JP3002907B2 - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩基性窒素化合物触媒及
びべンジルカルボアニオン生成化合物から選択された触
媒の存在下で２価フェノールと炭酸ジエステルとを重縮
合させて得られる高分子量ポリカーボネートの製法に関
するものである。

【０００２】

【従来技術と発明が解決しようとする課題】本発明の高
分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成形
用又は窓ガラスの代わりのガラスシートとしての用途を
有する。汎用エンジニアリングサーモプラスチックスで
ある。

【０００３】界面重縮合法は一般的にポリカーボネート
の製造に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用するこ
とや塩素イオンが生成するポリカーボネートに残存する
ことなどの欠点を有する。

【０００４】これらの欠点を除くために有毒なホスゲン
の代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリクロロ
メチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェノール
とを界面重縮合反応でポリカーボネートを製造すること
が特開昭６３−１８２３３６に開示されている。

【０００５】しかしながら、特殊な２価フェノールであ
る９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
類についての記載があるのみである。また、有毒なホス
ゲンの代わりにトリホスゲンを用いて２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンからポリカーボネート
を得ることがＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．（アンゲバンテ，
ヘミー）９９．９２２（１９８７）に記載されている
が、ホスゲンが発生する反応機構も提唱されている。

【０００６】また、特開昭６０−５１７１９号公報に
は、含窒素塩基性化合物とホウ素化合物との組合せから
なる触媒を用いてポリカーボネートを製造する方法が提
案されており、この触媒を用いれば比較的淡色なポリカ
ーボネートが得られるが、この触媒は重合活性が低いと
いう問題点があった。

【０００７】さらに、含窒素塩基性化合物およびアルカ
リ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物からなる触媒
を用いて芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステル
とを溶融重縮合してポリカーボネートを製造すること
が、特開平２−１２４９３４に開示されている。

【０００８】しかしながら、含窒素塩基性化合物として
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類，アルキ
ル，アリール，アルアリール基等を有するアンモニウム
ヒドロキシド類，三級アミン類，二級アミン類，一級ア
ミン類，テトラアルキルボロハイドライド類，テトラア
ルキルアンモニウムテトラアリールボレート類などの塩
基性塩の記載があるのみである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、カーボネ
ート結合を生成する化合物として炭酸ジエステルと２価
フェノールを塩基性窒素化合物及びベンジルカルボアニ
オン生成化合物から選択された触媒の存在下、重縮合さ
せることにより、毒性のホスゲンを用いず且つ塩素イオ
ンを本質的に含まない高分子量ポリカーボネートが得ら
れる事実を見い出すに至った。

【００１０】本発明は、１）塩基性窒素化合物から選択
された触媒及び化学式１で示されるベンジルカルボアニ
オン生成化合物から選択された触媒の存在下で２価フェ
ノールと炭酸ジエステルとを重縮合させることを特徴と
するポリカーボネートの製造法。

【００１１】２）２価フェノールが化学式２、化学式
３、化学式４、化学式５で表され前記１）記載のポリカ
ーボネートの製造法に関するものである。 ３）前記１）又は２）記載のポリカーボネート共重合体
の製造法。

【００１２】本発明に使用しうる塩基性窒素化合物の代
表例としては、４−ジメチルアミノピリジン，４−（４
−メチルピロリジニル）ピリジン，４−ジエチルアミノ
ピリジン，４−ピロリジノピリジン，４−アミノピリジ
ン，２−アミノピリジン，２−ヒドロキシピリジン，２
−メトキシピリジン，４−メトキシピリジン，４−ヒド
ロキシピリジン，２−ジメチルアミノイミダゾール，２
−メトキシイミダゾール，２−メルカプトイミダゾー
ル，２−アミノピリジン，アミノキノリン，ベンズイミ
ダゾール，イミダゾール，２−メチルイミダゾール，４
−メチルイミダゾール，ジアザビシクロオクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７
−ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。

