JPH0770307A - 熱安定化ポリカーボネートの製造法及び熱安定化ポリカーボネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 カーボネート縮合を生成する化合物として、
２価フェノールと特定の不純物の少ない炭酸ジエステル
とを、塩基性触媒に対して、塩基性触媒を中和する酸性
物質を添加し、溶融エステル交換重縮合させることを特
徴とする熱安定化ポリカーボネートの製造法及びその製
造法によって製造された熱安定化ポリカーボネート。 【効果】 無色透明で高分子量のポリカーボネートを得
ることができ、ヒートエージング性が極めてよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱安定化ポリカーボネ
ートの製造法及び熱安定化ポリカーボネートに関するも
のであり、詳しくは塩基性触媒に対して、塩基性触媒を
中和する酸性物質を添加し、２価フェノールと特定の不
純物が少ない炭酸ジエステルとを溶融エステル交換重縮
合させて得られる熱安定化ポリカーボネートの製造法お
よび熱安定化ポリカーボネートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】高分子
量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成形用又
は窓ガラスの代わりのガラスシートとしての用途を有す
る汎用エンジニアリングサーモプラスチックスである。

【０００３】界面重縮合法は、一般的にポリカーボネー
トの製造に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用する
ことや塩素イオンが、生成するポリカーボネートに残存
することなどの欠点を有する。

【０００４】これらの欠点を除くために、有毒なホスゲ
ンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリクロ
ロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェノー
ルと界面重縮合反応でポリカーボネートを製造すること
が特開昭63−182336号公報に開示されている。

【０００５】しかしながら、特殊な２価フェノールとし
て９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
類についての記載があるのみである。また、有毒なホス
ゲンの代わりにトリホスゲンを用いて２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンからポリカーボネート
を得ることがAngew. Chem.（アンゲバンテ・ヘミー），
99，922(1987) に記載されているが、ホスゲンが発生す
る反応機構も提唱されている。

【０００６】また、特開昭60-51719公報（特公昭64-100
03号公報）には、特定の含窒素塩基性化合物、即ち、水
酸化第４級アンモニウム及びホウ酸エステルを含む混合
物を触媒として用いたポリカーボネートの製造法が提案
されていて、用いられる触媒の重合活性が低いものの、
比較的淡色なポリカーボネートが得られる。しかし、触
媒の重合活性が低いと重合に時間がかかるので工業的に
生産性が低く、重合中に分岐構造などの副反応を起こし
やすくなるばかりでなく、耐熱安定性が劣るという問題
点があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、毒性のホスゲンを用いずに且つ塩素イオンを本
質的に含まない耐熱安定性のよいポリカーボネートの製
造法を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、カーボネート縮合を生成
する化合物として、２価フェノールと特定の不純物の少
ない炭酸ジエステルとを、塩基性触媒に対して、塩基性
触媒を中和する酸性物質を添加し、溶融エステル交換重
縮合させることを特徴とする熱安定化ポリカーボネート
の製造法を提供するものである。

【０００９】また、本発明は、塩基性触媒とホウ酸及び
／又は亜リン酸水素アンモニウムの存在下で、２価フェ
ノールと炭酸ジエステルとを溶融重縮合して得られるポ
リカーボネートであって、塩基性物質とホウ酸及び／又
は亜リン酸水素アンモニウムを含むことを特徴とする熱
安定化ポリカーボネートに関する。

【００１０】本発明に使用しうる塩基性触媒としては、
例えば、含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物及び
アルカリ土類金属化合物の中から選ばれる１種以上が挙
げられるが、それらの中でも含窒素塩基性化合物が好ま
しく、特に、電子供与性アミン及びそれらの塩の中から
選択された１種又は２種以上の触媒が好ましい。

【００１１】電子供与性アミンの代表的例としては、４
−（４−メチル−１−ピペリジニル）ピリジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノ
ピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−アミノピリジ
ン、２−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２
−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、４−ヒド
ロキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２
−メトキシイミダゾール、２−メルカプトイミダゾー
ル、アミノキノリン、ヘンズイミダゾール、イミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾー
ル、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−
ジアザ−ビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（Ｄ
ＢＵ）、４−（４−メチルピロリジニル）ピリジン等を
用いることができる。

