CN1388810A - 制备聚酯的催化剂、聚酯的制备方法和聚酯 - Google Patents

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Abstract

通过本发明,提供了制备聚酯的催化剂,它包含含有钛、氧、碳和氢并具有Ti－O键的固体钛化合物,当将此催化剂溶解于150℃加热下的乙二醇中时,测得它在乙二醇中有以钛原子计不小于3,000ppm的最大溶解度,还提供了制备聚酯的催化剂,它包含含钛溶液,其中卤化钛的水解产物或烷氧基钛的水解产物与多元醇的接触产物以按钛原子计为3,000－100,000ppm的量溶解于乙二醇中,还提供了用此催化剂制备聚酯的方法,以及由此方法制成的聚酯。根据本发明,能以比用常规催化剂制成的聚酯更高的催化活性制成聚酯,并且可获得与用锑化合物作为缩聚催化剂的方法所获得的聚酯相比透明度更好、色调更佳和乙醛含量更低的聚酯。

Description

制备聚酯的催化剂、聚酯的制备方法和聚酯
技术领域
本发明涉及制备聚酯的催化剂、用此催化剂制备聚酯的方法、和用此催化剂制成的聚酯。更具体地说，本发明涉及能够以优良的催化活性使二元羧酸和二元醇缩聚来制备聚酯的催化剂、用此催化剂制备聚酯的方法、和用此催化剂制成的具体聚酯。
背景技术
诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯具有良好的机械强度、耐热性、透明度和阻气性，它们适于用作装载诸如果汁、软饮料和碳酸饮料的饮料容器材料、以及膜、片、纤维等材料。
这种聚酯通常是用诸如对苯二甲酸的二元羧酸和诸如乙二醇的二元醇作为原料而制成的。更具体地说，是由二元羧酸和二元醇的酯化反应先形成低聚物(酯低聚物)，然后对低聚物进行脱甘醇酸酯反应(deglycolation)(液相缩聚)，获得高分子量的产物。在一些情况下，还要另外进行固相缩聚，以进一步增加分子量。
在聚酯的制备过程中，至今使用锑化合物、锗化合物等作为缩聚催化剂。
但是，用锑化合物作为催化剂而制成的聚对苯二甲酸乙二醇酯比用锗化合物作为催化剂而制成的聚对苯二甲酸乙二醇酯的透明度和耐热性都差，所以需要改进前一种工艺中的透明度和耐热性。对于用锑化合物作为缩聚催化剂，还希望减少产物聚酯中的乙醛含量。
在锗化合物的使用中，因为锗化合物极为昂贵，所以存在聚酯的生产成本高的问题。由于这个原因，人们研究了收集和回收缩聚时分散的锗化合物来降低生产成本的方法。
已知钛是具有促进酯低聚物的缩聚反应功能的元素，并且公知烷氧基钛、四氯化钛、草酸钛、原钛酸等是缩聚催化剂。为了用这些钛化合物作为缩聚催化剂，人们作了许多研究。
例如，美国专利No.3,463,742中披露了四氯化钛的水解产物分散于诸如丁醇的醇中的制备聚酯的浆液催化剂。
但是常规的钛化合物催化剂在用作缩聚催化剂时，比锑化合物或锗化合物的活性差。产物聚酯具有颜色明显发黄的问题，因此它的实践应用仍然没有得到实现。在聚酯的工业生产中，含有大量氯的催化剂如四氯化钛或它的部分水解产物会产生与氯成分的洗脱有关的腐蚀作用的问题，因此需要氯成分含量较小的催化剂。
在上述情况下，本发明人认真研究了用于制备聚酯的缩聚催化剂，他们已发现通过用脱水-干燥(dehydro-drying)具体钛化合物的水解产物所制成的钛化合物作为缩聚催化剂，能以高的催化活性制成高质量聚酯。
本发明人进一步研究，结果他们发现如果在上述催化剂制备方法中使水解产物与一种具体的醇接触、然后脱水-干燥该接触产物而获得的固体钛化合物用作缩聚催化剂，能以高的催化活性制成高质量聚酯。他们还发现如果用上述水解产物与具体醇的接触产物溶解于乙二醇所形成的含钛溶液作为缩聚催化剂，能以高的催化活性制成高质量聚酯。本发明就是基于这些发现而完成的。
也就是说，本发明的目的是提供能以高催化活性制成高质量聚酯的制备聚酯的催化剂、和用此催化剂制备聚酯的方法。本发明的另一目的是提供用此催化剂制成的透明度、色调性等俱佳的聚酯。
发明内容
本发明制备聚酯的第一种催化剂包含含有钛、氧、碳和氢并具有Ti-O键的固体钛化合物，测得它在150℃加热下的乙二醇中有以钛原子计不小于3,000ppm的最大溶解度。
此固体钛化合物中钛原子与碳原子的重量比(Ti/C)优选在50-1的范围内。
固体钛化合物在乙二醇中的最大溶解度以钛原子计，优选在3,000-5,000ppm的范围内。
固体钛化合物的平均粒径优选为1-30微米。
固体钛化合物还可含有选自以下的至少一种元素：铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铜、锌、硼、铝、镓、硅、锗、锡、锑和磷(下文也将这些元素称为“其它元素”)。
除非另外指出，本说明书中涉及的固体钛化合物包括含有其它元素的固体钛化合物。
该固体钛化合物是卤化钛的水解产物或烷氧基钛的水解产物与多元醇的接触产物、或卤化钛或烷氧基钛与选自以下至少一种元素的化合物(下文也称为“其它元素的化合物”)的混合物的水解产物与多元醇的接触产物：铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铜、锌、硼、铝、镓、硅、锗、锡、锑和磷。
多元醇优选是乙二醇或丙三醇。
该固体钛化合物可由例如用造粒干燥器(granulation dryer)干燥水解产物与多元醇的接触产物而获得。
本发明的制备聚酯的第一种催化剂的另一实施方式包含：
(I-a)固体钛化合物，和
(II)选自以下至少一种元素的化合物：铍、镁、钙、锶、钡、硼、铝、镓、锰、钴、锌、锗、锑和磷。
本发明的制备聚酯的第二种催化剂包含含钛溶液，其中卤化钛的水解产物或烷氧基钛的水解产物与多元醇的接触产物以按钛原子计为3,000-100,000ppm的量溶解于含乙二醇的溶液中。
本发明的制备聚酯的第二种催化剂的另一实施方式包含含钛溶液，其中卤化钛或烷氧基钛和其它元素的化合物的混合物的水解产物与多元醇的接触产物以按钛原子计不低于3,000ppm的量溶解于乙二醇中。
该含钛溶液的浊度优选不大于20％。
该含钛溶液的含水量优选为0.05-2.0重量％。
该含钛溶液可含有增溶剂，并且增溶剂的含量优选占含乙二醇的溶液的1-50重量％。
增溶剂优选是丙三醇或三羟甲基丙烷。
该含钛溶液可含有酸组分，并且该酸组分的含量优选是含乙二醇的溶液的1-20重量％。
该酸组分优选是硫酸或有机磺酸。
含乙二醇的溶液可以是单由乙二醇组成的溶液，或是除乙二醇外还含有增溶剂、酸组分等的溶液。
本发明的制备聚酯的第二种催化剂的另一实施方式包含：
(I-b)含钛溶液，和
(II)选自以下至少一种元素的化合物：铍、镁、钙、锶、钡、硼、铝、镓、锰、钴、锌、锗、锑和磷。
本发明的聚酯的制备方法包括，在第一种或第二种制备聚酯的催化剂的存在下使二元羧酸或其成酯衍生物与二元醇或其成酯衍生物进行缩聚反应而制成聚酯。
由本发明的聚酯的制备方法所制成的聚酯优选是芳族聚酯，特别优选是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明的聚酯是由上述聚酯的制备方法制成的。
本发明的聚酯优选是芳族聚酯，特别优选是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
当本发明的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯时，钛含量优选为1-100ppm，镁含量与钛含量的重量比(Mg/Ti)优选不小于0.01。
附图简述
图1是用于测量聚酯浊度的阶梯状正方形模塑产品的斜透视图。
本发明的最佳实施方式
下面详细描述本发明制备聚酯的催化剂、聚酯的制备方法和聚酯。
制备聚酯的第一种催化剂
本发明制备聚酯的第一种催化剂包含含有钛、氧、碳和氢并具有Ti-O键的固体钛化合物。
该固体钛化合物的钛含量宜为20-45重量％，优选为25-40重量％，氧含量为35-55重量％，优选为45-51重量％，碳含量为1-30重量％，优选为7-20重量％，氢含量为1-15重量％，优选为4-8重量％。
可由以下方法来测量钛化合物中的钛含量等。
钛含量可用ICP分析法测量，其它元素的含量可用元素分析法测量。
该固体钛化合物的Ti-O键可用以下方法确定。
即用EXAFS分析法确定。
当将固体钛化合物溶解于150℃加热下的乙二醇中时，该固体钛化合物在乙二醇中的最大溶解度以钛原子计，不小于3,000ppm，优选为3,000-10,000，更优选为3,000-5,000。
固体钛化合物在乙二醇中的最大溶解度用以下方法测量。
单用乙二醇作为溶剂。将固体钛化合物溶解于150℃加热下的溶剂中，用浊度测定仪测量溶液的透明度。如果确定浊度不大于10％，将此情况下测得的钛浓度作为最大溶解度。
在固体钛化合物中，钛原子与碳原子的重量比(Ti/C)在50-1的范围内，优选为25-2。
当钛原子与碳原子的重量比在上述范围内时，就能获得以下效果。如果重量比不大于上述范围的上限，虽然碳来自具体的液态醇，但可将该催化剂处理成固体。如果重量比不小于上述范围的下限，在乙二醇中的最大溶解度就不小于3,000ppm，优选为3,000-10,000ppm。
固体钛化合物的平均颗粒直径为1-30微米，优选为1.5-20微米。
固体钛化合物除钛、氧、碳和氢以外还可含有其它元素。这种元素是选自以下至少一种元素：铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铜、锌、硼、铝、镓、硅、锗、锡、锑和磷。其中，镁是优选的。固体钛化合物中可含有两种或多种这些元素。
在含有其它元素的固体钛化合物中，其它元素(E)与钛(Ti)的摩尔比(E/Ti)在1/50-50/1的范围内为宜，优选为1/40-40/1，更优选为1/30-30/1。