【００１３】また、ベンジルカルボアニオン生成化合物
の代表例としては、フェニル酢酸リチウム，フェニル酢
酸ナトリウム，フェニル酢酸カリウム，二フェニル酢酸
−マグネシウム，二フェニル酢酸−カルシウム，ｐ−メ
トキシフェニル酢酸リチウム，ｐ−エトキシフェニル酢
酸リチウム，ｐ−ブトキシフェニル酢酸ナトリウム，ｐ
−ニトロフェニル酢酸リチウム，１−フェニルプロピオ
ン酸リチウム，１−フェニル酢酸カリウム，ジフェニル
酢酸リチウム，トリフェニル酢酸リチウム，１−フェニ
ル−１−メチルプロピオンナトリウム，１−フェニル−
１−エチルプロピオン酸リチウム，１−フェニル−１−
メチル酪酸カリウム，１−（ｐ−メトキシフェニル）−
１−メチルプロピオン酸リチウム等が挙げられる。

【００１４】また、第３成分のエステル交換触媒とし
て、これまで公知のアルカリ金属，アルカリ土類金属を
含む化合物やＴｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｂ，Ｍｎ，Ｇ
ｅなどを含む化合物を併用することも可能である。

【００１５】また、２価フェノールの代表例としては、
以下の化合物が挙げられる。化学式２に分類されるビス
フェノールとして、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン，２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン，２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−４−メチルペンタン，２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）オクタン，４，４´−ジヒドロキシ
−２，２，２−トリフェニルエタン，２，２−ビス−
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンなどが挙げられる。

【００１６】化学式３に分類される２価フェノールとし
て、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン，２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３
−イソプロピルフェニル）プロパン，２，２−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．ブチルフェニル）プロ
パン，２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン，２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパンなど
が挙げられる。

【００１７】化学式４に分類される２価フェノールとし
て、１，１´−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン，１，１´−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンなど
が挙げられる。

【００１８】化学式５に分類される２価フェノールとし
て、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサンが挙げられる。さらに、化学式２，３，４，５
の中から選択された２種又は３種以上の２価フェノール
を組み合せた共重合ポリカーボネートを製造することも
可能である。

【００１９】本発明の方法は、塩基性窒素化合物から選
択された触媒及びベンジルカルボアニオン生成化合物か
ら選択された触媒を用いてビスフェノールＡのような２
価フェノールを炭酸ジエステルと重縮合反応させること
によって実施される。

【００２０】この反応が進む温度は、１００℃以上から
約３００℃までの範囲である。好ましくは１３０℃から
２８０℃の範囲である。１３０℃未満であると反応速度
が遅くなり、３００℃を越えると副反応が起こりやすく
なる。ベンジルカルボアニオンを生成することができる
分子の中には、非置換及び置換フェニル酢酸の塩があ
る。そのような塩は、約１８０℃以上で脱カルボキシル
化されベンジルカルボアニオンとなり高い活性を示すた
め、反応はこの温度以上で行うことが好ましい。

【００２１】触媒として用いる塩基性窒素化合物、特に
電子供与性アミン化合物は、反応系中に存在する２価フ
ェノールに対して１０^−１モルから１０^−５モルを必要
とするが、好ましくは１０^−２モルから１０^−４モルで
ある。１０^−５モル未満であると触媒作用が少なくポリ
カーボネートの重合速度が遅くなり１０^−１モル以上で
あると触媒として生成するポリカーボネートに残存する
率が高くなるのでポリカーポネートの物性低下をまね
く。

【００２２】さらに、併用触媒として用いるベンジルカ
ルボアニオン生成化合物は反応系中に存在する２価フェ
ノールに対して１０^−２モルから１０^−６モルを必要と
するが、好ましくは１０^−３モルから１０^−５モルであ
る。１０^−６モル未満であると触媒作用が少なくポリカ
ーボネートの重合度が所望の重合度に達せず、１０^−２
モル以上であると触媒として生成するポリカーボネート
に残存する率が高くなるのでポリカーボネートの物性低
下をまねく。

【００２３】特に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
はポリカーボネートの色相に悪影響を及ぼすため、ボリ
カーボネートに含まれるアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の濃度は１０ｐｐｍ以下であることが必要である。
また、加水分解可能な塩素イオン濃度もまた、ポリカー
ボネートの色相に悪影響を及ぼすので５ｐｐｍ以下であ
ることが必要である。

【００２４】また、炭酸ジエステルの必要量は反応系中
に存在する２価フェノールと当モル必要である。一般に
高分子ポリカーボネートが生成するためには、カーボネ
ート化合物１モルと２価フェノール１モルが反応しなけ
ればならない。ビスフェニルカーボネートを用いた場
合、フェノール２モルが前記反応によって生じる。これ
ら２モルのフェノールは反応系外に留去される。

