CN1946763A - 生产芳族聚碳酸酯的改进方法 - Google Patents

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Abstract

一种可由使芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应得到的熔融芳族聚碳酸酯预聚物以1－50吨/小时的工业规模长期稳定地生产不仅无色而且具有优异机械性能的高质量、高性能芳族聚碳酸酯的方法。尤其是提供了一种根据熔融方法在工业规模上生产芳族聚碳酸酯方法，其包括借助具有特定结构的导管润湿的流下式聚合器装置，使通过芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应而得到熔融的芳族聚碳酸酯预聚物聚合，从而可以以1－50吨/小时的产量，在≥1000小时如≥5,000小时的时间中稳定地生产不仅无色而且具有优异机械性能的高质量、高性能芳族聚碳酸酯而不会有分子量波动等问题。

Description

生产芳族聚碳酸酯的改进方法
技术领域
本发明涉及一种生产芳族聚碳酸酯的方法。本发明更特别涉及一种在工业规模上以1吨/小时或更快的速率生产高质量、高性能芳族聚碳酸酯的方法，其中通过使用具有特定结构的导管润湿的流下式聚合器装置使通过使芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应而得到的熔融芳族聚碳酸酯预聚物进行聚合。
通过本发明方法，可以以1吨/小时或更快的速率长时间(如长达5,000小时)稳定地生产不仅无色而且具有优异机械性能的高质量、高性能的芳族聚碳酸酯，其中芳族聚碳酸酯的分子量可保持在所需水平。因此，本发明方法可非常有利地用于在工业规模上生产芳族聚碳酸酯。
背景技术
近年来，芳族聚碳酸酯作为在耐热性、抗冲性、透明性和类似性能方面具有优异性能的工程塑料已广泛用于各种领域。关于生产芳族聚碳酸酯的方法，到目前为止已进行了各种研究。在研究的方法中，一种利用在芳族二羟基化合物和光气之间界面缩聚的方法(所谓的“光气法”)已经工业化，其中可提及2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(在下文中经常称为“双酚A”)作为芳族二羟基化合物的代表性实例。
然而，界面缩聚方法的问题在于必须使用有毒的光气；必须使用非常大量的二氯甲烷作为聚合溶剂，这被认为对人体健康和环境有害，其中二氯甲烷的用量大到芳族聚碳酸酯产量的十倍；含氯化合物如副产物氯化氢、副产物氯化钠以及用作溶剂的二氯甲烷有可能腐蚀反应装置；在分离和除去含氯杂质(如氯化钠和残留的二氯甲烷)中遇到困难，所述杂质对生产的芳族聚碳酸酯的性能有不利影响；以及必须处理大量含有二氯甲烷和未反应芳族二羟基化合物(如双酚A)的废水。
作为一种由芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯生产芳族聚碳酸酯的方法，熔融酯交换法通常是已知的，其中通过在熔融状态下使芳族二羟基化合物(如双酚A)和碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯)之间进行酯交换反应，同时从平衡缩聚反应体系中除去产生的芳族单羟基化合物(如苯酚)而生产芳族聚碳酸酯。与界面缩聚方法相反，熔融酯交换方法具有无需使用溶剂的优点。但是熔融酯交换方法具有如下严重问题。酯交换是平衡反应，并且其平衡常数小。因此，除非从通过酯交换得到的熔融反应混合物的表面有效除去产生的芳族单羟基化合物(如苯酚)，否则平衡反应不会进行。随着聚合的进行，所形成的聚合物的粘度在聚合反应过程中增加，因此变得难以从聚合反应体系中有效地除去芳族单羟基化合物(如苯酚)，因此对于生产的聚碳酸酯难以获得高的聚合度。这与生产缩聚聚合物(如聚酰胺或聚酯)而不是芳族聚碳酸酯的熔融缩聚方法的情况不同，生产芳族聚碳酸酯的熔融缩聚方法具有如下问题。即使是聚合度(n)低的预聚物(如n值为约15至约20的预聚物)具有极高的熔体粘度，因此通过通常的搅拌难以有效地促进预聚物表面更新。因此，不会发生芳族单羟基化合物(如苯酚)从聚合反应混合物的表面分离，从而不可能生产具有高聚合度(如n值为约30至约65)的芳族聚碳酸酯，而高聚合度对于芳族聚碳酸酯产物的实际应用是需要的。所述问题在本领域中是众所周知的。
已知用于通过熔融酯交换方法生产芳族聚碳酸酯的各种聚合器。装有搅拌器的垂直搅拌式聚合器广泛用于实验室中的小型生产。装有搅拌器的垂直搅拌式聚合器的优点在于它表现出高的容积效率且具有简单的构造，从而可有效地进行小规模聚合。然而，当意欲将垂直搅拌式聚合器用于在工业规模上生产芳族聚碳酸酯时，会产生如下严重问题。当意欲将垂直搅拌式聚合器用于工业规模生产芳族聚碳酸酯时，事实上不可能有效搅拌聚合反应混合物。因此，如上所述，难以从聚合反应体系中有效除去所产生的芳族单羟基化合物(如苯酚)，从而不能生产具有所需聚合度的芳族聚碳酸酯。
具体而言，大型垂直搅拌式聚合器的液体体积与蒸发面积的比例通常比小型垂直搅拌式聚合器大。换言之，在搅拌式聚合器中，反应混合物的深度大，因此在搅拌式聚合器下部中的压力高。在这种情况下，即使为获得高聚合度而增加聚合反应区域的真空度，但是由于反应混合物的重量，在搅拌式聚合器下部聚合还是在高压下进行，从而不能有效除去芳族单羟基化合物(如苯酚)。因此，大型垂直搅拌式聚合器仅可用于生产低聚合度的预聚物。为得到具有所需聚合度的聚合物，必须将通过使用搅拌式聚合器得到的具有低聚合度的预聚物通过使用其它聚合器进行进一步缩聚。
为解决上述问题，对从所形成的高粘度聚合物中除去芳族单羟基化合物(如苯酚)进行了各种尝试。这些尝试中的大多数涉及改进机械搅拌。例如，已知一种使用具有排气口的螺杆式聚合器装置的方法(参见审查的日本专利申请公开号Sho 50-19600(对应于GB-1007302))；一种使用互相啮合的双螺杆式挤出机的方法(参见审查的日本专利申请公开号Sho 52-36159)；一种使用刮板式薄膜型反应器例如螺旋蒸发器或离心薄膜式蒸发器的方法(参见审查的日本专利申请公开号Sho 53-5718(对应于美国专利No.3,888,826))；以及一种使用刮板式薄膜蒸发型装置和水平搅拌式聚合器的组合的方法(参见未审查的日本专利申请公开说明书Hei 2-153923)。
然而，上述方法中的每一种主要使用机械搅拌技术，因此不可避免地具有伴随着该技术的限制，从而不可能完全解决上述问题。具体而言，通过机械搅拌难以令人满意地搅拌具有极高粘度的聚合物，因此不能解决在由具有极高粘度的预聚物生产芳族聚碳酸酯的过程中遇到的各种问题。关于这一点，详细解释如下。
在上述方法中，尝试通过升高预聚物的温度而尽可能降低预聚物的熔体粘度。具体而言，预聚物在机械搅拌的同时在接近300℃的高温和高真空下进行聚合，以进行预聚物的表面更新。然而，即使在这样的高温下，预聚物的熔体粘度仍然很高，从而不可能令人满意地进行预聚物的表面更新。因此，通过这种方法，增加芳族聚碳酸酯的聚合度不可避免地受到限制，因此不可能得到高分子量的芳族聚碳酸酯。此外，所述方法具有如下缺点。由于该方法在接近于300℃的高温下操作，因此有可能的是，所生产的聚合物遭受变色和性能下降。此外，由于空气和外部物质通过聚合器装置的壳体和旋转轴之间的真空密封的间隙进入聚合器装置，同样有可能导致聚合物变色和性能下降。因此，当意欲通过使用该方法长期稳定地生产高质量芳族聚碳酸酯时，仍必须解决各种问题。
本发明人通过开发出不使用机械搅拌的方法彻底解决了上述问题。具体而言，本发明人开发出使用导管润湿的流下式聚合器装置的方法，其中使熔融预聚物沿着导管的表面如金属丝表面往下流并与导管的表面如金属丝表面接触，由此使熔融预聚物聚合以生产所需聚合物(参见未审查的日本专利申请公开说明书Hei 8-225641、未审查的日本专利申请公开说明书Hei8-225643、未审查的日本专利申请公开说明书Hei 8-325373、WO97/22650、未审查的日本专利申请公开说明书Hei 10-81741、未审查的日本专利申请公开说明书Hei 10-298279、WO99/36457和WO99/64492)。
然而，上述专利文献均没有教导或建议一种在工业规模上以1吨/小时或更快的速率生产芳族聚碳酸酯的方法。此外还发现，甚至当将公开于上述专利文献中的较小型的聚合器装置用于长时间生产芳族聚碳酸酯时，所得芳族聚碳酸酯产物有时可能含有非常少量的尺寸通常为1mm或更小的具有太高分子量的聚合物块粒。因此，需要提供一种在工业规模上以1吨/小时或更快的速率在长千小时或更长的时间(如长达5,000小时或更长)内稳定且有效地非常高质量的芳族聚碳酸酯的方法。
发明内容
本发明待解决的任务
本发明的任务是提供一种在工业规模上以1吨/小时或更快的速率由通过使芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应而得到的熔融芳族聚碳酸酯预聚物稳定地生产不仅无色而且具有优异机械性能的高质量、高性能的芳族聚碳酸酯的方法，其中将芳族聚碳酸酯的分子量保持在所需水平。
解决任务的手段
本发明人进行了广泛和深入的研究，以期开发出一种以1吨/小时或更快的速率由上述熔融芳族聚碳酸酯预聚物长期(如长达5,000小时)生产不仅无色而且具有优异机械性能的高质量、高性能的芳族聚碳酸酯的方法，其中芳族聚碳酸酯的分子量可保持在所需水平。在他们的研究中，本发明人致力于改进已由本发明人提出的导管润湿的流下式聚合器装置。结果出乎意料地发现，通过使用具有特定结构的导管润湿的流下式聚合器装置，可在工业规模上以1吨/小时或更快的速率长期(如长达5,000小时)稳定地生产不仅无色而且具有优异机械性能的高质量、高性能的芳族聚碳酸酯，其中芳族聚碳酸酯的分子量可保持在所需水平。基于这一发现，本发明得以完成。