作为制备聚酯的催化剂，可单用固体钛化合物，或可将它与下述的化合物(II)混合使用。
固体钛化合物的制备方法
形成本发明制备聚酯的第一种催化剂的固体钛化合物是通过例如脱水-干燥卤化钛的水解产物或烷氧基钛的水解产物与多元醇的接触产物而获得的。
含有其它元素的固体钛化合物是通过例如脱水-干燥卤化钛或烷氧基钛与其它元素的化合物的混合物的水解产物与多元醇的接触产物而获得的。
其它元素的化合物的例子包括上述其它元素的氢氧化物，如氢氧化镁。其它元素的化合物可单独使用或混合使用两种或多种。
用于制备固体钛化合物的卤化钛是分子中至少存在一个钛原子-卤素原子键的化合物。这种化合物的例子包括四卤化钛，如四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛；三卤化钛，如三氯化钛；二卤化钛，如二氯化钛；和一卤化钛。烷氧基钛的例子包括四丁氧基钛和四异丙氧基钛。
卤化钛或烷氧基钛的水解方法没有具体限制，下面给出了水解方法的例子。
(1)将卤化钛或烷氧基钛加入水中。
(2)在卤化钛或烷氧基钛中加水。
(3)将含有卤化钛或烷氧基钛蒸汽的气体通过水。
(4)将含有水蒸气的气体通过卤化钛或烷氧基钛。
(5)将含有卤化钛或烷氧基钛的气体与含有水蒸气的气体接触。
下面给出了卤化钛或烷氧基钛和其它元素的化合物的水解方法的例子。
(1)将卤化钛或烷氧基钛加入含有其它元素溶解或悬浮于其中的水中。
(2)将卤化钛或烷氧基钛与其它元素的化合物的混合物加入水中。
(3)在卤化钛或烷氧基钛与其它元素的化合物的混合物中加水。
(4)在卤化钛或烷氧基钛中加入含有其它元素溶解或悬浮于其中的水。
(5)将含有卤化钛或烷氧基钛蒸汽的气体通过含有其它元素溶解或悬浮于其中的水。
(6)将含有卤化钛或烷氧基钛蒸汽和其它元素的化合物的蒸汽的气体通过水。
(7)将含有水蒸气的气体通过卤化钛或烷氧基钛和其它元素的化合物的混合物。
(8)将含有水蒸气和其它元素的化合物的蒸汽的气体通过卤化钛或烷氧基钛。
(9)将含有卤化钛或烷氧基钛的气体与含有其它元素的化合物的蒸汽的气体和含有水蒸气的气体接触。
在水解时，其它元素的化合物中的其它元素(E)与卤化钛或烷氧基钛中钛(Ti)的摩尔比在1/50-50/1的范围内为宜。
在本发明中，水解方法不具体限制于上述方法，但在各方法中，都需要使大量过量的水作用于卤化钛或烷氧基钛，以保证完全水解。如果没有完全水解，并且如果所得的水解产物变成述于日本专利公报No.19477/1976那样的局部水解产物，有时缩聚催化剂的活性会不足。
水解温度通常不高于100℃为宜，优选为0-70℃。
在此阶段，由水解获得的卤化钛的水解产物或烷氧基钛的水解产物是含水氢氧化物凝胶，也称为原钛酸。通过脱水-干燥含水氢氧化物凝胶与多元醇的接触产物，获得固体钛化合物。脱水-干燥在多元醇的存在下进行。
通过卤化钛的水解，获得含有卤化钛的水解产物的酸性溶液，并且此酸性溶液的pH值通常约为1。
当用卤化钛作为原料时，含有水解产物的溶液在脱水-干燥前的pH值宜调节为2-6。pH值的调节方法可以是，例如用碱使溶液暂时呈碱性，然后用酸将溶液的pH值调节为2-6，或用碱将含有水解产物的溶液的pH值直接调节为2-6。
用碱使溶液暂时呈碱性和用酸将pH调节为2-6的方法没有具体限制。例如，可用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等将溶液的pH值暂时调节为9-12，然后用乙酸、硝酸等将溶液的pH值调节为2-6。
用碱将含有水解产物的溶液的pH值直接调节为2-6的方法没有具体限制。例如，用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等将溶液的pH值调节为2-6，使钛化合物沉淀。
调节含有水解产物的pH值时的温度通常不高于50℃为宜，优选不高于40℃。通过将pH值调节为2-6，形成了沉淀物。
当含有水解产物的溶液的pH值调节为2-6时，就能在短时间内进行水解产物与多元醇的接触产物的脱水作用。此外，残留在固态钛化合物中的来自碱的氮、钠、钾等的含量小，因此不太会导致缩聚催化剂的活性降低或由此催化剂制成的聚酯的质量变差。
与水解产物接触的多元醇的例子包括二元醇，如乙二醇；和三元醇，如丙三醇。其中，优选的是乙二醇和丙三醇，特别优选的是乙二醇。
水解产物与多元醇的接触产物的脱水-干燥方法是，例如，包括以下步骤的方法：将接触产物悬浮于多元醇含量为1-90重量％、优选2-80重量％、特别优选5-50重量％的水中，使悬浮液静置几分钟到几小时，然后进行固-液分离和脱水-干燥。
脱水-干燥可在常压或减压下以固相状态或以接触产物在沸点高于水的液相中的悬浮液状态进行。虽然干燥温度没有具体限制，但不低于30℃到350℃以下为宜，优选为40-200℃。可在干燥前可用水洗涤含水氢氧化物凝胶，或在干燥后用水洗涤固体钛化合物，除去水溶性成分。优选快速进行干燥。
为脱水-干燥水解产物与多元醇的接触产物，使用造粒干燥器。造粒干燥器是例如喷雾干燥器或气流干燥器，优选是喷雾干燥器。
用喷雾干燥器作为造粒干燥器的脱水-干燥用以下方式进行。将接触产物悬浮于多元醇含量为1-90重量％、优选2-80重量％、特别优选5-50重量％的水中，获得浓度为0.1-15重量％、优选为0.5-10重量％的悬浮液。然后，使悬浮液静置几分钟到几小时。此后，在通常为80-250℃、优选120-200℃的气氛中喷洒悬浮液，由此获得固体钛化合物。
由造粒干燥获得的固体钛化合物与干燥接触产物饼后磨碎所获得的固体钛化合物相比，颗粒形状更均一，所以固体钛化合物能在聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备中有效地起催化剂的作用。
用造粒干燥器脱水-干燥所获得的固体钛化合物的粒度分布宽度通常在0.1-50微米的范围内，优选为0.3-40微米，平均粒径通常在1-30微米的范围内为宜，优选为1.5-20微米。
通过脱水-干燥，可除去含水氢氧化物凝胶中所含的一部分羟基。
上述获得的固体钛化合物的成分根据化合物中其它元素的存在与否和用量、化合物中多元醇的类型和用量、干燥方法的类型、以及干燥程度而不同。但是，固体钛化合物中的钛含量以钛原子计，通常在5-50重量％的范围内。当按照这样进行干燥时，固体钛化合物中的钛含量会在上述范围内，获得催化活性好的均匀固体。
固体钛化合物中的钛含量可用ICP分析法测量。
在固体钛化合物中，即使在进行缩聚反应的温度(如约280℃)时，也残存羟基。这说明固体钛化合物本身与日本专利公报No.156595/1975所述的用作制备聚酯的催化剂的氧化钛不同。
当用卤化钛作为固体钛化合物的原料时，氯含量通常在0-10,000的范围内，优选为0-100ppm。
制备聚酯的第一种催化剂的另一实施方式
本发明制备聚酯的第一种催化剂的另一实施方式是包括以下物质的催化剂：
(I-a)上述的固体钛化合物，和
(II)选自以下至少一种元素的化合物：铍、镁、钙、锶、钡、硼、铝、镓、锰、钴、锌、锗、锑和磷。
化合物(II)
化合物(II)是选自以下至少一种元素的化合物：铍、镁、钙、锶、钡、硼、铝、镓、锰、钴、锌、锗、锑和磷。
这种化合物的例子包括脂肪酸盐，如这些元素的乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐；这些元素的卤化物(如氯化物)；这些元素的的乙酰丙酮盐；以及这些元素的氧化物。其中，优选的是乙酸盐或碳酸盐。
磷化合物是例如选自以下的至少一种金属的磷酸盐或亚磷酸盐：周期表族1和族2的金属、选自周期表第4周期的过渡金属、锆、铪和铝。
下面详细描述用于本发明的化合物(II)的更为具体的例子。
镁化合物的例子包括诸如乙酸镁的脂肪酸镁盐；碳酸镁；氯化镁和镁的乙酰丙酮盐。其中，特别优选乙酸镁或碳酸镁。
钙化合物的例子包括碳酸钙和乙酸钙。
锶化合物的例子包括诸如乙酸锶的脂肪酸锶盐；碳酸锶；氯化锶；和锶的乙酰丙酮盐。其中，特别优选乙酸锶或碳酸锶。
钡化合物的例子包括诸如乙酸钡的脂肪酸钡盐；碳酸钡；氯化钡；和钡的乙酰丙酮盐。其中，特别优选乙酸钡或碳酸钡。
铝化合物的例子包括诸如乙酸铝的脂肪酸铝盐；碳酸铝；氯化铝；和铝的乙酰丙酮盐。其中，特别优选乙酸铝或碳酸铝。
钴化合物的例子包括诸如乙酸钴的脂肪酸钴盐；碳酸钴；氯化钴；和钴的乙酰丙酮盐。其中，特别优选乙酸钴或碳酸钴。
锰化合物的例子包括诸如乙酸锰的脂肪酸锰盐；碳酸锰；氯化锰；和锰的乙酰丙酮盐。其中，特别优选乙酸锰或碳酸锰。
锌化合物的例子包括诸如乙酸锌的脂肪酸锌盐；碳酸锌；氯化锌；和锌的乙酰丙酮盐。其中，特别优选乙酸锌或碳酸锌。
磷化合物的磷酸盐例子包括磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸锶、磷酸二氢锶、磷酸氢二锶、磷酸锆、磷酸钡、磷酸铝和磷酸锌。其中，特别优选使用磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸二氢钾或磷酸氢二钾。
作为磷化合物的亚磷酸盐，使用至少一种选自碱金属、碱土金属、周期表第4周期过渡金属、锆、铪和铝的金属的亚磷酸盐。这些亚磷酸盐的例子包括亚磷酸锂、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸锶、亚磷酸锆、亚磷酸钡、亚磷酸铝和亚磷酸锌。其中，特别优选使用亚磷酸钠或亚磷酸钾。
上述化合物中，优选作为化合物(II)的是镁化合物，如碳酸镁或乙酸镁；钙化合物，如碳酸钙或乙酸钙；或锌化合物，如氯化锌或乙酸锌。特别优选镁化合物。
这些化合物(II)可单独使用或混合使用两种或多种。
