CN1266443A - 碳酸二酯、芳香族聚碳酸酯、制造装置及制造方法 - Google Patents

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平田滋己
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松尾十峰
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Abstract

本发明涉及一种芳香族聚碳酸酯的熔融聚合生产法,其中,以将原料溶解槽内的压力和输送管中的气体线速度等保持在各自给定范围,含氮碱性化合物保持在一定浓度范围,使含有特定不纯物量的副产物再循环,抑制碳酸二酯中的含氮化合物、金属元素、水杨酸衍生物等于各自给定值以下,设定反应装置的材质,和/或于反应装置之内壁面形成氧化层的方式,改良产物着色不佳、及热安定性、色相等性质。

Description

碳酸二酯、芳香族聚碳酸酯、制造装置及制造方法
【技术领域】
本发明涉及一种新颖芳香族聚碳酸酯的制造方法，更详细而言，涉及一种可以使用安定且经济的熔融缩聚反应方法制造具有良好品质的芳香族聚碳酸酯的方法。
又，本发明的方法是一种可制得具有优良热安定性及色相的芳香族聚碳酸酯的制造方法。
又，本发明的方法，系在以熔融缩聚反应制造芳香族聚碳酸酯的方法中，将该熔融缩聚反应所产生的副产物的单羟化合物，经再循环利用的方式作为催化剂的溶剂的一种芳香族聚碳酸酯的制造方法。
又，本发明涉及作为芳香族聚碳酸酯制造原料的碳酸二酯及，以其制造的芳香族聚碳酸酯的生产方法，更详细说明时，本发明涉及一种具有优良保存安定性的碳酸二酯、及以该碳酸二酯所制得的具有优良品质、色调的芳香族聚碳酸酯的发明。
又，本发明涉及一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，详细而言，涉及以二羟基化合物与碳酸二酯化合物进行酯交换反应以制造芳香族聚碳酸酯的方法中，使用含有特定量特定金属的不锈钢合金的反应装置，以抑制异物产生的芳香族聚碳酸酯的制造方法。
又，本发明涉及一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，详细而言，系为一种具有特定氧化薄膜层的装置。本发明所揭示的装置极适合作为使用熔融酯交换法制造芳香族聚碳酸酯时所使用的装置，且为一种适合制造聚合物中含有较低异物、尤其微小异物量的芳香族聚碳酸酯的装置。
又，本发明说明书及权利要求范围的记载中，“芳香族二羟化合物”亦指芳香族二醇，“催化剂钝化剂”亦指“催化剂减活化剂”，“末端封止剂”亦指“末端封锁剂”。
又，“异物”系指由交联分子结构产生的“凝胶”、或以聚合物降解材料为代表的黑色异物或芳香族聚碳酸酯的微结晶、或由外部产生的粉尘、污垢、沙砾等所构成的物质。特别是凝胶状态异物亦称“凝胶”、“凝胶状异物”等。又，“微小异物”系指“异物”中较小的物质，具体而言系指10μ以下的物质。
【技术背景】
芳香族聚碳酸酯树脂除具有优良耐冲击性等机械性的特性以外，亦具有优良耐热性、透明性等性质，故广泛地用于模塑材料中。此类芳香族聚碳酸酯的制造方法，例如有使用双酚等芳香族二羟基化合物与光气直接反应的方法(界面法)，或使用双酚等芳香族二羟基化合物与二苯基碳酸酯等碳酸二酯的酯交换反应的方法(熔融法)等公知的方法。
这些制造方法中，又以使用芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应以制造芳香族聚碳酸酯的方法，以其不使用有害的光气或二氯甲烷而为对环境无害的方法，又，以其成本也较界面法更低廉而受到注目。
但依此熔融法所得到的芳香族聚碳酸酯的品质，常因其严苛的反应条件下使其产生色调恶化等情形，而不易制得具有优良品质的成品。特别是近年来常被作为DVD、CD、MO等光学信息记录介质的基板使用的芳香族聚碳酸酯，若因热安定性不足而脱色及因热转化而凝胶化，会直接影响最终制品的区间误差率(brock error rate)等光学特性及拉伸、弯曲、韧性等机械特性，故目前对芳香族聚碳酸酯的要求为需更提升色调及热安定性。
又，可作为芳香族聚碳酸酯原料使用的碳酸二酯一般多为碳酸二苯酯。而碳酸二苯酯目前通常是在酸捕集剂的存在下，较好使用碱性催化剂使光气与苯酚反应而制得。
以上制法所制得的碳酸二苯酯，一般多含有由原料光气或中间体氯甲酸酯所产生的含氯化合物，而该含氯化合物对聚合物的色调多具有不良影响，因此使该含氯化合物极受到注意，而提出了许多以降低该含氯化合物为目的的各种精制法。
例如特公昭38-18686号公报提出各种精制方法，特公昭41-10812号公报记载了使用胺等碱性催化剂以制造碳酸二苯酯的方法，塑胶材料讲座(17)的聚碳酸酯〔4～47页，日刊工业新闻社〕揭示了使用界面活性剂去除氯甲酸酯的方法等。但，以前述的方法制造或精制所得的碳酸二苯酯一般皆含有不纯物质，即作为催化剂使用的含氮化合物。
又，最近不使用光气的方法中，最受到注目的是在第VIII族贵金属存在下，使用苯酚与一氧化碳直接制作碳酸二苯酯的方法。
上述方法中，例如特开平7-188,116号公报(拜耳公司)中，记载了使用季铵盐作为催化剂系统的必不可少成分，但问题在于依该方法所制得的碳酸二苯酯通常含有作为杂质的含氮化合物。
有关装置材质，有如下各种问题。
近年来，对于用于光碟等的芳香该聚碳酸酯来说，随着记录密度的改善，常需要误差率更低的材料，即对于可满足这些需求的芳香族聚碳酸酯来说，多以要求降低作为误差率产生原因之一的以微小异物为代表的异物量的聚合物。
因此，作为以酯交换法制造芳香族聚碳酸酯的方法，迄今为止已进行了各种研究。例如，特开平9-241370号公报中公开了使用一种通常在与液体接触部分的表面上实质上不存在FeOOH、CrOOH、NiOOH等成分的质量的材料来制造具有良好色调的高分子量芳香族聚碳酸酯的方法。
特开平8-277327号公报公开了通过对要与液体接触的不锈钢部分进行热处理来制造具有良好色调的高分子量芳香族聚碳酸酯的方法。又，特公平8-5957号公报中记载了使用与反应混合液接触部分的材质由含85重量％以上的铜和/或镍的金属或合金制得的反应装置时可制得具有良好色相的芳香族聚碳酸酯等内容。
特开公6-345860号公报中，记录了使用一种使其在第一聚合步骤中铁含量为20％以下而在第二聚合步骤中铁含量为20％以上的与反应混合物接触的材质，制得一种具有优良耐热性、耐水解性、色相、耐冲击性等的高分子量芳香族聚碳酸酯的方法。
为抑制其成本，聚合物的制造装置以使用可以廉价和容易购入的不锈钢合金为佳。关于使用此不锈钢合金制造芳香族聚碳酸酯的制法，例如，已经研究了装置前处理对聚合物品质的提高并公开了若干专利公报。
例如特开平4-7328号公报中，公开了一种对反应装置内表面进行了抛光研磨的芳香族聚碳酸酯制造方法。特开平4-7329号公报中，公开了一种使用经酸洗的不锈钢合金反应装置的方法。特开平6-200008号公报中记载了一种在反应结束后，使用苯酚类化合物进行洗净处理的反应装置洗净方法。特开平6-56984号公报中记载了对不锈钢制的的反应器先使用含有芳香族羟基化合物的液体洗净后再进行聚合的方法。
然而，虽然在芳香族聚碳酸酯用于光碟用途时，对其降低了外来杂物或尘埃等混入物、或芳香族聚碳酸酯的结晶所产生的微小异物、或聚合物降解产生的黑色异物等各种异物的含量水平级别有各种需求，但目前可满足这些需求的聚合物制造方法尚未实现。
又，前述公报中，对于降低本发明所称之以微小异物为代表的异物并未进行任何研究。
作为得到一种降低了这些异物量的芳香族聚碳酸酯的另一种方法，例如特开平5-239334号公报中记载了芳香族羟基化合物与碳酸二酯在催化剂的存在下进行熔融聚缩后，添加添加剂后进行混练，混练后经聚合物滤网过滤，以得到异物含量少的光学用芳香族聚碳酸酯的方法。特开平6-234845号公报记载了在最终反应器之前入口及出口中各自设置至少一个滤网的方法。
但是，尽管利用这些方法能按照滤网的过滤精度去除特定大小的异物，但对如何防止异物产生的方法则未有任何说明，因此根本上并不能解决此一问题。此外，为防止滤网网孔堵塞和抑制因滤网更换而引起的加工成本提高，也希望开发一种能防止包括上述微小异物在内的异物产生的芳香族聚碳酸酯制造方法。
特开平10-226723号公报中，记载了在聚合期间或聚合结束后将聚合物经过配管移送以制造芳香族聚碳酸酯之中，该熔融聚合物的数均分子量低于2500时聚合物线速度为0.05m/秒以上，及熔融聚合物的数均分子量高于2500时聚合物线速度为0.005m/秒以上，可制得一脱色较少且异物亦较少的芳香族聚碳酸酯的制造方法。但此方法仍未根本或仍未能完全地解决这一问题。
又，这些脱色、异物等问题，例如就光学用途而言，是应当作为区间误差率的共同特征加以解决的问题，因此对作为光学用品原料的芳香族聚碳酸酯的总体对策的需求变得更加强烈。
因此，为了解决上述问题，目前已有许多研究正在进行。
【发明的内容】
于上述说明中，已知对熔融法中作为原料使用的芳香族二羟基化合物与碳酸二酯这2种原料的摩尔平衡进行严格控制是其有效方法之一。但实际上对摩尔平衡进行严格控制是困难的，且要达到此目的亦必须花费许多劳力。
于熔融法中，就芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔平衡而言，对原料的摩尔平衡作严密控制为可制得具有优良品质的芳香族聚碳酸酯的原因，就在于涉及此2类原料的端基的酯交换反应所进行的聚合时，2者浓度一致能使聚合速度提高，其结果可缩短其暴露于严酷聚合条件的时间(热履历)。
由于端基浓度随聚合进展逐渐降低，且聚合条件随着聚合进展而总体上更加严酷，因而即使在端基减少的状态下维持适当的端基之间摩尔平衡也依然是极为重要的，因此需要严格控制摩尔平衡。
特别是近年来，芳香族聚碳酸酯已经用于DVD、MO、CDR等需要高密度、高精确度的光记录制品上，而且在这种情况下，芳香族聚碳酸酯的脱色或分支、凝胶化等皆会直接对最终产品的区间误差率等光学特性，及拉伸性、挠曲性、韧性等机械特性产生极大影响，因此为避免这些问题产生，原料的摩尔平衡控制更具有其重要性。
又，很多作为原料使用的芳香族二羟基化合物有高熔点且在其熔融状态下稳定性差，故多使用粉状物质以利控制，但粉体的运送、计量则较液体时具有更高难度。
本发明的部分内容就是作为为解决上述问题而进行的研究的成果而开发的。即，本发明的目的，即是针对上述先有技术问题所进行的改善，并提供一种以良好效率制得具有优良品质的芳香族聚碳酸酯的方法。按照本发明，有可能进行精确的原料之摩尔平衡调整，从而得到脱色少并具有目的聚合度且品质极佳的制品。
又，本发明者们对于制造具有优良色调及热稳定性的酯交换法芳香族聚碳酸酯的制造方法进行深入的探讨后，得知于反应混合物中，若将作为酯交换反应催化剂的含氮碱性化合物的浓度设定于特定范围内，可使所制得的芳香族聚碳酸酯聚合物具有优良的色调及热安定性，进而完成了本发明。
本发明中，由于制造芳香族聚碳酸酯时使用特定量的碱金属化合物和/或碱土金属化合物作为催化剂，进而也使用含氮碱性化合物作为催化剂，而且由于制造具有特定粘均分子量范围的芳香族聚碳酸酯时，在进一步推进酯交换反应的同时将其反应混合物中所含的含氮碱性化合物设定于一特定的范围内，因而有可能获得不会产生热降解和色调劣化而具有优异色调的芳香族聚碳酸酯。
但作为该催化剂的溶剂，有下列问题。在以熔融缩聚反应制造芳香族聚碳酸酯时，系于催化剂的存在下进行聚合，而该催化剂一般使用碱金属盐、碱土金属盐、季铵盐等碱性化合物。其添加方法则采用在与聚合馏出液相同的单羟基化合物中溶解催化剂而得到的溶液，或分散催化剂而得到的浆状物，在聚合开始时或聚合中予以添加即可。
此时，从生产成本的观点来自，熔融缩聚反应制得芳香族聚碳酸酯后作为副产物得到的单羟基化合物是作为溶剂再循环使用的。然而再循环的单羟基化合物中含有一般单羟基化合物中并未含有、从催化剂和稳定剂等添加剂所产生的杂质。
又，副产物的单羟基化合物作为芳香族聚碳酸酯熔融缩聚中的催化剂添加用溶剂使用时，为去除其中的杂质，多以减压蒸馏方式予以精制。考虑到在较高程度上去除单羟基化合物中的杂质时，可通过反复多次纯化或使用大规模的设备进行。然而，就成本或生产率而言这是不利的。此外，即使在纯化后单羟基化合物中亦容易留存杂质，若将其作为添加催化剂的溶剂使用以制得芳香族聚碳酸酯时，即为产物产生脱色的原因之一。
发明人在对这个问题进行反复锐意研究后，发现在使用碳酸二酯作为原料，以熔融缩聚反应制造芳香族聚碳酸酯的过程中，将副产物的单羟基化合物以再循环方式作为添加催化剂的溶剂使用，且在该溶剂中添加特定量的苯甲醚和/或特定量的三甲基胺时，即可有效地制得具有优良色相的芳香族聚碳酸酯，因而完成了本发明。
依本发明内容，在一种使用碳酸二酯作为原料，以熔融缩聚反应制造芳香族聚碳酸酯的方法中，通过使上述熔融缩聚反应中副产物的单羟基化合物以再循环方式作为添加催化剂的溶剂使用，且在该溶剂中添加特定量的苯甲醚、和/或特定量的三甲基胺，即提供一种可有效地制造具有优良色相的芳香族聚碳酸酯的方法。
又，本发明者为了制造色调极优的芳香族聚碳酸酯，经深入探讨的结果，发现使用将特定杂质含量压抑至特定值以下的碳酸二酯是有效的，从而完成本发明。
按照本发明，有可能提供一种贮存稳定性优异且适合于与芳香族二羟基化合物进行酯交换反应而制造芳香族聚碳酸酯的碳酸二酯。而且通过使用该碳酸二酯，也有可能获得一种具有优良品质及色相的芳香族聚碳酸酯。
又，至于该反应装置的材质，发明人对于使用工业规模酯交换制造一种抑制了异物产生的芳香族聚碳酸酯的制造方法进行种种研究之后，惊讶地发现，使用含有特定量特种金属的不锈钢合金制成的反应装置，可以抑制异物的产生。
即，本发明系提供一种以使用由含有特定量的特定金属的不锈钢合金制成的反应装置进行生产为特征，以制得抑制了异物产生的芳香族聚碳酸酯的制法。
依本发明的内容，若使用材质为不锈钢合金，且其中所含铌和/或钒的总量为10ppm～1000ppm的反应装置，可制得一种抑制了异物产生的芳香族聚碳酸酯。因此，本方法可以制得一种适合使用于例如光碟等需要降低异物水平的芳香族聚碳酸酯。
本发明的目的为提供一种可用于制造降低了以微小异物为代表的异物量的优质芳香族聚碳酸酯的聚合装置。更详细言之，即使使用不锈钢钢等普通材料制作反应装置，若使该反应装置的一部或全部内壁表面上形成特定的氧化膜层，也可降低以微小异物为代表的异物产生量，而不致产生聚合物过滤器的阻塞问题。故为一种可用于制造适用于光学用途的高品质芳香族聚碳酸酯的反应装置。
又，本发明的另一目的系提供一种使用上述反应装置制造降低了以微小异物、尤其凝胶状异物为代表的异物、具有光学用途的高品质芳香族聚碳酸酯的制造方法。
又，按照本发明通过使用具有特定表面氧化层的装置制造芳香族聚碳酸酯时，尤其以酯交换法制造芳香族聚碳酸酯时，可以得到降低了以微小异物为代表的异物的芳香族聚碳酸酯。
总而言之，依本发明的装置及方法，可以更有效地降低以微小异物、尤其微细凝胶状异物为代表的异物。
用本发明中公开的装置制得的芳香族聚碳酸酯，特别可用于光学材料用途，尤其用于光碟，较好用于需要误差率极低的记录材料用途。
即，本发明为以下所述的内容：
1.一种聚碳酸酯的制造方法，包括将粉状芳香族二羟基化合物与碳酸二酯馈入原料熔融槽中，使其熔融混合后，在催化剂存在或不存在下熔融聚合，其中，原料熔融槽气相压力保持在0Mpa～0.05Mpa(表压)。
2.如上述第1项的制造方法，其中，用于将粉状芳香族二羟基化合物馈入原料熔融槽中而直接置于该原料熔融槽之前的输送配管中的气体中90体积％以上为非氧化性气体，且其线速度为0.5cm/分以上。
3.如上述第1或2项的制造方法，其中，原料熔融槽的排气配管与洗气器连接。
4.如上述第1至3项中任一项的制造方法，其中，原料熔融槽的排气配管与保持于70℃以上的冷凝器连接。
5.如上述第1至4项中任一项的制造方法，其中，碳酸二酯为碳酸二苯酯。
6.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于使一种主要含有芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的混合物，以碱金属化合物和/或碱土金属化合物和含氮碱性化合物为催化剂，以酯交换反应进行反应，其中，反应混合物中含氮碱性化合物的浓度在反应混合物的粘均分子量为500～3000范围内期间保持在0.1ppm以上10ppm以下，而在反应混合物的粘均分子量为3000～10000范围内期间保持在0.01ppm以上1ppm以下。
7.如上述第6项的制造方法，其中，相对芳香族二羟基化合物1摩尔而言，使用金属量为10-3～10-8当量的碱金属化合物和/或碱土金属化合物。
8.如上述第6项的制造方法，其中，相对芳香族二羟基化合物1摩尔而言，使用金属量为5×10-6～1×10-8当量的碱金属化合物和/或碱土金属化合物。
9.如上述第6项至8项中任一项的制造方法，其中，含氮碱性化合物为下述通式(1)所示化合物
(R1)4NOH                   ……(1)(式中，R1为碳数1～4的烷基或碳数6～12的芳基)。