因此，本发明的目的是提供一种以1吨/小时或更快的速率由通过使芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应得到的熔融芳族聚碳酸酯预聚物长期稳定地生产不仅无色而且具有优异机械性能的高质量芳族聚碳酸酯的方法，其中芳族聚碳酸酯的分子量可保持在所需水平。
本发明的上述和其它目的、特征和优点由如下详细描述并结合附图和所附权利要求书将变得显而易见。
发明效果
本发明生产芳族聚碳酸酯的方法解决了伴随着上述利用在芳族二羟基化合物和光气之间界面缩聚的光气法的各种问题。例如，本发明方法没有如下问题：大量使用高毒性光气；将大量二氯甲烷用作溶剂；反应装置可能被含氯化合物如副产物氯化氢、副产物氯化钠和用作溶剂的二氯甲烷腐蚀；以及在分离和除去含氯杂质(如氯化钠和残留的二氯甲烷)中遇到的困难，所述含氯杂质对所生产的芳族聚碳酸酯的性能有不利影响。此外，本发明方法还解决了伴随着熔融酯交换方法的上述问题。例如，本发明方法没有如下问题：随着聚合的进行，在聚合反应过程中，所形成的聚合物的粘度增加，因此变得难以从聚合反应体系中有效除去副产物苯酚或类似物，因此对于所生产的聚碳酸酯难以获得高聚合度。通过本发明方法，可在工业规模上以1吨/小时或更快的速率长期稳定地生产不仅无色而且具有优异机械性能的高质量芳族聚碳酸酯，其中芳族聚碳酸酯的分子量可保持在所需水平。因此，本发明方法可非常有利地用于在工业规模上生产芳族聚碳酸酯。
附图简述
[图1]图1是用于本发明的导管润湿的流下式聚合器装置的优选实施例的示意图。
[图2]图2是用于本发明的导管润湿的流下式聚合器装置的优选实施例的示意图，其中壳体的上部为圆柱状，和壳体的锥形下部为倒锥形。示出了测量壳体上部的内径(D)、壳体上部的长度(L)、排出口的内径(d)和导管的长度(h)的方法。
参考数字说明
1：熔融预聚物的进口
2：分配板
3：熔融预聚物的供入区域
4：导管
5：聚合反应区域
6：真空排气口
7：用于芳族聚碳酸酯的排出口
8：排出泵
9：如果需要使用的话，用于惰性气体的进口
10：壳体的上部
11：壳体的锥形下部
12：用于取出芳族聚碳酸酯的卸料口
本发明的最佳实施方式
根据本发明，提供了：
1.一种生产芳族聚碳酸酯的方法，其包括如下步骤(I)和(II)：
(I)将通过使芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应而得到的熔融芳族聚碳酸酯预聚物供入导管润湿的流下式聚合器装置(a)，
导管润湿的流下式聚合器装置(a)包括：
具有用于熔融预聚物的进口、在进口之后并与之相通的熔融预聚物的供入区域、在熔融预聚物的供入区域之后并与之相通的聚合反应区域以及在聚合反应区域之后并与之相通的用于芳族聚碳酸酯的排出口的壳体，
与壳体的聚合反应区域相连的抽真空装置，和
与壳体的排出口相连的取出装置，
聚合反应区域具有导管牢固地固定于其中且向下延伸贯穿的空间，
通过具有多个孔的分配板将聚合反应区域与熔融预聚物的供入区域分开，熔融预聚物的供入区域通过孔与聚合反应区域相通，和
(II)在聚合反应区域中，使熔融芳族聚碳酸酯预聚物沿着导管的表面往下流并与导管的表面接触，由此使熔融预聚物聚合，以产生芳族聚碳酸酯，
其中在导管润湿的流下式聚合器装置(a)中的壳体在其聚合反应区域具有由上外周侧壁限定的上部，和由下外周壁限定的锥形下部，锥形下部向排出口倾斜并且从上外周侧壁向下连续延伸，锥形下部在其底部具有排出口，从而当从导管流出的所生产的芳族聚碳酸酯与锥形下部的下外周壁的内表面接触时，芳族聚碳酸酯在下外周壁的内表面上向下流动到排出口，
其中导管润湿的流下式聚合器装置(a)具有下列特征(1)-(5)：
(1)壳体的上部的水平横截面的开口面积(A)(m2)满足下式：
                  0.7≤A≤200；
(2)导管润湿的流下式聚合器装置(a)满足下式：
                  20≤A/B≤1,000
其中A如在上述特征(1)中所定义，B代表排出口横截面的最小开口面积(m2)；
(3)上部的上外周侧壁和锥形下部的下外周壁的内表面之间的角(C)(°)，如对于壳体的垂直横截面所测，满足下式：
                  120≤C≤165；
(4)导管的长度(h)(cm)满足下式：
                  150≤h≤3,000；和
(5)导管的总外表面积(S1)(m2)满足下式：
                  2≤S1≤5,000，和
其中以1吨/小时或更快的速率生产芳族聚碳酸酯。
此外，本发明还提供了：
2.根据第1项的方法，其中壳体的上部为圆柱状，壳体的锥形下部为倒锥形，和排出口为圆柱状，其中上部的内径(D)(cm)、上部的长度(L)(cm)、排出口的内径(d)(cm)和导管的长度(h)(cm)满足下式：
                  100≤D≤1,000，
                5≤D/d≤50，
                0.5≤L/D≤30，和
                h-20≤L≤h+300。
3.根据第1或2项的方法，其中导管为柱状且导管的直径(r)(cm)满足下式：
                0.1≤r≤1。
4.根据1-3中任一项的方法，其中导管润湿的流下式聚合器装置(a)具有与之相连的至少一个额外的导管润湿的流下式聚合器装置(b)，至少一个额外的导管润湿的流下式聚合器装置(b)具有特征(1)-(5)，条件是当使用多个额外的导管润湿的流下式聚合器装置(b)时，将聚合器装置(b)串联连接，并且其中步骤(I)和(II)在至少一个额外的导管润湿的流下式聚合器装置(b)中进行，由此增加在导管润湿的流下式聚合器装置(a)中生产的芳族聚碳酸酯的聚合度。
5.根据第4项的方法，其中导管润湿的流下式聚合器装置(a)具有一个与之相连的额外的导管润湿的流下式聚合器装置(b)，其中用于导管润湿的流下式聚合器装置(a)中的导管的总外表面积(S1)(m2)和用于额外的导管润湿的流下式聚合器装置(b)中的导管的总外表面积(S2)(m2)满足下式：
                1≤S1/S2≤20。
6.通过1-5中任一项的方法生产的芳族聚碳酸酯。
7.根据第6项的芳族聚碳酸酯，其卤原子含量为10ppb或更低，并且含有至少一种选自由碱金属化合物和碱土金属化合物组成的组的金属化合物且所述金属化合物的量以碱金属原子和碱土金属原子的总含量表示为0.001-1ppm。
8.根据第6项的芳族聚碳酸酯，其卤原子含量为5ppb或更低，并且含有至少一种选自由碱金属化合物和碱土金属化合物组成的组的金属化合物且所述金属化合物的量以碱金属原子和碱土金属原子的总含量表示为0.005-0.5ppm。
9.根据第6项的芳族聚碳酸酯，其卤原子含量为1ppb或更低，并且含有至少一种选自由碱金属化合物和碱土金属化合物组成的组的金属化合物且所述金属化合物的量以碱金属原子和碱土金属原子的总含量表示为0.01-0.1ppm。
10.根据6-9中任一项的芳族聚碳酸酯，其包含多个芳族聚碳酸酯主链，其中多个芳族聚碳酸酯主链全体通过选自由酯键和醚键组成的组的杂键连接有至少一个侧链，其中每摩尔多个芳族聚碳酸酯主链含有的碳酸酯键，芳族聚碳酸酯中含有的杂键的量为0.05-0.5摩尔％。
在下文中，详细描述本发明。
在本发明中，术语“芳族二羟基化合物”是指由下式表示的化合物：
                HO-Ar-OH
其中Ar代表二价芳族基团。
二价芳族基团(Ar基)的优选实例包括由下式表示的基团：
                -Ar1-Y-Ar2-
其中Ar1和Ar2各自独立地代表具有5-70个碳原子的二价碳环或杂环芳族基团，Y代表具有1-30个碳原子的二价烷基。
在二价碳环或杂环芳族基团Ar1和Ar2中，至少一个氢原子可由对反应无不利影响的取代基代替，所述取代基例如选自由卤原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基和硝基组成的组。
优选的杂环芳族基团Ar1和Ar2的实例包括具有至少一个杂原子如氮原子、氧原子或硫原子的芳族基团。
二价芳族基团Ar1和Ar2的实例包括未取代或取代的亚苯基、未取代或取代的亚联苯基以及未取代或取代的亚吡啶基。Ar1和Ar2的取代基如上面所述。
二价烷基(Y基)的实例包括分别由下式表示的有机基团：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地代表氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有5-10个成环碳原子的环烷基、具有5-10个成环碳原子的碳环芳族基团或具有6-10个成环碳原子的碳环芳烷基；k代表3-11的整数；各个X代表碳原子且具有与之键合的R5和R6；各个R5独立地代表氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，以及各个R6独立地代表氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，其中R5和R6相同或不同；以及
其中，在各个R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少一个氢原子可由对反应无不利影响的取代基代替，所述取代基例如选自由卤原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基和硝基组成的组。
二价芳族基团(Ar基)的具体实例包括分别由下式表示的基团：