【００２５】しかしながら、ポリカーボネート全末端基
に対する末端水酸基の濃度が３０モル％以下となるよう
仕込みのビスフェニルカーボネートは２価フェノールの
モル数に対して１．００５〜１．５倍のモル数を必要と
する。以下に本発明を実施例について説明するが本発明
は、これらの実施例によって限定されるものではない。

【００２６】

【実施例１】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン２２．８ｇ（０．１モル）と４−ジメチルアミ
ノピリジン２．４ｍｇ（２×１０^−５モル）及びフェニ
ル酢酸リチウム１．４ｍｇ（１×１０^−５モル），ビス
フェニルカーボネート２１．４ｇ（０．１モル）を加え
窒素下、１８０℃で１時間撹拌後、徐々に減圧にしなが
ら昇温させ、最終的に０．１^Ｔｏｒｒ，２７０℃，１時
間重縮合反応させ生成するフェノールを留去させて、無
色透明なポリカーボネートを得た。粘度平均分子量を測
定するとｖ＝２７，６００であった。また、ガラス転
移温度は１５０℃であった。粘度平均分子量の測定方法
は、２０℃における塩化メチレン溶液の固有粘度［η］
をウベローデ粘度計を用いて測定し、次式を用いて粘度
平均分子量ｖを計算した。

【００２７】

【数１】

【００２８】

【実施例２】実施例１と全く同様の条件下でと４−ジメ
チルアミノピリジンの代わりに４−（４−メチル−ピペ
リジニン）ピリジン３．５ｍｇ（２×１０^−５モル）を
加え、さらにｐ−メトキシフェニル酢酸リチウム１．７
ｍｇ（１×１０^−５モル）を加え、窒素下、２時間撹拌
後、実施例１と同様の方法重縮合反応を行い無色透明の
ポリカーボネートを得た。粘度平均分子量を測定すると
ｖ＝２７，０００であった。また、ガラス転移温度は
１５０℃であった。

【００２９】

【実施例３】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン１１．４ｇ（５０モル％），２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−ターシャリブチルフェニル）プロパ
ン１７．０ｇ（５０モル％），４−ジメチルアミノピリ
ジン０．０１２２ｇ（１×１０^−４モル）とフェニル酢
酸リチウム１．４ｍｇ（１×１０^−５モル）を窒素下、
２時間撹拌後、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行
い無色透明のポリカーボネートを得た。このポリカーボ
ネートの粘度平均分子量ｖ＝２４，５００，ガラス転
移温度は１２８℃であった。

【００３０】

【比較例】実施例３と全く同条件下で４−ジメチルアミ
ノピリジンの代わりにピリジンを用い、さらに酢酸リチ
ウム０．０００６６ｇ（１×１０^−５モル）を加えて同
様の処理を行ったが、得られたポリカーボネートの粘度
平均分子量ｖ＝６，０００であり、ポリカーボネート
としての形態は成しているものの実用には適していない
低分子量であった。

【００３１】

【発明の効果】塩基性窒素化合物及びべンジルカルボア
ニオン生成化合物から選択された触媒として用いること
により毒性のホスゲンを用いずに実質的に塩素イオンを
含まない高分子量で無色透明なポリカーボネートを得る
ことができた。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩基性窒素化合物から選択された触媒及び
   化学式１で示されるベンジルカルボアニオン生成化合物
   から選択された触媒の存在下で２価フェノールと炭酸ジ
   エステルとを重縮合させることを特徴とするポリカーボ
   ネートの製造法。 【化１】 （Ｒ_１は水素又は炭素数１〜５のアルコキシル基又はニ
   トロ基、Ｒ_２，Ｒ_３は水素又は炭素数１〜５のアルキル
   基又はフェニル基、Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ
   土類金属原子）
2. 【請求項２】２価フェノールが化学式２、化学式３、化
   学式４、化学式５で表され る請求項１記載のポリカー
   ボネートの製造法。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 （Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４は水素又は炭素数１〜８の直
   鎖又は枝分れを含むアルキル基、又はフェニル基であり
   Ｘはハロゲン原子でｎ＝０〜４，ｍ＝１〜４）
3. 【請求項３】請求項１又は請求項２記載のポリカーボネ
   ート共重合体の製造法。