骤B

Amberlyst 15H作为没有预处理的催化剂的用途。

使用上述的一般方法，只是Amberlyst 15H树脂以制造商供给时的形式用作催化剂。

将以下组分加料至高压釜：

Amberlyst 15H(未洗涤)	85g
		乙酸	3600g
1，3-丁二烯	1400g

反应条件：

60摄氏度，在1200rpm下搅拌

分析

结果示于下表：

运行时间(小时)	乙酸仲丁烯基酯(％w/w)	乙酸n-丁烯基酯(％w/w)	4-乙烯基环己烯(％w/w)	高级物(％w/w)
					0	0	0	1.3	0
5	7.7	7.59	1.3	2.85
					6	8.95	9.37	1.28	3.91
7	9.49	10.24	1.25	4.34
					8	10.49	11.72	1.26	5.07
24	10.98	14.21	0.77	6.55

这些结果说明，反应进行主要得到异构体C₄乙酸酯且尤其在较长的反应倍下to较高沸点材料出现一些选择性损失。反应产物是一种在放置时变深的浅黄色液体。

典型反应产物气体色谱图示于图5。

这说明，尽管异构体C₄乙酸酯是基本产物，由于形成副产物较高沸点材料而出现显著的选择性损失。

反应副产物的分离和识别

将来自加成反应的反应产物的样品通过减压闪蒸蒸馏而浓缩。所得残余物通过气体色谱/质谱(GC/MS)而分析。对碎裂过程图形的分析能够进行几种指标的指定。这些是(i)总碳数，(ii)无环或环状/芳族材料的存在，和(iii)乙酸酯基团的存在。母离子的缺少不能计算出分子式。图6显示浓缩副产物混合物的GC。在CPSIL5柱上的GC停留时间与沸点非常相关。这通过质谱结果确认，它表明，GC色谱图上的物质顺序是：

停留时间(分钟)
			11-16	16-20	20-25
C8乙酸酯	C12烃	C12乙酸酯

这些区域不是绝对的-即一些C₁₂烃可在柱上停留超过20分钟。这些认定用于实施例中的物质。

尽管用5倍过量的用于反应的乙酸加热至90摄氏度而去除超过反应混合物体积的90％，一些丁二烯(低沸点化合物)作为杂质而留下。这说明，丁二烯在加热(在不存在催化剂的情况下)时从产物混合物中释放。

在其中乙酸巴豆基酯和乙酸仲丁烯基酯的纯样品通过蒸馏而制备的实验中，没有观察到丁二烯。另外，乙酸未被发现在这些条件下形成。

因此似乎得出，丁二烯由副产物混合物和不由C₄乙酸酯产生且丁二烯的比例由其中保留所分离的组分的反应介质中产物和反应物之间的平衡决定。

在其优选方面，按照本发明工艺的″高级物″副产物的再循环是一种尤其适宜的控制平衡位置的方式，因为它能够控制未反应的再循环起始原料和反应产物的比例。这样向这些″高级物″组分提供一种朝向生成所需产物的方向驱动本发明工艺的阶段(a)中的反应动态平衡的方式，因为它们分裂成，例如丁二烯，或丁二烯和化合物Q。这些再循环伴随总体上减少非所需副产物的生成。

这符合本发明背后的原理，即，大多数反应副产物已被发现与起始原料和所需反应产物处于平衡。因此，可通过控制反应物和产物的浓度而控制该工艺以得到所需产物。该控制可通过控制分离产物的再循环而进行。

因此，通过将反应产物混合物分离出不同组成的物流，包括至少一种烯丙基产物物流和包含其它反应和未反应的产物的物流，和将这些物流按照所选比例进行再循环，可得到产物混合物的所选量的各种组分。例如，将来自步骤(a)的至少一种所述分离物流的至少一部分的组分经受反应条件使得(i)C₄-C₁₀共轭二烯，(ii)化合物Q和(iii)烯丙基加成产物参与平衡反应：

                   (i)+(ii)(iii)