其中R7和R8各自独立地代表氢原子、卤原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有5-10个成环碳原子的环烷基或苯基；m和n各自独立地代表1-4的整数，条件是当m为2-4的整数时，R7相同或不同，当n为2-4的整数时，R8相同或不同。
二价芳族基团(Ar基)的其它实例包括由下式表示的基团：
                -Ar1-Z-Ar2-
其中Ar1和Ar2如上所定义；以及Z代表单键或二价基团，例如-O-、-CO-、-S-、-SO2、-SO-、-COO-或-CON(R1)-，其中R1如上所定义。
这类二价芳族基团(Ar基)的具体实例包括分别由下式表示的基团：
Figure A20058001286900152
Figure A20058001286900161
其中R7、R8、m和n如上所定义。
二价芳族基团(Ar基)的其它具体实例包括未取代或取代的亚苯基、未取代或取代的亚萘基以及未取代或取代的亚吡啶基。
在本发明方法中，芳族二羟基化合物可单独使用或组合使用。芳族二羟基化合物的代表性实例包括双酚A。
在本发明方法中，只要能实现本发明的所需效果，就可使用三价芳族三羟基化合物以在芳族聚碳酸酯中引入支化结构。
用于本发明的碳酸二芳基酯由下式表示：
其中Ar3和Ar4各自独立地代表具有5-20个碳原子的单价芳族基团。
在各个独立地代表单价碳环或杂环芳族基团的Ar3和Ar4中，至少一个氢原子可由对反应无不利影响的取代基代替，所述取代基例如选自由卤原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基和硝基组成的组。Ar3和Ar4相同或不同。
单价芳族基团Ar3和Ar4的代表性实例包括苯基、萘基、联苯基和吡啶基。这些基团可以是未取代或由上述基团单取代或多取代。
单价芳族基团Ar3和Ar4的优选实例包括分别由下式表示的那些：
Figure A20058001286900163
碳酸二芳基酯的代表性实例包括由下式表示的未取代或取代的碳酸二苯酯化合物：
其中R9和R10各自独立地代表氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有5-10个成环碳原子的环烷基或苯基；p和q各自独立地代表1-5的整数，条件是当p为2或更大的整数时，R9相同或不同，当q为2或更大的整数时，R10相同或不同。
在这些碳酸二芳基酯中，优选具有对称结构的碳酸二芳基酯，例如(未取代的)碳酸二苯酯以及用低级烷基取代的碳酸二苯酯如碳酸二甲苯酯和碳酸二叔丁基苯酯。尤其优选碳酸二苯酯，其为具有最简单结构的碳酸二芳基酯。
这些碳酸二芳基酯可单独使用或组合使用。
芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯的比例(即进料比)可因所用芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯的类型以及聚合条件(如聚合温度)而异。碳酸二芳基酯的用量相对于每摩尔芳族二羟基化合物通常为0.9-2.5摩尔，优选0.95-2.0摩尔，更优选0.98-1.5摩尔。
在本说明书中，通过使芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应而得到的“熔融芳族聚碳酸酯预聚物”(在下文中，经常简称为“熔融预聚物”)是指具有通过反应而增加的且还没有达到所需水平的聚合度的熔融的低分子量芳族聚碳酸酯。无需说明，这种熔融预聚物可以为低聚物。关于用于本发明的熔融芳族聚碳酸酯预聚物的平均聚合度，没有特别限制，只要熔融预聚物可在聚合温度下聚合即可。熔融预聚物的平均聚合度因其化学结构而异；然而，熔融预聚物的平均聚合度通常为2-2,000。
作为生产芳族聚碳酸酯的原料用于本发明的熔融预聚物可通过任何常规方法获得。
在下文中，参考图1和2详细描述用于本发明的导管润湿的流下式聚合器装置。
用于本发明的导管润湿的流下式聚合器装置(a)是其中使熔融芳族聚碳酸酯预聚物沿着导管的表面往下流并与导管的表面接触，以使熔融预聚物聚合，以生产芳族聚碳酸酯的聚合器装置。导管润湿的流下式聚合器装置(a)包括：
具有用于熔融预聚物的进口、在进口之后并与进口相通的熔融预聚物的供入区域、在熔融预聚物的供入区域之后并与之相通的聚合反应区域以及在聚合反应区域之后并与之相通的用于芳族聚碳酸酯的排出口的壳体，
与壳体的聚合反应区域相连的抽真空装置，和
与壳体的排出口相连的取出装置，
其中聚合反应区域具有导管牢固地固定于其中且向下延伸贯穿的空间，
其中通过具有多个孔的分配板将聚合反应区域与熔融预聚物的供入区域分开，熔融预聚物的供入区域通过所述孔与聚合反应区域相通。导管润湿的流下式聚合器装置(a)具有以1吨/小时或更快的速率生产芳族聚碳酸酯的能力。
为了在工业规模上以1吨/小时或更快的速率稳定地生产高质量、高性能的芳族聚碳酸酯，需要导管润湿的流下式聚合器装置(a)具有各种特征。本发明人首次发现为实现上述目的，导管润湿的流下式聚合器装置(a)应具有的特征。具体而言，本发明人发现导管润湿的流下式聚合器装置(a)需具有下列特征(1)-(5)。首先，导管润湿的流下式聚合器装置(a)需具有特征(1)，即壳体上部10的水平横截面的开口面积(A)(m2)满足下式：
                0.7≤A≤200。
水平横截面通过沿着水平面(a-a’)切割壳体并且横断聚合反应区域5而得到，这如图1所述。
当开口面积(A)小于0.7m2时，不可能以所需量生产芳族聚碳酸酯。此外，为了以所需量生产芳族聚碳酸酯并同时降低制造聚合装置的成本，开口面积(A)必须为200m2或更小。
导管润湿的流下式聚合器装置(a)需具有特征(2)，即导管润湿的流下式聚合器装置(a)满足下式：
                20≤A/B≤1,000
其中A如在上述特征(1)中所定义，B代表排出口7横截面的最小开口面积(m2)。
排出口7将锥形下部的底部和取出装置连接，该取出装置通常为能够排出高粘度物质的装置(如齿轮泵)。对于排出口7的横截面形状没有特别限制；然而，优选排出口7为具有圆形或椭圆形横截面的管。在锥形下部的底部和取出装置之间，排出口7的横截面形状可沿着排出口7的长度而变化。此外，排出口7的横截面的开口面积也可沿着排出口7的长度而变化。此外，在锥形下部的底部和取出装置之间，排出口7可直线延伸或具有弯曲部分。壳体可具有两个或更多个排出口7。
在本发明方法中，从聚合装置的排出口取出呈具有高熔体粘度的熔融材料形式的芳族聚碳酸酯或具有增加聚合度的芳族聚碳酸酯预聚物。为了从聚合器装置(a)中取出这种熔融材料而不降低其质量，比例(A/B)必须满足上述式(即20≤A/B≤1,000)。
导管润湿的流下式聚合器装置(a)需具有特征(3)，即上部的上外周侧壁和锥形下部的下外周壁的内表面之间的角(C)(°)，如对于壳体的垂直横截面所测，满足下式：
                120≤C≤165。
通常认为上述角(C)越接近90°，制造壳体的材料用量就越少。因此，仅从降低制造聚合器装置的成本的角度看，优选角(C)尽可能接近90°。然而，在本发明中，为了将熔融材料(具有高熔体粘度并从导管下端流出)输送到排出口7而不会降低其质量，角(C)必须在120-165°的范围内，其中熔融材料为生产的芳族聚碳酸酯或具有增加聚合度的芳族聚碳酸酯预聚物。
此外，用于本发明的聚合器装置可以具有多个不同的角(C)。例如，当壳体上部的水平横截面为椭圆形时和/或当壳体的锥形下部具有不对称形状时，聚合器装置具有多个不同角(C)。然而，在这种情况下，聚合器装置的所有不同角(C)需在上述范围内。
导管润湿的流下式聚合器装置(a)需具有特征(4)，即导管的长度(h)(cm)满足下式：
                150≤h≤3,000。
当导管的长度(h)小于150cm时，熔融预聚物的聚合度变得不令人满意。另一方面，当导管的长度(h)大于3,000cm时，导管上部和下部之间的熔融预聚物的熔体粘度之差变得太大，使得生产的芳族聚碳酸酯的性能可能发生波动。
导管润湿的流下式聚合器装置(a)可具有仅一个导管或具有多个导管。对于导管的数目没有特别限制，只要下述导管的总外表面积(S1)(m2)在2-5,000m2这一范围内即可。具体而言，例如可使用仅一个总外表面积(S1)为2,000m2的导管。或者，可使用多个导管，其中导管的总外表面积(S1)之和为2,000m2。当意欲使用少量各自具有大的总外表面积的导管时，各个导管可以为通过螺旋缠绕长度为h的多孔板或金属丝网而制备的导管。当使用多个导管时，各个导管必须具有在上述150-3,000cm范围内的长度(h)。此外，当使用多个导管时，导管的长度(h)不必相同；然而，从在稳定生产芳族聚碳酸酯的同时将芳族聚碳酸酯的分子量保持在特定水平的角度看，优选导管的长度(h)尽可能互相接近。
导管的数目可因其形状而异；然而，导管的数目通常为1至数百万。当导管与分配板的孔对应排列时，导管的数目可因生产的芳族聚碳酸酯的聚合度及其产量而异；然而，导管的数目通常为100-1,000,000，优选200-500,000。
导管润湿的流下式聚合器装置(a)需具有特征(5)，即导管的总外表面积(S1)(m2)满足下式：
                2≤S1≤5,000。
导管的总外表面积(S1)(m2)是指在聚合过程中，允许熔融预聚物与之接触往下流的导管的全部表面的面积(在下文中，这种全部表面经常简称为“外表面”)。例如，当将管用作导管时，其中将管的开口密封，以允许熔融预聚物仅与管的外表面接触往下流，此时的总外表面积(S1)是指管的外表面的面积，而熔融预聚物不与之接触的(管的)内表面不包括在总外表面积(S1)中。当使用多个导管时，导管的总外表面积(S1)是指各导管的外表面的面积之和。