10.如上述第6项至9项中任一项的制造方法，其中，芳香族二羟基化合物为2，2-二(4-羟苯基)丙烷，碳酸二酯为碳酸二苯酯。
11.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于使用碳酸二酯为原料进行熔融缩聚反应，其中，将该熔融缩聚反应副产物的单羟基化合物以再循环方式作为添加催化剂的溶剂使用，且该添加催化剂的溶剂含有1ppm以上、1000ppm以下的苯甲醚。
12.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于使用碳酸二酯为原料进行熔融缩聚反应，其中，将该熔融缩聚反应副产物的单羟基化合物以再循环方式作为添加催化剂的溶剂使用，且该添加催化剂的溶剂含有1ppm以上、100ppm以下的三甲基胺。
13.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于使用碳酸二酯为原料进行熔融缩聚反应，其中。将该熔融缩聚反应副产物的单羟基化合物以再循环方式作为添加催化剂的溶剂使用，且该添加催化剂的溶剂含有1ppm以上1000ppm以下的苯甲醚，1ppm以上、100ppm以下的三甲基胺。
14.如上述第11至13项中任一项的制造方法，其中该单羟基化合物为苯酚。
15.如上述第11至14项中任一项的制造方法，其中，熔融缩聚反应所使用的催化剂为季铵盐或季鏻盐和/或碱金属盐，或季铵盐或季鏻盐和/或碱土金属盐。
又，本发明涉及适合于使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯在含有碱金属化合物和/或碱土金属化合物的催化剂存在下加热熔融进行酯交换反应以制造芳香族聚碳酸酯，且含有以含氮化合物的氮原子计不高于5ppm、金属元素不高于0.5ppm，及有机杂质不高于10ppm的具有优良贮存稳定性的碳酸二酯。
进而，本发明涉及一种使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯在催化剂存在下加热熔融进行酯交换反应以制造芳香族聚碳酸酯之时，使用其特定杂质含量抑制至特定值以下的碳酸二酯，制得一种品质、色相良好的芳香族聚碳酸酯的制造方法。
因此，本发明的另一些部分如下：
16.一种具有优良贮存稳定性的碳酸二酯，适用于使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯在含有碱金属化合物和/或碱土金属化合物的催化剂存在下加热熔融进行酯交换反应以制造芳香族聚碳酸酯，其中含氮化合物以其氮原子计在5ppm以下，所含金属元素各自在0.5ppm以下，及所含水杨酸衍生物在10ppm以下。
17.如上述16项的碳酸二酯，其中该金属元素中铁、锡、铬、钛、铜的总量为0.5ppm或以下。
18.如上述第16、17项中任一项的碳酸二酯，其中该金属元素中所有金属的总量为0.5ppm或以下。
19.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯在含有碱金属化合物和/或碱土金属化合物的催化剂存在下加热熔融进行酯交换反应，其中，碳酸二酯系使用上述16～18中任一项的碳酸二酯，催化剂的用量相对于芳香族二羟基化合物1摩尔而言碱金属化合物和/或碱土金属化合物为5.0×10-8～5.0×10-6当量，及含氮碱性化合物的用量为1.0×10-5～5.0×10-4当量。
进而，本发明的另一些部分如下：
20.一种抑制了异物产生、通过芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应来制造芳香族聚碳酸酯的方法，其中，反应装置的材质为不锈钢合金，且该不锈钢合金中所含铌和/或钒的总量为10ppm～1000ppm。
21.如上述20的芳香族聚碳酸酯制造方法，其中酯交换反应所使用的催化剂含有碱金属化合物和/或含氮碱性化合物，且该碱金属化合物用量相对于芳香族二羟基化合物1摩尔而言为1.0×10-8～5.0×10-6摩尔。
22.一种芳香族聚碳酸酯的制造装置，其中，制造芳香族聚碳酸酯所使用的装置的部分或全部内壁表面上形成至少20nm以上厚度、以氧化铁为主成分的氧化层。
23.如第22项的芳香族聚碳酸酯的制造装置，其中，以氧化铁为主成分的氧化层，是在不锈钢合金制成的该装置的内壁表面上形成的。
24.如第22、23项中任一项的芳香族聚碳酸酯制造装置，其中反应装置部分或全部内壁表面上形成至少20nm厚度、以氧化铁及氧化铬为主成分的氧化层。
25.如第22至24项中任一项的芳香族聚碳酸酯制造装置，其中芳香族聚碳酸酯是用芳香族二羟基化合物与碳酸二酯在催化剂存在下进行酯交换反应制造的。
26.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于使用芳香族二羟基化合物与碳酸二酯在催化剂存在下进行酯交换反应，其中该制造使用上述第22～25项中任一项的反应装置进行。
27.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中该制造是使用第19项与上述第6、8或9项中任一项的组合进行的。
28.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中该制造是使用第27项与上述第26和/或20项中任一项的组合进行的。
29.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中该制造是使用第27项与上述第1或4项中任一项的组合进行的。
30.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中该制造是使用第27项与上述第14项的组合进行的。
31.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中该制造是使用第28项与上述第14项的组合进行的。
32.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中该制造是使用第31项与上述第1或4项中任一项的组合进行的。
33.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中该制造是使用第19、6、26、20、11、1项中至少任何2项的组合进行的，但芳香族聚碳酸酯的制造方法中排除上述第19与6项的组合，上述第19与6和26项的组合，上述第19与6和20项的组合及上述第19与6和1项的组合者。
要说明的是，“反应混合物的粘均分子量为500～3000范围内期间”，或“反应混合物的粘均分子量为3000～10000范围内期间”系指“反应混合物的粘均分子量实质上保持在500～3000之间或3000～10000之间的所有时段”。但在连续反应装置中为获得反应混合物而使用完全混合槽时，该完全混合槽出口的反应混合物的粘均分子量若为此一范围内时，则该完全混合槽内的状态视为满足此一条件。
以下将对本发明作更详细的叙述。
本发明涉及的芳香族聚碳酸酯虽具有各种化合物，但以包含下式(2)′所示的芳香族二羟基化合物芳香族与下式(3)′所示的碳酸二酯的混合物，在包含含氮碱性化合物与碱金属化合物等在内的酯交换催化剂等的存在下，进行熔融聚合所得的芳香族聚碳酸酯为佳。〔式中，W为-O-、-S-、-SO-或-SO2-，或以下两式中任意一个：
Figure A9980062400172
上述式(2)′中，n为0～4，R2、R3均可为相同或相异的卤原子或碳数1～12的烃基；R4、R5均可为相同或相异的卤原子、氢原子或碳数1～12的烃基。烃基以烷基等碳数为1～12的脂肪族烃基，或苯基等碳数为1～12的芳香族烃基为佳。卤原子可列举例如氯、溴、碘等。R6为碳数3～8之亚烷基。又，亚烷基可列举例如亚戊基等。
本发明涉及的芳香族二羟基化合物，可列举例如，二(4-羟苯基)甲烷、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-二(4-羟苯基)庚烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、二(4-羟苯基)醚、二(3，5-二氯-4-羟苯基)醚、P，P′-二羟基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二羟基联苯、二(4-羟苯基)砜、间苯二酚、氢醌、1，4-二羟基-2，5-二氯苯、1，4-二羟基-3-甲基苯、二(4-羟苯基)硫醚、二(4-羟苯基)亚砜等，特别是以2，2-二(4-羟苯基)丙烷为最佳。
上述式(3)′中，R7、R8、R9、R10均可为相同或相异的氢原子、碳数1～4的烷基、苯基或卤素基。
本发明涉及的碳酸二酯可列举例如，碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸二萘酯、碳酸二(联苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等等。其中又以碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯为最佳。
本发明中制造芳香族聚碳酸酯时，上述碳酸二酯的用量相对于芳香族二羟基化合物1摩尔而言为1.00～1.20摩尔，较佳为1.005～1.10摩尔，更佳为1.01～1.05摩尔。
又，本发明的芳香族聚碳酸酯必要时可允许含有脂肪族二羟基化合物(二醇)，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二甲醇、1，10-癸二醇等；或二羧酸类的例如琥珀酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、己二酸、环己烷羧酸、对苯二甲酸等；或羟基酸类，例如乳酸、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘酸等。
催化剂可使用例如碱金属化合物、碱土金属化合物、含氮碱性化合物等等。
作为副产物产生的单羟基化合物以再循环方式作为催化剂用溶剂使用时，熔融缩聚法中酯交换催化剂较好使用季铵盐或季鏻盐和/或碱金属盐，或季铵盐或季鏻盐和/或碱土金属盐。
本发明中，可作为催化剂使用的碱金属化合物可列举例如碱金属的氢氧化钠、碳酸氢盐、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐、硬脂酸盐、硼氢化物盐、苯甲酸盐、磷酸氢盐、联苯酚或苯酚的盐等等。
具体实例可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸锂、氰酸钠、氰酸钾、氰酸锂、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、四苯基硼酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、锂盐等等，其中又以使用芳香族二羟基化合物的钠盐，例如双酚A的二钠盐，或芳香族单羟基化合物的钠盐，例如苯酚的钠盐为佳。
作为酯交换催化剂，碱金属化合物和/或碱土金属化合物就其性能而言为最佳物质，但在单独使用的情况下，例如碳酸二酯与BPA的酯交换反应速度当酯交换转化率低于50％时，即在聚合初期阶段会很缓慢，而不利于工业上  应用。因此，较佳为将碱(和/或碱土)金属化合物催化剂与后述的含氮碱性化合物和/或碱性磷化合物并用为宜。
本发明中，作为催化剂的碱金属化合物和/或碱土金属化合物的使用量，以该催化剂的碱金属元素和/或碱土金属元素化合物中金属相对于芳香族二羟基化合物1摩尔而言为1×10-3～1×10-8当量，较佳为5×10-6～1×10-8当量，最佳为5×10-6～1×10-7当量的范围为宜。
若超出上述范围，会对所制得芳香族聚碳酸酯的各种物性产生不良影响，且会产生无法使酯交换反应充分进行以致无法制得高分子量的芳香族聚碳酸酯等问题。特别是若过量使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物，则当反应后期聚合温度上升时，会因芳香族聚碳酸酯链的重排而容易发生分解和产生支链。因此，由于这样的分解或支链形成量很大，因而与界面聚合法所得的芳香族聚碳酸酯相比较，经酯交换熔融聚合法所得的芳香族聚碳酸酯具有较差的流动性及色调。
为使熔融聚合法所得的芳香族聚碳酸酯具有与界面聚合法所得的芳香族聚碳酸酯类似程度的流动性、色调，必须使上述分解、支链形成量降低到每个重复单元的0.2摩尔％以下。为此，碱金属化合物和/或碱土金属化合物催化剂量相对于1摩尔芳香族二羟基化合物而言以抑制到5.0×10-6当量以下为佳。
即，碱金属化合物和/或碱土金属化合物使用量的较佳比例，相对于每1摩尔芳香族二羟基化合物而言为5.0×10-8～5.0×10-6当量。若超出上述范围，则会对所制得芳香族聚碳酸酯的各种物性产生不良影响，且会产生无法充分进行酯交换反应以致无法制得高分子量的芳香族聚碳酸酯等问题。
若本发明涉及的反应混合物中包含的含氮碱性化合物的用量设定得使之成为某一特定值，同时该反应混合物的分子量在如后所述的特定范围内，则可制得具有优良色调及热稳定性的芳香族聚碳酸酯，而且若催化剂使用量也在上述范围内，则可达到更优异的色调及热稳定性，并容易地获得较高分子量的芳香族聚碳酸酯，且所制得的芳香族聚碳酸酯的各物理性质亦为较佳。
上述式(1)中，R1为碳数1～4的烷基或碳数6～12的芳基，但除这些理想化合物以外，诸如三乙基胺等叔胺或硼酸盐也可以使用。
作为这样的含氮碱性化合物，可以列举例如氢氧化四甲铵(Me4NOH)、氢氧化四乙铵(Et4NOH)、氢氧化四丁铵(Bu4NOH)、氢氧化苄基三甲铵(Ph-CH2(Me)3NOH)、氢氧化十六烷基三甲铵等具有烷基、芳基、烷芳基等的铵氢氧化物类，三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、十六烷基二甲基胺等叔胺类，或硼氢化四甲铵(Me4NBH4)、硼氢化四丁铵(Bu4NBH4)、四苯基硼酸四甲铵(Me4NBPh4)、四苯基硼酸四丁铵(Bu4NBPh4)等碱性盐，其中又以氢氧化四甲铵(Me4NOH)为最佳。
作为季鏻盐，可以列举诸如氢氧化四甲鏻(Me4POH)、氢氧化苄基三甲鏻(Ph-CH2(Me)3POH)、氢氧化十六烷基三甲鏻等具有烷基、芳基、烷芳基等的鏻氢氧化物类，或硼氢化四甲鏻(Me4PBH4)、四苯基硼酸四甲鏻(Me4PBPh4)等碱性盐。
上述含氮碱性化合物的使用比例，以含氮碱性化合物中碱性氮原子计，相对于芳香族二醇化合物1摩尔而言，以1×10-5～5×10-4当量为佳。又较佳者为基于相同基准的2×10-5～5×10-4当量，更佳者为基于相同基准的5×10-5～5×10-4当量。
此外，依本发明者们的研究，显而易见的是，欲以酯交换法制得品质优良的芳香族聚碳酸酯时，此前认为重要的上述含氮碱性化合物的使用量(即添加量)并不如此重要，反而进行酯交换反应时极其重要的是在反应混合物粘均分子量为500～3000期间使含氮碱性化合物的浓度保持于0.1ppm～10ppm的范围，进而在反应物粘均分子量为3000～10000期间使含氮碱性化合物的浓度保持于0.01ppm～1ppm的范围。
其中所称“反应混合物”系指，于包含以上式(2)′所示的芳香族二羟基化合物与上式(3)′所示的碳酸二酯为主的混合物，在包含含氮碱性化合物与碱金属化合物和/或碱土金属化合物的酯交换催化剂存在下，进行熔融缩聚反应以制造芳香族聚碳酸酯的过程中，该缩聚反应引发或进行中的混合物。随着聚合度增加到某一程度，依一般化学术语可称之处于“预聚物”状态，随着聚合度进一步增加，依一般化学术语则称之处于“聚合物”状态。
本发明中，若愿意，作为催化剂的碱金属化合物，可使用(a)周期表第14族元素的酸根型配合物的碱金属盐，或(b)周期表第14族元素的含氧酸的碱金属盐等。此处所称周期表第14族元素系指硅、锗、锡等等。
使用这些碱金属化合物作为缩聚反应的催化剂，有可使缩聚反应迅速且充分进行的优点。又，可以使缩聚反应期间出现的枝化反应等不利副反应抑制至最低程度。
(a)周期表第14族元素的酸根型配合物的碱金属盐，可列举特开平7-268091号公报中所记载的那些，具体而言，例如锗(Ge)化合物、NaGe(OMe)5、NaGe(OEt)3、NaGe(OPr)5、NaGe(OBu)5、NaGe(OPh)5、LiGe(OMe)5、LiGe(OBu)5、LiGe(OPh)5等等。
锡(Sn)化合物例如，NaSn(OMe)3、NaSn(OMe)2(OEt)、NaSn(OPr)3、NaSn(O-n-C6H13)3、NaSn(OMe)5、NaSn(OEt)5、NaSn(OBu)5、NaSn(O-n-C12H25)5、NaSn(OEt)5、NaSn(OPh)5、NaSnBu2(OMe)3等。
又，作为(b)周期表第14族元素的含氧酸的碱金属盐，可以列举例如硅酸(silicic acid)的碱金属盐、锡酸(stanic acid)的碱金属盐、亚锗(II)酸(germanous acid)的碱金属盐、锗(IV)酸(germanic acid)的碱金属盐等较好化合物。
