JPH0446928A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子供与性アミン化合物触媒及びアルカリ金属
化合物又はアルカリ土類金属化合物から選択された触媒
の存在下で２価フェノールとビスフェニルカーボネート
等とを溶融重縮合させて得られる高分子量ポリカーボネ
ートの製法に関するものである。

（従来技術と発明が解決しようとする課題）本発明の高
分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成形
用又は窓ガラスの代わりのガラスシートとしての用途を
有する。汎用エンジニアリングサーモプラスチックスで
ある。界面型綜合法は一般的にポリカーボネートの製造
に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用することや塩
素イオンが生成するポリカーボネートに残存することな
どの欠点を有する。これらの欠点を除くために有毒なホ
スゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリ
クロロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェ
ノールとを界面重縮合反応でポリカーボネートを製造す
ることが特開昭６３−１８２３３６に開示されている。

しかしながら、特殊な２価フェノールである９、９−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類についての
記載があるのみである。また、有毒なホスゲンの代わり
にトリホスゲンを用いて２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンからポリカーボネートを得ることが
Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　（アンゲバンテ、ヘミ−）
洩。

９２２（１９８７）に記載されているが、ホスゲンが発
生する反応機構も提唱されている。

また、特開昭６０−５１７１９号公報には、含窒素塩基
性化合物とホウ素化合物との組合せからなる触媒を用い
てポリカーボネートを製造する方法が提案されており、
この触媒を用いれば比較的淡色なポリカーボネートが得
られるが、この触媒は重合活性が低いという問題点があ
った。

さらに、含窒素塩基性化合物およびアルカリ金属化合物
又はアルカリ土類金属化合物からなる触媒を用いて芳香
族系有機工水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮
合してポリカーボネートを製造することが、特開平２−
１２４９３４に開示されている。しかしながら、含窒素
塩基性化合物として、テトラアルキルアンモニウムヒド
ロキシド類、アルキル、アリール、アルアリール基など
を有するアンモニウムヒドロキシド類、三級アミン類、
二級アミン類、−級アミン類、テトラアルキルボロハイ
ドライド類、テトラアルキルアンモニウムテトラアリー
ルボレート類などの塩基性塩の記載があるのみである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、カーボネート結合を生成する化合物とし
てビスフェニルカーボネートと２価フェノールを電子供
与性アミン化合物及びアルカリ金属化合物又はアルカリ
土類金属化合物から選択された化合物の存在下、溶融重
縮合させることにより、毒性のホスゲンを用いず且つ塩
素イオンを本質的に含まない高分子量ポリカーボネート
が得られる事実を見い出すに至った。

本発明は（１）電子供与性アミン化合物から選択された
触媒及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合
物から選択された触媒の存在下で２価フェノールとビス
フェニルカーボネートとを溶融重縮合させ゛ることを特
徴とするポリカーボネートの製造法。（２）２価フェノ
ールが一般式（Ｉ）、（ＩＩ）。

（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される前記（１）記載のポリ
カーボネートの製造法。

（Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ　、　Ｒ４は水素又は炭素数１〜８
の直鎖又は枝分れを含、むアルキル基、又はフェニル基
でありＸはハロゲン原子でｎ＝０〜４．ｍ＝１〜４）に
関するものである。（３）前記（１）又は（２）記載の
ポリカーボネート共重合体の製造法。

本発明に使用しうる電子供与性アミン化合物の代表例と
しては、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−
ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４
−アミノピリジン、２−アミノピリジン、２−ヒドロキ
シピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリ
ジン、４−ヒドロキシピリジン、２−ジメチルアミノイ
ミダゾール、２−メトキシイミダゾール、２−メルカプ
トイミダゾール、２−アミノピリジン、アミノキノリン
、ヘンズイミダゾール、イミダゾール。

２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、ジ
アザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、１．８−ジアザ
−ビシクロ［５，４，０３−７−ウンデセン（ＤＢＵ）
等が挙げられる。

また、アルカリ金属化合物の代表例としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム。

炭酸リチウ′ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸
リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリ
ウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム
、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、フェ
ニル化ホウ素ナトリウム。

安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチ
ウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム
、リン酸水素二すチウム、ビスフェノールＡのニナトリ
ウム塩、ニカリウム塩、ニリチウム塩、フェノールのす
“トリウム塩、カリウム塩。

リチウム塩等が挙げられる。

また、アルカリ土類金属化合物の代表例としては、水酸
化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、
水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素
バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、酢酸バリウ
ム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸
マグネジ゛ウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げ
られる。

また、２価フェノールの代表例としては、以下の化合物
が挙げられる。一般式（Ｉ）に分類されるビスフェノー
ルとして、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
４−メチルペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）オクタン、　４．４’−ジヒドロキシ−２，
２，２−トリフェニルエタン、２，２−ビス−（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが
挙げられる。一般式（ＩＩ）に分類されるビスフェノー
ルとして、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、　２．２−
ビス−（４−ヒドロキシ−ａ−ｓｅｃ、ブチルフェニル
）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−
ヒドロキシ−３−ターシャリ−ブチルフェニル）プロパ
ンなどが挙げられる。一般式（Ｉｌｌ　）に分類される
ビスフェノールとして１．１．１’−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、　１
．１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイ
ソプロピルベンゼンなどが挙げられる。一般式（ＩＶ）
に分類されるビスフェノールとして、１，１−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられる
。さらに、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）。