化合物(II)的用量使化合物(II)中的金属原子(M)与固体钛化合物中的钛(Ti)的摩尔比(M/Ti)在1/50-50/1的范围内为宜，优选为1/40-40/1，更优选为1/30-30/1。当使用诸如磷酸盐或亚磷酸盐的磷化合物时，上述的用量以磷化合物中所含的磷原子计。
当用镁化合物作为化合物(II)时，镁化合物的用量使镁化合物中的镁原子(Mg)与固体钛化合物中的钛(Ti)的摩尔比(Mg/Ti)不小于0.01为宜，优选为0.06-10，特别优选为0.06-5。如果以此用量使用镁化合物，所得聚酯具有良好的透明度。
制备聚酯的第二种催化剂
本发明制备聚酯的第二种催化剂包含含钛溶液，其中卤化钛的水解产物或烷氧基钛的水解产物与多元醇的接触产物按钛原子计为3,000-100,000、优选3,000-80,000、更优选3,000-50,000的量溶解于含乙二醇的溶液中。
当含钛溶液中钛含量在上述范围内时，和催化剂一起加入聚合反应容器中的溶剂量就不会太大而影响聚合反应，并使固体钛化合物容易溶解。
含钛溶液中的钛含量可用ICP分析法测量。
含钛溶液透明为宜，并且由浊度测定仪(Nippon Denshoku Kogyo K.K.制造的ND-1001DP)测得溶液的浊度(下文有时称为“溶液浊度”)不大于20％为宜，优选不大于10％。当含钛溶液的溶液浊度在上述范围内时，不会影响此溶液作为催化剂所制成的聚酯的透明度。
含钛溶液的含水量宜为0.04-3.0重量％，优选为0.05-2.0重量％。当含水量在上述范围内时，含钛溶液显示出良好的透明度。
含钛溶液中的含水量用Karl Fischer的湿度计测量。
含钛溶液可含有增溶剂。增溶剂的例子包括丙三醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇和山梨糖醇。其中，优选丙三醇或三羟甲基丙烷。
增溶剂的含量宜为含乙二醇的溶液的1-50重量％，优选为1-25重量％。
含钛溶液可含有酸组分。酸组分的例子包括硫酸；有机磺酸，如对甲苯磺酸；和有机羧酸，如草酸、乙酸和柠檬酸。其中，优选硫酸或有机磺酸。
酸组分的含量宜为含钛溶液的0.1-20重量％，优选为0.1-10重量％。
作为制备聚酯的催化剂，含钛溶液可单独使用，或将它与下述的化合物(II)混合使用。
制备含钛溶液的方法
本发明的含钛溶液是通过例如将上述固体钛化合物溶解于乙二醇或乙二醇和其它成分中而获得的。
为使固体钛化合物溶解于乙二醇中，优选进行加热，并且加热温度通常在120-200℃的范围内，优选为140-195℃。
在本发明中，如有需要，可在固体钛化合物溶解于乙二醇时，使用前述增溶剂和/或酸组分。
增溶剂的用量使它的含量为含乙二醇的溶液的1-50重量％，优选1-25重量％，酸组分的用量使它的含量为含乙二醇的溶液的0.1-20重量％，优选0.1-10重量％。
还可通过将卤化钛的水解产物或烷氧基钛的水解产物与其它化合物的水解产物的混合物的水解产物与多元醇的接触产物脱水-干燥而制成的固体含钛化合物溶解于乙二醇中，获得含钛溶液。
卤化钛的水解产物和烷氧基钛的水解产物和制备前述固体钛化合物所用的水解产物相同。
其它元素的化合物和制备前述固体钛化合物所用的其它元素的化合物相同。其它元素的化合物可单独使用或混合使用两种或多种。
其它元素的化合物的水解方法没有具体限制。例如，其它元素的化合物的水解可用前述的卤化钛的水解产物或烷氧基钛的水解产物的相同制备方法进行，不同的是用其它元素的化合物代替卤化钛或烷氧基钛。通过水解其它元素的化合物，得到含有水解产物的溶液。
卤化钛的水解产物或烷氧基钛的水解产物与其它元素的化合物的水解产物的混合物可通过用前述方法分别形成各水解产物、然后相混的方法制成。
卤化钛的水解产物或烷氧基钛的水解产物与其它元素的化合物的水解产物的混合优选按这样的方式进行，使其它元素的化合物的水解产物中的其它元素(E)与卤化钛的水解产物或烷氧基钛的水解产物中的钛(Ti)的摩尔比为1/50-50/1的范围内。
固体含钛化合物可通过用和前述的固体钛化合物的制备方法相同的脱水-干燥混合物与多元醇的接触产物而获得。
像上述那样获得的固体含钛化合物的粒径优选为1-30微米。
固体含钛化合物的组成根据其它元素的用量、多元醇的类型和用量、干燥方法的类型、以及干燥程度而变化。但是，固体含钛化合物中的钛含量通常在5-50重量％的范围内。当如此进行干燥时，固体含钛化合物中的钛含量会在上述范围内，获得具有良好催化活性的均匀固体。
在固体含钛化合物中，其它元素(E)与钛(Ti)的摩尔比(E/Ti)在1/50-50/1的范围内为宜，优选为1/40-40/1，更优选为1/30-30/1。
当用卤化钛作为原料时，固体含钛化合物中的氯含量通常在0-10,000ppm的范围内，优选为0-100ppm。
随后，将和前述方法相同的固体含钛化合物溶解于含乙二醇的溶液中，由此获得含钛溶液。
制备聚酯的第二种催化剂的另一实施方式
本发明制备聚酯的第二种催化剂的另一实施方式是包含以下物质的催化剂：
(I-b)上述的含钛溶液，和
(II)选自以下至少一种元素的化合物：铍、镁、钙、锶、钡、硼、铝、镓、锰、钴、锌、锗、锑和磷。
作为化合物(II)，可用前述的化合物(II)。化合物(II)可单独使用或混合使用两种或多种。
化合物(II)的用量使化合物(II)中的金属原子(M)与含钛溶液(I-b)中的钛(Ti)的摩尔比(M/Ti)在1/50-50/1的范围内为宜，优选1/40-40/1，更优选1/30-30/1。当使用诸如磷酸盐或亚磷酸盐的磷化合物时，上述用量以磷化合物中所含的金属原子计。
当用镁化合物作为化合物(II)时，镁化合物的用量使镁化合物中的镁原子(Mg)与含钛溶液(I-b)中的钛(Ti)的重量比(Mg/Ti)不小于0.01为宜，优选为0.06-10，特别优选为0.06-5。如果以此用量使用镁化合物，所得的聚酯具有良好的透明度。
聚酯的制备方法
本发明的聚酯的制备方法包括在制备聚酯的第一种或第二种催化剂的存在下使二元羧酸或其成酯衍生物和二元醇或其成酯衍生物进行缩聚而制成聚酯。下面描述此方法的例子。
所用的原料
在本发明的聚酯的制备方法中，原料使用二元羧酸或其成酯衍生物和二元醇或其成酯衍生物，优选使用芳族二元羧酸或其成酯衍生物和脂族二元醇或其成酯衍生物。
用于本发明的二元羧酸的例子包括芳族二元羧酸，如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二羧酸和二苯氧基乙烷二羧酸；脂族二元羧酸，如己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸；以及脂环族二元羧酸，如环己烷二羧酸。二元羧酸中，优选芳族二元羧酸，特别优选对苯二甲酸。
二元醇的例子包括脂族二元醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，12-十二烷二醇；脂环族二元醇，如环己烷二甲醇；和芳族二元醇，如双酚、氢醌和2，2-二(4-β-羟乙氧基苯基)丙烷。二元醇中优选脂族二元醇，特别优选乙二醇。
本发明中，可用诸如苯均三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基甲烷或季戊四醇的多官能团化合物作为原料。
酯化步骤
在聚酯的制备过程中，首先使二元羧酸或其成酯衍生物和二元醇或其成酯衍生物进行酯化。
更具体地说，制备含有二元羧酸或其成酯衍生物和二元醇或其成酯衍生物的浆液。
在浆液中，二元醇或其成酯衍生物的含量以1摩尔二元羧酸或其成酯衍生物计，通常为1.005-1.4摩尔，优选为1.01-1.3摩尔。酯化反应步骤中连续通入浆液。
优选使用两个或多个串联酯化反应器所组成的装置在乙二醇的回流下进行酯化反应，同时用分馏塔从体系中除去反应生成的水。
酯化反应常以多步进行。酯化反应的第一步通常在温度为240-270℃、优选为245-265℃，压力为0.02-0.3MPaG(0.2-3千克/厘米2G)、优选0.05-0.2MPaG(0.5-2千克/厘米2G)的条件下进行，酯化反应的最后一步通常在反应温度为250-280℃、优选为255-275℃，压力为0-0.15MPaG(0-1.5千克/厘米2G)、优选0-0.13MPaG(0-1.3千克/厘米2G)的条件下进行。
当酯化反应以两步进行时，第一步和第二步的酯化反应条件各自像上述那样。当酯化反应以三步或更多步进行时，第二步到倒数第二步的酯化反应条件只需在上述的第一步条件和最后一步条件之间的条件即可。
例如，当酯化反应以三步进行时，第二步的酯化反应温度只需在245-275℃的通常范围内，优选为250-270℃，压力只需在0-0.2MPaG(0-2千克/厘米2G)的通常范围内，优选为0.02-0.15MPaG(0.2-1.5千克/厘米2G)。
虽然对各步中的酯化转化率没有具体限制，但优选酯化转化率的增加程度在各步骤中平稳分布，并且最后一步的酯化反应产物中的转化率通常不小于90％为宜，优选不小于93％。
经酯化步骤，获得了酯化反应产物(低聚物)，低聚物的数均分子量在约为500-5,000的范围内。
然后使经上述酯化步骤所得的低聚物进入缩聚(液相缩聚)步骤。
液相缩聚步骤
液相缩聚步骤中，在前述催化剂的存在下，于不低于聚酯熔点的温度(通常为250-280℃)和减压条件下加热酯化步骤获得的低聚物，使之进行缩聚。适宜在进行缩聚反应的同时从反应体系中蒸馏掉未反应的二元醇。
缩聚反应可以一步进行，或以多步进行。例如，当缩聚反应以多步进行时，缩聚反应的第一步通常在温度为250-290℃、优选为260-280℃，压力为0.07-0.003MPaG(500-20乇)、优选0.03-0.04MPaG(200-30乇)的条件下进行，缩聚反应的最后一步通常在反应温度为265-300℃、优选为270-295℃，压力为0-0.01kPaG(1.0-0.1乇)、优选0.7-0.07MPaG(5-0.5乇)的条件下进行。
