CN1109703C - 聚酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以简化的方式和高的体积效率制备高分子脂族聚酯的方法，其中该聚酯可以成为被要求具有高韧性的通用树脂的代用品。具体地，用于该方法的原材料是容易获得的、低分子脂族聚酯预聚物，该预聚物通过脂族羟基羧酸例如乳酸、甘醇酸等、脂族多元醇例如丁二醇等和脂族多羧酸例如琥珀酸等的便宜材料的缩聚制得，并将起始预聚物结晶，之后在催化剂存在下将其固相缩聚以得到预计的坚韧和高分子聚酯。

Description

聚酯的制备方法
本发明涉及具有至少50％脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯的制备方法，该聚酯是生物降解的聚合物，可用作医学材料和用作通用树脂的代用品。
更准确地说，本发明涉及具有至少50％脂族羟基羧酸单元的高分子脂族聚酯的制备方法，该方法包括在催化剂存在下，具有至少50％脂族羟基羧酸单元的结晶低分子脂族聚酯预聚物的固相聚合。
本发明包括一种制备其中催化剂残留量减少的高分子脂族聚酯的方法，该方法包含例如在有或没有特定挥发性催化剂且有或没有溶剂的情况下，聚合脂族羟基羧酸以得到具有较低分子量的脂族羟基羧酸预聚物，然后有效地结晶所得到的脂族羟基羧酸预聚物，之后在特定挥发性催化剂存在下和不高于预聚物熔点的温度下将其固相聚合。
涉及到环境保护，目前废物处理成为一个问题。特别地，通用聚合物模塑物和加工制品的废料不是生物降解的，因而存在问题在于当垦荒被掩埋时，由于它们缺乏因微生物作用而降解或分解的能力，作为杂质它们会半永久性地留在土壤中。而且，添加剂例如增塑剂等等会从它们中释放出来而污染环境。
另外，当将废物焚化时，其中的燃烧热很高而会损害加热炉。而且废物焚化带来的其它严重问题在于废烟和废气会导致空气污染、臭氧层破坏、地球变暖、酸雨等。
在这种情况下，对于一种聚合物材料存在越来越大的需求，该聚合物材料应足够坚韧以适合普通应用，且当垦荒被掩埋时，其废料很好地降解而变得无害，甚至当焚化时，只产生低温燃烧热而不会损害加热炉。然而目前还不存在能够满足这一需求的满意的聚合物材料。
作为脂族多羟基羧酸之一的聚乳酸是高透明的和坚韧的，且其特征在于在水存在下它能容易地水解。因此，当用作通用树脂时，由于其废料容易地降解而变得无害，不污染环境，因而其对环境友好。当用作植入人体中的医学材料时，在完成其目的后，它在人体中降解并被吸收，因而不但对人体没有毒性而且很友好。在本申请之前人们已经注意到聚乳酸的优异性能。
在此以前已经公知如何制备高分子脂族多羟基羧酸，例如按照脂族羟基羧酸的环状二聚物例如乙交酯、丙交酯等的开环聚合方法，或脂族羟基羧酸例如乳酸、甘醇酸等的直接脱水缩聚方法(参见USP 5,310,865)。脂族羟基羧酸的环状二聚物的开环聚合一般在二聚物熔化时进行；而脂族羟基羧酸的直接脱水缩聚一般在有机溶剂中进行。开环聚合方法需要必须由复杂工艺制备的昂贵的丙交酯等；直接脱水缩聚方法必须在有机溶剂中进行，而其中反应的体积效率很低。
JP-A 5-255488(EP-A-500098)公开了在真空和/或惰性气体中并在高于聚合物的玻璃化转变温度且低于其熔点的温度下，将L-和/或D-乳酸的粉状或粒状低分子均聚物或共聚物加热以提高聚合物分子量的技术，其中该均聚物或共聚物具有通过X-射线衍射法测得的结晶度为至少10％。该发明公开了JP-A或EP-A的特征在于在没有催化剂存在下进行聚合反应以制得没有催化剂残留物的聚合物。据说其中所制得的聚合物是高安全性的，并且对于体内药物的控制释放技术和生物可吸收的人造器官的生产是重要的。然而在所公开的发明中由于没有使用催化剂，因此无法制备这样一种高分子聚合物，其可以成为被要求具有高韧性的通用树脂的代用品。
鉴于这种情况，于是本发明的一个目的是提供以简化的方式和高的体积效率制备高分子脂族聚酯的方法，其中该聚酯可以成为被要求具有高韧性的通用树脂的代用品。具体地，用于该方法的原材料是容易获得的、低分子脂族聚酯预聚物，该预聚物通过脂族羟基羧酸例如乳酸、甘醇酸等、脂族多元醇例如1，4-丁二醇等和脂族多羧酸例如琥珀酸等的便宜材料的缩聚制得，并将起始预聚物结晶，之后在催化剂存在下将其固相缩聚以得到预计的坚韧和高分子聚酯。
本发明的另一目的是提供制备高分子脂族聚酯的方法，其中使用用于缩聚的特定催化剂，且在反应过程中将催化剂除去以便减少留在聚酯最终产物中的催化剂残留物。因此与由无催化剂反应制得的那些相比，该方法中制得的脂族聚酯是安全的。
本发明的又一目的是提供着色很少的高分子脂族聚酯的制备方法。该方法的特征在于低分子脂族聚酯预聚物的特定结晶作用，其中预聚物的结晶很容易而不会带来预聚物熔化、断裂或粉化的任何问题，且便于结晶预聚物缩聚的下一步骤。
本发明还一目的是提供具有高旋光纯度的高分子脂族聚酯的制备方法。在该方法中，具有不对称碳原子的脂族羟基羧酸作为一种原材料被使用，通过在特定条件下进行的缩聚反应制得具有高旋光纯度的预聚物，而这要经过固相聚合成为预计的脂族聚酯。具有高旋光纯度的脂族聚酯能够在缩短的时间内被模塑，且具有优异的模塑性能和加工性能。
具体地，本发明的特征在于下面内容[1]～[25]：
[1]一种脂族聚酯的制备方法，该聚酯具有落入下面数学式(2)和数学式(3)所定义的数值范围内的重均分子量(Mw2)且具有至少50％的脂族羟基羧酸单元，该方法包括在催化剂存在下固相聚合已结晶的脂族聚酯预聚物，其中该预聚物具有落入下面数学式(1)所定义的数值范围内的重均分子量(Mw1)且具有至少50％的脂族羟基羧酸单元：
               2×103≤Mw1≤1×105        (1)，
               5×104≤Mw2≤1×106        (2)，
                  Mw1＜Mw2                (3)。
[2]制备[1]的脂族聚酯的方法，其中结晶的脂族聚酯预聚物是通过与不溶解该预聚物的液体接触而将固态脂族聚酯预聚物结晶制得的。
[3]制备[1]的脂族聚酯的方法，其中结晶的脂族聚酯预聚物是通过与不溶解该预聚物的液体接触而将熔化的脂族聚酯预聚物固化和结晶制得的。
[4]制备[1]的脂族聚酯的方法，其中结晶的脂族聚酯预聚物是通过与不溶解该预聚物的液体接触而将溶解于溶剂中的脂族聚酯预聚物的溶液固化和结晶制得的。