（ＩＩＩ　）　、　（ＴＶ　）の中から選択された２種
又は３種以上の２価フェノールを組み合せた共重合ポリ
カーボネートを製造することも可能である。

本発明の方法は、電子供与性アミン化合物から選択され
た触媒及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化
合物から選択された触媒を用いてビスフェノールＡのよ
うな２価フェノールをビスフェニルカーボネートと溶融
重縮合反応させることによって実施される。

この反応が進む温度は、１００°Ｃ以」−から約３００
°Ｃまでの範囲である。好ましくは１３０°Ｃから２８
０°Ｃの範囲である。１３０°Ｃ未満であると反応速度
が遅くなり、３０００Ｃを越えると副反応が起こりやす
くなる。

触媒として用いる電子供与性アミン化合物は、反応系中
に存在する２価フェノールに対して１０−１モルから１
０−５モルを必要とするが、好ましくは１０−２モルか
ら１０−４モルである。１０−５モル未満であると触媒
作用が少なくポリカーボネートの重合速度が遅°くなり
１０−１モル以上であると触媒として生成するポリカー
ボネートに残存する率が高くなるのでポリカーボネート
の物性低下をまねく。

さらに、併用触媒として用いるアルカリ金属化合物又は
アルカリ土類金属化合物は反応系中に存在する２価フェ
ノールに対して１０−２モルがら１０−６モルを必要と
するが、好ましくは１０−３モルから１０−６モルであ
る。１０−６モル未満であると触媒作用が少なくポリカ
ーボネートの重合度が所望の重合度に達せず、１０−２
モル以上であると触媒として生成するポリカーボネート
に残存する率が高くなるのでポリカーボネートの物性低
下をまねく。

また、ビスフェニルカーボネートの必要量は反応系中に
存在する２価フェノールと当モル必要である。一般に高
分子ポリカーボネートが生成するためにはカーボネート
化合物１モルと２価フェノール１モルが反応しなければ
ならない。ビスフェニルカーボネートを用いた場合、フ
ェノール２モルが前記反応によって生じる。これら２モ
ルのフェノールは反応系外に留去される。

以下に本発明を実施例について説明するが、本発明は、
これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例） 実施例１ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２
．８ｇ（０，１モル）と２−メチルイミダゾール０．１
６４ｇ（２Ｘ　１０−２モル）及び酢酸ナトリウム０．
００８２ｇ（Ｉ　Ｘ　１０−’モル）、ビスフェニルカ
ーボネート２１．４ｇ（０，１モル）を加え窒素下、１
８０°Ｃで１時間撹はん後、徐々に減圧にしながら昇温
させ、最終的に０．１ＴＯ”　、　２７０°Ｃ，１時間
重縮合反応させ生成するフェノールを留去させて、無色
透明なポリカーボネートを得た。粘度平均分子量を測定
するとＭｖ＝２７，６００であった。また、ガラス転移
温度は１５０°Ｃであった。

粘度平均分子量の測定方法は、２０°Ｃにおける塩化メ
チレン溶液の固有粘度［ｒ１］をウベローデ粘度計を用
いて測定し、次式を用いて粘度平均分子量Ｍｖを計算し
た。

［ｒ１］＝１．１１Ｘ１０−’（Ｍｖ）０・８２実施例
２ 実施例１と全く同様の条件下で２−メチルイミダゾール
の代わりに４−ジメチルアミノピリジン０．０１２２ｇ
（Ｉ　Ｘ　１０’モル）を加え、さらに炭酸カルシウム
０．０１ｇ（１ｘ　１σ４モル）を加え、窒素下、２時
間撹はん後、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行い
無色透明のポリカーボネートを得た。粘度平均分子量を
測定するとＭｖ＝２７，０００であった。また、ガラス
転移温度は１５０°Ｃであった。

実施例３ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１
．４ｇ（５０モル％）　、　２．２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−ターシャリブチルフェニル）プロパン１７．
０ｇ（５０モル％）。

４−ジメチルアミノピリジン０．０１２２ｇ（Ｉ　Ｘ　
１０’モル）と酢酸リチウムＯ，ＯＯ０６６ｇ（ｌ　Ｘ
　１σ５モル）を窒素下、２時間撹はん後実施例１と同
様の方法で重結合反応を行い無色透明のポリカーボネー
トを得た。

このポリカーボネートの粘度平均分子量Ｍｖ　＝　２４
，５００　、ガラス転移温度は１２８°Ｃであっ−た。

比較例 実施例３と全く同条件下で４−ジメチルアミノピリジン
の代わりにピリジンを用い、さらに酢酸リチウム０．０
００６６ｇ（Ｉ　Ｘ　１０’モル）を加えて同様の処理
を行ったが、得られたポリカーボネートの粘度平均分子
量ｕｖ＝６，０００であり、ポリカーボネートとしての
形態は成しているものの実用には適していない低分子量
であった。

（発明の効果） 電子供与性アミン化合物及びアルカリ金属化合物又はア
ルカリ土類金属化合物から選択された触媒として用いる
ことにより毒性のホスゲンを用いずに実質的に塩素イオ
ンを含まない高分子量で無色透明なポリカーボネートを
得ることができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子供与性アミン化合物から選択された触媒及び
   アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物から選
   択された触媒の存在下で２価フェノールとビフェニルカ
   ーボネートとを溶融重縮合させることを特徴とするポリ
   カーボネートの製造法。
2. （２）２価フェノールが（ I ）、（ I I ）、（ I
   I I ）、（IV）で表される特許請求の範囲第１項記載
   のポリカーボネートの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I I I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素又は炭素数１
   〜８の直鎖又は枝分れを含むアルキル基、又はフェニル
   基でありＸはハロゲン原子でｎ＝０〜４、ｍ＝１〜４）
   （３）特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリカー
   ボネート共重合体の製造法。