【００１２】さらに、上記電子供与性アミン化合物の対
イオンを形成する酸の代表例としては、炭酸、酢酸、ギ
酸、硝酸、亜硝酸、しゅう酸、硫酸、リン酸、フッ素ホ
ウ素酸、水素ホウ素酸がある。

【００１３】また、アルカリ金属化合物の代表例として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステア
リン酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、
ホウ酸カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素リチウム、水素化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素
ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、
安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水
素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノール
Ａの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フ
ェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が
挙げられるが、好ましくはホウ酸ナトリウム、ホウ酸リ
チウム、ホウ酸カリウムなどのホウ酸アルカリ金属塩や
酢酸カリウムが用いられる。

【００１４】アルカリ土類金属化合物の代表例として
は、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、
炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ス
トロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸
マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸ストロンチウム、ホウ酸マグネシウ
ム等が挙げられるが、これらの中でもホウ酸マグネシウ
ムなどのホウ酸アルカリ土類金属塩が好ましい。

【００１５】また、本発明に使用しうる塩基性物質を中
和する酸性物質としてはホウ酸、亜リン酸水素アンモニ
ウムを用いることができ、これらの１種又は２種の組み
合わせでもよい。

【００１６】本発明で用いられる炭酸ジエステルの代表
例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカー
ボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−
クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス
（ビフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシク
ロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらのうち
特にジフェニルカーボネートが好ましい。

【００１７】また、上記のような炭酸ジエステルは、50
モル％以下の量のジカルボン酸エステルを含有してもよ
い。即ち、テレフタル酸ジフェニル又はイソフタル酸ジ
フェニル等を含有してもよい。この様な場合には、ポリ
エステルカーボネートが得られる。

【００１８】また、本発明で用いられる２価フェノール
の代表例としては、下記の一般式（Ｉ）〜（IV）で表さ
れる化合物が挙げられる。

【００１９】

【化２】

【００２０】（一連の式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅はそれぞれ
水素原子又は炭素数１〜８の直鎖又は枝分かれを含むア
ルキル基又はフェニル基であり、 Xはハロゲン原子であ
り、ｎ＝０〜４、ｍ＝１〜４である。）上記一般式
（Ｉ）で表される化合物に分類される２価フェノールと
しては、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル
ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オ
クタン、４，4'−ジヒドロキシ−２，２，２−トリフェ
ニルエタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。

【００２１】上記一般式（II）で表される化合物に分類
される２価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−sec-ブチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン
等が挙げられる。

【００２２】上記一般式(III) で表される化合物に分類
される２価フェノールとしては、１，1'−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
１，1'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソ
プロピルベンゼン等が挙げられる。

【００２３】上記一般式 (IV) で表される化合物に分類
される２価フェノールとしては、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。

【００２４】さらに、上記一般式（Ｉ）〜 (IV) で表さ
れる化合物の中から選択された２種又は３種以上の２価
フェノールを組み合わせたポリカーボネート共重合体を
製造することも可能である。

【００２５】本発明の方法は、特定の不純物の少ない炭
酸ジエステルと２価フェノールを電子供与性アミン及び
それらの塩の中から選ばれた１種又は２種以上の触媒に
対して、塩基性触媒を中和する酸性物質を添加し、溶融
エステル交換重縮合反応させることにより実施される。

【００２６】この反応が進む温度は、 100℃以上〜約 3
00℃までの範囲である。好ましくは130℃〜 280℃の範
囲である。反応温度が 100℃未満であると反応速度が遅
くなり、 300℃を越えると副反応が起こりやすくなる。

【００２７】そこで、熱安定化に寄与する酸性物質は、
使用する触媒のモル数量に対して0.01〜500 倍モル必要
とする。塩基性触媒が含窒素塩基性化合物の場合は、好
ましくは0.01〜10倍モルであり、塩基性触媒がアルカリ
金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の場合は、好ま
しくは５〜200 倍モルである。0.01倍モル未満であると
熱安定化に効果なく、 500倍モルを越えると重合度があ
がらなくなるので好ましくない。