硅酸的碱金属盐例如，单硅酸(monosilicic acid)或其缩合的酸性或中性碱金属盐，其具体例如原硅酸一钠盐、原硅酸二钠盐、原硅酸三钠盐、原硅酸四钠盐等。
锡酸的碱金属盐，可以列举诸如单锡酸(monostanic acid)或其缩合物的酸性或中性碱金属盐，例如单锡酸二钠盐(Na2SnO3·xH2O、x＝0～5)、单锡酸四钠盐(Na2SnO4)等。
亚锗(II)酸(germanous acid)的碱金属盐可以列举诸如单锗酸或其缩合物的酸性或中性碱金属盐，例如单锗酸一钠盐(Na2HGeO2)等。
锗(IV)酸(germanic acid)的碱金属盐可以列举诸如单锗(IV)酸或其缩合物的酸性或中性碱金属盐，例如原锗酸一锂盐(LiH3GeO4)、原锗酸二钠盐、原锗酸四钠盐、二锗酸二钠盐(Na2Ge2O5)、四锗酸二钠盐(Na2Ge4O9)、五锗酸二钠盐(Na2Ge5O11)等。
上述缩聚催化剂的使用量，以催化剂中碱金属元素相对于芳香族二醇化合物1摩尔而言为1×10-8～5×10-5当量的比例为佳。按同一基准，其更好的比例为5×10-7～1×10-5当量。
本发明的缩聚反应中，必要时可以有从周期表第14族元素的含氧酸及其氧化物组成的一组中选择的至少一种助催化剂共存。
这些助催化剂以特定比例使用时，可在不损失其末端，封锁反应、缩聚反应速度的同时，更有效地抑制不利的副反应，例如发生的支链形成或其模塑工艺期间异物产生和烧焦。
作为周期表第14族元素的含氧酸，可以列举例如硅酸、锡酸、锗酸等。
作为周期表第14族元素的氧化物，可以列举例如一氧化硅、二氧化硅、一氧化锡、二氧化锡、一氧化锗、二氧化锗及其缩合物等。
相对于缩聚反应催化剂中的碱金属元素1摩尔(原子)而言，以助催化剂中周期表第14族金属元素为50摩尔(原子)以下的比例存在为佳。若使用该金属元素超过50摩尔(原子)以上的化合物作为助催化剂，则会使缩聚反应的速度变得缓慢，因而不好。
相对于缩聚反应催化剂中的碱金属元素1摩尔(原子)而言，助催化剂中周期表第14族的金属元素为0.1～30摩尔(原子)的比例者为最佳。
这些催化剂用于缩聚反应时，可提供使缩聚反应及末端封锁反应迅速且充分地进行的优点。且可将缩聚反应中发生的不利反应例如枝化反应抑制至较低程度。
将主要含有芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的混合物于热熔融下反应以制造芳香族聚碳酸酯的方法中，通常是向在惰性气体氛围下通过加热搅拌主要含有芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的混合物而得到的熔融混合物(反应混合物)中添加前述的催化剂来开始进行酯交换反应的。
本发明中，对进行芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应的温度及压力并无特别的限定，只要所选择的温度和压力能使反应开始并使反应所生成的单羟基化合物迅速地排除到反应系统以外，任何条件都可以。一般而言，反应温度为120～350℃，而且温度一般是随着聚合进展而提升的。
关于反应系统的压力，反应可以在常压或高压反应体系中进行，但多数情况下在减压下进行。通常的做法是，引进一股大量至少量惰性气体流并与上述条件组合，以便利所产生的苯酚易于脱除，从而促进反应。
具体而言，最常见的做法如下：在150℃～200℃的温度及300Torr～100Torr的压力下开始进行反应，然后，随着反应的进行而芳香族聚碳酸酯的分子量逐渐增大，将反应温度提高并将反应压力降低，最终在270～350℃的温度及1Torr以下的压力进行反应。
实施本发明所使用的装置类型并未有特别的限定，可使用通常已知的直立式搅拌槽或卧式搅拌槽或挤压机等。
更详细而言，以分批方式实施反应时，通常使用2座直立式搅拌槽来进行，将芳香族二羟基化合物与碳酸二酯依上述比例馈入装配了精馏塔的第1搅拌槽中，用惰性气体置换槽中的空气，将混合物加热熔融，再将一定量的上述催化剂加入，然后边抽真空边加热该系统以进行初期聚合后，将该反应液转移至未装配精馏塔的第2搅拌槽，使反应系进一步抽真空使之达到更高真空度后，将温度提升以继续进行聚合直至得到有预定分子量的聚合物为止。此时，为使反应系内含氮碱性化合物的浓度维持在本发明规定的范围内，例如可以在第1搅拌槽中反应期间或转移至第2搅拌槽的过程期间适量地追加含氮碱性化合物来进行反应。
以连续方法实施反应时，一般可使用多个搅拌槽进行，其中，反应混合物粘度较低的初期聚合槽可使用装配了精馏塔的立式搅拌槽，反应混合物粘度增加而难以脱除副产物的芳香族单羟基化合物的后期聚合槽则可以使用卧式搅拌槽或双螺杆挤压机，将其以串联方式设置，将熔融的原料催化剂连续馈入第1聚合槽中，同时从最终聚合槽取出具有预定分子量的芳香族聚碳酸酯。在这种情况下，为了使含氮碱性化合物在反应系内的浓度维持在本发明的范围内，例如，可以向包括第1搅拌槽在内的任何一个或多个聚合槽中适量追加含氮碱性化合物。
又，为使含氮化合物于反应系中的浓度维持在本发明范围内，必须控制存在于供反应使用的碳酸二酯或二羟基化合物等原料中的含氮杂质浓度，较佳使原料中含氮化合物的浓度保持在5ppm以下，更佳为4ppm以下。通过使用这样一种含有有限量含氮化合物的原料，就有可能精确地掌握及控制作为催化剂使用的含氮碱性化合物在反应系统内的浓度。
因此这种设备中，把作为原料的碳酸二酯与芳香族二羟基化合物的混合摩尔比控制在特定范围内，是一件极重要的事。
本发明中，所使用的芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的比例上，以碳酸二酯略为过剩的方式为较佳。这是因为碳酸二酯的沸点低于芳香族二羟基化合物的沸点因而较易挥发，且在使用配备精馏塔的反应器的初期聚合期间，馏出到反应系统外的碳酸二酯的速度大于芳香族二羟基化合物。因此，本发明中，因所使用设备的性能而异，碳酸二酯与芳香族二羟基化合物的摩尔比率一般以(1.005～1.2)∶1为佳，又以(1.005～1.05)∶1为更佳。
本发明中，因欲制得的芳香族聚碳酸酯的所希望末端OH基量而异，在上述摩尔比范围内设定原料的摩尔平衡值，且重要的是使其控制精确度保持在设定值的5％以内，较佳为1％以内，更佳为0.5％以内。因此有可能获得稳定地具有所希望端基量的优质芳香族聚碳酸酯。
按照本发明者们的研究，欲达此目标，仅使用常用的高精度称量系统是不足够的。在很多情况下，热稳定性优异的碳酸二酯数量是以液态计量的，而且用量是诸如使用高精确度的流量计控制的，但热稳定性不佳的芳香族二羟基化合物数量的计量方式多以粉体状态进行，例如，将粉状二羟基化合物馈入一个重量上与周围零部件隔离的称量容器中，由加料室称量馈入的重量，再用螺旋加料器使粉末排出等。
已知这些计量系统本身具有误差为0.5％以内的足够计量精确度。
但，即使使用这样一种高精确度的计量设备时，还是发现需要花费许多劳力，例如追加原料中任意一种成分才能达到上述的严密的摩尔平衡。
本发明者们为解决这一问题经过深入探讨，结果发现将原料熔解槽的气相压力保持在0MPa～0.05MPa，较好保持在0MPa～0.01MPa是重要的，经此设定后，可使摩尔平衡控制精确度大幅提升。又，本发明的说明书中原料熔解槽的气相压力以MPa表示时是所谓表压，取常压为0MPa。
以上做法的原因还不清楚，但由于粉体计量槽中的原料能顺利地配送至原料熔融槽，而且降低了粉末在配送管内所不希望的附着和堵塞，因而可认为是由于抑制原料熔解槽产生的蒸发物进入粉体计量槽、或连接粉体计量槽与原料熔解槽的配送管内而造成的。
本发明中，已发现直接位于原料熔解槽的原料供应用输送配送管内的90％(体积)以上的常压气体为非氧化性气体，且其线速度达0.5cm/分以上，能有效提高计量精确度。其中，所称“非氧化性气体”系指不会使作为原料的芳香族二羟基化合物或碳酸二酯氧化且不引起脱色的气体。具体而言，例如氮气、周期表18族的氩气等惰性气体、二氧化碳等。
进而，也发现，配置于原料熔解槽排气配管系统上的洗气器和/或冷凝器，很可能由于减少配管内的附着材料，因而有效地使原料熔解槽气相压力保持在恒定范围内，结果使计量的精确度有效地提高。其结果，使原料的摩尔平衡容易、稳定、高精度地控制成为可能，并大大提高、也稳定了熔融聚合法所制得的芳香族聚碳酸酯的品质。
这些有关输送配管或排气管的精细技术因素会对芳香族聚碳酸酯制造方面的质量产生很大影响这一事实，是以前不知道的，而且也没有预料到。
本发明中原料熔解槽系指一可使调整至特定混合摩尔比的芳香族二羟基化合物与碳酸二酯于120～150℃加热而完全熔解并配备搅拌装置与泵的设备。
该搅拌装置具有可使原料完全熔解并使其均匀的功能，且当原料熔解槽中馈入特定量以上原料时即可启动。又，与连接到原料槽底部的配管相连的泵必要时可具有自循环管线，并与原料储存槽、或直接与熔融聚合槽相连接。
本发明中洗气器系指一种通过使洗气液循环来吸收所产生的蒸汽等的通用捕集装置。例如，一种立式槽，可于纵向大约中部与原料熔解槽顶部延伸的排气管连接，而且在该槽顶部有一个可将蒸气吸收后的气体排出的尾气管。该尾气管可向大气排空，也可与其他设备的排气管所连接的主排气管连接。
作为洗气液虽无特别限定，但可使用一种低挥发性而且能溶解或分解/吸收芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的溶剂，或一种因其低温而能使蒸气冷却/固化的低温液体。例如可使用水、氢氧化钠水溶液、三甘醇等。
通过供应这样的洗气液在洗气塔中，使通过原料熔解槽的排气管导入的含有蒸气的气体与洗气液充分接触，以捕集该气体中的芳香族二羟基化合物或碳酸二酯蒸气。
当该溶剂中芳香族二羟基化合物或碳酸二酯的浓度达到某一值以上时，也可将洗气液全部或部分取出，并向其加入新鲜洗气液，从而使该洗气塔连续运转。
本发明中排气管，系指诸如一种用于为使原料从粉体计量槽输送至原料熔解槽而产生的原料熔解槽内的气相压力释放的配管。
该配管较好在原料熔解槽至本发明的洗气器和/或冷凝器之间加热至120℃以上，从而使芳香族二羟基化合物或碳酸二酯不致凝缩、结晶。
本发明中作为冷凝管，可使用常用凝缩器，较好可列举诸如双管式、多管式凝缩器等。在这种情况下，原料熔解槽与冷凝器之间的连接排气管较好加热至120℃以上以防止芳香族二羟基化合物或碳酸二酯的析出。又，也可于冷凝器后安装洗气塔。
冷凝器的出料口可直接对大气放空，或与其他设备的排气管所连接的主排气管连接。
冷凝器内部的温度较好在70℃以上，更好在70℃～100℃。来自熔解槽的气体在此冷凝器内部冷却，而且使芳香族二羟基化合物或碳酸二酯冷凝并返回原料熔解槽中。又，为提高热交换效率，可在冷凝器内设置冷却板。
关于含氮碱性化合物，总的来说已知在促进酯交换反应的过程中，含氮碱性化合物的使用量(添加量)是重要的。
然而，发现，只使通常已知的初期含氮碱性化合物的添加量，换言之，相对于芳香族二羟基化合物而言的含氮碱性化合物用量，维持在一定范围内，有时无法以良好重现性制造品质优异的芳香族聚碳酸酯。
作为对上述情况的原因经详细研究的结果，本发明者们发现以下事实。
尽管含氮碱性化合物能使酯交换反应活化，但它们在反应系统内的耐热性低、容易热分解，因此容易与酯交换反应产生的单羟基化合物反应或分解成三烷基胺、三芳基胺、烷基苯醚、芳基苯醚、水等，而使该化合物在反应混合物中的有效浓度急速减少。又，在一些情况下，因所使用的含氮碱性化合物如三烷基胺本身具有较大挥发性而使其在反应混合物中的有效浓度迅速减少。因此，发现其降低的速度受到碳酸二酯种类、反应温度、反应压力等的广泛影响。
从上述事实来看，可以认为能使酯交换反应有效地进行的含氮化合物的浓度因反应条件而异，而且这是目前仅规定含氮碱性化合物初期用量的方法无法以良好重现性制得具有优良品质的芳香族聚碳酸酯的原因。
因此，作为各种研究的结果，发现在反应混合物的粘均分子量为500～3000的范围时使含氮碱性化合物的浓度保持在0.1ppm～10ppm、较好在0.5ppm～5ppm进行酯交换反应，而在反应混合物的粘均分子量为3000～10000的范围时使含氮碱性化合物的浓度保持在0.01ppm～1ppm、较好在0.05ppm～1ppm进行酯交换，对赋予所生成的芳香族聚碳酸酯以优良色调及热安定性是极重要的。
在反应混合物的粘均分子量为500～3000的范围内期间含氮碱性化合物在反应混合物中的浓度超过10ppm时，不可能赋予所产生的芳香族聚碳酸酯以优良的色调及热安定性，而在反应混合物的粘均分子量为500～3000的范围内期间含氮碱性化合物在反应混合物中的浓度低于0.1ppm时，因酯交换反应难以进行，会使滞留时间延长而增大热履历，进而产生色调恶化等问题，因而也不好。
又，若反应混合物的粘均分子量为3000～10000的范围内期间含氮碱性化合物在反应混合物中的浓度超过1ppm，会在促进粘均分子量10000以上的酯交换反应方面因芳香族聚碳酸酯恶化变得显著，而产生色调退化等不良影响，故为不佳的条件。若反应混合物的粘均分子量在3000～10000范围内期间反应混合物中含氮碱性化合物的浓度低于0.01ppm，则由于酯交换反应难以进行，而且因延长滞留时间而增大热履历，进而产生色调恶化等问题，故为不佳的制造条件。
在特定粘均分子量范围内期间使含氮碱性化合物保持在某一特定范围，可通过增加或减少要添加到主要含有芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的混合物中的含氮碱性化合物的量，进行酯交换反应所需要的热量，为便利作为副产物产生的苯酚系化合物馏出的反应系统内的真空度，滞留时间等办法来达到。也可以通过组合以上2种或多种办法来达到该效果。还可以通过在反应进行期间多次供给含氮碱性化合物来保持反应系统内的含氮碱性化合物浓度。
关于在通过用碳酸二酯作为原料的熔融缩聚反应来制造芳香族聚碳酸酯的反应中作为副产物产生的单羟基化合物，它含有不存在于通常单羟基化合物中，而从催化剂、稳定剂等添加剂产生的杂质。作为该杂质，可以列举诸如三甲胺、苯甲醚、邻甲酚、对甲酚、2-甲基苯并呋喃、羟基丙酮、苯乙酮等有机化合物和各种金属盐等，但目前仍有许多尚不了解的成分。
已发现，作为副产物产生的单羟基化合物以再循环方式作为添加催化剂的溶剂使用，并保持该单羟基化合物中所含的苯甲醚为1ppm以上～1,000ppm以下，或三甲胺浓度为1ppm以上～100ppm以下时，可以有效地制得具有优良色相的芳香族聚碳酸酯。
还发现作为副产物产生的单羟基化合物以再循环方式作为添加催化剂的溶剂使用，并保持该单羟基化合物中所含的苯甲醚为1ppm以上～1,000ppm以下，和三甲胺浓度为1ppm以上～100ppm以下时，可以有效地制得具有优良色相的芳香族聚碳酸酯。
其机理目前尚不清楚，但可能是由于在作为添加催化剂的溶剂使用的单羟基化合物中含有苯甲醚和/或三甲胺，因而抑制了在向该单羟基化合物中添加催化剂的状态下该单羟基化合物中容易发生的恶化而使单羟基化合物稳定化，从而改善所制得的芳香族聚碳酸酯的色相。
若作为添加催化剂的溶剂使用的再循环单羟基化合物中所含苯甲醚浓度超过1000ppm或三甲胺超过100ppm，则所制得的芳香族聚碳酸酯的色相会劣化，故亦为不佳的制造条件。其机理尚不清楚，但可能是若在添加催化剂的溶剂中存在浓度超过1000ppm的苯甲醚或超过100ppm的三甲胺，则在聚合反应期间阻聚和副反应就可能发生，从而产生造成脱色的杂质。但若在作为催化剂添加溶剂使用的再循环单羟基化合物中苯甲醚含量为1ppm以下及三甲胺为1ppm以下，则几乎观察不到任何效果。
为了得到含有苯甲醚1ppm以上～1,000ppm以下和/或三甲基胺1ppm以上～100ppm以下的单羟基化合物，在熔融缩聚法制造芳香族聚碳酸酯过程中作为副产物产生的单羟基化合物，在其回收后可进行也可不进行纯化。
关于熔融缩聚法制造芳香族聚碳酸酯过程中作为副产物产生的单羟基化合物的纯化方法，可以利用常用的方法，但其中以减压蒸馏法为较佳的方法。
作为单羟基化合物可以列举诸如苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯苯酚、萘酚、联苯酚等，其中又以苯酚为佳。
作为添加催化剂使用的溶剂的单羟基化合物，希望除苯甲醚及三甲胺外，实质上皆不再含有以上提到的其它杂质，而且会引起氧化性劣化的氧浓度也希望在100ppm以下。
关于碳酸二酯中所含的从各种来源衍生的含氮化合物，并非具有明确化学结构的单一化合物。若碳酸二酯中包含以氮原子计超过5ppm数量的含氮化合物，则虽该碳酸二酯在刚制造后具有良好的色调(以熔融Hazen法测定)，但在其储存或保存期间会逐渐脱色，而且其中一部分变得不适用作为芳香族聚碳酸酯的生产原料。
即，在测定多个碳酸二酯样品的耐候性(Hazen值：将样品长时间置于空气中、室内能避开阳光直晒的冷暗场所，以JIS K-4101所述的色数试验方法为基础，使用平底的派热克斯比色管，在使样品保持熔融状态之后，将其颜色与Hazen标准比色液比较)时，会出现一些有极大Hazen值，例如Hazen值超过20的样品。若使用包括有Hazen值超过20的样品在内的碳酸二酯，则所制得的芳香族聚碳酸酯的色相、透明度就变得劣化。即，使用氮含量超过5ppm的原料碳酸二酯所制得芳香族聚碳酸酯的色调，如所预料的，较依界面聚合法所制得的芳香族聚碳酸酯为差。