当缩聚反应以三步或更多步进行时，第二步到倒数第二步的缩聚反应条件只需在上述的第一步条件和最后一步条件之间的条件即可。例如，当酯化反应以三步进行时，第二步的酯化反应在温度为260-295℃、优选270-285℃，压力为7-0.3kPaG(50-2乇)、优选为5-0.7kPaG(40-5乇)的条件下进行。
在缩聚反应中，固体钛化合物或含钛溶液的用量以钛原子计，宜为低聚物中二元羧酸单元的0.001-0.2摩尔％，优选为0.002-0.1摩尔％。
如果除了固体钛化合物或含钛溶液以外还使用化合物(II)，则化合物(II)的用量以金属原子计，宜为低聚物中二元羧酸单元的0.001-0.5摩尔％，优选为0.002-0.3摩尔％。
只需在缩聚反应时存在含有固体钛化合物或含钛溶液和任选的化合物(II)的催化剂即可。因此，可在原料浆液制备步骤，酯化步骤和液相缩聚步骤中的任何步骤加入催化剂。可一次加入全部量的催化剂，或者分几次一部分一部分地加入催化剂。如果混合使用化合物(II)，可在加入固体钛化合物或含钛溶液的同一步骤中加入，或在不同步骤中加入。
缩聚反应宜在稳定剂的存在下进行。
稳定剂规定是磷化合物。磷化合物的例子包括磷酸酯(phosphates)，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯和磷酸三苯酯；亚磷酸脂，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十二烷基)酯和亚磷酸三壬酯；磷酸酯(phosphoricesters)，如酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸一丁酯和磷酸二辛酯；磷酸；和多磷酸。
磷化合物的加入量以磷化合物中的磷原子计，为二元羧酸的0.005-0.2摩尔％范围内为宜，优选为0.01-0.1摩尔。
由上述液相缩聚而成的聚酯的特性粘度(IV)在0.40-1.0分升/克的范围内为宜，优选为0.50-0.90分升/克。虽然液相缩聚除最后一步外各步骤中获得的特性粘度没有具体限制，但特性粘度的增加程度在这些步骤中平稳分布为宜。
在本说明书中，用以下方法测定特性粘度(IV)。通过加热使1.2克聚酯溶解于15厘米3的邻-氯苯酚中，然后冷却溶液，于25℃下测量溶液的粘度。从溶液粘度可算出特性粘度。
经缩聚步骤制成的聚酯通常被熔融挤出成颗粒(小片)。
固相缩聚步骤
如有需要，可再对液相缩聚步骤制成的聚酯进行固相缩聚。
进入固相缩聚步骤的颗粒状聚酯可通过在低于固相缩聚温度的温度下加热，进行预结晶，然后使它进入固相缩聚步骤。
通过在通常为120℃-200℃、优选为130-180℃的温度下对干燥状态的颗粒聚酯加热1分钟-4小时，可获得预结晶。也可通过在在水蒸气气氛、含水蒸气的惰性气体气氛中于120-200℃的温度对颗粒状聚酯加热不短于1分钟的时间，来获得预结晶。
由此预结晶的聚酯的结晶度宜为20-50％。
预结晶并不促进聚酯的所谓固体缩聚反应，并且预结晶的聚酯的特性粘度几乎和液相缩聚反应后聚酯的特性粘度相同。预结晶后聚酯的特性粘度和预结晶前聚酯的特性粘度的差值通常不大于0.06分升/克。
固相缩聚由至少一步组成，并在惰性气体如氮气、氩气或碳酸气体的气氛中温度为190-230℃、优选195-225℃，压力为98-0.001MPaG(1千克/厘米2G-10乇)、优选大气压-0.01MPaG(100乇)的条件下进行。作为惰性气体，优选使用氮气。
经固相缩聚步骤获得的聚酯颗粒可用例如日本专利公报No.64920/1995中所述的方法来进行水处理。水处理是通过使聚酯颗粒与水、水蒸气、含水蒸气的惰性气体或含水蒸气的空气等接触而进行的。
如上获得的聚酯颗粒的特性粘度(IV)通常在0.60-1.00分升/克的范围内为宜，优选为0.75-0.95分升/克。
包括酯化步骤和缩聚步骤的聚酯的制备过程可以分批、半连续或连续方式进行。
本发明制备聚酯的催化剂、特别是包含固体钛化合物(I-a)或含钛溶液(I-b)与化合物(II)(为镁化合物)的催化剂优选作为制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化剂。为了用包含固体钛化合物(I-a)或含钛溶液(I-b)与镁化合物的催化剂制备聚对苯二甲酸乙二醇酯，将对苯二甲酸或其成酯衍生物和乙二醇或其成酯衍生物以及任选的除对苯二甲酸以外的芳族二元羧酸和/或除乙二醇以外的脂族二元醇作为原料，使它们进行酯化、液相缩聚，如有需要还进行固相缩聚。
在上述过程中，对苯二甲酸或其成酯衍生物的用量以100摩尔％芳族二元羧酸计，不小于80摩尔％，优选不小于90摩尔％，乙二醇或其成酯衍生的用量以100摩尔％脂族二元醇计，不小于80摩尔％，优选不小于90摩尔％。
在如上获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯中，钛含量优选在1-200ppm的范围内，特别为1-100ppm，镁含量优选在1-200的范围内，特别为1-100ppm。聚对苯二甲酸乙二醇酯中所含的镁与钛的重量比(Mg/Ti)不小于0.01为宜，优选在0.06-10的范围内，特别优选为0.06-5。聚对苯二甲酸乙二醇酯中的氯含量在0-1,000ppm范围内，优选为0-100ppm。
本发明聚对苯二甲酸乙二醇酯表现出良好的色调和特别良好的透明性，并且乙醛含量低，所以此对苯二甲酸乙二醇酯特别优选用于制造瓶子。
在如上制成的聚酯中，可加入至今公知的添加剂，如稳定剂、隔离剂、抗静电剂、分散剂和着色剂(如颜料)。可在聚酯制备过程中的任何步骤中加入这些添加剂，并可在模塑前作为母料加入。
聚酯的用途
由本发明制成的聚酯可用作各种模塑产品的材料。例如，聚酯熔融模塑成吹塑产品(如瓶子)、片、膜、纤维等，聚酯特别优选用于制造瓶子。
为由本发明获得的聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯制造瓶子、片、膜、纤维等，可采用以下的公知方法。
例如，瓶子可由以下方法制造：一种方法是将熔融状态诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯由模头挤出成管状型坯，把型坯装入具有所需形状的模具中，然后在型坯中吹入空气，使型坯与模具匹配，由此制成吹塑产品；或者还有一种方法包括将诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯注模成预制坯，将预制坯加热到适合拉伸的温度，将预制坯装入具有所需形状的模具中，然后在预制坯中吹入空气，使预制坯与模具匹配，由此制成吹塑产品。
发明效果
本发明制备聚酯的催化剂能以比至今用作缩聚催化剂的锗化合物或锑化合物更高的催化活性制成聚酯。根据本发明，可获得比用锑化合物作为缩聚催化剂的方法所制成的聚酯透明性和色调更佳、乙醛含量更低的聚酯。
实施例
下面参照以下实施例进一步描述本发明，但应了解本发明决不受这些实施例限制。
实施例1
固体钛化合物的制备
将500毫升去离子水称量入1,000毫升玻璃烧杯中，并于冰浴中冷却，然后一边搅拌一边滴加5克四氯化钛。当氯化氢停止生成时，从冰浴中取出烧杯，在室温下一边搅拌一边滴加25％氨水，将液体的pH值调节为9。在室温下在液体中一边搅拌一边滴加15％乙酸水溶液，将液体的pH值调节为5。由过滤分离出形成的沉淀物。用去离子水对沉淀物洗涤5次。洗涤后，将沉淀物在10重量％的含乙二醇的水中浸渍30分钟，然后通过类似于洗涤的过滤进行固-液分离。洗涤后，在40℃和1.3千帕(10乇)下对所得钛化合物真空干燥20小时以除去水分，由此获得固体钛化合物(a1)。
由此制成的固体钛化合物(a1)在用作缩聚催化剂之前，研磨成约10微米的颗粒。
固体钛化合物(a1)中的钛含量(以钛原子计，由ICP分析法测量，下文同此)为35.4重量％。由元素分析法和EXAFS分析法确定，固体钛化合物(a1)含有钛、氧、碳和氢，并具有Ti-O键。固体钛化合物(a1)在乙二醇中的最大溶解度为3,000ppm，钛与碳的重量比(Ti/C)为3。
实施例2
固体钛化合物的制备
将500毫升去离子水称量入1,000毫升玻璃烧杯中，并于冰浴中冷却，然后一边搅拌一边滴加5克四氯化钛。当氯化氢停止生成时，从冰浴中取出烧杯，在室温下一边搅拌一边滴加25％氨水，将液体的pH值调节为9。在室温下在液体中一边搅拌一边滴加15％乙酸水溶液，将液体的pH值调节为5。由过滤分离出形成的沉淀物。用去离子水对沉淀物洗涤5次。洗涤后，将沉淀物在30重量％的含乙二醇的水中浸渍30分钟，然后通过类似于洗涤的过滤进行固-液分离。洗涤后，在40℃和1.3干帕(10乇)下对所得钛化合物真空干燥40小时以除去水分，由此获得固体钛化合物(a2)。
由此制成的固体钛化合物(a2)在用作缩聚催化剂之前，研磨成约10微米的颗粒。
固体钛化合物(a2)中的钛含量为23.6重量％。由元素分析法和EXAFS分析法确定，固体钛化合物(a2)含有钛、氧、碳和氢，并具有Ti-O键。固体钛化合物(a2)在乙二醇中的最大溶解度为4,500ppm，钛与碳的重量比(Ti/C)为2.5。
实施例3
固体钛化合物的制备
将500毫升去离子水称量入1,000毫升玻璃烧杯中，并于冰浴中冷却，然后一边搅拌一边滴加5克四氯化钛。当氯化氢停止生成时，从冰浴中取出烧杯，在室温下一边搅拌一边滴加25％氨水，将液体的pH值调节为9。在室温下在液体中一边搅拌一边滴加15％乙酸水溶液，将液体的pH值调节为5。由过滤分离出形成的沉淀物。用去离子水对沉淀物洗涤5次。洗涤后，将沉淀物在50重量％的含乙二醇的水中浸渍30分钟，然后通过类似于洗涤的过滤进行固-液分离。洗涤后，在40℃和1.3千帕(10乇)下对所得钛化合物真空干燥150小时以除去水分，由此获得固体钛化合物(a3)。