【００２８】酸性物質の添加時期は、原料モノマーであ
る２価フェノールと炭酸ジエステルおよびエステル交換
触媒を仕込むときに、同時に添加しても良く、また、反
応開始後、重合体の相対粘度（ポリマー濃度 0.5ｇ／d
l、20℃、メチレンクロリド濃度で測定）が約 1.1以上
に達した任意の時点で加えることが出来る。

【００２９】また、本発明においては、上記のようにし
て得られたポリカーボネートに耐熱防止剤としてリン化
合物やヒンダードフェノール化合物を配合して、更に熱
安定化されたポリカーボネート組成物を得ることができ
る。

【００３０】本発明に使用しうるリン化合物の代表例と
しては、トリエチルホスファイト、トリイソプロピルホ
スファイト、トリイソデシルホスファイト、トリドデシ
ルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、
ジフェニルイソデシルホスファイト、トリフェニルホス
ファイト、トリス−トリルホスファイト、フェニル−ビ
ス（４−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（４−
オクチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−（１−
フェニルエチル）フェニル）ホスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、下
記式で表されるテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−４，4'−ビフェニレンジホスフォナイト、

【００３１】

【化３】

【００３２】下記式で表されるペンタエリスリトール−
ジ〔（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ホスファイト〕、

【００３３】

【化４】

【００３４】下記式で表されるペンタエリスリトール−
ジ〔（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト〕、

【００３５】

【化５】

【００３６】下記式で表されるテトラキス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−４，4'−（２，２−ジフェニ
ルプロパン）ホスフォナイト、

【００３７】

【化６】

【００３８】下記式で表されるジアルコキシフェニルリ
ン酸

【００３９】

【化７】

【００４０】（R₆、R₇は炭素数１〜20の直鎖又は枝分れ
を含むアルキル基、Phはフェニル基を示す。）等であ
る。また、上記のリン化合物を２種又はそれ以上組み合
わせて用いることも出来る。

【００４１】リン化合物の添加時期は、原料モノマーを
仕込む時に、同時に添加してもよく、また、反応開始後
任意の時点で添加することも可能である。また、加える
リン化合物の量は２価フェノールに対して10〜1000ppm
が好ましい。10ppm 未満であると熱安定化に効果はな
く、1000ppm を越えると物性に悪影響を及ぼすので好ま
しくない。

【００４２】本発明に使用しうるヒンダードフェノール
化合物の代表例としては、オクタデシルプロピオネート
−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、
トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステルを
はじめ、下式の (Ａ) 〜 (Ｃ) で表される化合物等が挙
げられる。

【００４３】

【化８】

【００４４】また、前記のヒンダードフェノール化合物
を２種又はそれ以上の組み合わせで用いることも出来
る。

【００４５】ヒンダードフェノール化合物の添加時期
は、リン化合物の添加時期と同じでも良く、また別々の
任意の時期でもよい。また、加えるヒンダードフェノー
ル化合物の量は２価フェノールに対して10〜2000ppm が
好ましい。 10ppm未満であると熱安定化に効果はなく、
2000ppm を越えると物性に悪影響を及ぼすので好ましく
ない。

【００４６】触媒として用いる電子供与性アミン及びそ
れらの塩の中から選択された１種又は２種以上の合計量
は、反応系中に存在する２価フェノール１モルに対して
10^-6〜10^-1モルが好ましく、更に好ましくは10^-4〜10^-2
モルである。10^-6モル未満であると触媒作用が少なくポ
リカーボネートの重合速度が遅くなり、10^-1モルより多
くなると触媒として生成するポリカーボネート中に残存
する率が高くなるので、ポリカーボネートの物性低下を
招く。

【００４７】上記のようなポリカーボネートを得るため
に、炭酸ジエステルの必要量は、２価フェノール１モル
に対して1.01〜1.5 倍モル、好ましくは1.015 〜1.20倍
モル用いて、生成するポリカーボネートの末端を炭酸エ
ステルで封止することが好ましい。