[5]制备[2]～[4]中任一的脂族聚酯的方法，其中液体至少部分地含有水。
[6]制备[1]的脂族聚酯的方法，其中催化剂是挥发性催化剂。
[7]制备[1]的脂族聚酯的方法，其中催化剂是挥发性催化剂，且产物中由下面数学式(10)定义的催化剂残留百分比R至多为50％：
             R[％]＝CA[ppm]÷CB[ppm]×100     (10)其中R是催化剂的残留百分比[％]，而这构成了固相聚合前后催化剂浓度的变化指数，CB[ppm]是在加入到固相聚合反应体系中的所有催化剂都留在脂族聚酯产物中的情况下的理论催化剂浓度，这由下面数学式(11)表示，且CA[ppm]是固相聚合反应后最终得到的脂族聚酯中的实际催化剂浓度，这由下面数学式(12)表示：
             CB[ppm]＝WB[g]÷WP[g]×106      (11)其中WB[g]是在固相聚合反应过程中加入到反应体系中的催化剂的总重量，且WP[g]是固相聚合反应后最终得到的脂族聚酯的重量，
             CA[ppm]＝WA[g]÷WP[g]×106      (12)其中WA[g]是固相聚合反应后最终得到的脂族聚酯中保留的催化剂的重量，且WP[g]是固相聚合反应后最终得到的脂族聚酯的重量。
[8]制备[6]或[7]的脂族聚酯的方法，其中挥发性催化剂是有机磺酸化合物。
[9]制备[8]的脂族聚酯的方法，其中有机磺酸化合物是至少一种选自于甲磺酸、乙磺酸和1-丙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和对氯苯磺酸的化合物。
[10]制备[8]或[9]的脂族聚酯的方法，其中最终得到的脂族聚酯中的催化剂浓度用硫含量表示是0～300ppm。
[11]制备[1]的脂族聚酯的方法，其中催化剂是非挥发性催化剂。
[12]制备[11]的脂族聚酯的方法，其中非挥发性催化剂是金属锡或氧化锡(II)。
[13]制备脂族多羟基羧酸的方法，该羧酸具有落入由下面数学式(2)和数学式(3)定义的数值范围内的重均分子量(Mw2)，该方法包括：
(A)制备脂族羟基羧酸预聚物的步骤，其中该预聚物具有落入由下面数学式(1)定义的数值范围内的重均分子量(Mw1)，它是在有或没有催化剂和有或没有溶剂的存在下，通过脂族羟基羧酸或其低聚物，或脂族羟基羧酸或其低聚物、具有至少3个羟基的脂族多元醇、具有至少2个羧基的脂族多元酸和/或其酐，或脂族羟基羧酸或其低聚物、具有至少3个羧基的脂族多元酸和/或其酐和具有至少2个羟基的脂族多元醇的脱水缩聚而制备的，其中具有至少3个羟基的脂族多元醇和具有至少3个羧基的脂族多元酸和/或其酐的量是由脂族羟基羧酸完全均聚合得到的聚合物理论量的0.005～10wt％，
(B)将前面步骤(A)中制得的脂族羟基羧酸预聚物结晶的步骤，和
(C)在催化剂存在下将前面步骤(B)中结晶的脂族羟基羧酸预聚物脱水和缩聚的步骤：
             2×103≤Mw1≤1×105       (1)，
             5×104≤Mw2≤1×106       (2)，
                Mw1＜Mw2               (3)。
[14]制备[13]的脂族多羟基羧酸的方法，其中步骤(A)包括：
(A-1)制备脂族羟基羧酸低聚物的步骤，该低聚物具有落入下面数学式(7)定义的范围内的重均分子量MwA，该步骤通过在落入下面数学式(4)定义的范围内的反应温度RT1下，将脂族羟基羧酸组分脱水而进行，其中该脂族羟基羧酸组分所含有的具有不对称碳的脂族羟基羧酸的量为组分的至少50％，和
(A-2)制备脂族羟基羧酸预聚物的步骤，该预聚物具有落入下面数学式(8)和数学式(9)定义的范围内的重均分子量MwB，该步骤通过在落入下面数学式(5)和数学式(6)定义的范围内的反应温度RT2下，将前面步骤(A-1)中制得的脂族羟基羧酸低聚物脱水缩合而进行：
                 50℃≤RT1≤140℃       (4)，
                 130℃≤RT2≤170℃      (5)，
                 RT1＜RT2               (6)，
                 750≤MwA≤5×103       (7)，
                 2×103≤MwB≤2×104    (8)，
                 MwA＜MwB               (9)。
[15]制备[13]的脂族多羟基羧酸的方法，其中步骤(A)在催化剂存在下进行。
[16]制备[13]的脂族多羟基羧酸的方法，其中步骤(A)在减压下进行。
[17]制备[13]的脂族多羟基羧酸的方法，其中步骤(B)是通过固态的脂族羟基羧酸预聚物与不溶解该预聚物的液体接触而将脂族羟基羧酸预聚物结晶的结晶作用步骤。
[18]制备[13]的脂族多羟基羧酸的方法，其中步骤(B)是通过熔化状态的脂族羟基羧酸预聚物与不溶解该预聚物的液体接触而将脂族羟基羧酸预聚物固化和结晶的结晶作用步骤。
[19]制备[13]的脂族多羟基羧酸的方法，其中步骤(B)是通过溶解于溶剂中的脂族羟基羧酸预聚物的溶液与不溶解该预聚物的液体接触，而将脂族羟基羧酸预聚物固化和结晶的结晶作用步骤。
[20]制备[17]～[19]中任一的脂族多羟基羧酸的方法，其中液体至少部分地含有水。
[21]制备[13]的脂族多羟基羧酸的方法，其中催化剂是挥发性催化剂。
[22]制备[13]的脂族多羟基羧酸的方法，其中催化剂是非挥发性催化剂。
[23]制备[13]的脂族多羟基羧酸的方法，其中催化剂是挥发性催化剂，且产物中由下面数学式(10)定义的催化剂残留百分比R至多为50％：
             R[％]＝CA[ppm]÷CB[ppm]×100    (10)其中R是催化剂的残留百分比[％]，而这构成了脱水缩聚前后催化剂浓度变化的指数，CB[ppm]是在加入到脱水缩聚反应体系中的所有催化剂都留在脂族多羟基羧酸产物中的情况下的理论催化剂浓度，这由下面数学式(11)表示，且CA[ppm]是脱水缩聚反应后最终得到的脂族多羟基羧酸中的实际催化剂浓度，这由下面数学式(12)表示：