当总外表面积(S1)小于2m2时，不可能以所需量生产芳族聚碳酸酯。另一方面，当总外表面积(S1)大于5,000m2时，不仅制造聚合器装置的成本变得极高，而且生产的芳族聚碳酸酯的性能可能会波动。
令人惊讶的是，使用具有上述特征(1)-(5)的导管润湿的流下式聚合器装置能够以1吨/小时或更快的速率在长达数千小时或更长的时间(如长达5,000小时)内稳定地生产不仅无色而且具有优异机械性能的高质量、高性能的芳族聚碳酸酯，其中芳族聚碳酸酯的分子量可维持在所需水平。
本发明方法为什么能够在工业规模上以1吨/小时或更快的速率稳定地生产这种优异的芳族聚碳酸酯的原因尚不完全清楚。然而认为是，除分别归因于特征(1)-(5)的作用之外，还通过同时满足上述特征(1)-(5)获得了协同增效作用。例如认为是，当使用具有大表面积且满足在特征(4)和(5)中所列式的导管时，即使在较低温度下，也允许大量熔融芳族聚碳酸酯预聚物沿着导管往下流并与导管接触，并且沿着导管往下流并与导管接触的熔融预聚物的表面有效地更新，从而可大量生产高质量芳族聚碳酸酯。此外，通过使用满足在特征(3)和(2)中所列式的壳体锥形下部的内壁和排出口，可缩短生产的芳族聚碳酸酯在聚合器装置中的停留时间，即从生产的芳族聚碳酸酯从导管的下端流出的时间点到从排出口取出生产的芳族聚碳酸酯的时间点的这段时间，从而可防止由于生产的芳族聚碳酸酯在聚合器装置中的长停留时间引起的变色和恶化。
当本发明方法用于在工业规模上使用大型装置长期生产芳族聚碳酸酯时，可实现芳族聚碳酸酯的上述有利生产。无需说明，这种大型装置的成本对于在工业规模上生产芳族聚碳酸酯是非常重要的因素。本发明的优点之一在于制造具有特征(1)-(5)的导管润湿的流下式聚合器装置(a)的低成本。
对于上述的聚合器装置和导管的尺寸要求，优选的尺寸如下所述。
优选的是，壳体上部的水平横截面的开口面积A(m2)满足式：0.8≤A≤180，更有利的是满足式：1≤A≤150。
对于壳体上部的水平横截面的开口面积A(m2)与排出口横截面的最小开口面积B(m2)的比例(A/B)，优选该比例满足式：25≤A/B≤900，更有利的是满足式：30≤A/B≤800。
对于上部的上外周侧壁和锥形下部的下外周壁的内表面之间的角(C)(°)，如对于壳体的垂直横截面所测，优选角(C)满足式：125≤C≤160，更有利地满足式：135≤C≤155。当使用多个导管润湿的流下式聚合器装置(如第一导管润湿的流下式聚合器装置、第二导管润湿的流下式聚合器装置、第三导管润湿的流下式聚合器装置，...)以逐步升高熔融预聚物的聚合度时，优选角C1、C2、C3，...满足式：C1≤C2≤C3≤...，其中角C1、C2、C3，...分别代表在第一导管润湿的流下式聚合器装置、第二导管润湿的流下式聚合器装置、第三导管润湿的流下式聚合器装置，...中的上述角(C)。
导管的长度(h)(cm)取决于各种因素，例如取决于原料预聚物的聚合度、聚合温度、聚合压力、将在聚合器装置中生产的芳族聚碳酸酯或预聚物的聚合度及其产量。然而，优选导管的长度(h)(cm)满足式：200≤h≤2,800(当使用多个导管时，各个导管的长度都在该范围内)，更有利的是满足式：250≤h≤2,500(当使用多个导管时，各个导管的长度都在该范围内)。
导管的总外表面积(S1)(m2)还取决于与导管的长度相关的上述因素。然而，优选导管的总外表面积(S1)(m2)满足式：4≤S1≤4,500，更有利的是满足式：9≤S1≤4,000。
在本发明中，在聚合器装置的操作过程中，通常将聚合反应区域保持在减压下，因此，对聚合反应区域的壳体没有特别限制，只要壳体能够维持减压即可。对于壳体上部的水平横截面的形状没有特别限制。壳体上部的水平横截面的形状的实例包括多边形、椭圆形和圆形。优选壳体上部的水平横截面的形状为圆形或准圆形。从壳体上部的上端到下端，壳体上部的水平横截面的形状可以相同或不同。从制造聚合器装置的容易性的角度看，优选壳体上部的水平横截面的形状从壳体上部的上端到下端是相同的。
因此，优选壳体上部为圆柱状。在这种情况下，优选壳体的锥形下部为倒锥形，并且用于芳族聚碳酸酯的排出口为圆柱状，该排出口位于壳体的锥形下部的底部。
对于用于本发明的导管润湿的流下式聚合器装置(a)，当壳体上部为圆柱状、壳体的锥形下部为倒锥形并且排出口为圆柱状时，优选上部的内径(D)(cm)、上部的长度(L)(cm)、排出口的内径(d)(cm)和导管的长度(h)(cm)满足下式：
                100≤D≤1,000，
                5≤D/d≤50，
                0.5≤L/D≤30，和
                h-20≤L≤h+300。
(当使用多个导管时，各个导管的长度都满足上式。)
在本发明中，更优选上部的内径(D)(cm)满足式：150≤D≤900，更有利的是满足式：200≤D≤800。更优选比例(D/d)满足式：6≤D/d≤45，更有利的是满足式：7≤D/d≤40。更优选比例(L/D)满足式：0.6≤L/D≤25，更有利的是满足式：0.7≤L/D≤20。更优选的是，上部的长度(L)(cm)和导管的长度(h)(cm)满足下式：
                h-10≤L≤h+250。
(当使用多个导管时，各个导管的长度都满足上式。)
还更优选的是，上部的长度(L)(cm)和导管的长度(h)(cm)满足下式：
                h≤L≤h+200。
(当使用多个导管时，各个导管的长度都满足上式。)
如上所述，尚不完全清楚为什么本发明方法能够在工业规模上以高聚合速率长期稳定地生产不仅无色而且具有优异机械性能的高质量、高性能的芳族聚碳酸酯，其中芳族聚碳酸酯的分子量可保持在所需水平。然而，通过本发明方法可以以高聚合速率生产高分子量芳族聚碳酸酯的原因被认为是如下。
在使用导管润湿的流下式聚合器装置(a)的本发明中，将原料熔融预聚物由用于熔融预聚物的进口供入熔融预聚物的供入区域，以及将供入熔融预聚物的供入区域的熔融预聚物通过分配板引入具有导管的聚合反应区域，其中使熔融预聚物沿着导管的表面往下流并与导管的表面接触，同时使熔融预聚物的聚合度增加。在熔融预聚物沿着导管往下流并与导管接触的过程中，熔融预聚物的内部搅拌和表面更新有效地进行，由此有效地除去苯酚和类似物。结果是聚合反应高速进行。随着聚合反应的进行，熔融预聚物的熔体粘度增加，因而熔融预聚物对导管的粘附强度增加。因此，随着熔融预聚物向导管下部前进，粘附在导管的表面上的熔融预聚物的量增加。这也意味着，熔融预聚物在导管的表面上的停留时间(即聚合反应时间)增加。此外，通过重力作用沿着导管往下流并与导管接触的熔融预聚物每单位重量具有非常大的表面积，并使熔融预聚物的表面更新有效地进行。因此，本发明方法能够容易地由熔融预聚物生产高分子量芳族聚碳酸酯，而这通过使用常规机械搅拌式聚合器装置是不可能的。这是用于本发明的聚合器装置的优点之一。
在下文中，将对本发明方法为什么能够稳定地生产其中芳族聚碳酸酯的分子量可保持在所需水平的芳族聚碳酸酯的原因进行解释。在导管润湿的流下式聚合器装置(a)中进行的聚合反应中，随着熔融预聚物向导管下部前进，粘附在导管上的熔融预聚物的量增加。然而，熔融预聚物仅表现出对应于其熔体粘度的粘附强度。因此，当导管润湿的流下式聚合器装置具有多个导管时，在所有导管的特定高度上的熔融预聚物物料具有基本相同的体积和基本相同的熔体粘度。此外，将熔融预聚物从熔融预聚物的供入区域(其设置在聚合反应区域之上)连续供入聚合反应区域。因此，具有基本相同的熔体粘度的熔融预聚物物料(具有增加的聚合度)从导管下端连续流出到壳体的锥形下部。结果是，在壳体的锥形下部的底部，收集了具有基本相同聚合度的芳族聚碳酸酯物料，所述每种芳族聚碳酸酯物料通过允许熔融预聚物沿着导管往下流并与导管接触而生产，由此能够连续生产其中芳族聚碳酸酯的分子量可保持在所需水平的芳族聚碳酸酯。这是用于本发明的聚合器装置的另一优点。
借助取出装置将在壳体的锥形下部的底部收集的芳族聚碳酸酯从排出口连续取出，该取出装置通常为具有排出高粘度物质的能力的装置(如齿轮泵)(在图1中，排出泵8为取出装置)。通常而言，将取出的芳族聚碳酸酯通过挤出机挤出，然后连续造粒。
对于用于本发明的导管润湿的流下式聚合器装置的分配板，分配板的表面通常选自平坦面、波纹面和在其中心部分较厚的表面。分配板的形状通常选自圆形、椭圆形、三角形、多边形和类似形状。分配板的孔的开口形状通常选自圆形、椭圆形、三角形、狭缝、多边形、星形和类似形状。
分配板的每个孔的面积通常为0.01-100cm2，优选0.05-10cm2，更优选0.1-5cm2。按互相相邻的孔的中心之间测量，互相相邻的孔之间的距离通常为1-500mm，优选25-100mm。
分配板可具有通孔。分配板还可以具有与之连接的管，从而管的中空部分用作分配板的孔。另外，分配板的孔还可以具有锥形结构。
在本说明书中，导管润湿的流下式聚合器装置中的术语“导管”是指这样一种物体，该物体关于物体的长度(按垂直于横截面的方向测量)与物体横截面的平均周长的比例具有大值。对于上述比例没有特别限制，但该比例通常为10-1,000,000，优选50-100,000。
对导管横截面的形态没有特别限制。导管横截面的形状通常选自圆形、椭圆形、三角形、四边形、具有5条或更多条边的多边形、星形和类似形状。导管横截面的形状可相同或可沿着导管长度变化。导管可以是中空的。
导管可由单股如金属丝、细棒或已预处理从而使得熔融预聚物不能进入其内部的细管制成。导管也可由多股制成，例如其中将各股拧在一起。此外，导管可以为金属丝网或穿孔板。此外，导管可以为具有螺旋形水平横截面的导管。
导管的表面可以是光滑或粗糙的，或可以具有突起部分。
在本发明中，优选导管为柱状(即金属丝、细棒或上述细管)、金属丝网或穿孔板。