由此制成的固体钛化合物(a3)在用作缩聚催化剂之前，研磨成约10微米的颗粒。
固体钛化合物(a3)中的钛含量为19.9重量％。由元素分析法和EXAFS分析法确定，固体钛化合物(a3)含有钛、氧、碳和氢，并具有Ti-O键。固体钛化合物(a3)在乙二醇中的最大溶解度为5,000ppm，钛与碳的重量比(Ti/C)为2。
实施例4
固体钛化合物的制备
将500毫升去离子水称量入1,000毫升玻璃烧杯中，并于冰浴中冷却，然后一边搅拌一边滴加5克四氯化钛。当氯化氢停止生成时，从冰浴中取出烧杯，在室温下一边搅拌一边滴加25％氨水，将液体的pH值调节为5。由过滤分离出形成的沉淀物。用去离子水对沉淀物洗涤5次。洗涤后，将沉淀物在10重量％的含乙二醇的水中浸渍30分钟，然后通过类似于洗涤的过滤进行固-液分离。洗涤后，在40℃和1.3千帕(10乇)下对所得钛化合物真空干燥20小时以除去水分，由此获得固体钛化合物(a4)。
由此制成的固体钛化合物(a4)在用作缩聚催化剂之前，研磨成约10微米的颗粒。
固体钛化合物(a4)中的钛含量为34.6重量％。由元素分析法和EXAFS分析法确定，固体钛化合物(a4)含有钛、氧、碳和氢，并具有Ti-O键。固体钛化合物(a4)在乙二醇中的最大溶解度为3,000ppm，钛与碳的重量比(Ti/C)为3。
实施例5
固体钛化合物的制备
将500毫升去离子水称量入1,000毫升玻璃烧杯中，并于冰浴中冷却，然后一边搅拌一边滴加5克四氯化钛。当氯化氢停止生成时，从冰浴中取出烧杯，在室温下一边搅拌一边滴加25％氨水，将液体的pH值调节为5。由过滤分离出形成的沉淀物。用去离子水对沉淀物洗涤5次。洗涤后，将沉淀物在30重量％的含乙二醇的水中浸渍30分钟，然后通过类似于洗涤的过滤进行固-液分离。洗涤后，在40℃和1.3千帕(10乇)下对所得钛化合物真空干燥40小时以除去水分，由此获得固体钛化合物(a5)。
由此制成的固体钛化合物(a5)在用作缩聚催化剂之前，研磨成约10微米的颗粒。
固体钛化合物(a5)中的钛含量为24.3重量％。由元素分析法和EXAFS分析法确定，固体钛化合物(a5)含有钛、氧、碳和氢，并具有Ti-O键。固体钛化合物(a5)在乙二醇中的最大溶解度为4,500ppm，钛与碳的重量比(Ti/C)为2.5。
实施例6
固体钛化合物的制备
将500毫升去离子水称量入1,000毫升玻璃烧杯中，并于冰浴中冷却，然后一边搅拌一边滴加7.5克四异丙氧基钛。滴加完毕后，在室温下对液体搅拌30分钟。搅拌完毕后，由过滤分离出形成的沉淀物。用去离子水对沉淀物洗涤5次。将沉淀物在10重量％的含乙二醇的水中浸渍30分钟，然后通过类似于洗涤的过滤进行固-液分离。洗涤后，在40℃和1.3千帕(10乇)下对所得钛化合物真空干燥20小时以除去水分，由此获得固体钛化合物(a6)。
由此制成的固体钛化合物(a6)在用作缩聚催化剂之前，研磨成约10微米的颗粒。
固体钛化合物(a6)中的钛含量为36.3重量％。由元素分析法和EXAFS分析法确定，固体钛化合物(a6)含有钛、氧、碳和氢，并具有Ti-O键。固体钛化合物(a6)在乙二醇中的最大溶解度为3,000ppm，钛与碳的重量比(Ti/C)为3。
比较例1
固体钛化合物的制备
将500毫升去离子水称量入1,000毫升玻璃烧杯中，并于冰浴中冷却，然后一边搅拌一边滴加5克四氯化钛。当氯化氢停止生成时，从冰浴中取出烧杯，在室温下一边搅拌一边滴加25％氨水，将液体的pH值调节为9。在室温下在液体中一边搅拌一边滴加15％乙酸水溶液，将液体的pH值调节为5。由过滤分离出形成的沉淀物。用去离子水对沉淀物洗涤5次。洗涤后，通过类似于洗涤的过滤进行固-液分离。洗涤后，在40℃和1.3千帕(10乇)下对所得钛化合物真空干燥20小时以除去水分，由此获得固体钛化合物(c1)。
由此制成的固体钛化合物(c1)在用作缩聚催化剂之前，研磨成约10微米的颗粒。
固体钛化合物(c1)中的钛含量为50.7重量％。由元素分析法和EXAFS分析法确定，固体钛化合物(c1)含有钛、氧和氢，并具有Ti-O键。不能确定固体钛化合物(c1)是否含有碳。固体钛化合物(c1)在乙二醇中的最大溶解度为500ppm。
实施例7
固体钛化合物的制备
将500毫升去离子水称量入1,000毫升玻璃烧杯中。然后在水中加入0.15克无水氢氧化镁，使之分散于其中。将所得的悬浮液在冰浴中冷却，然后一边搅拌一边滴加5克四氯化钛。随着滴加的进行，液体变为酸性，并且分散的氢氧化镁溶解。当氯化氢停止生成时，从冰浴中取出烧杯，在室温下一边搅拌一边滴加25％氨水，将液体的pH值调节为9。在室温下在液体中一边搅拌一边滴加15％乙酸水溶液，将液体的pH值调节为5。由过滤分离出形成的氢氧化含钛配合物沉淀物。用去离子水对沉淀物洗涤5次。将沉淀物在10重量％的含乙二醇的水中浸渍30分钟，然后通过类似于洗涤的过滤进行固-液分离。洗涤后，在40℃和1.3千帕(10乇)下对所得含钛复合氢氧化物真空干燥20小时以除去水分，由此获得固体钛化合物(a7)。
由此制成的固体钛化合物(a7)在用作缩聚催化剂之前，研磨成约10微米的颗粒。
固体钛化合物(a7)中的钛含量为33.4重量％，镁含量(以镁原子计，下同)为3.2重量％。由元素分析法和EXAFS分析法确定，固体钛化合物(a7)含有钛、氧、碳和氢，并具有Ti-O键。固体钛化合物(a7)在乙二醇中的最大溶解度为3,000ppm，钛与碳的重量比(Ti/C)为3。
实施例8
聚酯的制备
在含有33,500重量份反应溶液(在稳定操作下，也含有相同量的反应溶液)的反应器中，维持260℃和0.09MPaG(0.9千克/厘米2G)的氮气氛下，连续加入由6,458重量份/小时高纯度对苯二甲酸和2,615重量份/小时乙二醇混合而成的浆液，进行酯化反应。在酯化反应中，蒸馏掉水和乙二醇的混合液体。
从系统中连续排出酯化反应产物(低聚物)，从而将酯化反应产物的平均停留时间控制为3.5小时。
由上制成的乙二醇与对苯二甲酸的低聚物的数均分子量在600-1,300范围内(三聚物-五聚物)。
然后，用实施例1中制成的固体钛化合物(a1)和乙酸镁作为缩聚催化剂进行低聚物的液相缩聚反应。
固体钛化合物(a1)的催化量以钛原子计为低聚物中对苯二甲酸单元的0.008摩尔％，乙酸镁的催化量以镁原子计为低聚物中对苯二甲酸单元的0.015摩尔％。加入作为稳定剂的磷酸三丁酯，其加入量以磷原子计为0.020摩尔％。在280℃和1乇的条件下进行缩聚反应。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)达到0.68分升/克所需的时间(液相缩聚时间)为115分钟。
聚对苯二甲酸乙二醇酯中的钛含量为18ppm，镁含量与钛含量的重量比(Mg/Ti)为1。
实施例9
聚酯的制备
用与实施例8相同的方式进行缩聚反应，不同的是用实施例2中制成的固体钛化合物(a2)作为缩聚催化剂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)达到0.68分升/克所需的时间(液相缩聚时间)为107分钟。
聚对苯二甲酸乙二醇酯中的钛含量为18ppm，镁含量与钛含量的重量比(Mg/Ti)为1。
实施例10
聚酯的制备
用与实施例8相同的方式进行缩聚反应，不同的是用实施例3中制成的固体钛化合物(a3)作为缩聚催化剂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)达到0.68分升/克所需的时间(液相缩聚时间)为99分钟。
聚对苯二甲酸乙二醇酯中的钛含量为18ppm，镁含量与钛含量的重量比(Mg/Ti)为1。
实施例11
聚酯的制备
用与实施例8相同的方式进行缩聚反应，不同的是用实施例4中制成的固体钛化合物(a4)作为缩聚催化剂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)达到0.68分升/克所需的时间(液相缩聚时间)为117分钟。
聚对苯二甲酸乙二醇酯中的钛含量为18ppm，镁含量与钛含量的重量比(Mg/Ti)为1。
实施例12
聚酯的制备
用与实施例8相同的方式进行缩聚反应，不同的是用实施例5中制成的固体钛化合物(a5)作为缩聚催化剂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)达到0.68分升/克所需的时间(液相缩聚时间)为108分钟。
聚对苯二甲酸乙二醇酯中的钛含量为18ppm，镁含量与钛含量的重量比(Mg/Ti)为1。
实施例13
聚酯的制备
用与实施例8相同的方式进行缩聚反应，不同的是用实施例6中制成的固体钛化合物(a6)作为缩聚催化剂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)达到0.68分升/克所需的时间(液相缩聚时间)为120分钟。
聚对苯二甲酸乙二醇酯中的钛含量为18ppm，镁含量与钛含量的重量比(Mg/Ti)为1。
实施例14
聚酯的制备
用与实施例8相同的方式进行缩聚反应，不同的是用实施例7中制成的固体钛化合物(a7)作为缩聚催化剂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)达到0.68分升/克所需的时间(液相缩聚时间)为117分钟。
聚对苯二甲酸乙二醇酯中的钛含量为18ppm，镁含量与钛含量的重量比(Mg/Ti)为1。
比较例2
聚酯的制备