             CB[ppm]＝WB[g]÷WP[g]×106      (11)其中WB[g]是在脱水缩聚反应之前和/或过程中加入到反应体系中的催化剂的总重量，且WP[g]是脱水缩聚反应后最终得到的脂族多羟基羧酸的重量，
             CA[ppm]＝WA[g]÷WP[g]×106      (12)其中WA[g]是脱水缩聚反应后最终得到的脂族多羟基羧酸中保留的催化剂的重量，且WP[g]是脱水缩聚反应后最终得到的脂族多羟基羧酸的重量。
[24]制备[1]的脂族聚酯的方法，其中脂族聚酯预聚物是聚乳酸。
[25]制备[13]的脂族多羟基羧酸的方法，其中脂族羟基羧酸是L-乳酸。
                      优选实施方案的详述
本发明是制备脂族聚酯的方法，该聚酯具有落入下面数学式(2)和数学式(3)定义的数值范围内的重均分子量(Mw2)，且具有至少50％的脂族羟基羧酸单元，该方法包括在催化剂存在下固相聚合结晶的脂族聚酯预聚物，其中该预聚物具有落入下面数学式(1)所定义的数值范围内的重均分子量(Mw1)且具有至少50％的脂族羟基羧酸单元：
                2×103≤Mw1≤1×105       (1)，
                5×104≤Mw2≤1×106       (2)，
                   Mw1＜Mw2               (3)。[固相聚合反应]
本发明固相聚合制备脂族聚酯的方法的特征在于，结晶的脂族聚酯预聚物(下文称为预聚物)在催化剂存在下、优选在流动气体气氛下经过脱水缩聚(固相聚合反应)。
本发明的固相聚合反应方法没有特别地限定，只要存在于反应体系中的聚合物(包括预聚物和反应产物脂族聚酯)基本上保持固态，且固相聚合反应完成后脂族聚酯的重均分子量(Mw)大于固相聚合反应开始前预聚物的重均分子量(Mw)。
确切地说，本发明的固相聚合反应方法没有特别地限定，只要存在于反应体系中的聚合物(包括预聚物和反应产物脂族聚酯)基本上保持固态，且固相聚合反应开始前预聚物的重均分子量(Mw1)落入数学式(1)所定义的范围内，同时固相聚合反应完成后脂族聚酯的重均分子量(Mw2)落入数学式(2)和(3)所定义的范围内：
                2×103≤Mw1≤1×105      (1)，
                5×104≤Mw2≤1×106      (2)，
                   Mw1＜Mw2              (3)。1)固相聚合反应中的催化剂：
在本发明的固相聚合反应中，任何挥发性催化剂和非挥发性催化剂都能够作为催化剂使用。然而，优选的是在反应过程中能够从反应体系中挥发掉的挥发性催化剂，因为这能够降低制得的脂族聚酯中遗留的催化剂残留物的量。1-1)挥发性催化剂：
对用于本发明的挥发性催化剂没有特别地限定，只要它能够显著促进本发明方法中的预聚物的脱水缩聚反应并且是挥发性的。
此处所称的催化剂挥发性用来表示相对于反应条件组，准确地说相对于由反应压力、反应温度、反应时间、流动气体的流速和预聚物粒径所组成的反应条件组中的至少一种反应条件，能够将由下面数学式(10)定义的催化剂残留百分比R[％]调整到落入由下面数学式(13)定义的数值范围内的任一所需数值的催化剂功能，
                 0[％]≤R[％]＜100[％]  (13)其中R[％]是由下面数学式(10)定义的催化剂的残留百分比[％]，且这构成了固相聚合反应前后催化剂浓度变化的指数，
            R[％]＝CA[ppm]÷CB[ppm]×100  (10)其中CB[ppm]是在加入到固相聚合反应体系中的所有催化剂都留在脂族聚酯产物中的情况下的理论催化剂浓度，这由下面数学式(11)表示；且CA[ppm]是固相聚合反应后最终得到的脂族聚酯中的实际催化剂浓度，这由下面数学式(12)表示，
             CB[ppm]＝WB[g]÷WP[g]×106     (11)其中WB[g]是在固相聚合反应前加入到反应体系中的催化剂的总重量；且WP[g]是固相聚合反应后最终得到的脂族聚酯的重量，
             CA[ppm]＝WA[g]÷WP[g]×106     (12)其中WA[g]是固相聚合反应后最终得到的脂族聚酯中保留的催化剂的重量；且WP[g]是固相聚合反应后最终得到的脂族聚酯的重量。
当挥发性催化剂用于本发明的方法中时，在固相聚合反应后最终得到的脂族聚酯中的催化剂浓度CA[ppm]小于由数学式(11)表示并由在固相缩聚反应前加入到反应体系中的催化剂重量计算得到的催化剂浓度CB[ppm]。
可以说残留百分比R[％]较小的挥发性催化剂是更好的，并且使用这样的较好挥发性催化剂能够得到具有较高稳定性的脂族聚酯。
虽然根据所用挥发性催化剂的类型和量并根据反应体系和反应条件而变化，但是残留催化剂百分比R[％]优选是至多50％，更优选至多20％。
作为用于本发明的挥发性催化剂的具体例子，所述为有机磺酸化合物。
具体地，有机磺酸化合物包括例如具有1～10个碳原子的链烷磺酸，如甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、1-丁磺酸、1-戊磺酸、1-己磺酸、1-庚磺酸、1-辛磺酸、1-壬磺酸、1-癸磺酸等；卤代链烷磺酸如三氟甲磺酸等；苯磺酸和苯磺酸衍生物如苯磺酸、对甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、对氯苯磺酸、对硝基苯磺酸等；萘磺酸和萘磺酸衍生物如萘-1-磺酸、萘-2-磺酸、2，5-萘二磺酸等。在这些之中，特别优选的是甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、对甲苯磺酸和对氯苯磺酸。这些可以单独或结合使用。
上述一些有机磺酸会含有结晶水。在具有结晶水的那些用作催化剂的一些实例中，将不得不考虑由存在于所用催化剂中的结晶水所引起的脂族聚酯产物的重均分子量降低。如果需要要聚合的预聚物具有不大于1,000的重均分子量(Mw)，具有结晶水的催化剂可以按原样直接加入到反应体系中。然而，如果需要预聚物的重均分子量(Mw)大于1,000、特别是远大于1,000时，则需要在催化剂加入到反应体系中之前将可能阻碍反应的结晶水从催化剂中除去。这是因为具有如此较大的重均分子量(Mw)的预聚物受到所用催化剂的结晶水的影响越大，因而由预聚物制备的脂族聚酯的重均分子量降低会更大。1-2)所用挥发性催化剂的量：