尤其优选使用多个导管如金属丝、细棒或细管，其中导管使用水平支撑构件组合，该水平支撑构件沿着导管长度以预定间隔与导管结合。作为这类组合导管的实例，可以提及通过使用水平支撑构件组合导管(如金属丝、细棒或上述细管)而得到的金属丝网导管，其中所述水平支撑构件沿着导管长度以合适的间隔(例如以1-200cm的间隔)与导管结合；通过使用水平支撑构件组合多个金属丝网导管(横向排列)而得到的组合金属丝网导管，其中所述水平支撑构件沿着导管长度以合适的间隔(例如以1-200cm的间隔)与导管结合；以及通过使用水平支撑构件组合导管(如金属丝、细棒或上述细管)以形成格子结构而得到的三维组合的导管(呈攀爬架形式)，其中所述水平支撑构件沿着导管长度以合适的间隔(例如以1-200cm的间隔)与导管结合。
水平支撑构件可用于保持导管之间的间隔不变，以及用于改进具有平坦、弯曲或三维结构的组合导管的强度。用于生产支撑构件和导管的材料可以相同或不同。
在本发明中，优选导管为柱状或为不允许熔融预聚物进入管内部的管(在下文中，这种导管通常称为“柱状导管”)，其中柱状导管的直径(r)(cm)满足下式：
                0.1≤r≤1。
在本发明中，导管不仅用于在允许熔融预聚物沿着导管的表面往下流并与导管的表面接触的同时使熔融预聚物聚合，而且用于将熔融预聚物在聚合反应区域保持预定时间。熔融预聚物的停留时间与聚合反应时间密切相关，并且如上所述，随着熔融预聚物的熔体粘度的增加，保留在导管上的熔融预聚物的停留时间和量增加，其中熔体粘度随着聚合反应的进行而增加。即使在使用具有预定熔体粘度的熔融预聚物时，保留在导管上的熔融预聚物的量也因导管的外表面积而异。在柱状导管的情况下，保留在柱状导管上的预聚物的量因导管的直径而异。
用于导管润湿的流下式聚合器装置(a)中的导管的强度必须足以支撑导管的自身重量并支撑在导管上的预聚物的重量。在这方面，导管的厚度是重要的。当导管为柱状导管时，优选导管的直径(r)在上述0.1-1cm的范围内。
更优选导管的直径(r)(cm)满足式：0.15≤r≤0.8。还更优选导管的直径(r)(cm)满足式：0.2≤r≤0.6。
用于导管的材料优选选自金属如不锈钢、碳钢、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金、镍、钛、铬、铝和其它合金，以及具有高耐热性的聚合物。在它们当中，尤其优选不锈钢。如果需要的话，可例如用电镀、加衬、钝化或用酸或苯酚洗涤来处理导管的表面。
对于导管和分配板之间的位置关系以及导管和分配板的孔之间的位置关系，没有特别限制，只要供入聚合器装置的熔融预聚物可向下穿过分配板并且沿着导管往下流并与导管接触即可。导管和分配板可以互相接触或不互相接触。
在用于本发明的导管润湿的流下式聚合器装置中，优选将导管对应于分配板的孔而设置。然而，不必将导管对应于分配板的孔而设置，只要流过分配板的熔融预聚物在导管的合适位置与导管接触即可。
其中将导管对应于分配板的孔而设置的方式的优选实例包括：(1)一种其中将导管的上端固定于例如聚合器装置的上内壁表面或固定于壳体在聚合反应区域处的合适部分以使导管向下延伸穿过分配板的孔的中心的方式；(2)一种其中将导管的上端固定于孔的上圆周边缘以使导管向下延伸穿过分配板的孔的方式；(3)一种其中将导管的上端固定于分配板的下表面的方式；以及(4)一种其中将导管与分配板的孔的一部分焊接的方式。
使熔融预聚物向下穿过设置在聚合器装置中的分配板并且沿着导管往下流并与导管接触的方法的实例包括：一种其中仅通过液体压头或通过重力使预聚物往下流的方法，以及一种其中通过使用泵或类似装置对分配板上的预聚物加压以迫使熔融预聚物向下穿过分配板的方法。优选使用这样一种方法，其中在加压下，使用进料泵将预定量的熔融预聚物供入聚合器装置的进料区域，熔融预聚物穿过分配板并且通过重力作用沿着导管往下流并与导管接触。
在其中通过将熔融预聚物(使芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应而得到)聚合而生产芳族聚碳酸酯的方法中，聚合反应通常在80-350℃下进行。用于本发明的聚合器装置没有机械搅拌器，因此没有搅拌器的密封部分。因此，可将进入聚合器装置的空气或类似物质抑制在非常低的水平。为此，与其中使用具有机械搅拌器的常规聚合器装置的情况相比，可在更高温度下进行聚合反应；然而，聚合反应温度不需要如此高，例如接近于300℃的温度。
在用于本发明的聚合器装置中，在预聚物通过重力作用沿着导管往下流并与导管接触的过程中，预聚物自发搅拌，由此使表面有效更新。因此，聚合反应甚至可在较低温度下进行。聚合反应温度优选为100-290℃，更优选150-270℃。本发明方法的优点之一在于，即使在比使用具有机械搅拌器的常规聚合器装置聚合的情况下更低的反应温度下，也可以获得令人满意的聚合度。为什么可通过本发明方法得到高质量、高性能芳族聚碳酸酯(该芳族聚碳酸酯不发生变色和性能降低)的原因之一在于，聚合反应可在较低温度下进行。
在本发明方法中，芳族单羟基化合物(如苯酚)在聚合反应过程中形成。可通过从聚合反应体系中除去上述芳族单羟基化合物使聚合反应速率增加。
从聚合反应体系中除去芳族单羟基化合物(如苯酚)的方法的优选实例包括：一种其中将对聚合反应无不利影响的惰性气体如氮气、氩气、氦气、二氧化碳、低级烃气体引入聚合器装置以通过惰性气体带出的这种方式除去副产物芳族单羟基化合物的方法；以及一种其中在减压下进行聚合反应的方法。这些方法可组合使用。
当将惰性气体引入聚合器装置时，不需要将大量惰性气体引入聚合器装置，并且惰性气体的引入量应使得聚合器装置内部保持为惰性气体气氛。
在用于本发明的聚合器装置中的优选反应压力取决于待生产的芳族聚碳酸酯的类型和分子量、聚合温度和类似因素。然而，当由双酚A和碳酸二苯酯得到的熔融预聚物生产芳族聚碳酸酯时，优选反应压力如下：当熔融预聚物的数均分子量为5,000或更小时，压力优选为400-3,000Pa；当熔融预聚物的数均分子量为5,000-10,000时，压力优选为50-500Pa；以及当熔融预聚物的数均分子量超过10,000时，压力优选为300Pa或更小，更优选20-250Pa。
在操作本发明方法时，可以仅使用一个导管润湿的流下式聚合器装置生产具有所需聚合度的芳族聚碳酸酯。然而，取决于作为原料的熔融预聚物的聚合度或芳族聚碳酸酯的所需生产能力，还优选使用一种其中将两个或更多个导管润湿的流下式聚合器装置串联连接，并且在各个导管润湿的流下式聚合器装置中进行步骤(I)和(II)，由此增加芳族聚碳酸酯的聚合度的方式。所述方式是优选的，因为导管和从预聚物或待生产的芳族聚碳酸酯的聚合度的角度看是合适的反应条件可独立于各个聚合器装置进行选择。
例如，当预聚物的聚合度通过使用其中将第一导管润湿的流下式聚合器装置、第二导管润湿的流下式聚合器装置、第三导管润湿的流下式聚合器装置、第四导管润湿的流下式聚合器装置等等以前面的列举顺序串联连接的系统而增加时，在这些导管润湿的流下式聚合器装置中的导管的总外表面积可具有如下关系：S1≥S2≥S3≥S4≥...，其中S1、S2、S3和S4分别代表在第一、第二、第三和第四导管润湿的流下式聚合器装置中的总外表面积。此外，在所有聚合器装置中，聚合反应温度可以相同。或者，聚合反应温度可以变化，以使聚合反应温度根据聚合器装置的排列顺序而增加(即在上述系统中，从第一导管润湿的流下式聚合器装置到最后一个导管润湿的流下式聚合器装置)。类似地，在所有聚合器装置中，聚合压力可以相同，或者聚合反应压力可以变化，以使聚合反应压力根据聚合器装置的排列顺序而下降(即在上述系统中，从第一导管润湿的流下式聚合器装置到最后一个导管润湿的流下式聚合器装置)。
例如，当将两个导管润湿的流下式聚合器装置(即“第一导管润湿的流下式聚合器装置”和“第二导管润湿的流下式聚合器装置”)串联连接以增加聚合度时，优选用于第一导管润湿的流下式聚合器装置的导管的总外表面积(S1)(m2)与用于第二导管润湿的流下式聚合器装置的导管的总外表面积(S2)(m2)满足下式：
                1≤S1/S2≤20。
更优选总外表面积S1和S2满足下式：
                1.5≤S1/S2≤15。
在本发明中，以1吨/小时或更快的速率生产芳族聚碳酸酯。由于要从反应体系中除去在聚合反应过程中作为副产物产生的芳族羟基化合物，因此必须将作为原料的熔融预聚物以高于1吨/小时的速率供入聚合器装置。
熔融预聚物的供入速率取决于熔融预聚物的聚合度和待生产的芳族聚碳酸酯的聚合度；然而，例如当以1吨/小时的速率生产芳族聚碳酸酯时，熔融预聚物的供入速率通常为1.01-1.5吨/小时，这比芳族聚碳酸酯的生产速率大10-500千克/小时。
用于由芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯生产芳族聚碳酸酯的反应可不使用催化剂而进行。然而，如果需要的话，为增加聚合速率，也可在催化剂存在下进行反应。对于催化剂没有特别限制，只要该催化剂是常用于本领域中的催化剂即可。