用与实施例8相同的方式进行缩聚反应，不同的是用比较例1中制成的固体钛化合物(c1)作为缩聚催化剂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)达到0.68分升/克所需的时间(液相缩聚时间)为140分钟。
比较例3
聚酯的制备
用与实施例8相同的方式进行缩聚反应，不同的是用工业上用作缩聚催化剂的乙酸锑作为缩聚催化剂。乙酸锑的加入量以锑原子计，为低聚物中对苯二甲酸单元的0.025摩尔％。聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)达到0.68分升/克所需的时间(液相缩聚时间)为164分钟。
固相聚合后乙醛含量和浊度的测量
在液相缩聚后，使实施例8-14和比较例2和3中制成的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片在170℃下预结晶2小时，然后在氮气氛中以210℃加热，进行固相聚合，直到特性粘度(IV)从0.68分升/克变为0.84分升/克，由此增加了分子量。固相聚合后各聚对苯二甲酸乙二醇酯的乙醛含量列于表1。
乙醛含量有下述方法确定。冷却和研磨2克试样，然后使温度返回为室温。接着，采集1克试样，放在容器中。在容器中加入2厘米3内标液体，并紧密封闭该容器。随后，在120℃的烘箱中萃取1小时然后冷却。接着由ShimazuSeisakusho K.K.制造的GC-6A，用5微升的上清液体测量乙醛含量。
而且，用以下方法确定固相聚合后各聚对苯二甲酸乙二醇酯的浊度。结果列于表1。
浊度的测量
在固相聚合后，在温度为140℃、压力为1，3千帕(10乇)的条件下用盘式干燥机对2千克聚对苯二甲酸乙二醇酯进行不短于16小时的干燥，使含水量降低到不大于50ppm。
然后，用Meiki Seisakusho K.K.制造的M-70A注模机在筒温为275℃和模塑冷却水温度为150℃的条件下对干燥的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行注模，制成阶梯状的正方形模塑产品。
也就是说，通过将干燥的聚对苯二甲酸乙二醇酯经料斗加入模塑条件控制为12秒的计量时间和60秒的注射时间的注模机中，形成阶梯状的正方形模塑产品。熔融树脂在注模机中的停留时间约为72秒。树脂的用量为75克/阶梯状正方形模塑产品。作为测量浊度的标样，采用注模开始后形成的第11个-第15个模塑产品中的任何一个。
阶梯状正方形模塑产品的形状示于图1，其中A部位的厚度约为6.5毫米，B部位的厚度约为5毫米，C部位的厚度约为4毫米。使用HGM-2DP浊度测定仪(Suga Test Instrument Co.，LTD.制造)测量阶梯状正方形模塑产品C部位的浊度。
表1
    催化剂 固相聚合产物的乙醛含量(ppm) 阶梯状正方形板的浊度(4微米)(％)
  实施例8     a1     0.9     1.2
  实施例9     a2     1.0     1.0
  实施例10     a3     1.0     0.9
  实施例11     a4     0.9     1.1
  实施例12     a5     1.0     1.1
  实施例13     a6     0.9     1.2
  实施例14     a7     1.1     1.1
  比较例2     c1     0.9     1.8
  比较例3     乙酸锑     2.0     5.0
实施例15
固体钛化合物的制备
将500毫升去离子水称量入1,000毫升玻璃烧杯中，并于冰浴中冷却，然后一边搅拌一边滴加5克四氯化钛。当氯化氢停止生成时，从冰浴中取出烧杯，在室温下一边搅拌一边滴加25％氨水，将液体的pH值调节为9。在室温下在液体中一边搅拌一边滴加15％乙酸水溶液，将液体的pH值调节为5。由过滤分离出形成的沉淀物。用去离子水对沉淀物洗涤5次。洗涤后，用10重量％的含乙二醇的水将沉淀物制成浓度为2.0重量％的浆液，并使浆液静置30分钟。然后，在90℃的温度下用双相喷嘴型喷雾干燥机对浆液进行造粒，由此获得固体钛化合物(a8)。
固体钛化合物(a8)的粒度分布宽度在0.5-25微米的范围内，并且平均粒径为2.3微米。固体钛化合物(a8)中的钛含量为39.5重量％。由元素分析法和EXAFS分析法确定，固体钛化合物(a8)含有钛、氧、碳和氢，并具有Ti-O键。固体钛化合物(a8)在乙二醇中的最大溶解度为4,000ppm，钛与碳的重量比(Ti/C)为4。
实施例16
固体钛化合物的制备
将500毫升去离子水称量入1,000毫升玻璃烧杯中，并于冰浴中冷却，然后一边搅拌一边滴加5克四氯化钛。当氯化氢停止生成时，从冰浴中取出烧杯，在室温下一边搅拌一边滴加25％氨水，将液体的pH值调节为9。在室温下在液体中一边搅拌一边滴加15％乙酸水溶液，将液体的pH值调节为5。由过滤分离出形成的沉淀物。用去离子水对沉淀物洗涤5次。洗涤后，用30重量％的含乙二醇的水将沉淀物制成浓度为2.0重量％的浆液，并使浆液静置30分钟。然后，在90℃的温度下用圆盘型喷雾干燥机对浆液进行造粒，由此获得固体钛化合物(a9)。
固体钛化合物(a9)的粒度分布宽度在0.5-30微米的范围内，并且平均粒径为2.5微米。固体钛化合物(a9)中的钛含量为29.8重量％。由元素分析法和EXAFS分析法确定，固体钛化合物(a9)含有钛、氧、碳和氢，并具有Ti-O键。固体钛化合物(a9)在乙二醇中的最大溶解度为4,500ppm，钛与碳的重量比(Ti/C)为3。
实施例17
固体钛化合物的制备
将500毫升去离子水称量入1,000毫升玻璃烧杯中，并于冰浴中冷却，然后一边搅拌一边滴加7.5克四异丙氧基钛。滴加完毕后，在室温下继续搅拌30分钟。搅拌完毕后，由过滤分离出沉淀物。用10重量％的含乙二醇的水将沉淀物制成浓度为2.0重量％的浆液，并使浆液静置30分钟。然后，在90℃的温度下用双相喷嘴型喷雾干燥机对浆液进行造粒，由此获得固体钛化合物(a10)。
固体钛化合物(a10)的粒度分布宽度在0.5-20微米的范围内，并且平均粒径为2.0微米。固体钛化合物(a10)中的钛含量为45.4重量％。由元素分析法和EXAFS分析法确定，固体钛化合物(a10)含有钛、氧、碳和氢，并具有Ti-O键。固体钛化合物(a10)在乙二醇中的最大溶解度为3,000ppm，钛与碳的重量比(Ti/C)为5。
实施例18
固体钛化合物的制备
将500毫升去离子水称量入1,000毫升玻璃烧杯中。然后，在水中加入0.15克无水氢氧化镁，使之分散于其中。将所得的悬浮液在冰浴中冷却，然后一边搅拌一边滴加5克四氯化钛。随着滴加的进行，液体变为酸性，并且分散的氢氧化镁溶解。当氯化氢停止生成时，从冰浴中取出烧杯，在室温下一边搅拌一边滴加25％氨水，将液体的pH值调节为9。在室温下在液体中一边搅拌一边滴加15％乙酸水溶液，将液体的pH值调节为5。由过滤分离出形成的氢氧化含钛配合物沉淀物。用去离子水对沉淀物洗涤5次。用10重量％的含乙二醇的水将沉淀物制成浓度为2.0重量％的浆液，放置30分钟，然后，在90℃的温度下用双相喷嘴型喷雾干燥机对浆液进行造粒，由此获得固体钛化合物(a11)。
固体钛化合物(a11)的粒度分布宽度在0.5-29微米的范围内，并且平均粒径为2.4微米。固体钛化合物(a11)中的钛含量为32.5重量％，其中的镁含量为3.0重量％。由元素分析法和EXAFS分析法确定，固体钛化合物(a11)含有钛、氧、碳和氢，并具有Ti-O键。固体钛化合物(a11)在乙二醇中的最大溶解度为3,000ppm，钛与碳的重量比(Ti/C)为3。
比较例4
固体钛化合物的制备
将比较例1制成固体钛化合物(c1)粗磨成平均粒径不是10微米而是30微米或更大的颗粒，获得平均粒径大的固体钛化合物(c2)。
比较例5
固体钛化合物的制备
将比较例1制成固体钛化合物(c1)粗磨成平均粒径不是10微米而是1微米或更小的颗粒，获得平均粒径小的固体钛化合物(c2)。
实施例19
聚酯的制备
在含有33,500重量份反应溶液(在稳定操作下，也含有相同量的反应溶液)的反应器中，维持260℃和0.09MPaG(0.9千克/厘米2G)的氮气氛下，连续加入由6,458重量份/小时高纯度对苯二甲酸和2,615重量份/小时乙二醇混合而成的浆液，进行酯化反应。在酯化反应中，蒸馏掉水和乙二醇的混合液体。
从系统中连续排出酯化反应产物(低聚物)，从而将酯化反应的平均停留时间控制为3.5小时。
由上制成的乙二醇与对苯二甲酸的低聚物的数均分子量在600-1,300范围内(三聚物-五聚物)。
然后，用实施例15中制成的固体钛化合物(a8)和乙酸镁作为缩聚催化剂进行低聚物的液相缩聚反应。
固体钛化合物(a8)的催化量以钛原子计为低聚物中对苯二甲酸单元的0.008摩尔％，乙酸镁的催化量以镁原子计为低聚物中对苯二甲酸单元的0.015摩尔％。加入作为稳定剂的磷酸三丁酯，其加入量以磷原子计为0.020摩尔％。在280℃和1乇的条件下进行缩聚反应。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)达到0.68分升/克所需的时间(液相缩聚时间)为120分钟。
聚对苯二甲酸乙二醇酯中的钛含量为18ppm，镁含量与钛含量的重量比(Mg/Ti)为1。
实施例20
聚酯的制备
用与实施例19相同的方式进行缩聚反应，不同的是用实施例16中制成的固体钛化合物(a9)作为缩聚催化剂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)达到0.68分升/克所需的时间(液相缩聚时间)为113分钟。
聚对苯二甲酸乙二醇酯中的钛含量为18ppm，镁含量与钛含量的重量比(Mg/Ti)为1。
实施例21
聚酯的制备