即，为了稳定地获得使用该碳酸二酯依熔融聚合法制造的芳香族聚碳酸酯，使之具有不逊色于界面聚合法所制得的芳香族聚碳酸酯的色相，必须将其氮含量抑制至5ppm以下，更好的是将氮含量抑制至4ppm以下。
若碳酸二酯中存在的超过5ppm浓度之含氮化合物，则该化合物本身有时会成为脱色的原因，而有时会通过与碳酸二酯中所含的其他杂质相互作用而在聚合物制造中引起碳酸二酯或芳香族聚碳酸酯脱色。
又，若使用含有大量金属元素的碳酸二酯依熔融聚合法制造芳香族聚碳酸酯，则芳香族聚碳酸酯会发生脱色，这是一般业者所公知的事实。
此类金属元素混入的原因有许多种类型，可以列举例如制造碳酸二酯用反应装置的材料溶解和混合，以及制造碳酸二酯时使用的催化剂等等。
本发明者发现碳酸二酯及芳香族聚碳酸酯的脱色及透明度降低、白浊化等，在碳酸二酯中金属元素成分与含氮化合物共存时变得更加显著。作为会诱发此类劣化的金属元素，诸如铁、锡、铬、钛、铜等尤其会产生不良影响。
这些金属元素与5ppm以上的含氮化合物杂质共同存在时，金属元素与含氮化合物之间的相互作用将发生，从而使脱色程度及尤其多样化的脱色量级变得显著。又，若金属元素的存在超过1ppm，则脱色程度及尤其多样化的脱色量级变得更加显著，从而使一些所得芳香族聚碳酸酯难以成为可商业化之产品。
因此，有必要将此类金属元素中每一种都限制在0.5ppm以下，较好在0.3ppm以下，更好在0.1ppm以下。
进而，关于这些金属元素，较好将铁、锡、铬、钛、铜的总量限制在0.5ppm以下，更好在0.3ppm以下，最好在0.1ppm以下。
进而，关于这些金属元素，较好将所有金属的总量限制在0.5ppm以下，较好在0.3ppm以下，最好在0.1ppm以下。
除这些金属以外，碳酸二酯中的水杨酸衍生物也会造成脱色、及多样化脱色量级。水杨酸衍生物会引起脱色以及多样化脱色量级，且若与氮化合物及金属元素成分共存时，尤其会显示严重不良效果。这些水杨酸衍生物的具体例为水杨酸、水杨酸甲酯、水杨酸苯酯等。
水杨酸衍生物在一般碳酸二酯中以显著量(例如1ppm)检出的情形十分罕见，但若也有上述含氮化合物存在，且若还有上述金属元素共存则即使痕量也会对碳酸二酯的品质产生不良影响。
为抑制这样的不良影响，有必要将水杨酸衍生物的含量限制在10ppm以下，更好限制在5ppm以下。
关于作为原料的碳酸二酯用目前公知的制法所制得的碳酸二酯即可，而不受其制法的限定。
欲获得本发明中将杂质含量抑制在特定值以下的碳酸二酯的精制，单纯组合目前公知的精制法是难以达到上述品质的。
碳酸二酯的精制法中较佳的方法，可以列举例如将上述原料碳酸二酯溶解在一种非极性溶剂中，(1)用水滑石处理后，将碳酸二酯结晶分离，其次将溶剂交换为极性溶剂，(2)用强碱性离子交换树脂处理，(3)用强酸性离子交换树脂处理，(4)用活性碳处理，然后(5)减压蒸馏和/或重结晶等方法。
以上精制法的最重要点，是在非极性溶剂中用水滑石处理在极性溶剂中用2种离子交换树脂处理，及进行活性碳处理等步骤。
水滑石是一种包含天然物质和合成物质在内的矿物名称：可表达为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，而且是一种层状化合物，其中，该结晶构造的基层是一种Mg(OH)2中部分Mg由Al置换的结构，中间层是一个通过中和正电荷而保持电中性的带负电层(CH3·4H2O)。
由于与天然水滑石有少许不同的类水滑石化合物，例如共和化学公司以DHT-4A(Mg4.5Al2(OH)13CO3·3H2O)商品名出售的化合物，基本上也有类似活性，故天然水滑石与合成类水滑石化合物在本说明书中均简称为水滑石。
为了用水滑石处理原料碳酸二酯，较好使用包括批次式、连续式或其组合的形式在内的公知的固液接触型反应形式。而且，随后用离子交换树脂对碳酸二酯的接触处理较好也以类似于上述的方法进行。
作为非极性溶剂，可以列举例如烃类，包括苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、甲基萘、四氢化萘、萘满、氯苯等芳香族烃，庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃。其中又以苯、甲苯、二甲苯等沸点为200℃以下的低沸点芳香族烃为佳。
作为极性溶剂，可以列举例如醇类，包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等一元醇，乙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇等多元醇类，酮、醚类，包括丙酮、甲乙酮、苯乙酮、二丁基醚、二苯醚等，酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等，及乙腈、硝基甲烷等较好物质。
本发明中，聚合物制造用装置以使用含有特定量的铌和/或钒的不锈钢合金制成的装置为佳。更详细言之，这些不锈钢合金中铌和/或钒的含量以10～1000ppm为佳，较佳为20～500ppm。更限定性地说，较好是在离表面1mm厚度以内的不锈钢合金中所含铌和/或钒的总量为10～1,000ppm为佳，又以20～500ppm为更佳。铌和/或钒的总量超过1000ppm时会对聚合物的色相产生不良影响，又，低于10ppm时难以获得抑制异物产生的效果，故为不佳的范围。
关于反应装置中可使用此类特定材质的部分，只要是构成该反应装置的一个部分，就没有特别限定。但应用于反应器上更有效，而且较好把此类有特定材质的材料应用于直接接触范围从单体到聚合物的缩聚物以及在酯交换反应中作为副产物产生的物质如苯酚的部分。此外，蒸馏塔的下部或有聚合物(低聚物)流通的配管，较好也应用有此类特定材质的材料。
这些铌和/或钒在不锈钢合金中的存在量可以用金属元素分析、X射线荧光分析等表面评价方法等进行测定。
关于含有这些铌和/或钒的不锈钢合金，只要是以普通铁为主成分、有镍和/或铬也包含铌和/或钒的不锈钢合金，就没有特别限制。其中又以称为18-8不锈钢钢的奥式体基不锈钢钢为佳。可以列举诸如SUS302、SUS304、SUS304L、SUS309S、SUS310S、SUS316、SUS316L、SUS317、SUS321、SUS347等等。其中又以SUS304或SUS316为较佳。为了向其中添加铌和/或钒，可以向钢水中添加指定金属，或用离子蚀刻或蒸汽淀积等方法添加到钢材中。
本发明所称的异物，虽然其产生原因和产生过程不清楚，但是由于单体、聚合物、反应产生的副产物等缩聚物碳化而产生的黑色异物，或由于聚合物高度交联而产生凝胶态异物。其大小多为直径约10μm以上，且一般可以显微镜等放大仪器予以观察。若为黑色异物时，其主要构成元素以碳居多，且多产生于酯交换反应槽的上部。很可能，苯酚等副产物以及飞散的聚合物、低聚物、单体等发生热分解而成为所称之异物。又，为凝胶态异物时，不溶于二氯甲烷而且在紫外线照射下可观察到白色～黄色～褐色等发光产生。这些异物数目的计算，可将所制得的聚合物溶解于二氯甲烷等有机溶剂中，再用Millipere滤膜等过滤膜过滤来进行。
如以上所述，通过把含有铌和/或钒的不锈钢合金应用于制造芳香族聚碳酸酯的反应容器，显而易见的是，它有效地降低所生产的芳香族聚碳酸酯内的异物。其原因可认为是酯交换反应催化剂的活性更加稳定了。
有关装置材质等问题，作为发明人为解决上述问题而进行深入研究的结果，已发现，通过在旨在完成本发明的生产用反应装置中部分或全部内表面上形成特定氧化膜，有可能产生降低了以微小异物为代表的异物量的优质的芳香族聚碳酸酯。以下将对此作一说明。
本发明中制造芳香族聚碳酸酯所使用的装置，系指芳香族聚碳酸酯整个生产工艺所使用的全部反应器及与其连接的配管等，其形状或大小、种类等亦没有特别限制。
制造芳香族聚碳酸酯所使用的反应装置，在其部分或全部内壁表面上，较好在与原料、聚合中间体、聚合完成后的聚合物或、反应生成的副产物、各步骤中所添加的催化剂、稳定剂等各种添加剂接触的部位上，形成了后述的特定氧化膜层。
作为要形成特定氧化膜层的较佳部分，可以列举诸如，进行酯交换法聚合用的聚合容器，输送熔融态聚合物的配管、双螺杆挤压机、聚合物滤网或其套管等等。
这些装置所使用的金属材料没有特别限定，可以使用任何品质的材料，但较好使用不锈钢合金等价廉且加工性优良的材质。这里提到的不锈钢合金系指以铁、镍、铬为主成分的合金，其中又以称为18-8不锈钢钢的奥式体基不锈钢合金为佳。
可以列举诸如SUS302、SUS304、SUS304L、SUS309、SUS309S、SUS310、SUS310S、SUS316、SUS316L、SUS317、SUS321、SUS347等等。其中又以SUS304或SUS316等因其容易购入且具有优良加工性等性质而较佳。又，在使用哈斯特洛伊耐蚀镍基合金等硬质不锈钢合金方面，在本发明范围内也没有特别限定。
本发明的特征在于，在上述材料制成的装置的部分或全部内表面上形成特定的氧化膜层，其中该特定氧化膜层系指以氧化铁为主成分，且厚度至少为10nm以上，较佳为20nm以上的薄膜。
又，本发明中，通过形成以氧化铁和氧化铬为主成分、厚度至少10nm以上、较好20nm以上的氧化膜层，可以有效地降低以微小异物为代表的异物。这些氧化膜层可以用俄歇电子能谱法对该金属表面进行测定。
“以氧化铁及氧化铬为主成分的氧化膜层”这一表述系指相对于整个氧化膜层而言，氧化铁及氧化铬的存在浓度为50重量％以上，较好为60重量％以上。
作为除氧化铁及氧化铬以外允许包含在氧化膜层中的成分，可以列举镍、硅、碳等。虽然对其含量没有特别限定，但较佳为30重量％以下为宜。
关于形成上述氧化膜层的方法，可以采用任何公知的方法进行。在以铁为主成分的材质的情况下，具体实例是热处理的方法或使其接触各种化学药品的方法等，但并不特别限于这些方法。在使用不锈钢合金的情况下，较好使用以烧成方式形成氧化膜层的方法，其烧成的温度以300℃以上为佳，又以320℃以上为最佳。
关于烧成时间，只要氧化铁的氧化膜层有10nm以上、较好20nm以上的厚度，就没有特别限定。对于烧成时使用的氧气、氮气或水蒸气的浓度，只要能得到预期氧化膜层，就没有特别限定。作为化学品，可以采用各种酸和含酸液体，例如硝酸水溶液，含6价铬等氧化剂的化学品等。
本发明中，氧化膜层以形成于装置的整个内表面上为佳。但就减少装置前处理所需要的费用以及高效率制造优质芳香族聚碳酸酯而言，以使用在与低聚物或聚合物等反应混合物和反应所产生的副产物(例如酯交换反应产生的苯酚)接触的部位形成了上述氧化膜层的装置为佳。进而，以使用在与有较高聚合度的聚合物接触的部位上形成了氧化膜层的装置为更佳。
本发明中提到的芳香族聚碳酸酯中以微小异物为代表的异物，并非指外部侵入的残屑或灰尘，而是指于聚合物制造中所产生的以微小异物为代表的异物，使用本发明所记载的以上特定装置即可显示出降低此异物的功效。虽然这些工艺步骤期间产生的异物有许多种，但上述装置显示出其降低其中小凝胶态异物的效果。
这里提到的微小凝胶态异物系指不溶于二氯甲烷中的物质，它当芳香族聚碳酸酯溶液以滤网过滤时残留于滤网上，在以放大镜等观察时呈现出透明～半透明状，且在有以340nm为中心的光谱的紫外线照射时发射一种光线。更详细地说，当用红外显微分光光度法等测定时，它给出与芳香族聚碳酸酯相似的光谱。据认为芳香族聚碳酸酯在熔融状态下化学结构的某种变化引起其形成支链结构，从而形成凝胶。
各微小凝胶态异物的大小差异很大，但在多数情况下其直径介于100μm～数μm之间。若一种物质比这还小，则往往难以判断它是否为一凝胶态异物。
支链结构尚未完全查明，但据认为以复杂方式涉及多种反应。具体而言，例如，已知形成了类似于Rufs等人于Journal of AppliedPolymer Science，Volume 52，1549-1558，1994中记载的那些结构。
又，本发明所揭示的制造方法中，较好使用本发明者们所提交的特开平10-36497号公报中所记载的末端封锁剂封锁聚合物的末端羟基。
本发明中，就反应速度而言，较好在添加末端封锁剂之前，控制芳香族聚碳酸酯羟基末端，使之占总端基的75～35摩尔％，较佳为70～40摩尔％，更佳为60～40摩尔％。这样做，就有可能使最终阶段的末端羟基控制在较低比例，从而提高聚合物的改性效果。
此处所称一给定量聚合物中末端羟基的摩尔量，可以用例如1H-NMR法测定。又，聚合物羟基末端之比例，也可依作为原料的芳香族二醇与碳酸二酯的添加比例来控制。
如前所述，例如使用芳香族二醇化合物的双酚A(本发明中称之为“BPA”)与碳酸二酯的碳酸二苯酯(本发明中称之为“DPC”)制造芳香族聚碳酸酯时，芳香族聚碳酸酯的反应式如下：
Figure A9980062400351
Figure A9980062400352
上式所示的PhOH(苯酚)系以抽真空等操作方式脱除到反应系外，产生了下式所示芳香族聚碳酸酯：
上式所示的芳香族聚碳酸酯分子的末端之一有芳香族羟基。已知芳香族羟基末端不利于所生成芳香族聚碳酸酯的短期和长期稳定性。例如，特开昭61-87724号公报、特开昭61-87725号公报(GE公司)中记载了减少末端羟基可以提高稳定性的内容，即在250℃温度加热15小时的老化试验后特性粘度降低程度减少。但，如上式所示，在分子末端之一上所存在的芳香族羟基是制造熔融聚合法芳香族聚碳酸酯时所必须的活性点。
本发明者们开发了一种方法，其中，在芳香族聚碳酸酯制造期间使羟基末端保持基本上必要的数目，而在芳香族聚碳酸酯的聚合度(特性粘度)达到所希望的数值后，使该数目减少到所希望的数值。
即，例如，在特性粘度达到0.2dl/g之后，添加下式(2)所示化合物，可制得末端封锁的芳香族聚碳酸酯：
Figure A9980062400362
(式中，R1为氯原子、甲氧羰基或乙氧羰基，R2为碳数1～30的烷基、碳数1～30的烷氧基、碳数6～30的芳基或碳数6～30的芳氧基)。
本发明中使用的上式(2)所示的化合物，因R2的定义而异，包含碳酸酯及羧酸酯。
式(2)中，R1为氯原子、甲氧羰基(CH3OCO-)或乙氧羰基(C2H5OCO-)，其中，以氯原子及甲氧羰基为佳，又以甲氧羰基为最佳。
进而，R2为碳数1～30的烷基、碳数1～30的烷氧基、碳数6～30的芳基或碳数6～30的芳氧基，而且碳数1～30的烷基可为直链状或枝链状、或环状，也可以有不饱和基团。所称烷基可以列举例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正十二烷基、正月桂基、正棕榈基、硬脂基等直链烷基；异丙基、叔丁基、4-丁基壬基等枝链烷基；烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、十二碳烯基、油烯基等有不饱和基团的烷基，即烯基；环戊基、环己基等环烷基。其中，就改善聚合物的脱模性能而言，以长链烷基，具体而言为月桂基、硬脂基、十二碳烯基等为最佳。
又碳数1～30的烷氧基也可为直链状或枝链状、或环状，还可以有不饱和基。所称烷氧基可以列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正壬氧基、正十二烷氧基、正月桂氧基、正棕榈氧基、正硬脂氧等直链烷氧基；异丙氧基、叔丁氧基、4-丁基壬氧基等枝链烷氧基；烯丙氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、己烯氧基、十二碳烯氧基、油烯氧基等有不饱和基团的烷氧基；环戊氧基、环已氧基等环烷氧基。其中，就改善聚合物的脱模性能而言，以长链烷氧基，具体而言为月桂氧基、硬脂氧基、十二碳烯氧基等为最佳。
碳数1～30的烷基及碳数1～30的烷氧基也可以有甲氧羰基、乙氧羰基、(邻甲氧羰苯基)氧羰基、
或(邻乙氧羰苯基)氧羰基等取代基。
Figure A9980062400381
碳数6～30的芳基可以列举例如苯基、萘基、联苯基、蒽基等。
又，碳数6～30的芳氧基可以列举例如苯氧基、萘氧基、联苯氧基、蒽氧基等。
这些碳数6～30的芳基及碳数6～30的芳氧基也可以有甲氧羰基、乙氧羰基、(邻甲氧羰苯基)氧羰基、(邻乙氧羰苯基)氧羰基、碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基等取代基。碳数1～30的烷基及碳数1～30的烷氧基是与上述例示相同的基团。
上式(2)所示的化合物，为方便起见，可根据R2之定义，分类为下式(2)-1所示的碳酸酯化合物(式中，R1为氯原子、甲氧羰基或乙氧羰基，R21为碳数1～30的烷基或碳数6～30的芳基，其中碳数1～30的烷基也可以有甲氧羰基、乙氧羰基、(邻甲氧羰苯基)氧羰基、(邻乙氧羰苯基)氧羰基等取代基，碳数6～30的芳基也可以有甲氧羰基、乙氧羰基、(邻甲氧羰苯基)氧羰基、(邻乙氧羰苯基)氧羰基、碳数1～30的烷基、碳数1～30的烷氧基等取代基)及式(2)-2所示的羧酸芳基酯(式中，R1为氯原子、甲氧羰基或乙氧羰基，R22为碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基，碳数6-30的芳基及碳数6～30的芳氧基，其中碳数1～30的烷基和碳数1～30的烷氧基也可以有甲氧羰基、乙氧羰基、(邻甲氧羰苯基)氧羰基、(邻乙氧羰苯基)氧羰基等取代基，碳数6～30的芳基及碳数6～30的芳氧基也可以有甲氧羰基、乙氧羰基、(邻甲氧羰苯基)氧羰基、(邻乙氧羰苯基)氧羰基、碳数1～30的烷基，碳数1～30的烷氧基等取代基)。