【００４８】原料の炭酸ジエステルに含まれる錫イオン
含有量５ppm 以下、サリチル酸フェニル、ｏ−フェノキ
シ安息香酸及びｏ−フェノキシ安息香酸フェニルの含有
量の合計が 50ppm以下、メチルフェニルカーボネート含
有量50ppm 以下、銅イオン含有量１ppm 以下、リンイオ
ン含有量 20ppm以下、加水分解可能な塩素含有量４ppm
以下、ナトリウムイオン含有量１ppm 以下及び鉄イオン
含有量１ppm 以下であることが必要である。これらの範
囲を越えると生成するポリマーの着色が大きくなり、物
性特に耐熱安定性が劣るようになる。

【００４９】尚、ここで加水分解可能な塩素とは、塩酸
などの酸あるいは塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの
塩として存在する塩素あるいはフェニルクロロホーメイ
トのような有機性の加水分解可能な塩素を意味する。

【００５０】炭酸ジエステル中の不純物を除去する方法
としては、(1) 熱水又は弱塩基性水溶液で洗浄する、
(2) 尿素を加えて加熱溶融処理する、または(3) アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の塩、例えばNa₂CO₃、NaHC
O₃、KH₂PO₄、K₂HPO₄などを加えて減圧蒸留で処理するな
どの精製法によって除去することが可能である。

【００５１】さらに、炭酸ジエステル中に含まれる水分
が 0.3wt％を越えると、反応中に炭酸ジエステルが加水
分解し、モルバランスが崩れ、ポリマーの重合度が上り
にくい。

【００５２】また、末端水酸基が30モル％を越えると、
生成するポリマーの着色が大きくなり、耐熱安定性が劣
るようになる。

【００５３】

【実施例】以下に本発明を実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。

【００５４】実施例１ ニッケル張り製槽型反応器に、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン4560ｇ（20モル）、ジフェニ
ルカーボネート4391.5ｇ（20.5モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−４−アミノピリジン 489mg（４×10^-3モル）、ホウ
酸1.2366ｇ（２×10^-2モル）を加え、窒素下 160℃で融
解後、１時間攪拌し、徐々に減圧にしながら昇温させ、
最終的に１Torr、 270℃、４時間重縮合させ、生成する
フェノールを留去し、更に縦型二軸セルフクリーニング
型反応機で50分反応させることにより、無色透明なポリ
カーボネートを得た。得られたポリカーボネートの粘度
平均分子量（Ｍｖ）を測定すると、Ｍｖ＝29,000であっ
た。また、末端水酸基濃度は18モル％であった。

【００５５】粘度平均分子量の測定方法は、20℃におけ
る塩化メチレン溶液の固有粘度〔η〕をウベローデ粘度
計を用いて測定し、次式を用いて粘度平均分子量Ｍｖを
計算した。 〔η〕＝1.11×10^-4（Ｍｖ)^0.82 実施例２ 実施例１と全く同様の条件下で、ホウ酸1.2366ｇ（２×
10^-2モル）の代わりにホウ酸12.366ｇ（２×10^-1モル）
を加え、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行い、無
色透明なポリカーボネートを得た。得られた樹脂の粘度
平均分子量（Ｍｖ）は24,600であった。また、末端水酸
基濃度は14モル％であった。

【００５６】実施例３ 実施例１と全く同様の条件下で、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４
−アミノピリジン 489mg（４×10^-3モル）、ホウ酸1.23
66ｇ（２×10^-2モル）の代わりにＮ，Ｎ−ジメチル−４
−アミノピリジンの炭酸塩 736mg（４×10^-3モル）、ホ
ウ酸 618mg（１×10^-2モル）を加え、実施例１と同様の
方法で重縮合反応を行い、無色透明なポリカーボネート
を得た。得られた樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は27,5
00であった。また、末端水酸基濃度は11モル％であっ
た。