对本发明所用挥发性催化剂的量没有特别限定，只要加入到反应体系中的催化剂能够显著地促进反应。催化剂的量可以根据催化剂本身的性能如挥发性和酸强度并根据反应条件而合适地决定。
此处所用挥发性催化剂的优选量根据催化剂的类型而改变。一般，其量优选是所要制备的脂族聚酯的0.00005～10wt％，但从经济角度考虑，更优选是0.0001～5wt％，甚至更优选是0.0001～2wt％。1-3)非挥发性催化剂：
对用于本发明的非挥发性催化剂没有特别地限定，只要它显著地促进本发明方法中的固相聚合反应。
作为此处可用的非挥发性催化剂的具体例子，所述为周期表的第II、III、IV和V族金属、它们的氧化物和盐等。
更具体地说，用于本发明的非挥发性催化剂包括例如金属如锌粉、锡粉、铝、镁、锗等；金属氧化物如氧化锡(II)、氧化锑(III)、氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化钛(IV)、氧化锗(IV)等；金属卤化物如氯化锡(II)、氯化锡(IV)、溴化锡(II)、溴化锡(IV)、氟化锑(III)、氟化锑(V)、氯化锌、氯化镁、氯化铝等；硫酸盐如硫酸锡(II)、硫酸锌、硫酸铝等；碳酸盐如碳酸镁、碳酸锌等；硼酸盐如硼酸锌等；有机羧酸盐如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乳酸锡(II)、乙酸锌、乙酸铝等；有机磺酸盐如三氟甲磺酸锡(II)、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸镁、甲磺酸锡(II)、对甲苯磺酸锡(II)等。
作为催化剂的其它例子，另外提到的是上述金属的有机金属氧化物，如二丁基锡氧化物等；上述金属的金属烷氧化物如异丙氧基钛等；上述金属的烷基金属如二乙基锌等。
在这些之中，优选的是锡粉(金属锡)、氧化锡(II)等。这些催化剂可用单独或结合使用。1-4)所用非挥发性催化剂的量：
对用于本发明中的非挥发性催化剂的量没有特别地限定，只要加入到反应体系中的催化剂能够显著地促进反应。
此处所用非挥发性催化剂的量根据催化剂的类型而改变。一般，其量优选是所要制备的聚酯的0.00005～5wt％，但从经济角度考虑，更优选是0.0001～1wt％。2)固相聚合反应中的反应温度：
对于固相聚合反应中的反应温度没有特别地限定，只要存在于反应体系中的聚合物(包括预聚物和脂族聚酯反应产物)基本上保持固态。考虑到聚合反应速率和如上文所述的挥发性催化剂(如果使用的话)的挥发性，优选反应温度不低于100℃但低于聚合物(包括预聚物和脂族聚酯反应产物)的熔点(Tm)。
如果挥发性催化剂用于聚合反应，一般当反应温度较高时，聚合反应速率会较高，从而催化剂会从反应体系中更容易地蒸发出去。因而，如果将挥发性催化剂用于本发明且要制备高分子脂族聚酯，考虑到所用催化剂的蒸发速率，反应温度应该限定到落入不高于聚合物(包括预聚物和脂族聚酯反应产物)的熔点(Tm)的温度范围内。3)流动气体气氛中的固相聚合反应：
在本发明中，固相聚合反应优选在流动气体气氛中进行，因为通过聚合反应已形成的水需要从反应体系中除去。
流动气体能够用于本发明的固相聚合反应，而且这是在反应体系中流动的蒸气。气体的例子包括惰性气体如氮气、氦气、氩气、氙气、氪气等；干燥空气等。尤其优选的是惰性气体。
优选流动气体的水含量尽可能地小，更优选流动气体基本上不含水。如果流动气体的水含量太大，那么通过固相聚合反应已形成的水不能有效地除去，于是聚合反应速率会不利地下降。为此，所用流动气体可以预先流经分子筛或装有离子交换树脂的层结构等以将其脱水。
如果流动气体的水含量由其露点表示，那么优选气体的露点不高于-20℃，更优选不高于-50℃。
对于流动气体的流动速率没有特别地限定，只要由反应形成的水能够从反应体系中除去，达到能够由反应制备具有足够高重均分子量的脂族聚酯的程度。考虑到聚合反应速率、挥发性催化剂(如果使用的话)的类型和量，以及从反应体系中蒸出的挥发性催化剂的蒸发速率，来限定流动气体的流动速率。
在反应体系中流动的流动气体的作用是，由固相聚合反应形成的水有效地从反应体系中除去，于是能够有效地制备具有足够高重均分子量的脂族聚酯。
考虑到聚合反应速率、挥发性催化剂(如果使用的话)的类型和量、从反应体系(含有脱水聚合步骤中形成的聚酯)中蒸出的挥发性催化剂的蒸发速率和效率、除去由固相聚合反应形成的水的速率和效率，以及脂族聚酯反应产物的最终重均分子量(Mw)，来合适地限定流动气体的流动速率。
一般，当反应体系中流动气体的量较大时，由固相聚合反应形成的水能够被更有效地除去。然而另一方面，当流动气体的量很大时，从制备脂族聚酯的固相聚合反应体系中蒸出的挥发性催化剂(如果使用的话)的蒸发速率也会很大。因而当需要制备具有大的重均分子量(例如Mw＝5×104～1×106)的脂族聚酯时，必须控制反应体系中的流动气体的流动速率，使其至少在固相聚合反应步骤的一部分阶段中保持在一个预定的水平上。
一般，如果需要制备具有大的重均分子量(例如Mw＝5×104～1×106)的脂族聚酯，对于每克聚合的预聚物，优选流动气体的流动速率落入0.02～200ml/min之间，更优选0.5～150ml/min，甚至更优选1.0～100ml/min。
一般，对于每克聚合的预聚物，如果流动气体的流动速率小于0.02ml/min，则在固相聚合反应中形成的水的去除效率会明显地很差，于是导致不能得到具有大的重均分子量(例如Mw＝5×104～1×106)的脂族聚酯。合适的是流动气体的线性流动速率落入0.01～500cm/sec.之间。4)减压下的固相聚合反应：
对于减压下的固相聚合反应反应体系中的减压程度没有特别地限定，只要其基本上确保固相聚合反应能够得到具有足够大重均分子量(例如Mw＝5×104～1×106)的脂族聚酯。
考虑到聚合反应速率、所使用的挥发性催化剂的类型和量、从反应体系(含有脱水聚合步骤中形成的聚酯)中蒸出的挥发性催化剂的蒸发速率和效率、除去由固相聚合反应形成的水的速率和效率，以及脂族聚酯反应产物的最终重均分子量(Mw)，来合适地限定减压下的固相聚合反应反应体系中的减压程度。5)加压下的固相聚合反应：