上述式(2)所示的化合物，以苯甲酸2-甲氧羰苯酯4-枯基苯甲酸(2′-甲氧羰苯基)酯、苯甲酸2-乙氧羰苯酯、4-(邻甲氧羰苯基)氧羰苯甲酸(2′-甲氧羰苯基)酯为佳。
本发明中，上式(2)所示化合物添加到芳香族聚碳酸酯中，如以下反应式所示那样与芳香族聚碳酸酯的末端OH(～OH)反应，而将芳香族聚碳酸酯末端封锁。为了快速且高产率地进行末端封锁反应，较好边反应边蒸出所生成之2-取代苯酚。
Figure A9980062400392
Figure A9980062400401
上述式(2)所示化合物是在芳香族二醇与碳酸二苯酯熔融聚缩进行直至芳香族聚碳酸酯的特性粘度达到至少0.3dl/g后添加的。由于芳香族聚碳酸酯的末端封锁反应在添加后迅速地进行，因而芳香族聚碳酸酯的特性粘度变化仍在0.1dl/g范围内，从而有可能使末端羟基浓度抑制在低达0～30摩尔的水平。
上述式(2)所示化合物，相对于芳香族聚碳酸酯的末端羟基1当量而言，以使用0.5～2摩尔，较好0.7～1.5摩尔，更好0.8～1.2摩尔的比例为宜。
末端羟基浓度较好在每次添加封端剂之前予以测定和证实。在恒同缩聚条件下连续进行缩聚的情况下，为方便起见，可原样使用前次缩聚时所得的末端羟基浓度。
为进行上述末端封锁反应，必要时可使用催化剂，而且较好原样使用缩聚反应中所使用的催化剂。
特别好的是在芳香族聚碳酸酯缩聚结束而聚合物仍处于熔融状态时进行末端封锁反应。因此，进行末端封锁反应的时间必须选择在缩聚结束后而在磺酸系化合物添加之前。较好能在上述时间进行末端封锁反应。
即使在芳香族聚碳酸酯缩聚完成后和在磺酸系化合物添加后，也可以通过将末端封锁反应中所使用的催化剂新添加到芳香族聚碳酸酯中，类似地进行末端封锁反应。
本发明中，较好把端基封锁前的芳香族聚碳酸酯(预聚物)中未与聚合物形成共价键的游离氯含量抑制至50ppm以下、较好5ppm以下是有利的。
若游离氯含量大于上述含量，则由于末端封锁反应中涉及的催化剂活性容易降低，无法迅速且充分地达到末端封锁之目的，故为不佳之选择。
若氯含量大，则由于其对所得到的聚合物的色相和稳定性产生不良影响，因而也不好。预聚物中含氯量的抑制可以通过将原料中的含氯量抑制在较低水平来实现。
又，本发明中，较好也使末端封锁前芳香族聚碳酸酯中的含铁量抑制到1ppm以下，较好0.7ppm以下。
铁含量高于1ppm时，容易降低末端改性反应中涉及的催化剂活性，从而无法迅速且充分地达到末端封锁的目的，故为不佳之选择。又，铁含量过多时，会对所制得聚合物的色相、稳定性等造成不良影响，故也为不佳。
将预聚合物中的含铁量抑制在较低水准，是通过将原料中的含铁量抑制在较低水准、并防止全部生产过程中铁的沾污来达到的。
添加末端封锁剂后，较好提供减压条件，以去除反应产生的苯酚类。具体而言，较好为50Torr以下，更好为10Torr以下。通常较好在0.01～100Torr范围内的压力进行脱除。
末端封锁剂添加后的反应温度，一般在250～360℃、较佳在260～340℃的范围内。低于此一范围的温度时聚合物不熔融；高于此一范围的温度时，聚合物会分解、脱色，也为不佳的选择。反应时间一般为1～30分，较佳为1～20分，而更佳为1～15分。
本发明可在末端封锁后使聚合物中所含的残存苯酚类抑制至较低水平。
端基封锁后聚合物中的残留苯酚类浓度在300ppm以下，更佳为200ppm以下。若残存苯酚类高于这一浓度，则容易发生分子量降低和脱色，故为不佳。
一旦特性粘度到达0.3dl/g，就可以一次性全部添加或分若干批添加末端封锁剂。即，理想的是，末端封锁剂是在聚合物的特性粘度到达至少0.3dl/g之后添加的。
又，依本发明者们的研究，要说明的是，1摩尔上述式(2)所示化合物中包括特定化合物在内的某些化合物能使两分子芳香族聚碳酸酯封端，具有可使芳香族聚碳酸酯之聚合度显著提高的作用，即聚合促进作用。
因此，第2，本发明提供一种通过进行芳香族二醇与碳酸二苯酯的熔融缩聚来制造提高了特性粘度的芳香族聚碳酸酯的方法，其特征在于，在芳香族聚碳酸酯的特性粘度到达至少0.3dl/g之后，添加下式(7)所示的化合物，
Figure A9980062400421
(式中，R1、R′1为氯原子、甲氧羰基或乙氧羰基，X为氧原子或下式所示基团
                      -R″-COO-〔其中，R″为碳数1～30的亚烷基或碳数6～30的亚芳基〕)，形成一种特性粘度比添加时高出0.1dl/g以上的较高特性粘度的芳香族聚碳酸酯。
上述式(7)所示聚合促进剂添加到特性粘度达到了至少0.3dl/g的芳香族聚碳酸酯中，从而可制得特性粘度比添加时超出0.1dl/g以上的芳香族聚碳酸酯。
上述式(7)所示的聚合促进剂，相对于添加时末端羟基1当量而言，是以大约0.3～约0.7摩尔，较好大约0.4～约0.6摩尔，最好大约0.45～约0.55摩尔的比例添加的。
聚合促进剂添加到芳香族聚碳酸酯中，如以下反应式所示那样与芳香族聚碳酸酯的末端OH(～OH)反应，进行2分子芳香族聚碳酸酯的偶合。
Figure A9980062400431
反应如上述反应式所示那样生成2分子2-取代苯酚，为了快速和高产率地进行偶合，较好边进行反应边将生成的2-取代苯酚蒸出。
偶合结束时，生成了特性粘度较好为0.4以上～1.0dl/g以下，更好为0.4～0.8dl/g的芳香族聚碳酸酯。
本发明所得的芳香族聚碳酸酯还可以再添加催化剂钝化剂。
作为本发明中所使用的催化剂钝化剂，可使用公知的催化剂钝化剂，但其中较好的是磺酸的铵盐等有机磺酸盐、有机磺酸酯、有机磺酸酐、有机磺酸甜菜碱盐等磺酸衍生物，和鏻盐等。更具体而言，较好使用从通式(3)～(6)所示化合物组成的一组中选出至少一种磺酸鏻盐。
         A1-(Y1-SO3X1)m                ……(3)〔式中，A1为一个有或无取代基的m价烃基，Y1为一个单键或氧原子，X1为一个2级或3级的1价烃基、一个1当量的金属阳离子、一个铵阳离子或一个鏻阳离子，m为1～4的整数，但Y1为单键时m个X1并非全部为1当量的金属阳离子〕
        +X2-A2-Y1-SO3-                 ……(4)〔式中，A2为一个2价烃基，+X2为一个2～4级之铵阳离子或2～4级鏻阳离子，Y1的定义与上述式(3)中相同〕
        A3-(+X3)n·(R-Y1-SO3-)n      ……(5)〔式中，A3为一个n价烃基，+X3为一个2～4级的铵阳离子或2～4级鏻阳离子，R为一个1价烃基，n为2～4的整数，Y1的定义与上述式(3)中相同〕
          A5-Ad1-A4-(Ad2-A5)k  ……(6)〔式中，A5为一个1价或2价烃基，A4为一个2价烃基，Ad1与Ad2可相同或不同，且各自为从-SO2-O-SO2-、-SO2-O-CO-和-CO-O-SO2-组成的一组中选出的酸酐，k为0或1，但k为0时，-(Ad2-A5)k为氢原子或一个使A4与A5键合的键(在这种情况下，A5为一个2价烃基或一个单键)〕。
更佳者系使用十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐等的十二烷基苯磺酸的上述盐类，或对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的上述盐类。又，作为磺酸的酯类，可使用例如苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等。其中又以十二烷基苯磺酸四甲基鏻盐为最佳。
添加此类催化剂钝化剂到聚合物中，可迅速地使催化剂钝化，从而可以制得预期的稳定化的聚合物。通过单独或与亚磷酸酯系化合物或苯酚系抗氧剂合并使用这些催化剂钝化剂，得到了具有更大稳定性的芳香族聚碳酸酯。上述式(3)～(6)的催化剂钝化剂中，鏻盐或铵盐类型催化剂钝化剂因其本身在200℃以上的温度是稳定的而较好。
本发明中，上述式(3)～(6)所示化合物组成的一组中选出的至少一种催化剂钝化剂是在芳香族聚碳酸酯熔融缩聚完成后或在封端反应后，相对于所生成的芳香族聚碳酸酯100重量份而言，以1×10-6～0.1重量份、较佳为1×10-6～0.05重量份、更佳为1×10-6～0.03重量份的比例使用。又，关于与碱金属酯交换催化剂的比例，相对于酯交换催化剂1摩尔而言，这样的催化剂钝化剂较好也以0.5～50摩尔的比例使用。
特开平8-59975号公报所记载的磺酸的有机鏻酸盐或有机铵盐也可使用。
这样的催化剂钝化剂的使用量，相对于上述从碱金属化合物和/或碱土金属化合物组成的一组中选出的聚合催化剂1摩尔而言，以0.5～50摩尔、较好为0.5～10摩尔、更好为0.8～5摩尔的比例为宜。
这样的催化剂钝化剂可以直接或者溶解或分散于适当的溶剂中，再添加到要混练的熔融状态的芳香族聚碳酸酯。对这样一种操作所使用的设备没有特别限定。较好使用双螺杆挤压机等挤压机。当催化剂钝化剂溶解或分散于溶剂中时，以使用有排汽口的双螺杆挤压机为最佳。
又，也可以先将芳香族聚碳酸酯造粒再熔融之后添加。这样，可以使利用酯交换催化剂制得的芳香族聚碳酸酯稳定化，也能有效地防止注胶模压用模具的沾污。
又，本发明中，只要不损及本发明的目的，就可在芳香族聚碳酸酯中添加各种添加剂。这些添加剂较好以与催化剂钝化剂相同的方式添加到熔融状态的芳香族聚碳酸酯中，作为这样的添加剂可以列举例如加工稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、金属钝化剂、金属皂类、成核剂、抗静电剂、润滑剂、阻燃剂、脱模剂、杀真菌剂、着色剂、防雾剂、天然油、合成油、蜡、有机填料、无机填料、环氧化合物、滑动剂、抗结块剂等。
其中又以耐热稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂等最常使用。这些添加剂也可以2种或多种组合使用。
作为本发明所使用的耐热稳定剂，可以列举例如磷化合物、苯酚系稳定剂、有机硫醚系稳定剂、阻胺系稳定剂等等。
作为较佳的磷化合物，可以列举例如磷酸酯和/或亚磷酸酯衍生物等等。
作为这些稳定剂的具体例示，可以列举诸如，二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(壬苯基)季戊四醇酯、亚磷酸二苯基癸基酯、亚磷酸二苯基异辛基酯、二亚磷酸苯基二辛基酯、亚磷酸2-乙基己基二苯基酯等磷酸芳基烷基酯类，亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十八烷)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯等亚磷酸三烷酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(羟甲苯)酯、亚磷酸三(乙苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁苯基)酯、亚磷酸三(壬苯基)酯、亚磷酸三(羟苯基)酯等亚磷酸三芳酯，及二磷酸二(2，4-二叔丁苯基)季戊四醇酯、磷酸季戊四醇基(2，4-二叔丁苯基)酯亚磷酸(2，4-二叔丁苯基)酯、二磷酸二(壬苯基)季戊四醇酯、磷酸季戊四醇基(壬苯基)酯、磷酸二苯基癸基酯、磷酸二苯基异辛基酯、磷酸苯基二异辛基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯等磷酸芳烷基酯类，二磷酸二硬脂基季戊四醇酯、磷酸季戊四醇基硬脂酯亚磷酸硬脂酯、二磷酸二(十三烷基)季戊四醇酯、磷酸季戊四醇十三烷酯亚磷酸十三烷酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯等磷酸三烷基酯，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十八烷)酯等磷酸三烷酯，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸三(乙苯基)酯、磷酸三(2，4-二叔丁苯基)酯、磷酸三(壬苯基)酯、磷酸三(羟苯基)酯等磷酸三芳基酯等，但无论如何不限定于此。
这些稳定剂可以单独或组合使用，且可在聚合至造粒之间任何步骤添加。
又，作为紫外线吸收剂，可使用常用紫外线吸收剂。例如，可以列举水杨酸系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等。
进而，脱模剂可使用一般已知的脱模剂。例如，可以列举烷烃类等烃类脱模剂、硬脂酸等脂肪酸系脱模剂、硬酯酸等脂肪酸系脱模剂、硬脂酰胺等脂肪酸酰胺系脱模剂、硬脂醇、季戊四醇等醇类脱模剂、甘油一硬脂酸酯等脂肪酸酯系脱模剂、硅油等硅氧烷系脱模剂等。
着色剂可使用有机系或无机系的颜料或染料。
这些添加剂的添加方法没有特别限定。例如可直接添加到芳香族聚碳酸酯中，或制作成颗粒后再添加。
作为加工稳定剂，例如丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯、丙烯酸2-〔1-(2-羟基-3，5-二叔戊苯基)乙基〕-4，6-二叔戊苯基酯等。
又，作为磷化合物系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等，可以列举例如亚磷酸三(壬苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁苯基)酯、二亚磷酸二(2，4-二叔丁苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、二亚磷酸四(2，4-二叔丁苯基)4，4′-联苯基酯、亚磷酸2，2′-亚乙基二(4，6-二叔丁苯基)氟酯、亚磷酸2，2′-亚甲基二(4，6-二叔丁苯基)辛基酯、二丙酸二月桂基-3，3′-硫酯、二丙酸二硬脂基-3，3′-硫酯、四(3-月桂基硫丙酰氧甲基)甲烷等。
作为稳定剂，可以列举例如，2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛苯基)苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(3，4，5，6-四氢酞酰亚胺-甲基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基〕苯并三唑等苯并三唑系化合物、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等二苯甲酮系化合物，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯等羟基二苯甲酮系化合物，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯等氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，二硫代氨基甲酸二丁酯镍、〔2，2′-硫基二(4-叔辛基苯酚盐)〕-2-乙基己胺镍等镍系骤冷剂等等。
作为金属钝化剂，可以列举例如N，N′-〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基〕肼等，金属皂类可以列举例如硬脂酸钙、硬脂酸镍等。
又，成核剂可以列举例如二(4-叔丁苯基)膦酸钠、二亚苄基山梨糖醇、亚甲基二(2，4-二叔丁苯基)酸性磷酸钠盐等山梨糖醇系或磷酸盐系化合物等。
作为抗静电剂，可以列举例如硫酸甲酯(β-月桂酰胺丙基)三甲基铵等季铵盐、磷酸烷酯系化合物等。
作为润滑剂，可以列举例如芥酰胺、硬脂酸甘油单酯等；作为阻燃剂，可以列举磷酸三(2-氯乙基)酯等含卤素磷酸酯类，六溴环十二烷、十溴基二苯醚等卤代化合物，三氧化锑、五氧化锑、氢氧化铝等金属无机化合物，及其混合物。
这些添加剂的种类、剂量、添加时间、添加方法等具体程序均无特别限制，但执行这些操作所用装置较好是用具有本发明所揭示的材质的材料制成的。
【实施例】
以下将说明本发明的实施例。又，这些实施例仅为说明本发明的例示，本发明并不受这些实施例所限定。以下实例中所得到的聚碳酸酯的物性测定如下。
要说明的是，实施例1～3涉及以原料熔解槽中气相压力保持在0MPa～0.05MPa为特征的发明，并与比较例1比较；实施例4～10涉及以反应混合物中含氮碱性化合物的浓度保持在一定范围为特征的发明，并与比较例2～6比较；实施例11～13涉及以使用特定副产物的单羟基化合物为特征的发明，并与比较例7、8比较；实施例14～19涉及以使用特定碳酸二酯为特征的发明，并与比较例9～11比较；实施例22、23涉及以使用具有特定材质的反应装置为特征的发明，并与比较例12比较；实施例24～26涉及以使用具有以氧化铁为主成分的氧化层的反应装置为特征的发明，并与比较例13、14比较；实施例27、28与比较例15比较；实施例29、30与比较例16比较；实施例31与比较例17比较。