催化剂的实例包括：碱金属和碱土金属的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙；硼氢化物和铝氢化物的碱金属盐、碱土金属盐和季铵盐，如氢化铝锂、硼氢化钠和四甲基硼氢化铵；碱金属和碱土金属的氢化物，如氢化锂、氢化钠和氢化钙；碱金属和碱土金属的醇盐，如甲醇锂、乙醇钠和甲醇钙；碱金属和碱土金属的酚醇盐，如苯酚锂、苯酚钠、苯酚镁、其中Ar代表芳基的LiO-AR-OLi以及其中Ar如前所定义的NaO-Ar-ONa；碱金属和碱土金属的有机酸盐，如乙酸锂、乙酸钙和苯甲酸钠；锌化合物，如氧化锌、乙酸锌和苯酚锌；硼化合物，如氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸三甲酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯酯，由式(R1R2R3R4)NB(R1R2R3R4)代表的硼酸铵，其中R1、R2、R3和R4如上所定义，以及由式(R1R2R3R4)PB(R1R2R3R4)代表的硼酸，其中R1、R2、R3和R4如上所定义；硅化合物，如氧化硅、硅酸钠、四烷基硅、四芳基硅和二苯基.乙基.乙氧基硅；锗化合物，如氧化锗、四氯化锗、乙醇锗和苯酚锗；锡化合物，如氧化锡、氧化二烷基锡、羧酸二烷基锡、乙酸锡，锡上键合有烷氧基或芳氧基的锡化合物，如三丁氧基.乙基锡以及有机锡化合物；铅化合物，如氧化铅、乙酸铅、碳酸铅、碱式碳酸铅，以及铅或有机铅的醇盐和酚醇盐；化合物，如季铵盐、季盐和季鉮盐；锑化合物，如氧化锑和乙酸锑；锰化合物，如乙酸锰、碳酸锰和硼酸锰；钛化合物，如二氧化钛、钛的醇盐和酚醇盐；以及锆化合物，如乙酸锆、氧化锆、锆的醇盐和酚醇盐以及乙酰基丙酮酸锆。
这些催化剂可单独使用或组合使用。催化剂的用量基于芳族二羟基化合物的重量通常为10-10-1重量％，优选10-9-10-1重量％，更优选10-8-10-2重量％。
在熔融酯交换方法中，使用的聚合催化剂通常保留在最终芳族聚碳酸酯中，这种聚合催化剂可能对芳族聚碳酸酯的性能有不利影响。因此，优选聚合催化剂的用量尽可能地小。在本发明方法中，聚合反应可有效进行，因此可减小聚合催化剂的用量。因此，本发明的另一优点在于，由于少量的聚合催化剂保留在最终芳族聚碳酸酯中，因而可生产高质量的芳族聚碳酸酯。
在本发明中，对于用于导管润湿的流下式聚合器装置的材料和用于将聚合器装置和另一聚合器装置或类似物连接的管没有特别限制。该材料通常选自不锈钢、碳钢、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金、镍、钛、铬、其它合金以及具有高耐热性的聚合物。如果需要的话，可例如用电镀、加衬、钝化或用酸或苯酚洗涤来处理材料表面。尤其优选不锈钢、镍、搪玻璃和类似物。
由本发明方法生产的芳族聚碳酸酯具有各自独立地由下式表示的重复单元：
其中Ar如上所定义。
尤其优选芳族聚碳酸酯具有由下式表示的重复单元：
其中所述重复单元的量基于芳族聚碳酸酯的重复单元的总摩尔量为85摩尔％或更高。
通常而言，由本发明方法生产的芳族聚碳酸酯含有羟基或由下式表示的碳酸芳基酯基作为端基：
其中Ar5与如上定义的Ar3或Ar4相同。
当芳族聚碳酸酯同时含有羟基和碳酸芳基酯基作为端基时，对于芳族聚碳酸酯中的羟基与芳族聚碳酸酯中的碳酸芳基酯基的比例没有特别限制。然而，所述比例通常为95/5-5/95，优选90/10-10/90，更优选80/20-20/80。尤其优选芳族聚碳酸酯具有碳酸芳基酯基端基，其中85摩尔％或更多的碳酸芳基酯基端基为碳酸苯基酯基。
由本发明方法生产的芳族聚碳酸酯可包含多个芳族聚碳酸酯主链，其中芳族聚碳酸酯主链全体通过选自由酯键和醚键组成的组的杂键连接有至少一个侧链。
每摩尔芳族聚碳酸酯主链中含有的碳酸酯键，芳族聚碳酸酯中含有的杂键量通常为0.005-2摩尔％，优选0.01-1摩尔％，更优选0.05-0.5摩尔％。
当芳族聚碳酸酯含有上述量的杂键时，可在熔融模制芳族聚碳酸酯的过程中改进芳族聚碳酸酯的熔体流动性，而不会牺牲芳族聚碳酸酯的其它性能。因此，具有这一含量的杂键的芳族聚碳酸酯适合精确模制并且可在较低温度下模制。因此，这种芳族聚碳酸酯可用于生产具有优异性能的模制品。此外，由于芳族聚碳酸酯中具有这一含量的杂键，可以缩短模制周期，这导致节能。
由本发明方法生产的芳族聚碳酸酯基本不含杂质。然而，由本发明方法生产的芳族聚碳酸酯可含有至少一种选自由碱金属化合物和碱土金属化合物组成的组的金属化合物且所述金属化合物的量以存在于芳族聚碳酸酯中碱金属原子和碱土金属原子的总含量表示通常为0.001-1ppm，优选0.005-0.5ppm，更优选0.01-0.1ppm。
当芳族聚碳酸酯中上述金属化合物的含量不超过1ppm，优选不超过0.5ppm，更优选不超过0.1ppm时，如此小含量的金属化合物对本发明方法生产的芳族聚碳酸酯的性能没有影响，从而使芳族聚碳酸酯具有高质量。
在本发明方法中，最优选使用由高纯度芳族二羟基化合物和高纯度碳酸二芳基酯生产的芳族聚碳酸酯预聚物，其中所述芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯基本不含卤原子，以使生产的芳族聚碳酸酯的卤原子含量通常不超过10ppb。通过本发明方法，可生产卤原子含量不超过5ppb，优选不超过1ppb的芳族聚碳酸酯。因此，本发明的另一优点是，可得到没有由存在卤原子引起的不利影响的极高质量的产物。
因此，本发明方法的优点在于，可长期稳定且有效地生产芳族聚碳酸酯而不会有芳族聚碳酸酯的分子量波动。该优点通过使用特定的聚合器装置而实现，这由如下实施例清楚看出。
在下文中，将参考如下实施例更详细描述本发明，这些实施例不应理解为限制本发明范围。
在如下实施例中，通过下列方法测量和评价各种性能。
(1)芳族聚碳酸酯的数均分子量(Mn)：
芳族聚碳酸酯的数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)(溶剂：四氢呋喃)，利用对单分散的标准聚苯乙烯试样得到的分子量转化校正曲线而测量，其中分子量转化校正曲线由下式表示：
                MPC＝0.3591MPS 1.0388
其中MPC代表芳族聚碳酸酯的分子量，和MPS代表标准聚苯乙烯的分子量。
(2)芳族聚碳酸酯的颜色：
使用注塑机，在290℃的筒身温度和90℃的模具温度下，连续模制芳族聚碳酸酯，由此得到每个长度为50mm、宽度为50mm且厚度为3.2mm的试样。根据CIELAB法(Commission Internationale de l’Eclairage 1976Lab Diagram)，对所得试样评价芳族聚碳酸酯的颜色，试样的黄度用b*-值表示。
(3)芳族聚碳酸酯的伸长率：
使用注塑机，在290℃的筒身温度和90℃的模具温度下，模制芳族聚碳酸酯，由此得到厚度为3.2mm的试样。根据ASTM D638测量所得试样的伸长率(％)。
(4)芳族聚碳酸酯中杂键的含量：
芳族聚碳酸酯中上述杂键(酯键和/或醚键)的含量通过描述于国际专利申请WO 97/32916中的方法测量。
(5)芳族聚碳酸酯中碱金属化合物和/或碱土金属化合物(在下文中，称为“碱金属/碱土金属化合物”)的含量：
芳族聚碳酸酯中碱金属/碱土金属化合物的含量(以碱金属原子和碱土金属原子的总含量表示)通过ICP法测量。
(6)芳族聚碳酸酯的卤原子含量：芳族聚碳酸酯的卤原子含量通过离子色谱法测量。
实施例1
使用图2所示的导管润湿的流下式聚合器装置生产芳族聚碳酸酯。除用于芳族聚碳酸酯的排出泵8之外，装置的所有其余部件均由不锈钢制成。在聚合器装置的聚合反应区域中，壳体的上部为圆柱状，和壳体的锥形下部为倒锥形。聚合器装置和设置在其中的导管的尺寸为：L＝1,000cm，h＝900cm，D＝500cm，d＝40cm，C＝155°，r＝0.3cm，S1＝250m2，A＝19.625m2，B＝0.1256m2以及A/B＝156。此外，分配板2的各个孔的直径为约0.4cm。聚合器装置的壳体具有在其上部的真空排气口6，和在其下部的用于惰性气体的进口9。此外，聚合器装置具有外夹套，通过使热介质穿过夹套，将聚合器装置的内部加热至260℃。聚合器装置具有进口1，从该进口将熔融预聚物供入聚合器装置，并通过分配板2均匀分配于导管4。
具体而言，按如下进行芳族聚碳酸酯的生产。使用进料泵，将熔融芳族聚碳酸酯预聚物(数均分子量(Mn)：4,000)通过进口1连续供入聚合器装置的熔融预聚物供入区域3，其中熔融芳族聚碳酸酯预聚物通过使双酚A与碳酸二苯酯(碳酸二苯酯与双酚A的摩尔比：1.05)反应而制备且维持在260℃。从熔融预聚物供入区域3，将熔融芳族聚碳酸酯预聚物通过分配板2连续充入聚合反应区域5并且使其沿着导管4往下流并与导管4接触，由此使熔融预聚物进行聚合反应。通过真空排气口6，使聚合反应区域中的压力维持在80Pa。在聚合反应过程中，通过芳族聚碳酸酯的排出泵8，将从导管4的下端部分流出到聚合器装置的壳体的锥形下部11的所生产的芳族聚碳酸酯由排出口7以5.5吨/小时的流速排出，以使芳族聚碳酸酯在锥形下部11中的量几乎恒定保持在预定水平。
在操作开始后50小时的时间点，从卸料口12排出的芳族聚碳酸酯产物的数均分子量(Mn)为10,500，并且芳族聚碳酸酯产物具有优异的颜色(b*值：3.2)且伸长率高达98％。
在操作开始后60、100、500、1,000、2,000、3,000、4,000和5,000小时的时间点，通过卸料口12排出的芳族聚碳酸酯产物的数均分子量(Mn)分别稳定地为10,500、10,550、10,500、10,550、10,500、10,500、10,550和10,500。此外，当将芳族聚碳酸酯产物成型为片材时，所得片材不含具有太高分子量的聚合物块粒(这种聚合物块粒的尺寸通常为1mm或更小，并且由于聚合物块粒和围绕聚合物块粒的片材的其它部分之间折光指数的差异，肉眼可以观察到聚合物块粒)。
对于如此得到的芳族聚碳酸酯，测量了其各种性能。结果发现，芳族聚碳酸酯含有的上述碱金属/碱土金属化合物的量为0.04-0.05ppm(以碱金属原子和碱土金属原子的总含量表示)，卤原子(氯原子)含量小于1ppb并且芳族聚碳酸酯中含有的杂键的量为0.12-0.15摩尔％。
实施例2