对于加压下的固相聚合反应反应体系中的压力大小没有特别地限定，只要其基本上确保固相聚合反应能够得到具有足够大重均分子量(例如Mw＝5×104～1×106)的脂族聚酯。
考虑到聚合反应速率、挥发性催化剂(如果使用的话)的类型和量、从反应体系(含有固相聚合步骤中形成的脂族聚酯)中蒸出的挥发性催化剂的蒸发速率和效率、除去由固相聚合反应形成的水的速率和效率，以及脂族聚酯反应产物的最终重均分子量(Mw)，来合适地限定加压下固相聚合反应反应体系中的压力大小。
一般，所用挥发性催化剂在减压下几乎不能从固相聚合反应反应体系中蒸出。[预聚物的制备方法]
经过本发明的固相聚合反应、具有至少50％的脂族羟基羧酸单元并具有满足数学式(1)
                   2×103≤Mw1≤1×105  (1)的重均分子量Mw1的预聚物包括下面这些：(a)由脂族羟基羧酸得到的脂族多羟基羧酸的均聚物或共聚物(DL-共聚物等)或其混合物(b)脂族多羟基羧酸与由脂族二醇和脂族二元酸所形成聚酯的共聚物或混合物(c)脂族多羟基羧酸和多糖的共聚物或混合物(d)脂族多羟基羧酸、多糖和由脂族二醇与脂族二元酸所形成聚酯的共聚物或混合物(e)包含脂族羟基羧酸、具有至少3个羟基的脂族多元醇和具有至少2个羧基的脂族多元酸的星形聚合物(f)包含脂族羟基羧酸、具有至少3个羧基的脂族多元酸和具有至少2个羟基的脂族多元醇的星形聚合物
对于用于制备(a)～(f)的预聚物的脂族羟基羧酸没有特别地限定。酸的优选的例子包括乳酸以及乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸等。这些羟基羧酸可以单独或结合使用。分子中具有不对称碳原子的乳酸等包括D-型、L-型和它们的等摩尔混合物(外消旋物)，其中任一都可用于此处，只要由它们得到的预聚物是结晶的。这些之中，最特别优选的是L-乳酸，其通过发酵制得并具有至少95％、优选至少98％的旋光纯度。
对于用于制备(b)和(d)的预聚物的脂族二醇没有特别地限定。二醇的优选的例子包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇等。这些可以单独或结合使用。分子中具有不对称碳原子的二醇包括D-型、L-型和它们的等摩尔混合物(外消旋物)，其中任一均可在此使用。
对于用于制备(b)和(d)的预聚物的脂族二元酸没有特别地限定。脂族二元酸的优选例子包括脂族二羧酸如琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3，3-二甲基戊烷二酸等；和脂环族二羧酸如环己烷二羧酸等。这些可以单独或结合使用。分子中具有不对称碳原子的二元酸包括D-型、L-型和它们的等摩尔混合物(外消旋物)，其中任一均可在此使用。
对于用于制备(c)预聚物的多糖没有特别地限定。多糖的具体例子包括纤维素，硝酸纤维素，乙酸纤维素，甲基纤维素，乙基纤维素，CMC(羧甲基纤维素)，硝化纤维素，再生纤维素如赛璐玢、粘液丝、铜铵丝等；以及半纤维素、淀粉、果胶、糊精、葡聚糖、糖元、果胶、壳多糖、脱乙酰壳多糖等；和它们的混合物和衍生物。这些之中，特别优选的是纤维素酯如乙酸纤维素和纤维素醚如乙基纤维素。
优选地，多糖具有至少3,000、更优选至少10,000的重均分子量。也优选地，纤维素酯和纤维素醚具有0.3～3.0、更优选1.0～2.8的取代度。
对于用于制备(e)和(f)预聚物的具有至少2个羟基的脂族多元醇没有特别地限定。具有至少2个羟基的脂族多元醇的具体例子包括上述脂族二醇，以及甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、环己六醇等。这些可以单独或结合使用。分子中具有不对称碳原子的多元醇包括D-型、L-型和它们的等摩尔混合物(外消旋物)，其中任一均可在此使用。
对于用于制备(e)和(f)预聚物的具有至少2个羧基的脂族多元酸没有特别地限定。具有至少2个羧基的脂族多元酸的具体例子包括上述脂族二元酸，以及环状化合物如1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、四氢呋喃-2R，3T，4T，5C-四羧酸、1m2m3m4-环丁烷四羧酸、4-羧基-1，1-环己烷二乙酸、1，3，5-环己烷三羧酸、(1α，3α，5β)-1，3，5-三甲基-1，3，5-环己烷三羧酸、2，3，4，5-呋喃四羧酸等及其酐；线性化合物如丁烷-1，2，3，4-四羧酸、对称丁烷-1，2，3，4-四羧酸、1，3，5-戊烷三羧酸、2-羟甲基丙烷三羧酸、1，2，3-丙烷三羧酸、1，1，2-乙烷三羧酸、1，2，4-丁烷三羧酸等及其酐。这些可以单独或结合使用。分子中具有不对称碳原子的多元酸包括D-型、L-型和它们的等摩尔混合物(外消旋物)，其中任一均可在此使用。
(a)、(e)和(f)预聚物可以通过脂族羟基羧酸、或脂族羟基羧酸与具有至少3个羟基的脂族多元醇和具有至少2个羧基的脂族多元酸、或脂族羟基羧酸与具有至少3个羧基的脂族多元酸和具有至少2个羟基的脂族多元醇的脱水缩聚制得。
(a)、(b)、(c)和(d)预聚物可以通过将脂族羟基羧酸与其它脂族羟基羧酸、与脂族多元醇和脂族多元酸所形成的聚酯或与多糖混合或共聚合，由脂族羟基羧酸的脱水缩聚在制备脂族多羟基羧酸的步骤中制得。
通过脱水缩聚制备预聚物的方法包括熔融聚合和使用有机溶剂的溶液聚合，根据要制备预聚物的预定重均分子量(Mw)并考虑反应体系操作中的简便性，可以选择和使用用于此的任何公知方法。对于该方法，例如指的是JP-A 59-96123中描述的熔融聚合方法，和USP 5,310,865、5,401,796、5,817,728和EP-A-0829503中描述的溶液聚合方法。
如果催化剂用于制备本发明中的预聚物，可以直接使用任何用于上述固相聚合反应中的挥发性催化剂和非挥发性催化剂。
一般，在使用有机溶剂的溶液聚合方法中，能够有效地制备重均分子量为至少15,000的预聚物。用于乳酸脱水缩聚的溶液聚合方法的特征在于，防止冷凝器由于副产物丙交酯的结晶作用而被阻塞。另一方面，不使用有机溶剂的熔融聚合方法的特征在于，因为不需要去除溶剂而使得操作简单和容易。