进而，在实施例4～10和比较例2～6的所有情况下，制得反应混合物(1)所使用的立式搅拌槽基本上是一种完全混合槽，因而该立式搅拌槽出口处采样的反应混合物(1)的粘均分子量和氢氧化四甲铵(本发明说明书中也称TMAH)数量，与该立式搅拌槽内采样所得反应混合物的粘均分子量和TMAH数量相同。又，制得反应混合物(2)的立式搅拌槽也基本上是一种完全混合槽，因而该立式搅拌槽出口处采样所得的反应混合物(2)的粘均分子量和TMAH数量，与于该立式搅拌槽内采样所得反应混合物的粘均分子量和TMAH数量相同。特性粘度及粘均分子量的测定
以0.7g/dl二氯甲烷溶液，使用乌伯娄德粘度计测定特性粘度，并以下式求得粘均分子量。
                [η]＝1.23×10-4M0.83色调(L/a/b值)的测定
聚碳酸酯颗粒(短直径×长直径×长度(mm)＝2.5×3.3×3.0)的L、a、b值，系使用日本电色工业公司制ND-1001DP以反射法进行测定。L值越大，亮度就越高，b值越小，黄色脱色就越小，因而较大L值和较小b值显示较佳的状态。聚合反应物物中的含氮碱性化合物的测定
将反应混合物0.2g溶于10ml环己酮中，加入1ml洗脱液(2.8mmol的NaHCO3/2.25mmol的Na2CO3)后，再加入纯水1ml然后充分搅拌。
以3000rpm进行15分钟离心分离，得到的水层以0.45μm孔径滤网过滤，在下列条件下用离子色谱法定量含氮碱性化合物(以离子型化合物计)。
机型                       Dionex公司制4000 I
柱                         Ionpac CG14/CS 14
洗脱液                     10mmol甲磺酸
再生液                     纯水
检测器                     电导型
洗脱液流速                 1ml/min
抑制剂                     自抑制剂(外在方式)末端羟基浓度测定
将0.02g样品溶于0.4ml氘化氯仿中，于20℃下使用1H-NMR(日本电子公司制EX-270)以测定末端羟基及末端苯基，并依下式计算末端羟基浓度。
末端羟基浓度(％)＝(末端羟基数/总末端数)×100透明度测定
用住友重机公司制Neomat N 150/75射塑成形机以外筒温度为280℃、成形周期为3.5秒成型50×50×5mm的平板。平板的全光线透射率以日本电色公司制NDH-∑80予以测定。全光线透射率越高，透明度越佳。DPC杂质中所含氮原子的定量分析
使用Rosemund分析公司杜曼分公司制DN-1000微量化学发射光谱分析仪按常法测定。金属元素的分析
将样品熔解于电子工业级IPA中，使用精工仪器公司制SPQ 9000ICP质谱仪按一点标定法测定金属元素。水杨酸衍生物的分析
将5mg样品溶于5ml乙腈中，用东苏公司制LC 8020和野村科学公司制ODS-7柱，进行高速液相色谱法分析。金属成分的测定
样品片的金属成分用荧光X线测定。装置系使用岛津公司制XRF-1700，X线源为Rh。异物数目的测定
将聚合后所得聚合物10g溶于500ml二氯甲烷中，用孔径10μm的波亚科学公司制Millipore滤网过滤的。过滤后，将残存的二氯甲烷可溶成分洗出，分离可溶成分，使异物留在滤网上。黑色异物数目用肉眼计数，凝胶数目则在滤网干燥后在黑光灯(紫外线波长365nm，SPECTROLINE公司制)照射下计数。为了补偿来自外部环境的异物粘污效应，对不含异物(经过滤处理)的聚合物进行类似操作，并将所得结果作为空白，以减去该值。凝胶态异物重量的测定
向聚合后的聚合物中加入二氯甲烷，从而得到约7重量％浓度的聚合物溶液。该溶液用10μm孔径的波亚科学公司制Millipore滤网过滤。过滤后，将残存的二氯甲烷可溶成分洗出，分离可溶成分，使凝胶留在滤网上。凝胶量是通过测定过滤后滤网干燥后的重量，并减去进行了类似处理但未使用聚合物的滤网重量来确定的。为证实该异物是凝胶，过滤器在黑光灯(紫外线波长365nm，SPECTROLINE公司制)照射下使之发光。不锈钢合金表面的俄歇电子能谱分析
测定装置系使用Perkin-Elmer制PH 1610型俄歇电子能谱仪。在电子束加速电压3kV、样品电流100nA、倾斜角30度的条件下进行测定。溅射蚀刻条件是：在氩气流下，E＝2keV、蚀刻速度～3.5nm/分以下(换算成氧化铟)。氧化膜层厚度是将氧占总原子组成的约40摩尔％的地方视为平均界面来估计的。
在实施例中，碳酸二苯酯(DPC)的物理性能评估是用以下方法进行的。耐候性测定
将样品DPC片100g置于透明玻璃容器中，于空气中，在避免直射光线的冷暗场所贮存6个月。然后，该DPC的Hazen变化是根据JISK-4101所示的色数试验方法，使用直径23mm、厚度为1.5mm的平底派热克斯比色管，于液深140mm，在熔融状态下于250℃保持5小时后，与Hazen标准比色液比较测定的。熔融装置系使用JIS K-4101所示的铝锭热浴，也使其保持熔融状态。
又，要说明的是，本发明说明书中，相对于所加入的芳香族二羟基化合物而言碱金属化合物‘碱土金属化合物和含氮碱性化合物的比例，表达为“相对于1摩尔芳香族二羟基化合物而言以金属或碱性氮计的Z(化合物)的W(值)当量”。这系指若Z正如苯酚钠和2，2-二(4-羟苯基)丙烷-钠盐这样有一个钠原子，或正如三乙胺这样有一个碱性氮，则Z的量对应于W摩尔，而若Z正如2，2-二(4-羟苯基)丙烷二钠盐这样有二个钠原子，则Z的量对应于W/2摩尔。实施例1
反应装置的一个有搅拌机的原料熔解槽，其中，用于向该原料熔解槽中供给粉状芳香族二羟基化合物而直接置于该原料熔解槽前的配送管中常压气体的99.5％是氮气。线速度为5cm/分，其内部温度保持在110℃的冷凝器连接到该原料熔解槽的排气口，且该原料槽中气相部的压力控制在0Mpa～0.05Mpa。2，2-二(4-羟苯基)丙烷和熔融碳酸二苯酯以1摩尔前者对1.01摩尔后者的预定比例加入该熔解槽中。完全熔解后，将该熔融混合液输送到保持在150℃的原料储存槽。
其次以60kg/小时的速度，将该熔融混合物连续加入一个配备精馏塔、内温维持240℃，内压维持1333Pa(10mmHg)的立式搅拌槽内，同时相对于1摩尔2，2-二(4-羟苯基)丙烷而言连续地添加1×10-6当量双酚A二钠盐与1×10-4当量氢氧化四甲铵(以下简称TMAH)。所生成的苯酚通过精馏塔去除，以进行反应。所得反应物料用齿轮泵连续地抽出。
其次将该预聚物连续地供应内温保持在270℃、内压为133Pa(1mmHg)的卧式反应器。将所生成的苯酚边排除到反应系统外边进行聚合，连续地进行生产。
生产2日后测定聚碳酸酯的品质，得知〔η〕为0.35，b值为0.28。实施例2
除使用内部温度保持90℃的冷凝器和原料熔解槽的气相压力保持在0MPa～0.01MPa以外，以类似于实施例1的方式进行聚合。
其结果，生产2日后测定聚碳酸酯的品质，得知〔η〕为0.35，b值为0.01。实施例3
除以洗气器取代冷凝器和原料熔解槽的气相压力保持在0MPa～0.01MPa以外，以类似于实施例1的方式进行聚合。
其结果，生产2日后测定聚碳酸酯的品质，得知〔η〕为0.35，b值为-0.05。比较例1
除既不安装洗气器也不安装冷凝器和原料熔解槽的气相压力不加以控制外，以类似于实施例1的方式进行聚合。
其结果，生产2日后测定聚碳酸酯的品质，得知〔η〕为0.35，b值为2.32。又，开始运转10日后原料熔解槽的排气配管有一部分被阻塞，且从粉状原料槽向原料熔解槽输送原料时，原料熔解槽的气相压力达到0.1MPa以上。实施例4
2，2-二(4-羟苯基)丙烷(BPA)和碳酸二苯酯以1摩尔前者对1.02摩尔后者的比例，馈入有搅拌机的熔解槽，以氮气置换后于150℃下熔融，并输送到保持在150℃的原料储存槽。
其次将该熔融混合物连续地馈入配备精馏塔、内温维持220℃，内压维持13333Pa(100mmHg)的立式搅拌槽内，同时连续地添加相对于1摩尔2，2-二(4-羟苯基)丙烷而言5×10-7金属当量的苯酚钠(以下简称NPO)与1×10-4当量含氮碱性化合物的TMAH。生成的苯酚以精馏塔去除，所得反应物料使用齿轮泵连续地抽出，使反应进行。
所得反应物料的聚合度是通过测定其特性粘度来确定的。特性粘度〔η〕可依上述方法测定。其结果，制得粘均分子量为1500且含有2.7ppm TMAH的反应混合物(1)。
其次将反应混合物(1)连续地供应内温保持在250℃、内压为1333Pa(10mmHg)的立式搅拌槽中，并通过精馏塔将所生成的苯酚脱除而使反应进行。所得反应物料用齿轮泵连续地抽出。
其结果，可制得粘均分子量为6500，且含有0.09ppm TMAH的反应混合物(2)。
其次，将该混合物(2)连续地供应内温保持在270℃、内压为133Pa(1mmHg)的卧式单螺杆反应器中，并将所生成的苯酚连续地排除到反应系统外而进一步聚合，从而连续地制得粘均分子量为15300的聚碳酸酯。其后将所得熔融态聚碳酸酯用齿轮泵连续地抽出，然后通过造粒机型板挤出造粒。其结果如表1所示。实施例5
除相对于1摩尔2，2-二(4-羟苯基)丙烷而言连续加入5×10-6当量NPO与1×10-4当量含氮碱性化合物TMAH外，以类似于实施例4的方式进行聚合而制得聚碳酸酯。其结果如表1所示。实施例6
除连续地加入对1摩尔2，2-二(4-羟苯基)丙烷而言连续加入1×10-5当量NPO与1×10-4当量含氮碱性化合物TMAH外，以类似于实施例4的方式进行聚合而制得聚碳酸酯。其结果如表1所示。实施例7
2，2-二(4-羟苯基)丙烷(BPA)和碳酸二苯酯以1摩尔前者对1.02摩尔后者的比例，馈入有搅拌机的熔解槽，以氮气置换后于150℃下熔融，并输送到保持在150℃的原料储存槽。
其次将该熔融混合物连续地馈入配备精馏塔、内温维持230℃，内压维持13333Pa(100mmHg)的立式搅拌槽内，同时相对于2，2-二(4-羟苯基)丙烷1摩尔而言连续地添加5×10-6金属当量NPO与5×10-4当量含氮碱性化合物TMAH。生成的苯酚以精馏塔去除，所得反应物料使用齿轮泵连续地抽出，使反应进行而制得反应混合物(1)。
其次，将该混合物(1)连续地供应内温保持在260℃、内压保持在1333Pa(10mmHg)的立式反应器中，并将所生成的苯酚用精馏塔连续地排除而使反应进行。所得反应物(2)使用齿轮泵连续地抽出。其他条件保持类似于实施例4的条件。其结果如表1所示。实施例8
2，2-二(4-羟苯基)丙烷(BPA)和碳酸二苯酯以1摩尔前者对1.02摩尔后者的比例，馈入有搅拌机的熔解槽，以氮气置换后于150℃下熔融，并输送到保持在150℃的原料储存槽中。
其次将该熔融混合物连续地馈入配备精馏塔、内温维持200℃，内压维持13333Pa(100mmHg)的立式搅拌槽内，同时相对于2，2-二(4-羟苯基)丙烷1摩尔而言连续地添加5×10-6金属当量NPO与5×10-5当量含氮碱性化合物TMAH。并将生成的苯酚以精馏塔去除，所得反应物料使用齿轮泵连续地抽出，使反应进行从而制得反应混合物(1)。
其次，将该混合物(1)连续地供应内温保持在245℃、内压保持在1333Pa(10mmHg)的立式反应器中，并通过精馏塔将所生成的苯酚连续地脱除。用齿轮泵连续地抽出所制得反应混合物(2)。其他条件保持类似于实施例4的条件。其结果如表1所示。实施例9
2，2-二(4-羟苯基)丙烷(BPA)和碳酸二苯酯以1摩尔前者对1.02摩尔后者的比例，馈入有搅拌机的熔解槽，以氮气置换后于150℃下熔融，并输送到保持在150℃的原料储存槽。
其次将该熔融混合物连续地馈入配备精馏塔、内温维持220℃，内压维持13333Pa(100mmHg)的立式搅拌槽内，同时相对于1摩尔2，2-二(4-羟苯基)丙烷而言连续地添加5×10-7金属当量NPO与1×10-4当量含氮碱性化合物TMAH。生成的苯酚以精馏塔去除，所得反应物料使用齿轮泵连续地抽出，使反应进行从而制得反应混合物(1)。
其次，将该混合物(1)连续地供应内温保持在270℃、内压为2000Pa(15mmHg)的立式反应槽中，同时相对于1摩尔2，2-二(4-羟苯基)丙烷而言连续地进一步添加1×10-4当量含氮碱性化合物TMAH，并将生成的苯酚以精馏塔去除而使反应进行。用齿轮泵连续地抽出所制得的反应混合物(2)。其他条件保持类似于实施例4的条件。其结果如表1所示。比较例2
除相对于1摩尔2，2-二(4-羟苯基)丙烷而言连续添加5×10-6金属当量NPO与5×10-4当量含氮碱性化合物TMAH外，类似于实施例4进行聚合而制得聚碳酸酯。其结果如表1所示。比较例3
除相对于1摩尔2，2-二(4-羟苯基)丙烷而言连续添加5×10-6金属当量NPO与5×10-5当量含氮碱性化合物TMAH外，类似于实施例4进行聚合而制得聚碳酸酯。其结果如表1所示。比较例4
2，2-二(4-羟苯基)丙烷(BPA)和碳酸二苯酯以1摩尔前者和1.02摩尔后者的比例，馈入有搅拌机的熔解槽内，以氮气置换后于150℃下熔融，并输送到保持在150℃的原料储存槽。
其次将该熔融混合物连续地馈入配备精馏塔、内温维持220℃，内压维持16000Pa(120mmHg)的立式搅拌槽内，制得反应混合物(1)。其他条件保持类似于实施例4的条件。其结果如表1所示。比较例5
2，2-二(4-羟苯基)丙烷(BPA)和碳酸二苯酯以1摩尔前者对1.02摩尔后者的比例，馈入有搅拌机的熔解槽内，以氮气置换后，于150℃下熔融，并输送到保持在150℃的原料储存槽。
其次将该熔融混合物连续地馈入配备精馏塔、内温维持220℃，内压维持13333Pa(100mmHg)的立式搅拌槽内，同时相对于1摩尔2，2-二(4-羟苯基)丙烷而言连续添加5×10-7金属当量NPO与1×10-4当量含氮碱性化合物TMAH。生成的苯酚以精馏塔去除，所得反应物料使用齿轮泵连续地抽出，使反应进行从而制得反应混合物(1)。
其次，将该混合物(1)连续地供应内温保持在270℃、内压保持在2000Pa(15mmHg)的立式搅拌槽中，生成的苯酚以精馏塔去除。用齿轮泵连续地抽出所制得反应混合物(2)。其他条件保持类似于实施例4的条件。其结果如表1所示。实施例10
2，2-二(4-羟苯基)丙烷(BPA)和碳酸二苯酯以1摩尔前者对1.02摩尔后者的比例，馈入有搅拌机的熔解槽内，以氮气置换后于150℃下熔融。
将该熔融混合液100kg一次馈入配备精馏塔、搅拌机的立式间歇式反应器内，相对于1摩尔2，2-二(4-羟苯基)丙烷而言添加5×10-7金属当量苯酚钠与1×10-4当量含氮碱性化合物氢氧化四甲铵。加热至200℃，同时在0.5小时内减压到30mmHg，并将这种状态保持1小时以蒸出大部分苯酚，使反应进行。在此期间相继采集反应混合物样品。
然后将温度升至270℃，同时在0.5小时内减压至1mmHg，再使反应进行1小时，得到粘均分子量15300的聚碳酸酯。熔融态聚碳酸酯从造粒机型板挤出造粒。在此期间相继采集反应混合物样品。各样品的分析结果如表2所示。比较例6
2，2-二(4-羟苯基)丙烷(BPA)和碳酸二苯酯以1摩尔前者对1.02摩尔后者的比例，馈入有搅拌机的熔解槽内，以氮气置换后于150℃下熔融。
将该熔融混合液100kg一次馈入配备精馏塔、搅拌机的立式间歇式反应器内，相对于1摩尔2，2-二(4-羟苯基)丙烷而言添加5×10-7金属当量苯酚钠与1×10-4当量含氮碱性化合物氢氧化四甲铵。加热至200℃，同时在0.5小时内减压到100mmHg，然后再用0.5小时进一步减压到30mmHg，并将此状态保持1小时，蒸出大部分苯酚，在此期间，相继采集反应混合物样品。
然后将反应混合物温度升至270℃，同时用0.5小时减压到10mmHg，然后再用0.5小时进一步减压到1mmHg，再进一步继续1小时反应，得到粘均分子量15300聚碳酸酯。熔融态聚碳酸酯从造粒机型板挤出造粒。在上述反应进行期间相继采集样品。各样品的分析结果如表2所示。实施例11
将碳酸二苯酯115重量份，双酚A123重量份，和作为酯交换催化剂的双酚A2钠盐1.5×10-4重量份及氢氧化四甲铵4.9×10-2重量份溶解在含有三甲胺10ppm及苯甲醚50ppm的来自熔融缩聚反应的再循环苯酚2.0重量份中得到的催化剂溶液，加入配备搅拌器、蒸馏塔、冷凝器、真空抽吸口的反应槽中，用氮气置换后于140℃熔融。经30分钟搅拌后，将内温升至180℃，同时在15分钟内减压到100torr，以蒸出所生成的苯酚。其次将内温升至200℃，同时在20分钟内边减压至50torr边蒸出苯酚。进而，把温度和压力改变到220℃和30torr，240℃和10torr，270℃和10torr。最后在270℃和1torr进行2小时反应。