用与实施例19相同的方式进行缩聚反应，不同的是用实施例17中制成的固体钛化合物(a10)作为缩聚催化剂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)达到0.68分升/克所需的时间(液相缩聚时间)为121分钟。
聚对苯二甲酸乙二醇酯中的钛含量为18ppm，镁含量与钛含量的重量比(Mg/Ti)为1。
实施例22
聚酯的制备
用与实施例19相同的方式进行缩聚反应，不同的是用实施例18中制成的固体钛化合物(a11)作为缩聚催化剂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)达到0.68分升/克所需的时间(液相缩聚时间)为121分钟。
聚对苯二甲酸乙二醇酯中的钛含量为18ppm，镁含量与钛含量的重量比(Mg/Ti)为1。
比较例6
聚酯的制备
用与实施例19相同的方式进行缩聚反应，不同的是用比较例4中制成的固体钛化合物(c2)作为缩聚催化剂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)达到0.68分升/克所需的时间(液相缩聚时间)为145分钟。
比较例7
用与实施例19相同的方式进行缩聚反应，不同的是用比较例5中制成的固体钛化合物(c3)作为缩聚催化剂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)达到0.68分升/克所需的时间(液相缩聚时间)为138分钟。
固相聚合后乙醛含量和浊度的测量
在液相缩聚后，使实施例19-22和比较例6和7中制成的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片在170℃下预结晶2小时，然后在氮气氛中以210℃加热，进行固相聚合，直到特性粘度(IV)从0.68分升/克变为0.84分升/克，由此增加分子量。用前述方式测量固相聚合后固相聚合后各聚对苯二甲酸乙二醇酯的乙醛含量和它们的浊度。结果示于表2，其中还列出了比较例2和3的结果
表2
    催化剂 固相聚合产物的乙醛含量(ppm) 阶梯状正方形板的浊度(4微米)(％)
实施例19     a8     1.0     0.9
实施例20     a9     1.2     0.8
实施例21     a10     1.1     1.0
实施例22     a11     1.2     1.0
比较例2     c1     0.9     1.8
比较例6     c2     0.9     1.3*
比较例7     c3     0.9     4.9
比较例3     乙酸锑     2.0     5.0
*：从正方形板中观察到大量外来物质，
实施例23
固体钛化合物的制备
将500毫升去离子水称量入1,000毫升玻璃烧杯中，并于冰浴中冷却，然后一边搅拌一边滴加5克四氯化钛。当氯化氢停止生成时，从冰浴中取出烧杯，在室温下一边搅拌一边滴加25％氨水，将液体的pH值调节为9。在室温下在液体中一边搅拌一边滴加15％乙酸水溶液，将液体的pH值调节为5。由过滤分离出形成的沉淀物。用去离子水对沉淀物洗涤5次。洗涤后，将沉淀物在20重量％的含乙二醇的水中浸渍30分钟，然后通过类似于洗涤的过滤进行固-液分离。洗涤后，在40℃和1.3千帕(10乇)下对所得钛化合物真空干燥20小时以除去水分，由此获得固体钛化合物。将由此获得的固体钛化合物研磨成约10-20微米的颗粒，然后溶解于乙二醇中。固体钛化合物中的钛含量为35.4重量％。
含钛溶液的制备
随后，将120克乙二醇称量入200毫升玻璃烧瓶中。接着加入1.02克上述制成的固体钛化合物，并在150℃加热2小时，使化合物溶解，由此制成含钛溶液(b1)。溶液中的钛含量为3,000ppm，溶液浊度为1.9％，含水量为0.12重量％。
实施例24
含钛溶液的制备
将102克乙二醇和18克丙三醇称量入200毫升玻璃烧瓶中。接着加入1.69克用和实施例23相同的方式制成的固体钛化合物，并在170℃加热2小时，使化合物溶解，由此制成含钛溶液(b2)。溶液中的钛含量为5,000ppm，溶液浊度为1.2％，含水量为0.06重量％。
实施例25
含钛溶液的制备
将170克乙二醇和30克丙三醇称量入300毫升玻璃烧瓶中。接着加入5.65克用和实施例23相同的方式制成的固体钛化合物，并在170℃加热2小时，使化合物溶解，由此制成含钛溶液(b3)。溶液中的钛含量为10,000ppm，溶液浊度为2.1％，含水量为0.08重量％。
实施例26
固体钛化合物的制备
将500毫升去离子水称量入1,000毫升玻璃烧杯中，并于冰浴中冷却，然后一边搅拌一边滴加5克四氯化钛。当氯化氢停止生成时，从冰浴中取出烧杯，在室温下一边搅拌一边滴加25％氨水，将液体的pH值调节为5。由过滤分离出形成的沉淀物。用去离子水对沉淀物洗涤5次。洗涤后，将沉淀物在20重量％的含乙二醇的水中浸渍30分钟，然后通过类似于洗涤的过滤进行固-液分离。洗涤后，在40℃和1.3千帕(10乇)下对所得钛化合物真空干燥20小时以除去水分，由此获得固体钛化合物。将由此获得的固体钛化合物研磨成约10-20微米的颗粒，然后溶解于乙二醇中。固体钛化合物中的钛含量为34.6重量％。
含钛溶液的制备
将170克乙二醇和30克丙三醇称量入300毫升玻璃烧瓶中。接着加入5.78克上述制成的固体钛化合物，并在170℃加热2小时，使化合物溶解，由此制成含钛溶液(b4)。溶液中的钛含量为10,000ppm，溶液浊度为2.2％，含水量为0.10重量％。
实施例27
固体钛化合物的制备
将500毫升去离子水称量入1,000毫升玻璃烧杯中，并于冰浴中冷却，然后一边搅拌一边滴加7.5克四异丙氧基钛。滴加完毕后，在室温下对液体搅拌30分钟。搅拌完毕后，由过滤分离出形成的沉淀物。用去离子水对沉淀物洗涤5次。将沉淀物在20重量％的含乙二醇的水中浸渍30分钟，然后通过类似于洗涤的过滤进行固-液分离。洗涤后，在40℃和1.3千帕(10乇)下对所得钛化合物真空干燥20小时以除去水分，由此获得固体钛化合物。将由此获得的固体钛化合物研磨成约10-20微米的颗粒，然后溶解于乙二醇中。固体钛化合物中的钛含量为36.3重量％。
含钛溶液的制备
将170克乙二醇和30克丙三醇称量入300毫升玻璃烧瓶中。接着加入5.78克上述制成的固体钛化合物，并在170℃加热2小时，使化合物溶解，由此制成含钛溶液(b5)。溶液中的钛含量为10,000ppm，溶液浊度为3.0％，含水量为0.10重量％。
实施例28
固体钛化合物的制备
将500毫升去离子水称量入1,000毫升玻璃烧杯中，并于冰浴中冷却，然后一边搅拌一边滴加5克四氯化钛。当氯化氢停止生成时，从冰浴中取出烧杯，在室温下一边搅拌一边滴加25％氨水，将液体的pH值调节为9。一边搅拌一边向该液体中滴加15％的乙酸水溶液，将液体的pH值调节为5。由过滤分离出形成的沉淀物。用去离子水对沉淀物洗涤5次。洗涤后，用30重量％的含乙二醇的水将沉淀物制成浓度为2.0重量％的浆液，并使浆液静置30分钟。然后，在90℃的温度下用双相喷嘴型喷雾干燥机对浆液进行造粒，由此获得固体钛化合物。固体钛化合物的粒径分布宽度在0.5-20微米的范围内，并且平均粒径为1.8微米。固体钛化合物中的钛含量为34.8重量％。
含钛溶液的制备
随后，将170克乙二醇和30克丙三醇称量入300毫升玻璃烧瓶中。接着加入5.75克上述制成的固体钛化合物，并在170℃加热2小时，使化合物溶解，由此制成含钛溶液(b6)。溶液中的钛含量为10,000ppm，溶液浊度为1.3％，含水量为0.08重量％。
实施例29
含钛溶液的制备
将120克乙二醇称量入200毫升玻璃烧瓶中。接着加入1.5克对甲苯磺酸。然后加入6.76克用和实施例23相同的方法制成的固体钛化合物，并在160℃加热1小时，使化合物溶解，由此制成含钛溶液(b7)。溶液中的钛含量为20,000ppm，溶液浊度为5.1％，含水量为0.20重量％。
实施例30
含钛溶液的制备
将120克乙二醇称量入200毫升玻璃烧瓶中。接着加入1.5克硫酸。然后加入6.76克用和实施例23相同的方法制成的固体钛化合物，并在170℃加热1小时，使化合物溶解，由此制成含钛溶液(b8)。溶液中的钛含量为20,000ppm，溶液浊度为4.8％，含水量为0.20重量％。
比较例8
固体钛化合物的制备
将500毫升去离子水称量入1,000毫升玻璃烧杯中，并于冰浴中冷却，然后一边搅拌一边滴加5克四氯化钛。当氯化氢停止生成时，从冰浴中取出烧杯，在室温下一边搅拌一边滴加25％氨水，将液体的pH值调节为9。在室温下在液体中一边搅拌一边滴加15％乙酸水溶液，将液体的pH值调节为5。由过滤分离出形成的沉淀物。用去离子水对沉淀物洗涤5次。洗涤后，通过类似于上述的过滤进行固-液分离。洗涤后，在40℃和1.3千帕(10乇)下对所得钛化合物真空干燥20小时以除去水分，由此获得固体钛化合物。将由此获得的固体钛化合物研磨成约10-20微米的颗粒，然后溶解于乙二醇中。固体钛化合物中的钛含量为50.7重量％。
含钛溶液的制备
将120克乙二醇称量入200毫升玻璃烧瓶中。接着加入2.36克上述制成的固体钛化合物，并在170℃加热2小时，但化合物未溶解。
实施例31
聚酯的制备
在含有33,500重量份反应溶液(在稳定操作下，也含有相同量的反应溶液)的反应器中，维持260℃和0.09MPaG(0.9千克/厘米2G)的氮气氛下，连续加入由6,458重量份/小时高纯度对苯二甲酸和2,615重量份/小时乙二醇混合而成的浆液，进行酯化反应。在酯化反应中，蒸馏掉水和乙二醇的混合液体。
从系统中连续排出酯化反应产物(低聚物)，从而将酯化反应的平均停留时间控制为3.5小时。