组分(i)，(ii)，和(iii)在该反应混合物中的量可通过调节经受这些反应条件的至少一种分离物流的那部分的大小而控制。

实施例2

实施例2按照实施例1所述而进行，只是使用洗涤的树脂。继续反应直至主要组分必须达到平衡(即，通过GC观察到时间量较少或没有变化)。此时分析该混合物，关掉搅拌器，并通过气相的受控通气而将一部分丁二烯从平衡混合物中去除。关闭通气线路，恢复搅拌，并将反应时间取为t＝0。反应混合物通过高效率气体涡轮机型叶轮进行搅拌，得到气体和蒸气空间物质的快速物理平衡。

随后取出液体样品以朝向新化学平衡松缓该体系。以下将所收集的GC数据列表。这些值以摩尔/L表示。对于仲丁烯基/乙酸巴豆基酯，乙酸和丁二烯，纯化合物的样品用于GC校正。型号化合物乙酸巴豆基酯反应因子用于C₈二聚体，C₈乙酸酯，C₁₂三聚体和低聚物，这样能够估计这些化合物混合物的近似浓度，以摩尔/升表示。

时间(mins)	乙酸仲丁烯基酯	乙酸n-丁烯基酯	C8BD二聚体	C8乙酸酯	C12BD三聚体	低聚物	乙酸	丁二烯
									4	0.524	0.6843	0.0219	0.119	0.0642	0.0285	10.933	0.733
36	0.522	0.6604	0.0221	0.113	0.0596	0.0284	10.965	0.783
									66	0.522	0.6622	0.0221	0.115	0.0603	0.0293	10.961	0.771
104	0.522	0.6620	0.0223	0.115	0.0646	0.0287	10.961	0.760
									153	0.518	0.6601	0.0224	0.117	0.0618	0.0296	10.966	0.767
1229	0.509	0.6451	0.0216	0.113	0.0612	0.0285	10.994	0.808
									1319	0.501	0.6406	0.0219	0.113	0.0616	0.0275	11.006	0.823
1437	0.501	0.6393	0.0217	0.111	0.0619	0.0264	11.0.09	0.832
									1557	0.499	0.6388	0.0216	0.112	0.0617	0.0274	11.0.11	0.829
1678	0.499	0.6414	0.0206	0.114	0.0617	0.0287	11.0.06	0.819
									2683	0.490	0.6280	0.0217	0.111	0.0630	0.0281	11.0.31	0.844
2783	0.483	0.6222	0.0215	0.111	0.0612	0.0290	11.0.44	0.858
									2914	0.485	0.6253	0.0215	0.109	0.0601	0.0269	11.042	0.872
3021	0.482	0.6212	0.0218	0.110	0.0594	0.0268	11.0.47	0.878
									3122	0.482	0.6189	0.0200	0.108	0.0587	0.0265	11.0.52	0.891
4108	0.477	0.6158	0.0218	0.108	0.0605	0.0264	11.0.60	0.892
									4219	0.470	0.6062	0.0217	0.107	0.0602	0.0273	11.077	0.906
4329	0.469	0.6083	0.0219	0.106	0.0604	0.0276	11.075	0.901

这些结果表明，加成反应产物和反应物处于化学平衡。因此，通过在蒸气相中排放丁二烯而从液相中去除丁二烯，导致加成反应的反转。例如，随着乙酸巴豆基酯和C₈乙酸酯的含量的下降，观察到乙酸和丁二烯的量的增加。

实施例3

遵循实施例2的步骤，取出一部分反应混合物并进行级分蒸馏以分离富含丁二烯的级分，富含乙酸巴豆基酯的级分和富含乙酸仲丁酯的级分。将富含丁二烯的级分再循环至反应混合物，和根据何种产物要被回收，将富含乙酸巴豆基酯的级分或富含乙酸仲丁酯的级分(即无需被回收的产物)再循环至反应混合物。该总体工艺因此提供一种生产乙酸巴豆基酯和乙酸仲丁酯之一或两者的集成工艺。回收产物随后通过将产物进行一个或多个选自水解，氢化，异构化，和裂解的精加工步骤而被转化成所需产物(如丁醛或甲基乙基酮)。丁醛通过水解巴豆基酯随后催化异构化而制成。MEK通过水解仲丁烯基酯随后催化异构化而制成。