【００５７】実施例４ 実施例１と全く同様の条件下で、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４
−アミノピリジン 489mg（４×10^-3モル）、ホウ酸1.23
66ｇ（２×10^-2モル）の代わりにＮ，Ｎ−ジメチル−４
−アミノピリジン 245mg（２×10^-3モル）とＮ，Ｎ−ジ
メチル−４−アミノピリジンの炭酸塩 368mg（２×10^-3
モル）、ホウ酸 250mg（４×10^-3モル）を加え、実施例
１と同様の方法で重縮合反応を行い、無色透明なポリカ
ーボネートを得た。得られた樹脂の粘度平均分子量（Ｍ
ｖ）は28,400であった。また、末端水酸基濃度は16モル
％であった。

【００５８】実施例５ 実施例１と全く同様の条件下で、ホウ酸1.2366ｇ（２×
10^-2モル）の代わりにリン酸水素アンモニウム1.98ｇ
（２×10^-2モル）を加え、実施例１と同様の方法で重縮
合反応を行い、無色透明なポリカーボネートを得た。得
られた樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は26,000であっ
た。また、末端水酸基濃度は23モル％であった。

【００５９】実施例６ 実施例１で用いた反応器に、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン2280ｇ（10モル）、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパ
ン3400ｇ（10モル）、ジフェニルカーボネート4349ｇ
（20.3モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン
489mg（４×10^-3モル）、ホウ酸1.2366ｇ（２×10^-2モ
ル）を加え、実施例１と同様な方法で共重合ポリカーボ
ネート（ランダム性は約50％）を得た。得られた樹脂の
粘度平均分子量（Ｍｖ）は26,500であった。また、末端
水酸基濃度は18モル％であった。ランダム性は¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲによりカーボネート結合の炭素のケミカルシフトか
ら測定した。

【００６０】実施例７ 実施例１で用いた反応器に、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン3648ｇ（16モル）、イソフタル
酸ジフェニルエステル1272ｇ（４モル）、ジフェニルカ
ーボネート4391.5ｇ（20.5モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
４−アミノピリジン 489mg（４×10^-3モル）、ホウ酸1.
2366ｇ（２×10^-2モル）を加え、窒素下180℃で融解
後、１時間攪拌し、実施例１と同様の方法でその後の重
縮合反応を行い、ポリエステルカーボネート共重合体を
得た。得られた樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は29,200
であった。また、末端水酸基濃度は16モル％であった。

【００６１】実施例８ 実施例１の原料に加え、リン化合物としてトリス (２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル) フォスファイト100ppmを
さらに加え、実施例１と同様に反応させて、無色透明な
ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートが
未だ溶融状態にあるうちに、ヒンダードフェノール化合
物として、オクタデシルプロピオネート−３− (３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル) 200ppmを
加え、ギヤーポンプを通じて、ストランドカットした。
このようにして得られたポリカーボネートの粘度平均分
子量（Ｍｖ）は26,700であった。また、末端水酸基濃度
は17モル％であった。

【００６２】実施例９ 実施例１で用いた反応器に、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン4560ｇ（20モル）、ジフェニル
カーボネート4391.5ｇ（20.5モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−４−アミノピリジン 489mg（４×10^-3モル）、ホウ酸
24.732ｇ（４×10^-1モル）を加え、窒素下 200℃で融解
後、１時間攪拌し、徐々に減圧にしながら昇温させ、最
終的に１Torr、 270℃、４時間重縮合させ、生成するフ
ェノールを留去し、更に縦型二軸セルフクリーニング型
反応機で80分反応させることにより、無色透明なポリカ
ーボネートを得た。得られたポリカーボネートの粘度平
均分子量（Ｍｖ）を測定すると、Ｍｖ＝23,000であっ
た。また、末端水酸基濃度は28モル％であった。

【００６３】比較例１ 実施例１で用いたジフェニルカーボネートの代わりに特
定な不純物濃度の多いジフェニルカーボネートを用い
て、ホウ酸を加えずに実施例１の方法で重縮合反応を行
い、淡黄色のポリカーボネートを得た。得られた樹脂の
粘度平均分子量（Ｍｖ）は29,500であった。また、末端
水酸基濃度は48モル％であった。