由上制成的乙二醇与对苯二甲酸的低聚物的数均分子量在600-1,300范围内(三聚物-五聚物)。
然后，用实施例23-30中制成的含钛溶液作为缩聚催化剂进行低聚物的液相缩聚反应。
催化剂的加入量使它的含量以钛原子计为所生成的聚对苯二甲酸乙二醇酯的9ppm，还加入磷酸，其加入量使它的含量以磷原子计为所得聚对苯二甲酸乙二醇酯的6ppm。在280℃和0.1千帕(1乇)的条件下进行缩聚反应，对获得液相缩聚产品即聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度达到0.68分升/克所需的时间(液相缩聚时间)进行测量。结果示于表3。
比较例9
用和实施例31相同的方法进行缩聚反应，不同的是用工业上用作缩聚催化剂的乙酸锑作物缩聚催化剂。乙酸锑的加入量以锑原子计为低聚物中对苯二甲酸单元的0.25摩尔％。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)达到0.68分升/克所需的时间(液相缩聚时间)为164分钟。
表3
    含钛溶液     液相缩聚时间(分钟)
    b1     97
    b2     95
    b3     94
    b4     95
    b5     91
    b6     90
    b7     94
    b8     92
    乙酸锑     164
实施例32
聚酯的制备
在含有33,500重量份反应溶液(在稳定操作下)的反应器中，维持260℃和0.09MPaG(0.9千克/厘米2G)的氮气氛下，连续加入由6,458重量份/小时高纯度对苯二甲酸和2,615重量份/小时乙二醇混合而成的浆液，进行酯化反应。在酯化反应中，蒸馏掉水和乙二醇的混合液体。
从系统中连续排出酯化反应产物(低聚物)，从而将酯化反应的平均停留时间控制为3.5小时。
由上制成的乙二醇与对苯二甲酸的低聚物的数均分子量在600-1,300范围内(三聚物-五聚物)。
然后，用实施例23中制成的含钛溶液(b1)作为缩聚催化剂进行低聚物的液相缩聚反应。
催化剂的加入量使它的含量以钛原子计为所生成的聚对苯二甲酸乙二醇酯的18ppm，还加入磷酸，其加入量使它的含量以磷原子计为所得聚对苯二甲酸乙二醇酯的15ppm。在280℃和0.1千帕(1乇)的条件下进行缩聚反应，对获得液相缩聚产品即聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度达到0.68分升/克所需的时间进行测量。结果示于表4。
随后，将液相缩聚后制成的聚对苯二甲酸乙二醇酯小片在170℃下预结晶2小时，然后以210℃加热进行固相聚合，测量特性粘度(IV)从0.68分升/克变为0.84分升/克所需的时间(固相缩聚时间)。结果示于表4。
比较例10
催化剂的制备
根据美国专利No.3,463,742中的实施例1制备钛催化剂的丁醇浆液。浆液中的钛含量为4.2重量％。
浆液与乙二醇混合，以确保浆液中分散的颗粒在乙二醇中的溶解度。此操作期间，从体系中蒸馏掉丁醇。结果，悬浮于浆液中与乙二醇以按钛原子计为乙二醇的2,000ppm的浓度混合的颗粒溶解于乙二醇，同时悬浮于浆液中与乙二醇以按钛原子计为乙二醇的3,000的浓度混合的颗粒不溶于乙二醇中。
聚酯的制备
用和实施例32相同的方法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯，不同的是用上述获得钛催化剂的丁醇浆液代替实施例23中制备的催化剂。在此制备过程中，测量液相缩聚时间和固相缩聚时间。结果示于表4。
比较例11
催化剂的制备
用和比较例10相同的方法制备钛催化剂的乙二醇浆液，不同的是用乙二醇代替丁醇。浆液中的钛含量为4.2重量％。
浆液与乙二醇混合，以确保浆液中分散的颗粒在乙二醇中的溶解度。结果，悬浮于浆液中与乙二醇以按钛原子计为乙二醇的2,000ppm的浓度混合的颗粒溶解于乙二醇，同时悬浮于浆液中与乙二醇以按钛原子计为乙二醇的3,000的浓度混合的颗粒不溶于乙二醇中。
聚酯的制备
用和实施例32相同的方法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯，不同的是用上述获得的钛催化剂的乙二醇浆液代替实施例23中制备的催化剂。在此制备过程中，测量液相缩聚时间和固相缩聚时间。结果示于表4。
表4
    液相缩聚时间(IV＝0.68分升/克)     固相缩聚时间(IV＝0.68分升克→0.82分升/克)   阶梯正方板的浊度(4毫米)(％)
    实施例32     2.1小时     20小时     0.6
    比较例10     3.6小时     36小时     3.3
    比较例11     3.5小时     35小时     4.5

Claims (28)

1.制备聚酯的催化剂，它包含含有钛、氧、碳和氢并具有Ti-O键的固体钛化合物，它在150℃加热下的乙二醇中测得有以钛原子计不小于3,000ppm的最大溶解度。
2.如权利要求1所述的制备聚酯的催化剂，其特征在于所述的固体钛化合物中钛原子与碳原子的重量比(Ti/C)在50-1的范围内。
3.如权利要求1或2所述的制备聚酯的催化剂，其特征在于所述的固体钛化合物在乙二醇中的最大溶解度以钛原子计，在3,000-5,000ppm的范围内。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的制备聚酯的催化剂，其特征在于所述的固体钛化合物的平均粒径为1-30微米。
5.如权利要求1-4中任何一项所述的制备聚酯的催化剂，其特征在于所述的固体钛化合物还含有选自以下至少一种元素：铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铜、锌、硼、铝、镓、硅、锗、锡、锑和磷。
6.如权利要求1-4中任何一项所述的制备聚酯的催化剂，其特征在于所述的固体钛化合物是卤化钛的水解产物或烷氧基钛的水解产物与多元醇的接触产物。
7.如权利要求5所述的制备聚酯的催化剂，其特征在于所述的固体钛化合物是卤化钛或烷氧基钛与选自以下至少一种元素的化合物的混合物的水解产物与多元醇的接触产物：铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铜、锌、硼、铝、镓、硅、锗、锡、锑和磷。
8.如权利要求6或7所述的制备聚酯的催化剂，其特征在于所述的多元醇是乙二醇或丙三醇。
9.如权利要求6-8中任何一项所述的制备聚酯的催化剂，其特征在于所述的固体钛化合物是通过用造粒干燥器干燥水解产物与多元醇的接触产物而获得的化合物。
10.制备聚酯的催化剂，它包含：
(I-a)权利要求1-9中任何一项所述的固体钛化合物，和
(II)选自以下至少一种元素的化合物：铍、镁、钙、锶、钡、硼、铝、镓、锰、钴、锌、锗、锑和磷。
11.制备聚酯的催化剂，它包含含钛溶液，其中卤化钛的水解产物或烷氧基钛的水解产物与多元醇的接触产物以按钛原子计为3,000-100,000ppm的量溶解于含乙二醇的溶液中。
12.制备聚酯的催化剂，它包含含钛溶液，其中卤化钛或烷氧基钛和选自以下至少一种元素的化合物的混合物的水解产物与多元醇的接触产物以按钛原子计为3,000ppm的量溶解于含乙二醇的溶液中：铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铜、锌、硼、铝、镓、硅、锗、锡、锑和磷。
13.如权利要求11或12所述的制备聚酯的催化剂，其特征在于所述的含钛溶液的浊度不大于20％。
14.如权利要求11-13中任何一项所述的制备聚酯的催化剂，其特征在于所述的含钛溶液的含水量为0.05-2.0重量％。
15.如权利要求11-14中任何一项所述的制备聚酯的催化剂，其特征在于所述的含钛溶液含有增溶剂。
16.如权利要求15所述的制备聚酯的催化剂，其特征在于所述的增溶剂的含量占所述的含乙二醇的溶液的1-50重量％。
17.如权利要求15或16所述的制备聚酯的催化剂，其特征在于所述的增溶剂是丙三醇或三羟甲基丙烷。
18.如权利要求11-17中任何一项所述的制备聚酯的催化剂，其特征在于所述的含钛溶液含有酸组分。
19.如权利要求18所述的制备聚酯的催化剂，其特征在于所述的酸组分的含量是所述的含乙二醇的溶液的1-20重量％。
20.如权利要求18或19所述的制备聚酯的催化剂，其特征在于所述的酸组分是硫酸或有机磺酸。
21.制备聚酯的催化剂，它包含：
(I-b)上述的含钛溶液，和
(II)选自以下至少一种元素的化合物：铍、镁、钙、锶、钡、硼、铝、镓、锰、钴、锌、锗、锑和磷。
22.聚酯的制备方法，它包括在权利要求1-21中任何一项所述的制备聚酯的催化剂的存在下使二元羧酸或其成酯衍生物与二元醇或其成酯衍生物进行缩聚反应而制成聚酯。
23.如权利要求22所述的聚酯的制备方法，其特征在于所述的聚酯是芳族聚酯。
24.如权利要求23所述的聚酯的制备方法，其特征在于所述的芳族聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
25.聚酯，它由权利要求22所述的聚酯的制备方法制成。
26.如权利要求25所述的聚酯，其特征在于它是芳族聚酯。
27.如权利要求25所述的聚酯，其特征在于它是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
28.如权利要求27所述的聚酯，其特征在于其中的钛含量为1-100ppm，镁含量与钛含量的重量比(Mg/Ti)不小于0.01。
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