另外，丁醛和MEK都可按照可按照预定比例通过取出预定比例的巴豆基和仲丁烯基酯两者，将分离的物流转化成所需产物，和控制到达反应器的巴豆基和/或仲丁烯基酯再循环物流而共产。

Claims (25)

1.一种集成化学工艺，包括

(a)将包含丁二烯的烃物流与选自定义如下的化合物的化合物Q：

                        R¹(CO)n-OH

其中n是1或0，和

R¹是C₁-C₂₀烷基或C₂-C₂₀链烯基基团或R¹是C₆-C₁₀芳基基团或C₇-C₁₁芳烷基基团，可以是未取代的或独立地被羟基和C₁-C₂₀烷氧基和烷基羟基醚基团取代，

在加成反应条件下结合以形成包含至少巴豆基加成产物和仲丁烯基加成产物的反应混合物；

(b)将反应产物混合物分离成多个物流，包括包含巴豆基产物的物流，包含仲丁烯基的产物物流，和至少一种包含其它反应和未反应的产物的物流；

(c)通过将部分或所有的分离巴豆基产物物流和/或仲丁烯基产物物流和其它产物物流再循环至加成反应器而控制产物物流的比例；

(d)将一种或多种分离的产物物流进行一种或多种选自水解，氢化，和异构化的工艺以形成预选比例的产物衍生物；和

(e)回收一种或多种所得产物衍生物。

2.权利要求1的方法，其中Q选自包含1至6个碳原子的羧酸，包含1至10个碳原子的一元醇，和包含2至10个碳原子的二元醇。

3.权利要求1的方法，其中Q选自乙酸，甲醇，和乙醇。

4.权利要求1-3的方法，其中再循环物流包含至少一种或更多衍生自丁二烯二聚反应或低聚反应或这些二聚反应或低聚反应物与化合物Q的反应的副产物。

5.权利要求1的方法，其中丁醛和甲基乙基酮按照受控比例通过以下步骤而共产：通过在加成反应器中将羧酸或醇催化加成至丁二烯上而形成巴豆基酯或醚和仲丁烯基酯或醚，分离至少一部分巴豆基酯或醚和一部分仲丁烯基酯或醚，将剩余的产物再循环至加成反应器以控制巴豆基和仲丁烯基酯或醚的所需量，通过异构化和水解而将分离的巴豆基酯或醚转化成丁醛，和通过异构化和水解将分离的仲丁烯基酯或醚转化成甲基乙基酮。

6.权利要求5的方法，其中Q是乙酸和乙酸仲丁烯基酯被选择性地和可控制地再循环至加成反应器以形成较大比例的被转化成丁醛的乙酸巴豆基酯。

7.权利要求5的方法，其中形成烯丙基醚衍生物，后者使用强碱被异构化成烯醇醚。

8.权利要求5至7的方法，其中至少一种丁醛或甲基乙基酮被氢化成相应的醇。

9.权利要求1的方法，其中丁醇和羧酸丁酯按照受控比例通过以下步骤而共所得：通过将在加成反应器中羧酸催化加成至丁二烯上而形成巴豆基酯和仲丁烯基酯，分离至少一部分巴豆基酯并将剩余的产物再循环至加成反应器至控制巴豆基酯的所需量，通过氢化将分离的巴豆基酯转化成羧酸丁酯并通过水解将至少一部分这些羧酸丁酯转化成丁醇和羧酸，和将羧酸再循环至加成反应器。

10.权利要求1的方法，其中丁醛和羧酸丁酯按照受控比例通过以下步骤而共所得：通过在加成反应器中将羧酸催化加成至丁二烯上而形成巴豆基酯和sec丁烯基酯，分离至少一部分巴豆基酯并将剩余的产物再循环至加成反应器至控制巴豆基酯的所需量，通过异构化和水解将分离的巴豆基酯转化成丁醛和羧酸和将羧酸再循环至加成反应器。