【００６４】比較例２ 実施例１で用いたジフェニルカーボネートの代わりに特
定な不純物濃度の多いジフェニルカーボネートを用いて
実施例１の方法で重縮合反応を行い、淡黄色のポリカー
ボネートを得た。得られた樹脂の粘度平均分子量（Ｍ
ｖ）は28,600であった。また、末端水酸基濃度は38モル
％であった。

【００６５】比較例３ 実施例１で用いたジフェニルカーボネートの代わりに特
定な不純物濃度の多いジフェニルカーボネートを用い、
ホウ酸の量を 136ｇ(2.2モル）に変更して実施例１の方
法で重縮合反応を行い、淡黄色のポリカーボネートを得
た。得られた樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は14,000で
あった。また、末端水酸基濃度は35モル％であった。

【００６６】比較例４ 実施例１の条件で、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリ
ジンの代わりに水酸化ナトリウム 0.2mg（５×10^-6モ
ル）を用いる以外は実施例１と同様の条件で全く同じ方
法で重縮合反応を行い、淡赤色のポリカーボネートを得
た。得られた樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は30,500で
あった。また、末端水酸基濃度は45モル％であった。

【００６７】実施例１〜９及び比較例１〜４で得られた
ポリカーボネート或いはポリエステルカーボネートを用
い、厚み0.5mm 、50mm×50mmのシートをホットプレス急
冷法で作成し、 160℃、10日後、20日後、30日後の粘度
平均分子量を測定した。また下記式より切断数を求め
た。また、厚み２mm、50mm×50mmのシートを上記と同様
の方法で作成し、色相（ＹＩ）を測定した。

【００６８】

【数１】

【００６９】色相（ＹＩ）は日本電色（株）３００Ａを
用いて測定した。

【００７０】末端水酸基濃度の測定方法は¹³C-NMR を用
いて、測定モード・ゲーテッド・デカップリングで測定
し、114.80ppm と129.50ppm の比から算出した。

【００７１】不純物濃度は下記のように測定した。 〔サリチル酸フェニル、ｏ−フェノキシ安息香酸、ｏ−
フェノキシ安息香酸フェニル及びメチルフェニルカーボ
ネートの測定法〕ガスクロマトグラフ装置（島津製作所
GC-14A）を用いて測定した。

【００７２】〔加水分解可能な塩素の測定法〕塩素含量
はイオンクロマトグラフィー（Yokogawa Electric work
s IC 100) を用いて測定した。

【００７３】〔ナトリウムイオン、鉄イオンの測定法〕
原子吸光法（セイコー電子 SAS-727) を用いて測定し
た。

【００７４】〔銅イオン、リンイオンの測定法〕高周波
プラズマ発光分析装置 (ICP,島津製作所 ICPS-1000III)
を用いて測定した。

【００７５】〔錫イオンの測定法〕原子吸光法 (島津製
作所 AA-670G型) 、グラファイトファーネストアナライ
ザー (島津製作所 GFA-4A 型) を用いて測定した。