然而，如果按照如JP-A 59-96123中描述的熔融聚合方法，具有不对称碳原子的脂族羟基羧酸如乳酸经过在220～260℃的高反应温度下的脱水缩聚，所得到的预聚物的旋光纯度会很低，而且通过固相聚合反应由预聚物制备的脂族聚酯的成型能力会很差。因此需要具有不对称碳原子的如此的脂族羟基羧酸如乳酸等经过在下述反应条件下的脱水缩聚。
制备脂族多羟基羧酸预聚物的优选方法包括：第一步，在有或没有催化剂和有或没有有机溶剂的情况下，在落入由下面数学式(4)定义的范围内的反应温度RT1下，通过脂族羟基羧酸组分(其含有至少50wt％的具有不对称碳原子的脂族羟基羧酸)或其低聚物的脱水缩合，制备脂族羟基羧酸低聚物(其具有落入由下面数学式(7)定义的范围内的重均分子量MwA)；和第二步，在落入由下面数学式(5)和数学式(6)定义的范围内的反应温度RT2下，通过将第一步中制备的脂族羟基羧酸低聚物脱水缩合，制备脂族羟基羧酸预聚物(其具有落入由下面数学式(8)和数学式(9)定义的范围内的重均分子量MwB)：
                50℃≤RT1≤140℃        (4)，
                130℃≤RT2≤170℃       (5)，
                RT1＜RT2                (6)，
                750≤MwA≤5×103        (7)，
                2×103≤MwB≤2×104     (8)，
                  MwA＜MwB              (9)。
脂族羟基羧酸组分(其含有至少50wt％的具有不对称碳原子的脂族羟基羧酸)或其低聚物能够包括具有至少3个羟基的脂族多元醇和具有至少2个羧基的脂族多元酸和/或其酐，或脂族羟基羧酸、具有至少3个羧基的脂族多元酸和/或其酐和具有至少2个羟基的脂族多元醇，以获得具有优异熔化张力的星型聚合物。
作为具有不对称碳原子的脂族羟基羧酸，L-乳酸是优选的。且使用上述脂族多元醇和多元酸。
具有至少3个羟基的脂族多元醇和具有至少3个羧基的脂族多元酸和/或其酐的量是基于由羟基羧酸完全均聚合得到的聚合物理论量的0.005～10wt％、优选0.01～5wt％。
而且，具有至少3个羟基的脂族多元醇和具有至少2个羧基的脂族多元酸和/或其酐中羟基与羧基的当量比、或具有至少3个羧基的脂族多元酸和/或其酐和具有至少2个羟基的脂族多元醇中羟基与羧基的当量比是100∶50-200，优选100∶80-120，更优选100∶90-110。
当具有至少3个羟基的脂族多元醇和具有至少2个羧基的脂族多元酸和/或其酐的量小于0.005wt％时，固相聚合反应后所得到的星型聚合物的熔化张力变得不足。另一方面，当其量超过10wt％时，固相聚合反应后所得到的星型聚合物趋于变脆。
当具有至少3个羟基的脂族多元醇和具有至少2个羧基的脂族多元酸和/或其酐、或具有至少3个羧基的脂族多元酸和/或其酐和具有至少2个羟基的脂族多元醇中羟基与羧基的当量比在上述范围之外时，固相聚合反应后所得到的星型聚合物的熔化张力变得不足，或星型聚合物的分子量不增加且具有实用强度的星型聚合物变得难于获得。(1)第一步：
对于第一步的反应条件没有特别地限定，只要在落入由数学式(4)定义范围内的相对低的反应温度下进行脱水缩聚。如果在该步骤中使用催化剂，在本发明固相聚合反应中有用的任何催化剂都可以按原样直接使用。如果在该步骤中使用有机溶剂，在USP 5,310,865中使用的任何有机溶剂都可以按原样直接使用。需要的是在惰性气体气氛和/或在减压下进行该步骤中的反应。根据要制备产物的分子量和步骤操作中的简便性，可以使用有机溶剂，并选择任何合适的反应条件用于该步骤。例如，对于该步骤中具有不对称碳原子的脂族羟基羧酸如乳酸的脱水缩聚，使用有机溶剂是优选的，因为冷凝器中的导管和反应器中的其它部件(可能会由于在与所形成低聚物的平衡反应中形成的乳酸环状二聚物丙交酯的缩合和结晶而被阻塞)能够容易地防止被阻塞。另一方面，在该步骤中不使用有机溶剂具有操作简单的优点，因为从形成的低聚物中分离出溶剂就不需要了。
在该步骤中制备的低聚物的分子量以其重均分子量(Mw)计优选是750～2,000，更优选是1,000～2,000，最优选是1,500～2,000。如果制备的低聚物的重均分子量Mw小于750，在下面第二步缩聚反应中的温度必须很高。然而，在如此高温下，将难以阻止具有不对称碳原子的脂族羟基羧酸的外消旋作用。如果是这样的话，于是在第二步中要制成预聚物的脂族多羟基羧酸低聚物的旋光纯度会不利地降低。另一方面，当在第一步中制备重均分子量大于2,000的低聚物时，制得低聚物的旋光纯度会被阻止下降。然而，这种情况带来的问题是聚合反应时间不利地延长。为了在限定的温度范围内通过连续聚合增加低聚物的分子量，加入到反应体系中的催化剂的量必须增加，而且反应体系必须在较高真空度(例如至多5mmHg)的苛刻条件下。在该条件下，制得预聚物中催化剂的去除需要复杂的操作，而且为了保持高真空度会需要一些特殊设备。鉴于这些原因，从工业角度看，在第一步中制备具有如此高分子量的低聚物是不利的、麻烦的和不合适的。(2)第二步：
在第二步中，在短时间内增加在前面第一步中制备的低聚物的分子量，以产生具有所需分子量的脂族羟基羧酸预聚物。对于在该第二步中的缩聚反应条件没有特别地限定，且可以与前面第一步中的缩合反应条件相同，只是第二步的温度范围由数学式(5)和(6)限定。关于第二步的温度范围，如果温度低于130℃，该步骤中的反应速度会不利地降低。另一方面，如果温度高于170℃，反应速度会很高，但是形成预聚物的旋光纯度会由于具有不对称碳原子的脂族羟基羧酸组分的外消旋作用而降低。而且如果是这样的话，所形成预聚物会不利地被染色。(3)脂族羟基羧酸预聚物的分子量：
通过适当地限定所用催化剂的类型和量并选择反应温度、反应时间等反应条件，能够将脂族羟基羧酸预聚物的重均分子量(Mw)和分子量分布控制到任意所需值。按照上述优选的方法，有可能有利地制备具有重均分子量MwB至多为20,000的脂族羟基羧酸预聚物，特别是有可能在第二步的最后有利地制备具有重均分子量MwB为2,000～20,000的脂族羟基羧酸预聚物。在该方法中制备重均分子量MwB大于20,000的脂族羟基羧酸预聚物是可能的，然而这却是不利的，因为制得的脂族羟基羧酸预聚物、甚至是通过预聚物的固相聚合反应制得的脂族多羟基羧酸会被不利地染色。预聚物的结晶作用：