所得的聚合物在二氯甲烷中于20℃测定的特性粘度(ηsp/C)为0.49dl/g。又，聚合物的色相是通过制成3mm厚注塑成形平板并使用日本电色工业公司制Colorand Color Defference Merer ND-100IDP测定其显示黄色相的b值来评估的，给出b值为2.5。该样品未给肉眼以变黄印象。实施例12
除所用再循环苯酚含有三甲胺20ppm外，采用与实施例11相同的方法制得聚合物。结果，所得聚合物的特性粘度(ηsp/C)为0.50dl/g，b值为2.6。该样品未给肉眼以变黄印象。实施例13
除所用再循环苯酚含有苯甲醚15ppm外，采用与实施例11相同的方法制得聚合物。结果，所得聚合物的特性粘度(ηsp/C)为0.49dl/g，b值为2.7。该样品未给肉眼以变黄印象。比较例7
除所用再循环苯酚含有三甲胺150ppm和苯甲醚2000ppm外，采用与实施例11相同的方法制得聚合物。结果，所得聚合物的特性粘度(ηsp/C)为0.45dl/g，b值为3.1。该样品给肉眼以变黄的强烈印象。比较例8
除所用再循环苯酚含有三甲胺0.5ppm和苯甲醚0.1ppm外，采用与实施例11相同的方法制得聚合物。结果，所得聚合物的特性粘度(ηsp/C)为0.48dl/g，b值为3.2。该样品给肉眼以变黄的强烈印象。实施例14(含比较例)(DPC的精制：DPC1～11)
将从拜耳公司购入的1kg DPC溶于5L工业级二甲苯中，再添加20g共和化学公司制水滑石DHT-4A，于100℃在氮气流下搅拌5小时使之彼此接触。混合物用真空蒸发器使溶剂蒸出而浓缩至原体积的1/3，然后冰冷以使DPC析出，然后真空干燥。将所得DPC溶于5L丙酮中，通过填充了1kg H型强酸性阳离子交换树脂的柱，然后通过填充了1kg OH型强碱性阴离子交换树脂的柱。
所得DPC溶液添加100g活性碳，在氮气流下沸腾30分钟。冷却后，用真空蒸发器使溶剂蒸出。所得DPC在100mmHg减压下，使用理论塔板数10的(Auldershaw)型全自动精密蒸馏装置分馏，去掉前、后各10体积％馏分，收集中段馏分。原料及精制DPC中所含杂质如表3、4所示。表4中DPC样品栏的(比较)系指比较例。实施例15～19及比较例9～11
将228重量份双酚A(BPA)、220重量份的指定DPC及指定量的酯交换催化剂加入配备搅拌装置、精馏塔及减压装置的反应槽中，用氮气置换后于140℃熔融。搅拌30分钟后，使内温升至180℃，在内压100mmHg下反应30分钟，并将生成的苯酚蒸出。
然后将内温升至200℃，同时在30分钟内徐徐减压至50mmHg，蒸出苯酚以使反应进行。其次再徐徐升温、减压至220℃、30mmHg，反应在相同条件下再进行30分钟。重复同样程序进行升温、减压至240℃和10mmHg，然后260℃和1mmHg，进一步进行反应。最后于270℃继续进行聚碳酸酯缩聚，同时采集若干份聚合物样品以测定其分子量。使缩聚反应继续直至分子量达到15300及25100为止。
聚合结束后测定OH基浓度，用碳酸邻甲氧羰苯酯·苯酯使端基封锁。碳酸邻甲氧羰苯酯·苯酯以和末端OH基等摩尔量使用。然后添加1.75×10-4重量份(3×10-6当量/1mol BPA)十二烷基苯磺酸四丁鏻鎓盐以使催化剂钝化。在改变钠催化剂量时，系使用3倍摩尔量进行钝化。
缩聚结束时聚合物的物理性能如特性粘度、色相、透明度和流动性能如以下表5、6所示。
如上述结果所示，若杂质量超过规定范围，则b值超过7.0，从而该聚合物再也不适合于使用。又，若杂质量超过规定范围，则透明度也降低至80％水平。实施例22、23，比较例12
向以铁66.6重量％、镍12.4重量％、铬16.6重量％为基本成分并含有以下表7所示量的铌和钒的SUS 316不锈钢合金制成的1L分离式烧瓶(配备搅拌桨、蒸馏塔、减压口)中，在无尘条件下加入全都事先脱除了异物的双酚A 228.31g(1.0摩尔)、碳酸二苯酯224.93g(1.05摩尔)、和作为催化剂的双酚A二钠盐(1.0×10-7摩尔)及氢氧化四甲铵(1.0×10-5摩尔)，随后开始进行酯交换反应。于200℃熔融后，在100mmHg反应1小时，将蒸出的苯酚去除。反应混合物在220℃、30mmHg保持30分钟后，再于240℃、30mmHg保持30分钟，然后在260℃、10mmHg保持30分钟，蒸馏脱除生成的苯酚。
进而，在280℃和1mmHg以下使聚合物的缩聚再进行大约1小时，在聚碳酸酯树脂的特性粘度达到约0.35时结束反应。其后将所得聚合物于无尘条件下取出。
所得聚合物中的异物数用以上提到的方法计数。所得结果如表7所示。实施例24
以铁61.9重量％、镍10.1重量％、铬17.4重量％为基本成分的SUS316不锈钢合金制成的1L分离式烧瓶的整个内表面以抛光皮(#300)抛光，用庚烷脱脂。该烧瓶在330℃在空气中加热62小时。经过类似处理的分析试片(直径10mm、厚度1mm的试片)的俄歇电子能谱分析结果如图1所示。测定结果得知在表面上形成了表面氧化膜层，主要由氧化铁组成，厚度为45nm。
向使用上述烧瓶作为聚合釜、配备了20cm长蒸馏塔和50cm长空冷式冷凝器以及用经过类似处理的相同材料制成的搅拌桨的反应装置中，加入双酚A 228.31g(1.0摩尔)、碳酸二苯酯224.93g(1.05摩尔)以及作为催化剂的双酚A钠盐1.0×10-6摩尔和乙酸四甲铵1.0×10-4摩尔，然后在200℃熔融。在1小时内减压至100mmHg，同时蒸出反应生成的芳香族二羟基化合物，以使反应进行。进而，反应在220℃、30mmHg继续30分钟，在240℃、30mmHg继续30分钟，然后在260℃、30mmHg继续30分钟。
反应在260℃、1.0mmHg继续3小时，当聚合物的特性粘度〔η〕达到0.45时结束反应。所得聚合物全部溶于二氯甲烷中，并测定溶液中所含的凝胶态异物量。其结果得知，凝胶态异物量是每1kg聚合物中有9mg。实施例25
类似于实施例24中所用的由SUS 316制成的1L分离式烧瓶(经抛光皮抛光、脱脂)在回流3％硝酸水溶液中处理2小时，用水洗涤，然后干燥，并在300℃于空气中加热24小时。经过类似处理的分析用试片的俄歇电子能谱分析的结果得知，所形成的表面氧化膜主要由氧化铁、氧化铬组成，厚度为21nm。
用该烧瓶作为聚合釜，以与实施例24相同的方法进行聚合，测定凝胶态异物量。结果得知，凝胶态异物量是每1kg聚合物中有11mg。实施例26
类似于实施例24中所用的、由SUS 304制成的1L分离式烧瓶(经抛光皮抛光、脱脂)在500℃于空气中加热1小时。经过类似处理的分析用试片的俄歇电子能谱分析。结果得知，所形成氧化膜层主要由氧化铁组成，厚度为大约100nm。
用该烧瓶作为聚合釜，以类似于实施例24的方法进行聚合反应，测定凝胶态异物量。结果得知，凝胶态异物量是每1kg聚合物中有8mg。比较例13
使用类似于实施例24中所用的、由SUS 316制成的1L分离式烧瓶(经抛光皮抛光、脱脂)，未进行任何处理。作为类似分析用试片的俄歇电子能谱分析的结果，得知表面膜层厚度为5nm。
用该烧瓶作为聚合釜，以类似于实施例24的方法进行聚合反应，测定凝胶态异物量。结果得知，凝胶态异物量是每1kg聚合物中有83mg。比较例14
使用类似于实施例24中所用的、由SUS 304制成的1L分离式烧瓶(经抛光皮抛光、脱脂)，在300℃于空气中加热1小时。作为经过类似处理的分析用试片的俄歇电子能谱分析的结果，得知表面膜层厚度为15nm。
用该烧瓶作为聚合釜，以类似于实施例24的方法进行聚合反应，测定凝胶态异物量。结果得知，凝胶态异物量是每1kg聚合物中有65mg。实施例27-1～3及比较例15-1～3
在使用全都相互以齿轮泵连结，配备搅拌机、内容积为3L、SUS316制熔解槽，配备精馏塔和搅拌机、内容积1L、各由SUS316制的第1、2两座立式反应器及卧式单螺杆反应器构成的聚合装置的聚碳酸酯生产中，2，2-二(4-羟苯基)丙烷(BPA)和实施例14中精制的碳酸二苯酯(DPC)以1摩尔前者对1.02摩尔后者的比例，添加到保持150℃下和氮气氛下的上述熔解槽中，并使其熔融。该熔融混合物连续供给内温保持220℃、内压保持100mmHg的第1立式反应器，同时，相对于BPA 1摩尔而言Na元素为5×10-7当量的NaOH和含氮碱性化合物的氢氧化四甲铵(THAM)1×10-4当量溶于高纯度的苯酚中，并以溶液方式连续地加入其中。所生成的苯酚以精馏塔去除，同时对所得的反应物料进行适当地采样，以使反应进行，然后以齿轮泵连续地供应至第2反应器。
取得的样品的聚合度、粘均分子量及TMAH量以类似于实施例4的方式测定。
在保持于内温250℃和内压10mmHg的第2立式反应器中，通过精馏塔脱除所产生的苯酚，同时从所得反应物料中适当采样，以使反应物料的反应继续进行，并以齿轮泵将反应物料连续地供应给卧式反应器。
所取出样品的聚合度、粘均分子量和TMAH量以类似于实施例4的方式测定。
其次，在内温保持270℃、内压保持1mmHg的卧式单螺杆反应器中，通过精馏塔脱除所产生的苯酚，使反应物料的反应继续进行，从而进行聚合反应以连续地制得粘均分子量为15300的聚碳酸酯。熔融态聚碳酸酯用齿轮泵取出并从造粒机型板挤出造粒。
条件结果如表8所示。
要说明的是，表8～10的结果中，实施例27和28中括号所示的色调值是运转开始后第7日的数值，而实施例27及其以后和比较例15及其以后除以上外的数值为运转开始后24小时取的稳定样品的数值。实施例28
上述聚合中产生的苯酚3L，用配备30cm卫得门(Widmer)分馏柱的蒸馏装置在常压下蒸馏，去掉初馏分0.5L，得到中段馏分2.0L。得到苯甲醚含量50ppm和三甲胺含量10ppm的苯酚。
该苯酚中溶解2×10-2重量份NaOH和9.1重量份的TMAH，制成1×103重量份的催化剂溶液。使用该催化剂溶液进行与实施例27-1相同的反应，并进行分析。其结果如表8所示。比较例16-1
实施例27中使用的反应装置的SUS 316的成分与比较例12中的相同，其基本组成是：Fe，66.6 wt％；Ni，12.4 wt％；Cr，16.6 wt％；Nb和V的含量皆为10ppm以下。使用此一反应装置使实施例27-1中的反应继续7日，并测定第1、3、7日所取样品每10g聚碳酸酯的异物数目。也依实施例24所记载的方法，测定凝胶态异物重量(每1kg聚碳酸酯的异物重量(mg))。
采用的催化剂溶液系使用工业级纯苯酚(其中，苯甲醚和三甲胺含量未能用GC或离子色谱法检出；为0.1ppm以下)配制。其结果如表9所示。实施例29-1
使用与实施例22中所用相同材质即Nb＝100ppm、V＝600ppm的SUS 316制作的反应装置，依与比较例16-1中相同的方式进行反应。所得聚碳酸酯进行类似分析。其结果如表9所示。实施例29-2
对有与实施例29-1中使用的相同材质的反应装置进行与实施例25类似的处理，形成21nm氧化铁和氧化铬层。使用这种反应装置，依与实施例29-1相同的条件进行反应和分析。其结果如表9所示。比较例16-2
使用与实施例29-2相同的反应装置和实施例14中所示的DPC-6，在与比较例16-1相同的条件下进行反应和分析。其结果如表9所示。实施例30-1
使用实施例28中制备的催化剂溶液，进行与实施例29-1类似的反应和分析。其结果如表9所示。实施例30-2
使用实施例28中制备的催化剂溶液，进行与实施例29-2类似的反应和分析。其结果如表9所示。
从以上实施例的结果可知，材质的选择和表面氧化层的形成可抑制异物的产生；异物的抑制，尤其对于长期连续反应来说，可以利用“DPC中杂质的抑制”以及“反应器材质的选择”和“表面氧化层的形成”来达到；而且，虽然催化剂溶液的效果作为一种效果是相当小的，但它意外地对减少凝胶量有一定效果。实施例31-1
在用于将粉状芳香族二羟基化合物馈入原料熔解槽而直接置于该原料熔解槽之前的输送配管中的常压气体的99.5％是氮气，其线速度为5cm/分，且于原料熔解槽的排气口设置其内部温度保持110℃的冷凝器，并使该原料熔解槽的气相压力为0～0.05MPa的设备中，使粉状的2，2-二(4-羟苯基)丙烷和实施例14中精制的熔融碳酸二苯酯以1摩尔前者对1.02摩尔后者的比例，馈入配备了搅拌机的熔解槽中，完全熔融后，将该熔融混合液输送到保持在150℃的原料储存槽。
以类似于实施例4的方式进行反应与分析。所使用的DPC种类，第1、2立式反应槽的条件，反应物料(1)、(2)的粘均分子量和TMAH的含量，及聚合物的物性等所得结果，皆记载于表10中。
以上反应装置具有与实施例22相同的材质，即由含有Nb＝100ppm、V＝600ppm的SUS 316制成。催化剂是以高纯度苯酚溶液方式添加的。比较例17-1
以类似于实施例31-1的方式，采用表10中所记载的条件进行反应和分析。所得结果如表10所示。比较例17-2
除不设置冷凝器和不控制气相压力外，以类似于实施例31-1的方式进行反应、分析。所得结果如表10所示。实施例31-2
用实施例28中制备的苯酚配制催化剂溶液，以类似于实施例31-1的方式进行反应、分析。所得结果如表10所示。实施例31-3
以类似于实施例31-2的方式，用以类似于实施例25的方式进行处理而形成21nm氧化铁、氧化铬层的反应装置，进行反应与分析。所得结果如表10所示。表  1
    添加量   反应混合物(1)   反应混合物(2) 生成的聚碳酸酯
  NPO*1     TMAH*2   粘均分子量    TMAH*3   粘均分子量    TMAH*3   粘均分子量     COL，b
    实施例4   5×10-7     1×10-4     1500     2.70     6500     0.09     15300     -0.9
    实施例5   5×10-6     1×10-4     1500     3.80     6700     0.31     15300     -0.5
    实施例6   1×10-5     1×10-4     1500     5.00     6800     0.49     15300     0
    实施例7   5×10-6     5×10-4     1700     9.40     6700     0.97     15400     -0.1
    实施例8   5×10-6     5×10-5     1400     0.20     6700     0.01     15300     -0.1
    实施例9   5×10-7     1×10-4     1500     2.70     6600     0.08     15300     -0.7
    比较例2   5×10-6     5×10-4     1600     14.0     6700     1.90     15200     0.9
    比较例3   5×10-6     5×10-5     1400     0.08     6400     0.007     15400     0.7
    比较例4   5×10-7     1×10-4     1300     13.0     6100     1.20     15300     0.7
    比较例5   5×10-7     1×10-4     1500     2.70     6600     0.002     15300     0.8
(注)*1：苯酚钠(金属当量/BPA-1mol)
 *2：氢氧化四甲铵(碱性氮的当量/BPA-1mol)
 *3：TMAH(ppm)表  2
    添加量     反应混合物     生成的聚碳酸盐
    NPO*1     TMAH*2   粘均分子量   TMAH*3   粘均分子量     COL，b
  实施例10     5×10-7     1×10-4     600     7.20     15300     -0.5
    1800     2.90
    2800     0.60
    3100     0.17
    4500     0.11
    7200     0.07
    9600     0.02
  比较例6     5×10-7     1×10-4     700     14.0     15300     1.1
    1700     11.0
    2900     4.01
    3300     2.74
    4700     1.26
    7600     0.73
    9300     0.29
(注)*1：苯酚钠(金属当量/BPA-1mol)
 *2：氢氧化四甲铵(碱性氮的当量/BPA-1mol)
 *3：TMAH(ppm)表  3
  样品   氮含量ppm     Fe含量ppm     Ti含量ppm    Sn含量ppm    Cr含量ppm 重金属合计ppm   水杨酸衍生物(ppm)     DPC耐候性Hazen-熔融
原料DPC  10 0.3 0.2 0.1 0.2 0.8   15     20
精制DPC  1以下 0.1以下 0.1以下 0.1以下 0.1以下 0.1以下   1以下     0～5
表  4
DPC样品     杂  质 DPC耐候性Hazen-熔融* Hazen-熔融值≥20的样品数*     备注