【００７６】〔水分の測定法〕微量水分測定装置 (三菱
化成 CA-05型) を用いて測定した。

【００７７】結果を表１に示す。

【００７８】

【表１】

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩基性触媒の存在下で２価フェノールと
   炭酸ジエステルとを溶融重縮合させることを特徴とする
   熱安定化ポリカーボネートの製造法。
2. 【請求項２】 塩基性触媒に対して、塩基性触媒を中和
   する酸性物質を添加することを特徴とする請求項１記載
   の熱安定化ポリカーボネートの製造法。
3. 【請求項３】 ２価フェノール１モルに対して、塩基性
   触媒を合計10^-6〜10^-1モル用いることを特徴とする請求
   項１又は２記載の熱安定化ポリカーボネートの製造法。
4. 【請求項４】 塩基性触媒の合計モル数に対して、塩基
   性触媒を中和する酸性物質を0.01〜500 倍モル添加する
   ことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の熱
   安定化ポリカーボネートの製造法。
5. 【請求項５】 塩基性触媒の合計モル数に対して、塩基
   性触媒を中和する酸性物質を0.01〜10倍モル添加するこ
   とを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の熱安
   定化ポリカーボネートの製造法。
6. 【請求項６】 塩基性触媒を中和する酸性物質がホウ酸
   及び／又は亜リン酸水素アンモニウムである請求項１〜
   ５の何れか１項に記載の熱安定化ポリカーボネートの製
   造法。
7. 【請求項７】 原料の炭酸ジエステル中に含まれる錫イ
   オンの含有量が５ppm 以下である請求項１〜６の何れか
   １項に記載の熱安定化ポリカーボネートの製造方法。
8. 【請求項８】 原料の炭酸ジエステル中に含まれるサリ
   チル酸フェニル、ｏ−フェノキシ安息香酸及びｏ−フェ
   ノキシ安息香酸フェニルが合計で50ppm 以下である請求
   項１〜７の何れか１項に記載の熱安定化ポリカーボネー
   トの製造方法。
9. 【請求項９】 原料の炭酸ジエステル中に含まれるメチ
   ルフェニルカーボネートが50ppm 以下である請求項１〜
   ８の何れか１項に記載の熱安定化ポリカーボネートの製
   造方法。
10. 【請求項１０】 原料の炭酸ジエステル中に含まれる銅
    イオン含有量が１ppm 以下及びリンイオン含有量が20pp
    m 以下である請求項１〜９の何れか１項に記載の熱安定
    化ポリカーボネートの製造方法。
11. 【請求項１１】 原料の炭酸ジエステル中に含まれる合
    計の水分 0.3wt％以下、加水分解可能な塩素含有量が４
    ppm 以下、ナトリウムイオン含有量が１ppm以下、鉄イ
    オン含有量が１ppm 以下である請求項１〜10のいずれか
    １項に記載の熱安定化ポリカーボネートの製造法。
12. 【請求項１２】 ２価フェノール１モルに対して、炭酸
    ジエステルを1.01〜1.5 モル用いることを特徴とする請
    求項１〜11のいずれか１項に記載の熱安定化ポリカーボ
    ネートの製造法。
13. 【請求項１３】 末端水酸基濃度が３〜30モル％である
    請求項１〜12のいずれか１項に記載の熱安定化ポリカー
    ボネートの製造法。
14. 【請求項１４】 ２価フェノールが、下記の一般式
    （Ｉ）〜（IV）で表される化合物から選ばれるものであ
    る請求項１〜13のいずれか１項に記載の熱安定化ポリカ
    ーボネートの製造法。 【化１】 （式中、 R₁,R₂,R₃,R₄及びR₅は水素原子又は炭素数１〜
    ８の直鎖又は枝分かれを含むアルキル基又はフェニル基
    であり、 Xはハロゲン原子であり、ｎ＝０〜４、ｍ＝１
    〜４である。）
15. 【請求項１５】 塩基性触媒が含窒素塩基性化合物であ
    る請求項１〜14の何れか１項に記載の熱安定化ポリカー
    ボネートの製造法。
16. 【請求項１６】 塩基性触媒が電子供与性アミン及び電
    子供与性アミンの塩の中から選択された１種又は２種以
    上の触媒である請求項１〜15の何れか１項に記載の熱安
    定化ポリカーボネートの製造法。
17. 【請求項１７】 塩基性触媒とホウ酸の存在下で、２価
    フェノールと炭酸ジエステルとを溶融重縮合して得られ
    るポリカーボネートであって、塩基性物質とホウ酸を含
    むことを特徴とする熱安定化ポリカーボネート。
18. 【請求項１８】 塩基性触媒が含窒素塩基性化合物であ
    る請求項17記載の熱安定化ポリカーボネート。