使用与实施例1中使用的相同的聚合器装置生产芳族聚碳酸酯。具体而言，使用进料泵，将熔融芳族聚碳酸酯预聚物(数均分子量(Mn)：3500)通过进口1连续供入聚合器装置的熔融预聚物供入区域3，其中熔融芳族聚碳酸酯预聚物通过使双酚A与碳酸二苯酯(碳酸二苯酯与双酚A的摩尔比：1.05)反应而制备且维持在260℃。在聚合器装置中，在与实施例1基本相同的条件下进行聚合反应，不同之处在于如下：通过真空排气口6将聚合反应区域5的压力维持在100Pa，以生产芳族聚碳酸酯。在聚合反应过程中，将所生产的芳族聚碳酸酯由排出口7以6.5吨/小时的流速连续排出。
在操作开始后50、100、500、1,000、2,000、3,000、4,000和5,000小时的时间点，通过卸料口12排出的芳族聚碳酸酯产物的数均分子量(Mn)分别稳定地为7,600、7,600、7,650、7,600、7,650、7,650、7,600和7,600。此外，当将芳族聚碳酸酯产物成型为片材时，所得片材不含具有太高分子量的聚合物块粒。
对于如此得到的芳族聚碳酸酯，测量了其各种性能。结果发现，芳族聚碳酸酯含有的上述碱金属/碱土金属化合物的量为0.03-0.04ppm(以碱金属原子和碱土金属原子的总含量表示)，卤原子(氯原子)含量小于1ppb并且芳族聚碳酸酯中含有的杂键的量为0.08-0.1摩尔％。
实施例3
使用两个串联连接的导管润湿的流下式聚合器装置(即第一聚合器装置和第二聚合器装置)生产芳族聚碳酸酯，各装置如图2所示。除芳族聚碳酸酯的排出泵8之外，各个装置的所有其余部件均由不锈钢制成。在第一聚合器装置的聚合反应区域5中，壳体的上部为圆柱状，和壳体的锥形下部为倒锥形。第一聚合器装置和设置在其中的导管的尺寸为：L＝950cm，h＝850cm，D＝400cm，d＝20cm，C＝150°，r＝0.35cm，S1＝750m2，A＝13.6m2，B＝0.0314m2以及A/B＝433。此外，分配板2的各个孔的直径为约0.2cm。另一方面，第二聚合器装置和设置在其中的导管的尺寸与用于实施例1的聚合器装置的那些尺寸基本相同。因此S1/S2＝750/250＝3。
具体而言，按如下进行芳族聚碳酸酯的生产。首先，使用进料泵，将熔融芳族聚碳酸酯预聚物(数均分子量(Mn)：2,500)通过进口1连续供入第一聚合器装置的熔融预聚物供入区域3，其中熔融芳族聚碳酸酯预聚物通过使双酚A与碳酸二苯酯(碳酸二苯酯与双酚A的摩尔比：1.06)反应而制备且维持在265℃。从熔融预聚物的供入区域3，将熔融芳族聚碳酸酯预聚物通过第一聚合器装置的分配板2连续充入第一聚合器装置的聚合反应区域5并且使预聚物沿着导管4往下流并与导管4接触，由此使熔融预聚物进行聚合反应。通过真空排气口6将第一聚合器装置的聚合反应区域的压力维持在800Pa。在聚合反应过程中，通过芳族聚碳酸酯的排出泵8，将从导管4的下端部分流出到第一聚合器装置的壳体的锥形下部11的所生产的具有增加聚合度的芳族聚碳酸酯预聚物(数均分子量(Mn)：5,500)由排出口7以预定的流速连续排出，以使熔融芳族聚碳酸酯预聚物(具有增加的聚合度)在锥形下部11的底部的量几乎恒定保持在预定水平。
使用进料泵(与第一聚合器装置的排出泵8相同)，将所述熔融芳族聚碳酸酯预聚物(具有增加的聚合度)通过进口1连续装入第二聚合器装置的熔融预聚物的供入区域3，并且通过第二聚合器装置的分配板2连续充入第二聚合器装置的聚合反应区域5，其中使熔融芳族聚碳酸酯预聚物沿着导管4往下流并与导管4接触，由此使熔融预聚物进行聚合反应。通过真空排气口6将第二聚合器装置的聚合反应区域的压力维持在50Pa。在聚合反应过程中，通过芳族聚碳酸酯的排出泵8，将从导管4的下端部分流出到第二聚合器装置的壳体的锥形下部11的所生产的芳族聚碳酸酯由排出口7以7吨/小时的流速排出，以使所生产的芳族聚碳酸酯在锥形下部11中的量几乎恒定保持在预定水平。
在操作开始后50小时的时间点，通过第二聚合器装置的卸料口12排出的芳族聚碳酸酯产物的数均分子量(Mn)为11,500，并且芳族聚碳酸酯产物具有优异的颜色(b*值：3.2)且伸长率高达99％。
在操作开始后60、100、500、1,000、2,000、3,000、4,000和5,000小时的时间点，通过卸料口12排出的芳族聚碳酸酯产物的数均分子量(Mn)分别稳定地为11,500、11,550、11,500、11,550、11,500、11,500、11,550和11,500。此外，当将芳族聚碳酸酯产物成型为片材时，所得片材不含具有太高分子量的聚合物块粒。
对于如此得到的芳族聚碳酸酯，测量了其各种性能。结果发现，芳族聚碳酸酯含有的上述碱金属/碱土金属化合物的量为0.03-0.05ppm(以碱金属原子和碱土金属原子的总含量表示)，卤原子(氯原子)含量小于1ppb并且芳族聚碳酸酯中含有的杂键的量为0.11-0.16摩尔％。
工业实用性
在本发明方法中，通过使用具有特定结构的导管润湿的流下式聚合器装置，使通过由芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应而得到的熔融芳族聚碳酸酯预聚物聚合。令人惊讶的是，通过本发明方法，可在工业规模上以1吨/小时或更快的速率在长达数千小时时间(如长达5,000小时)内稳定地生产不仅无色而且具有优异机械性能的高质量、高性能的芳族聚碳酸酯，而芳族聚碳酸酯的分子量不会发生波动。因此，本发明方法可非常有利地用于在工业规模上生产芳族聚碳酸酯并具有大的工业价值。

Claims (10)

1.一种生产芳族聚碳酸酯的方法，其包括如下步骤(I)和(II)：
(I)将通过使芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应而得到的熔融芳族聚碳酸酯预聚物供入导管润湿的流下式聚合器装置(a)，
所述导管润湿的流下式聚合器装置(a)包括：
具有用于所述熔融预聚物的进口、在所述进口之后并与之相通的熔融预聚物的供入区域、在所述熔融预聚物的供入区域之后并与之相通的聚合反应区域以及在所述聚合反应区域之后并与之相通的用于芳族聚碳酸酯的排出口的壳体，
与所述壳体的所述聚合反应区域相连的抽真空装置，和
与所述壳体的所述排出口相连的取出装置，
所述聚合反应区域具有导管牢固地固定于其中且向下延伸贯穿的空间，
通过具有多个孔的分配板将所述聚合反应区域与所述熔融预聚物的供入区域分开，所述熔融预聚物的供入区域通过所述孔与所述聚合反应区域相通，和
(II)在所述聚合反应区域中，使所述熔融芳族聚碳酸酯预聚物沿着所述导管的表面往下流并与所述导管的表面接触，由此使所述熔融预聚物聚合，以产生芳族聚碳酸酯，
其中在所述导管润湿的流下式聚合器装置(a)中的所述壳体在其聚合反应区域具有由上外周侧壁限定的上部，和由下外周壁限定的锥形下部，所述锥形下部向所述排出口倾斜并且从所述上外周侧壁向下连续延伸，所述锥形下部在其底部具有所述排出口，从而当从所述导管流出的所生产的芳族聚碳酸酯与所述锥形下部的所述下外周壁的内表面接触时，芳族聚碳酸酯在所述下外周壁的内表面上向下流动到所述排出口，
其中所述导管润湿的流下式聚合器装置(a)具有下列特征(1)-(5)：
(1)所述壳体的所述上部的水平横截面的开口面积(A)(m2)满足下式：
                     0.7≤A≤200；
(2)所述导管润湿的流下式聚合器装置(a)满足下式：
                   20≤A/B≤1,000
其中A如在上述特征(1)中所定义，B代表所述排出口横截面的最小开口面积(m2)；
(3)所述上部的所述上外周侧壁和所述锥形下部的所述下外周壁的内表面之间的角(C)(°)，如对于所述壳体的垂直横截面所测，满足下式：
                     120≤C≤165；
(4)所述导管的长度(h)(cm)满足下式：
                     150≤h≤3,000；和
(5)所述导管的总外表面积(S1)(m2)满足下式：
                     2≤S1≤5,000，和
其中以1吨/小时或更快的速率生产芳族聚碳酸酯。
2.根据权利要求1的方法，其中所述壳体的所述上部为圆柱状，所述壳体的所述锥形下部为倒锥形，和所述排出口为圆柱状，其中所述上部的内径(D)(cm)、所述上部的长度(L)(cm)、所述排出口的内径(d)(cm)和所述导管的长度(h)(cm)满足下式：
            100≤D≤1,000，
            5≤D/d≤50，
            0.5≤L/D≤30，和
            h-20≤L≤h+300。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述导管为柱状且所述导管的直径(r)(cm)满足下式：
            0.1≤r≤1。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述导管润湿的流下式聚合器装置(a)具有与之相连的至少一个额外的导管润湿的流下式聚合器装置(b)，所述至少一个额外的导管润湿的流下式聚合器装置(b)具有所述特征(1)-(5)，条件是当使用多个额外的导管润湿的流下式聚合器装置(b)时，将聚合器装置(b)串联连接，并且其中所述步骤(I)和(II)在所述至少一个额外的导管润湿的流下式聚合器装置(b)中进行，由此增加在所述导管润湿的流下式聚合器装置(a)中生产的芳族聚碳酸酯的聚合度。
5.根据权利要求4的方法，其中所述导管润湿的流下式聚合器装置(a)具有一个与之相连的额外的导管润湿的流下式聚合器装置(b)，其中用于所述导管润湿的流下式聚合器装置(a)中的导管的所述总外表面积(S1)(m2)和用于所述额外的导管润湿的流下式聚合器装置(b)中的导管的总外表面积(S2)(m2)满足下式：
            1≤S1/S2≤20。