氮含量ppm 总金属含量ppm 水杨酸衍生物(ppm)
DPC-1     1   0.1以下     1以下     0～5     0 氮含量的效果
DPC-2     4   0.1以下     1以下     0～5     0
DPC-3     5   0.1以下     1以下     0～5     0
DPC-4(比较)     10   0.1以下     1以下     0～30     1
DPC-5     4   0.1以下     1以下     0～5     0 金属含量的效果
DPC-6(比较)     4   0.7     1以下     0～20     1
DPC-7     5   0.2     1以下     5～10     0
DPC-8(比较)     5   0.7     1以下     5～25     3
DPC-9     5   0.2     10     5～10     0 水杨酸衍生物的效果
DPC-10(比较)     5   0.2     15     5～20     2
DPC-11(比较)     5   0.2     20     5～25     4
*(每批测定样品数n＝10)表  5
                            氮含量的效果              金属含量的效果
  实施例15   实施例16   比较例9   实施例17   比较例10
  1)DPC种类     DPC-1     DPC-3     DPC-4     DPC-5     DPC-6
  2)催化剂碱金属种类量(*10-6当量/BPA)碱性氮化合物(*10-6当量/BPA) NaOH 1TMAH 100 NaOH 2TMAH 200 NaOH 2TMAH 200 NaOH 2TMAH 200 NaOH 1TMAH 100
  3)末端封锁封锁前OH基浓度(摩尔％)封锁后OH基浓度(摩尔％) 453 453 453 453 453
  4)聚合物物性聚合度(分子量)色相：L/a/b透明度(％)流动性 1530064/2.5/4.090.1良好 1530065/2.0/4.090.1良好 1530061/2.5/8.588.0不佳 2510065/2.0/3.590.1良好 2510059/2.0/8.089.0略为不佳
表  6
    水杨酸衍生物含量的效果
    实施例18     实施例19     比较例11
1)DPC种类     DPC-9     DPC-9     DPC-10
2)催化剂碱金属种类(*10-6当量/BPA)碱性氮化合物(*10-6当量/BPA) NaOH 1TMAH 100 NaOH 0.5TMAH 100 NaOH 1TMAH 100
3)末端封锁封锁前OH基浓度(摩尔％)封锁后OH基浓度(摩尔％) 453 453 3
4)聚合物物性特性粘度(η)色相：L/a/b透明度(％)流动性 2510062/2.5/3.590.1良好 2510067/2.0/2.590.1良好 2510061/2.5/7.088.0不佳
表  7
    实施例22     实施例23     比较例12
金属含量(ppm)铌钒 100600 200300 ＜10＜10
聚合物的聚合度(η)     0.374     0.366     0.378
异物数黑色异物凝胶态异物 718 820 15120
表  8
  实施例No   DPC种类   催化剂(量)*10-6当量/BPA(NaOH)  催化剂(量)*10-6当量/BPA(TMAH)   第1反应器粘均TMAH分子量量(ppm) 第2反应器粘均TMAH分子量量(ppm) 聚合物粘均分子量   聚合物色相L/a/b 聚合物透明度(％)   聚合物流动性
  27-127-2比15-1比15-2比15-327-3   DPC-1DPC-3DPC-4DPC-6DPC-10DPC-3     0.50.50.50.50.55   100100100100100100   150015001500150015001500   2.72.84.53.03.02.9   650066006600650065006800   0.090.92.11.41.80.2   153001530015300153001530015300   65/-2.0/-1.2(65/-2.0/-1.0)65/-1.5/-0.964/0.5/2.264/0.1/1.563/1.1/2.065/-1.5/-0.1   90.190.189888890.1   良好良好略不佳略不佳略不佳良好
  28   DPC-1     0.5   100   1500   2.7   6500   0.09   15300   65/-2.2/-1.3(65/-2.0/-1.2)   90.1   良好
(注)实施例号码中有“比”字者，系指比较例。表  9
实施例No DPC种类   催化剂(量)*10-6当量/BPA(NaOH) 催化剂(量)*10-6当量/BPA(TMAH)   粘均分子量   聚合物色相L/a/b     聚合物异物数/量(个/10g PC)/凝胶态异物量(mg/1kg PC)1日后         3日后          7日后
比16-1  DPC-1     0.5     100   15300  65/-2.0/-1.2   7/85/65   20/150/90  55/300以上/250
29-1  DPC-1     0.5     100   15300  65/2.0/-1.2   5/13/11   7/18/15  20/35/30
29-2  DPC-1     0.5     100   15300  65/-2.0/-1.3   3/7/6   3/10/7  5/15/12
比16-2  DPC-6     0.5     100   15300  64/0.1/1.5   5/21/15   34/120/85  61/300以上/265
30-1  DPC-1     0.5     100   15300  65/0.1/-1.2   5/10/10   7/11/11  20/25/25
30-2  DPC-1     0.5     100   15300  65/-2.0/-1.3   3/5/6   3/8/7  5/10/8
(注)聚合物异物数/量系指黑色异物数(个/10g-PC)/凝胶态异物量
(个/10g-PC)/凝胶态异物量(mg/1kg PC)。(注)实施例号码中有“比”字者，系指比较例。表  10
实施例No DPC种类 催化剂(量)*10-6当量/BPA(NaOH) 催化剂(量)*10-6当量/BPA(TMAH) 第1反应器(温度(℃)/压力(mmHg)) 反应混合物(1)粘均分子量TMAH含量(ppm) 第2反应器(温度(℃)/压力(mmHg)) 反应混合物(2)粘均分子量/TMAH含量(ppm) 卧式单螺杆反应器(温度(℃)/压力(mmHg) 聚合度(粘均分子量)   聚合物色相(b值)1日/2日/7日后   聚合物透明度7日后(％)
31-1  DPC-1     0.5     100   220/100   1500/2.7   250/10  6500/0.09     270/1  15300   -1.2/-1.0/-1.0   90.1
比17-1  DPC-4     0.5     100   220/100   1500/4.5   250/10  6500/1.4     270/1  15300   1.5/1.6/1.8   88
比17-2  DPC-1     0.5     100   220/100   1500/2.7   250/10  6500/0.09     270/1  15300   -1.0/-0.8/2.1   90
31-2  DPC-1     0.5     100   200/100   1500/2.7   250/10  6500/0.09     270/1  15300   -1.2/-1.2/-1.1   90.1
31-3  DPC-1     0.5     100   200/100   1500/2.7   250/10  6500/0.09     270/1  15300   -1.2/-1.2/-1.2   90.1
(注)实施例号码中有“比”字者，系指比较例。

Claims (33)

1.一种聚碳酸酯的制造方法，包括将粉状芳香族二羟基化合物与碳酸二酯供给原料溶解槽中，使其混合熔融后，在催化剂存在或不存在下进行熔融聚合，其特征在于原料熔解槽的气相压力保持在0Mpa～0.05Mpa。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，用于将粉状芳香族二羟基化合物馈入原料熔解槽中而直接置于该原料熔解槽前的配管中的常压气体中90体积％以上为非氧化性气体，且其线速度为0.5cm/分或以上。
3.如以上权利要求1或2中任何一项所述的制造方法，其中，原料熔解槽的排气配管与洗气器连接。
4.如以上权利要求1至3中任何一项所述的制造方法，其中，原料熔解槽的排气配管与保持在70℃或以上温度的冷凝器连接。
5.如以上权利要求1至4中任何一项所述的制造方法，其中，碳酸二酯为碳酸二苯酯。
6.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，包括使主要含有芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的混合物，以碱金属化合物和/或碱土金属化合物和含氮碱性化合物为催化剂，通过酯交换反应进行反应，其特征在于反应混合物中含氮碱性化合物的浓度在反应混合物的粘均分子量为500～3000范围期间保持在0.1ppm至10ppm范围，而在反应混合物的粘均分子量为3000～10000范围期间保持在0.01ppm至1ppm的范围。
7.如以上权利要求6所述的制造方法，其中，相对于芳香族二羟基化合物1摩尔而言，系使用以金属计为10-3～10-8当量的碱金属化合物和/或碱土金属化合物。
8.如以上权利要求6所述的制造方法，其中，相对于1摩尔芳香族二羟基化合物而言，系使用5×10-6～1×10-8金属当量的碱金属化合物和/或碱土金属化合物。
9.如以上权利要求6至8中任何一项所述的制造方法，其中，含氮碱性化合物为下述通式(1)所示化合物(式中，R1为碳数1～4的烷基或碳数6～12的芳基)，
(R1)4NOH                   ……(1)。
10.如以上权利要求6至9中任何一项所述的制造方法，其中，芳香族二羟基化合物为2，2-二(4-羟苯基)丙烷，而碳酸二酯为碳酸二苯酯。
11.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，它是使用碳酸二酯为原料经熔融缩聚反应来制造芳香族聚碳酸酯的方法，其特征在于作为熔融缩聚反应副产物产生的单羟基化合物以再循环方式作为添加催化剂的溶剂使用，且该添加催化剂的溶剂含有1ppm至1000ppm的苯甲醚。
12.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，它是使用碳酸二酯为原料经熔融缩聚反应来制造芳香族聚碳酸酯的方法，其特征在于作为熔融缩聚反应副产物产生的单羟基化合物以再循环方式作为添加催化剂的溶剂使用，且该添加催化剂的溶剂含有1ppm至100ppm的三甲胺。
13.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，它是使用碳酸二酯为原料经熔融缩聚反应来制造芳香族聚碳酸酯的方法，其特征在于作为熔融缩聚反应副产物产生的单羟基化合物以再循环方式作为添加催化剂的溶剂使用，且该添加催化剂的溶剂含有1ppm至1000ppm的苯甲醚和1ppm至100ppm的三甲胺。
14.如以上权利要求11至13中任何一项所述的制造方法，其中该单羟基化合物为苯酚。
15.如以上权利要求11至14中任何一项所述的制造方法，其中熔融聚合反应中所使用的催化剂为季铵盐或季鏻盐和/或碱金属盐，或季铵盐或季鏻盐和/或碱土金属盐。
16.一种贮存稳定性优异且适用于使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯在含有碱金属化合物和/或碱土金属化合物的催化剂存在下加热熔融进行酯交换反应来制造芳香族聚碳酸酯的碳酸二酯，其特征在于该二酯所含氮化合物以氮原子计不大于5ppm，所含金属元素各自不大于0.5ppm，且所含水杨酸衍生物不大于10ppm。
17.如以上权利要求16的碳酸二酯，其中该金属元素中铁、锡、铬、钛、铜的总量为0.5ppm或以下。
18.如以上权利要求16或17中任意一项的碳酸二酯，其中所有金属的总量为0.5ppm或以下。
19.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，它是使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯在含有碱金属化合物和/或碱土金属化合物的催化剂存在下加热熔融进行酯交换反应来制造芳香族聚碳酸酯的方法，其特征在于碳酸二酯系使用以上权利要求16～18中任何一项的碳酸二酯，且作为催化剂，相对于1摩尔芳香族二羟基化合物而言，碱金属化合物和/或碱土金属化合物用量为5.0×10-8～5.0×10-6当量，及含氮碱性化合物用量为1.0×10-5～5.0×10-4当量。
20.一种可抑制异物产生的芳香族聚碳酸酯的制造方法，它是使用芳香族二羟基化合物与碳酸二酯进行酯交换反应来制造芳香族聚碳酸酯的方法，其特征在于所使用的反应装置的材质为不锈钢合金，且该不锈钢合金中铌和/或钒的总量为10ppm～1000ppm。
21.如以上权利要求20所述的制造方法，其中酯交换反应所使用的催化剂含有碱金属化合物和/或含氮碱性化合物，且该碱金属化合物的用量相对于1摩尔芳香族二羟基化合物而言为1.0×10-8～5.0×10-6摩尔。
22.一种芳香族聚碳酸酯的制造装置，其中，在制造芳香族聚碳酸酯所使用的反应装置的一部分或全部内壁表面上形成厚度至少20nm或以上且包含氧化铁作为主成分的氧化层。
23.如以上权利要求22所述的芳香族聚碳酸酯的制造装置，其中包含氧化铁作为主成分的氧化层是在由不锈钢合金制成的其内壁表面上形成的。
24.如以上权利要求22或23中任意一项所述的制造装置，其中在反应装置之一部分或全部内壁表面上以至少20nm的厚度形成以氧化铁及氧化铬为主成分的氧化层。
25.如以上权利要求22至24中任何一项所述的制造装置，其中芳香族聚碳酸酯系芳香族二羟基化合物与碳酸二酯在催化剂存在下进行酯交换反应而制得的。
26.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，它是使用芳香族二羟基化合物与碳酸二酯在催化剂存在下进行酯交换反应来制造芳香族聚碳酸酯的方法，其特征在于使用如以上权利要求22～25中任何一项所述的反应装置进行生产。
27.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于使用以上权利要求19与以上权利要求6、8或9中任何一项的组合进行生产。
28.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于使用以上权利要求27与以上权利要求26和/或20中任何一项的组合进行生产。
29.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于使用以上权利要求27与上述权利要求1至4中任何一项的组合进行生产。
30.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于使用以上权利要求27与以上权利要求14的组合进行生产。
31.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于使用以上权利要求28与以上权利要求14的组合进行生产。
32.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于使用以上权利要求31与以上权利要求1至4中任何一项的组合进行生产。
33.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于使用以上权利要求19、6、26、20、11、1中至少2项的组合进行芳香族聚碳酸酯制造的方法，其中排除以上权利要求19与6的组合，以上权利要求19与6和26的组合，以上权利要求19与6和20的组合，及以上权利要求19与6和1的组合者。
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