将通过脱水缩聚得到的反应混合物(预聚物)固化，并将得到的固体预聚物结晶。1)预聚物的固化：
对于制备固体预聚物没有特别地限定，根据在制备预聚物的前面脱水缩聚步骤中有机溶剂的存在与否、预聚物的结晶度和预聚物的量，可以适当选择用于此的任何合适方法。
对于固化预聚物，例如如果在制备预聚物的前面步骤中使用了的有机溶剂应该通过蒸发除去。特别地，当所用有机溶剂的量很小(例如当反应混合物中预聚物浓度至少为90％时)时，反应混合物可以与液体例如水等直接接触以固化预聚物。另一方面，当在制备预聚物的前面步骤中没有有机溶剂时，可以将反应混合物简单地冷却，或与液体例如水等接触以固化预聚物。
为了使得到的固体预聚物具有任意所需形式(例如粉末、微粒、细粒、丸粒状及其它形式)，一些合适的处理方法如下述的一些将用于固化步骤。(1)粉状固体预聚物的制备方法：
为了得到粉状固体预聚物，对于方法没有特别地限定。例如当在前面脱水缩聚步骤中使用溶剂时，形成的预聚物能够在反应溶液中被结晶和沉淀，而且它会是粉状的。(2)细粒状或丸粒状固体预聚物的制备方法：
为了得到细粒状或丸粒状固体预聚物，对于方法没有特别地限定。例如制得的大块状的预聚物可以被粉碎或造粒，或将制得的预聚物溶液或熔化预聚物与液体如水等接触，于是得到预计的细粒状或丸粒状固体预聚物。
对于熔化预聚物或以其溶液形式的预聚物的接触方法没有特别地限定。例如，熔化预聚物可以滴入水中以便将其在水中固化，于是得到预聚物的球状丸粒。或者，熔化预聚物可以与液体如水等接触以便将其固化，且所得到的固体预聚物可以在下述接着的结晶步骤中被直接结晶。
在前面脱水缩聚步骤中制得的预聚物可以转移到挤出机中，通过它预聚物可以被造粒。在挤出机中的造粒过程中，通过蒸发可以除去有机溶剂(如果使用的话)。
对于该方法使用的造粒机没有特别地限定。例如，它包括Sandvic′s StripFormer、Funnel Former和双辊加料器、Kaizer′s Rotary Drop Former和Piston DropFormer、Mitsubishi Chemical Engineering′s Drum Cooler、Nippon Belding′s Steel BeltCooler和Hybrid Former等。
对于本发明中所用的装置(其用于形成预聚物如聚乳酸等的熔体液滴或溶液液滴)没有特别地限定。装置的一个例子是Kaizer′s Pustulator。
对于预聚物丸粒和细粒的形状没有特别地限定。并不总是需要丸粒和细粒呈碎块、碎屑、球状、柱状珠粒、椭圆形、片状等任何特殊的形状。然而一般它们优选呈球形、柱形珠粒或椭圆的形状。(3)固体预聚物的粒径：
对于固体预聚物的粒径没有特别地限定，考虑到在将其固相聚合的步骤中处理预聚物的简便性和在固相聚合反应步骤中蒸发的挥发性催化剂的蒸发速率和效率，可以适当地限定粒径。特别地，限定固体预聚物的粒径使得所用挥发性催化剂在固相聚合步骤中能够满意地显示出其挥发度。
以此方式，鉴于其每单位重量中固体预聚物的表面积，使得所用挥发性催化剂能够满意地显示出其挥发度，固体预聚物的粒径一般优选落入10μm～10mm，更优选介于0.1mm～10mm，甚至更优选介于1mm～5mm。(4)在制备固体预聚物步骤中聚合反应催化剂的加入：
在制备固体预聚物的步骤中，固相聚合反应步骤中所用催化剂可以加入到预聚物中。对于加入催化剂的方法没有特别地限定。合适的是加入的催化剂均匀分散于预聚物中。例如催化剂可以加入到被粉碎的大块状的预聚物中或加入到被造粒的预聚物中。2)预聚物的结晶作用：
将在上述方式中已被固化的预聚物结晶。
在本发明中，结晶作用用来获得具有由差示扫描量热法(其中样品重量是5mg，温度为20℃～200℃，且加热速率是10℃/min)测定的结晶热至多为30J/g的固体。
对于预聚物的结晶方法没有特别地限定，可以使用任何公知的方法，例如在汽相中加热固体预聚物。在本发明中，被结晶的固体预聚物优选与液体接触。
JP-A 8-34843中记载了低分子聚酯是脆的，因而问题是由熔融造粒制得的它们的粒料是裂的、碎的或粉状的。通过它们与本发明中所用液体的接触，固体预聚物的结晶作用解决了相关技术中的问题，并且在保护被结晶的预聚物免于一起熔化和在低温下短时间内完成结晶作用方面是有益的。(1)结晶方法：
在本发明中，对于将预聚物与用于结晶预聚物的液体接触的方法没有特别地限定。
例如，如果被结晶的预聚物是固体，则将固体预聚物加入到液体中以便使其与液体接触，或者相反，将液体施加到固体预聚物上以便也使预聚物与液体接触。
对于将固体预聚物加入到液体中，例如，可用的是使用罐的方法、使用塔的方法等。在使用罐的方法中，将其中的混合物搅拌或不搅拌。然而，为了不使罐中预聚物微粒相互接触，优选搅拌其中的混合物。在使用塔的方法中，固体预聚物与液体以逆流或平行流接触。根据具体情况，可以将固体预聚物施加到流动液体上。
在通过将液体施加到固体预聚物上而使固体预聚物与液体接触的方法中，例如可以将液体喷到固体预聚物上，或液体可以流经装有固体预聚物的柱。(2)用于结晶作用的液体：
用于结晶固体预聚物的液体可以是任一的，只要其在用液体结晶预聚物的温度下不溶解固体预聚物。例如，任何普通溶剂可以用于此目的，包括水、醇类、脂族烃、芳香烃、酮类、醚类、酯类等。这些可以被单独或结合使用。如果需要，有机酸可以加入到溶剂中。
具体地说，醇类包括例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、己醇、异己醇、叔己醇、环己醇等。脂族烃包括例如己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷等。芳香烃包括例如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、枯烯、甲基·异丙基苯、苯乙烯、乙苯。酮包括例如丙酮、甲基乙基酮。醚类包括例如甲基叔丁基醚、二丁基醚、苯甲醚。酯类包括例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯。
这些液体之中，优选的是水。