11.权利要求9-10的方法，其中羧酸是乙酸。

12.权利要求1-11的方法，其中含丁二烯的烃物流包含C₄精炼厂物流。

13.权利要求1的方法，其中一部分巴豆基产物和/或仲丁烯基产物被裂解成丁二烯和化合物Q。

14.权利要求1的方法，其中Q是具有以下结构式的二醇：

                     HO(CHR′CHR″O)nH

其中R′和R″分别独立地是氢或具有最高10个碳原子的烃基基团，和n至少是1。

15.权利要求14的方法，其中Q是单乙二醇或二乙二醇。

16.一种集成化学工艺，包括

(a)将包含C₄-C₁₀共轭二烯的烃物流与选自定义如下的化合物的化合物Q：

                        R¹(CO)n-OH

其中n是1或0，和

R¹是C₁-C₂₀烷基或C₂-C₂₀链烯基基团或R¹是C₆-C₁₀芳基基团或C₇-C₁₁芳烷基基团，可以是未取代的或独立地被羟基和C₁-C₂₀烷氧基和烷基羟基醚基团取代，

在加成反应条件下结合以形成包含至少一种烯丙基加成产物的反应混合物；

(b)将反应产物混合物分离成包含至少一种烯丙基产物物流的物流，和至少一种包含其它反应和未反应的产物的物流；

(c)通过将一部分或所有的分离烯丙基产物物流和其它产物物流再循环至加成反应器而控制产物物流的比例；

(d)将一个或多个分离产物物流进行一个或多个选自水解，氢化，异构化，和裂解的工艺以形成预选择比例的产物衍生物；和

(e)回收一种或多种所得产物衍生物。

17.权利要求16的方法，其中共轭二烯是1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，或2-甲基-1，3-丁二烯。

18.权利要求16的方法，其中共轭二烯是1，3-丁二烯。

19.权利要求16-18的方法，其中加成反应通过包含至少两个磺酸基团的均相磺酸催化剂而催化。

20.权利要求1-3和16-18的方法，其中分离出一个或多个包含异丁烯，残液1和残液2的物流。

21.一种用于生产至少一种具有所选组成的产物物流的方法，包括：

(a)将包含C₄-C₁₀共轭二烯的烃物流与选自定义如下的化合物的化合物Q：

                        R¹(CO)n-OH

其中n是1或0，和R¹是C₁-C₂₀烷基或C₂-C₂₀链烯基基团或R¹是C₆-C₁₀芳基基团或C₇-C₁₁芳烷基基团，可以是未取代的或独立地被羟基和C₁-C₂₀烷氧基和烷基羟基醚基团取代，在加成反应条件结合以形成包含至少一种烯丙基加成产物的反应混合物；

(b)将反应产物混合物分离成包含至少一种烯丙基产物物流的物流，和至少一种包含其它反应和未反应的产物的物流；

(c)保留反应混合物，其中将来自步骤(a)的至少一种所述分离物流的至少一部分的组分经受反应条件使得(i)C₄-C₁₀共轭二烯，(ii)化合物Q和(iii)烯丙基加成产物参与平衡反应

(i)+(ii)(iii)

(d)通过调节经受步骤(c)反应条件的至少一种所述分离物流的所述部分的大小而控制组分(i)，(ii)和(iii)在所述反应混合物中的量；

(e)回收来自步骤(a)的分离物流和步骤(c)的反应混合物的至少一种组分；和

(f)视需要，将一种或多种回收组分进行一个或多个选自水解，氢化，异构化，和裂解的工艺以形成预选择比例的产物衍生物。

22.权利要求21的方法，其中共轭二烯是1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，或2-甲基-1，3-丁二烯。

23.权利要求21的方法，其中共轭二烯是1，3-丁二烯。

24.权利要求21的方法，其中共轭二烯是1，3-丁二烯，n＝1，和R¹是甲基。

25.权利要求24的方法，其中产物物流包含巴豆基酯和仲丁烯基酯并将这些物流中的至少一种通过水解和异构化而转化。

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