6.通过权利要求1-5中任一项的方法生产的芳族聚碳酸酯。
7.根据权利要求6的芳族聚碳酸酯，其卤原子含量为10ppb或更低，并且含有至少一种选自由碱金属化合物和碱土金属化合物组成的组的金属化合物且所述金属化合物的量以碱金属原子和碱土金属原子的总含量表示为0.001-1ppm。
8.根据权利要求6的芳族聚碳酸酯，其卤原子含量为5ppb或更低，并且含有至少一种选自由碱金属化合物和碱土金属化合物组成的组的金属化合物且所述金属化合物的量以碱金属原子和碱土金属原子的总含量表示为0.005-0.5ppm。
9.根据权利要求6的芳族聚碳酸酯，其卤原子含量为1ppb或更低，并且含有至少一种选自由碱金属化合物和碱土金属化合物组成的组的金属化合物且所述金属化合物的量以碱金属原子和碱土金属原子的总含量表示为0.01-0.1ppm。
10.根据权利要求6-9中任一项的芳族聚碳酸酯，其包含多个芳族聚碳酸酯主链，其中所述多个芳族聚碳酸酯主链全体通过选自由酯键和醚键组成的组的杂键连接有至少一个侧链，其中每摩尔所述多个芳族聚碳酸酯主链含有的碳酸酯键，所述芳族聚碳酸酯中含有的所述杂键的量为0.05-0.5摩尔％。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105873980A (zh) * 2014-03-19 2016-08-17 旭化成株式会社 缩聚反应性聚合物及其制造装置

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005123805A1 (ja) * 2004-06-16 2005-12-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation 芳香族ポリカーボネートを製造するための重合装置
EA010425B1 (ru) * 2004-10-14 2008-08-29 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Способ получения диарилкарбоната высокой чистоты
US20070208159A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-06 General Electric Company Poly(arylene ether) block copolymer compositions, methods, and articles
WO2008065776A1 (fr) * 2006-11-27 2008-06-05 Asahi Kasei Chemicals Corporation Procédé de fabrication industrielle de polycarbonate aromatique haute qualité
JP5344927B2 (ja) * 2006-11-28 2013-11-20 旭化成ケミカルズ株式会社 高品質芳香族ポリカーボネートを工業的規模で製造する方法
EP2592102B1 (en) 2010-07-08 2016-11-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Branched polycarbonate
EP2428266B1 (en) 2010-09-10 2013-07-10 Princo Middle East FZE Process for preparation of high viscosity polymeric materials
US9321884B2 (en) 2010-10-29 2016-04-26 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for producing polycondensation polymer, and polymerizer

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495730B2 (de) 1963-07-24 1971-03-18 Farbenfabriken Bayer AG, 5090 Le verkusen Verfahren zum herstellen thermoplastischer polykondensations produkte
US3888826A (en) 1972-07-10 1975-06-10 Mitsubishi Gas Chemical Co Process for preparing aromatic polycarbonates
JPS5825096B2 (ja) 1975-09-18 1983-05-25 積水化成品工業株式会社 ポリオレフイン系樹脂発泡体の製造方法
JP2674813B2 (ja) 1988-12-06 1997-11-12 日本ジーイープラスチックス 株式会社 ポリカーボネートの製造方法
JP3522028B2 (ja) 1994-12-19 2004-04-26 旭化成ケミカルズ株式会社 ガイドを有する芳香族ポリカーボネートの製造法
JP3200345B2 (ja) 1994-12-19 2001-08-20 旭化成株式会社 ガイドを有する芳香族ポリカーボネートの製法
JPH08183853A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Nippon G Ii Plast Kk ポリカーボネート、ポリカーボネート組成物およびこれらの製造方法
JP3569064B2 (ja) 1995-03-24 2004-09-22 旭化成ケミカルズ株式会社 ガイドを用いた芳香族ポリカーボネートの製造法
EP0867459B2 (en) 1995-12-15 2007-10-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for preparing aromatic polycarbonate
US5747609A (en) * 1996-01-17 1998-05-05 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing an aromatic polycarbonate having improved melt stability
TW574255B (en) * 1996-03-05 2004-02-01 Asahi Chemical Corp Polycarbonate comprising different kinds of bonding units and process for the preparation thereof
JP3199644B2 (ja) 1996-09-06 2001-08-20 旭化成株式会社 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP3706223B2 (ja) 1997-04-22 2005-10-12 旭化成ケミカルズ株式会社 芳香族ポリカーボネートの製造方法
AU1890499A (en) * 1998-01-14 1999-08-02 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process and polymerizer for producing aromatic polycarbonate
JP3966553B2 (ja) 1998-06-05 2007-08-29 旭化成ケミカルズ株式会社 芳香族ポリカーボネートを製造するためのシステム
TW396174B (en) * 1998-06-05 2000-07-01 Asahi Chemical Ind Method for producing an aromatic polycarbonate
US6265526B1 (en) 1998-06-16 2001-07-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha System and process for producing polycondensation polymer
JP4053291B2 (ja) * 2000-12-21 2008-02-27 三菱化学株式会社 芳香族ポリカーボネート及びその製造方法
DE602005026382D1 (de) * 2004-06-14 2011-03-31 Asahi Kasei Chemicals Corp Verfahren zur effizienten herstellung von aromatischem polycarbonat
WO2005123805A1 (ja) * 2004-06-16 2005-12-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation 芳香族ポリカーボネートを製造するための重合装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105873980A (zh) * 2014-03-19 2016-08-17 旭化成株式会社 缩聚反应性聚合物及其制造装置
CN105873980B (zh) * 2014-03-19 2018-04-06 旭化成株式会社 缩聚反应性聚合物及其制造装置

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