19. 【請求項１９】 含窒素塩基性化合物が電子供与性アミ
    ン及び電子供与性アミンの塩の中から選択された１種又
    は２種以上の触媒である請求項18記載の熱安定化ポリカ
    ーボネート。
20. 【請求項２０】 含窒素塩基性化合物の塩基性基１モル
    に対してホウ素原子を0.01〜500 倍含む請求項18又は19
    記載の熱安定化ポリカーボネート。
21. 【請求項２１】 含窒素塩基性化合物の塩基性基１モル
    に対してホウ素原子を0.01〜10倍含む請求項20記載の熱
    安定化ポリカーボネート。
22. 【請求項２２】 塩基性触媒がアルカリ金属化合物又は
    アルカリ土類金属化合物である請求項17記載の熱安定化
    ポリカーボネート。
23. 【請求項２３】 アルカリ金属化合物又はアルカリ土類
    金属化合物がホウ酸アルカリ金属塩又はホウ酸アルカリ
    土類金属塩である請求項22記載の熱安定化ポリカーボネ
    ート。
24. 【請求項２４】 アルカリ金属化合物又はアルカリ土類
    金属化合物のアルカリ金属又はアルカリ土類金属原子１
    モルに対してホウ素原子を0.01〜500 倍含む請求項22又
    は23記載の熱安定化ポリカーボネート。
25. 【請求項２５】 アルカリ金属化合物又はアルカリ土類
    金属化合物のアルカリ金属又はアルカリ土類金属原子１
    モルに対してホウ素原子を５〜200 倍含む請求項24記載
    の熱安定化ポリカーボネート。
26. 【請求項２６】 塩基性触媒が含窒素塩基性化合物及び
    アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物である
    請求項17記載の熱安定化ポリカーボネート。
27. 【請求項２７】 含窒素塩基性化合物の塩基性基とアル
    カリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のアルカリ
    金属又はアルカリ土類金属原子との合計１モルに対して
    ホウ素原子を0.01〜500 倍含む請求項26記載の熱安定化
    ポリカーボネート。
28. 【請求項２８】 塩基性触媒と亜リン酸水素アンモニウ
    ムの存在下で、２価フェノールと炭酸ジエステルとを溶
    融重縮合して得られるポリカーボネートであって、塩基
    性物質と亜リン酸水素アンモニウムを含むことを特徴と
    する熱安定化ポリカーボネート。
29. 【請求項２９】 塩基性触媒が含窒素塩基性化合物であ
    る請求項28記載の熱安定化ポリカーボネート。
30. 【請求項３０】 含窒素塩基性化合物が電子供与性アミ
    ン及び電子供与性アミンの塩の中から選択された１種又
    は２種以上の触媒である請求項29記載の熱安定化ポリカ
    ーボネート。
31. 【請求項３１】 含窒素塩基性化合物の塩基性基１モル
    に対してリン原子を0.01〜500 倍含む請求項29又は30記
    載の熱安定化ポリカーボネート。
32. 【請求項３２】 塩基性触媒がアルカリ金属化合物又は
    アルカリ土類金属化合物である請求項28記載の熱安定化
    ポリカーボネート。
33. 【請求項３３】 アルカリ金属化合物又はアルカリ土類
    金属化合物がホウ酸アルカリ金属塩又はホウ酸アルカリ
    土類金属塩である請求項32記載の熱安定化ポリカーボネ
    ート。
34. 【請求項３４】 アルカリ金属化合物又はアルカリ土類
    金属化合物のアルカリ金属又はアルカリ土類金属原子１
    モルに対してリン原子を0.01〜500 倍含む請求項32又は
    33記載の熱安定化ポリカーボネート。
35. 【請求項３５】 塩基性触媒が含窒素塩基性化合物及び
    アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物である
    請求項28記載の熱安定化ポリカーボネート。
36. 【請求項３６】 含窒素塩基性化合物の塩基性基とアル
    カリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のアルカリ
    金属又はアルカリ土類金属原子との合計１モルに対して
    リン原子を0.01〜500 倍含む請求項35記載の熱安定化ポ
    リカーボネート。
37. 【請求項３７】 塩基性触媒とホウ酸及び亜リン酸水素
    アンモニウムの存在下で、２価フェノールと炭酸ジエス
    テルとを溶融重縮合して得られるポリカーボネートであ
    って、塩基性物質とホウ酸及び亜リン酸水素アンモニウ
    ムを含むことを特徴とする熱安定化ポリカーボネート。