如果预聚物是聚乳酸，需要的是通过与水接触进行聚乳酸预聚物的结晶作用。与在加热下在汽相中进行的普通结晶作用相比，通过与水接触的结晶作用是优选的，因为要保护通过固相聚合反应由结晶预聚物得到的聚合物免于被染色。(3)结晶作用中预聚物的浓度：
需要被结晶的固体预聚物的量是0.1wt％～100wt％(基于液体和在单位时间内被加工的预聚物的总重量)，但是更优选是1wt％～80wt％。如果被结晶的固体预聚物的量大于80wt％，当用于结晶的液体的温度不低于预聚物的玻璃化点时，预聚物会不利地轻易熔化。(4)结晶作用温度：
预聚物与用于结晶的液体接触时的温度可以不低于所用液体的凝固点，但低于预聚物的熔点。然而对于更有效的结晶作用，需要结晶温度不低于预聚物的玻璃化点但不高于其熔点。当结晶温度不低于预聚物的玻璃化点时，相互接触的预聚物固体颗粒会一起熔化，但是熔化能够被预聚物颗粒间存在的液体所阻止。甚至当结晶温度低于预聚物的玻璃化点时，预聚物也能够被结晶。然而在这种情况下，结晶时间会很长，且结晶效率很差。
液体的温度可以逐步地升高或可以逐步地降低到设定的范围。根据具体情况，在不高于预聚物的玻璃化点的液体温度下，预聚物颗粒的表面首先被结晶，此后可以逐步升高液体温度以便提高结晶效率。如果液体被逐步加热或冷却，对于加热或冷却速率没有特别地限定，但是优选介于0.1～20℃/min之间。
对于连续结晶，需要液体温度保持恒定。(5)结晶作用时间：
对于预聚物与用于结晶的液体接触的时间段没有特别地限定，只要在该时间段内预聚物能够被结晶。然而，因为在结晶过程中杂质能够从预聚物中除去，因此可以考虑预聚物的提纯度和在干燥结晶的预聚物上的简便性来适当设定结晶时间。一般，结晶时间优选是1～180分钟，更优选是10～120分钟。当被结晶的预聚物具有分子量不大于10,000且当其与用于结晶的液体接触长于180分钟时，结晶预聚物的强度会不利地降低。例如在水(用于结晶作用的液体)存在下、在50℃、30分钟内能够将分子量为10,000的聚乳酸结晶。(6)结晶预聚物的干燥：
通过与液体接触而将预聚物结晶后，以一些公知方法将结晶预聚物从液体中分离。与液体分离后，也按一些公知方法将结晶预聚物干燥以获得干燥的结晶预聚物。
在结晶步骤的任一阶段，可以将用于固相聚合反应的催化剂(可以是挥发性催化剂或是非挥发性催化剂)加入到反应体系中。脂族聚酯的用途：
本发明的脂族聚酯有利地代替了在本申请之前公知并用于医学用途、食品包装用途和其它各种用途的通用树脂。
对于本发明脂族聚酯的用途没有特别地限定。然而由于具有明显大的重均分子量并具有良好的机械性能(抗张强度、弹性、断裂强度等)，脂族聚酯更有利地用于食品容器、工业纤维、轮胎帘布、磁带的基片。本发明脂族聚酯的模塑和加工方法及其用途：
对于按照本发明得到的脂族聚酯的模塑和加工方法没有特别地限定。具体地说，脂族聚酯可以被模塑和加工，例如通过注塑、挤塑、吹胀模塑、挤坯吹塑、发泡、压延模塑、吹塑、充气模塑、真空模塑、纺丝等。
脂族聚酯以任何合适的方法被模塑和加工，且它们的模制品被例如用作书写用具如圆珠笔、自动铅笔、铅笔等的部件、文具部件、高尔夫球丁字钢、首次出球仪式用的飞速行进高尔夫球的部件、口服药品的胶囊、肛门和阴道栓剂的载体、皮肤和粘膜药膏的载体、农药的包囊、肥料的包囊、种子和幼苗的包囊、堆肥、钓线的绕线轮、捕鱼用的浮标、诱饵、渔业用的浮标、狩猎用的诱饵、狩猎枪弹的封壳、野营用品如盘子等、铁钉、电池、粘结剂、用于泥泞地段和雪道的防滑材料、障碍物、便餐盒、餐具、包装便餐的容器和日常用的盘子如便利店中卖的那些、筷子、半裂开的一次性筷子、叉、匙、叉状物、牙签、装方便面的杯子、用于自动饮料机的杯子、食物如鱼、肉、蔬菜、豆乳饼用的容器和盘、日常用的盘子等、鱼市用的鱼盒、奶制品如牛奶、酸奶、乳酸饮料等用的瓶子、酒精饮料如啤酒、威士忌等用的瓶子、香波和液体皂用的抽吸或非抽吸瓶、牙膏管、化妆品盒、洗涤剂容器、漂白剂容器、冷却箱、花盆、纯化水萃取柱用的套管、人造肾、人造肝等的表膜、注射器部件、用于输送家用电气制品如电视、立体声录音机等的缓冲器、用于输送精密仪器如计算机、打印机、钟等的缓冲器、用于输送陶瓷制品如玻璃器皿、陶器等的缓冲器。
                             实施例
参照下面实施例详细描述本发明。实施例是用来帮助更好地理解本发明的内容而不是限制本发明的技术范围。样品物理性能的测试方法
实施例中使用的用于测试样品物理性能的方法如下：(1)重均分子量：
与苯乙烯标准样品的分子量对比，通过凝胶渗透色谱法(柱温为40℃，使用氯仿作为溶剂)测试得到的低聚物、预聚物和聚酯聚合物的重均分子量(Mw)。(2)乳酸组分的旋光纯度：样品的制备：
称出1g聚合物样品(当其为固体时在研钵中粉化)加入到50ml Erlenmeyer烧瓶中，向其中加入2.5ml异丙醇和5ml的5N NaOH，在40℃热板上搅拌的同时进行水解。样品软化并完全溶解后，将所得到的溶液冷却到室温，并用加入其中的20ml的1N HCl中和。将1ml如此软化和中和的溶液加入到25ml扰动烧瓶中，然后用具有下述组成的HPLC的液体流动相扰动，并根据下述条件进行HPLC，由此得到乳酸D/L型的峰面积比。测试条件：
柱：SUMICHIRAL OA-5000(来自Analytical Center of Sumitomo Chemical)。
流动相：1mM的CuSO4水溶液/异丙醇＝98/2。
流速：1ml/min。
检测波长：254nm。
温度：室温。
加入样品的量：5μl。(3)溶剂水含量的测试：
将Curlfisher水含量计(MKC-210，来自Kyoto Electronic Industry)用于测试。(4)差示扫描量热法：
将差示扫描量热计(来自Mac Science的DSC-3100)用于测试，其中温度范围是-20℃～23℃。(5)抗张强度：
根据JIS K-6732将通过在180℃热压形成的薄膜样品测试其抗张强度。(6)浑浊度：
根据JIS K-6714将通过在180℃热压形成的厚度为100μm的薄膜样品测试其浑浊度，所用为TC-HIII浊度计(来自Tokyo Denshoku)。(7)泛黄度(YI值)：
形成板样(厚度：2mm)，根据JIS K-7103测试其泛黄度，所用为SM配色电子计算机(来自Suga Testers的SM-6-IS-2B型)。(8)脂族聚酯中的催化剂浓度(以硫含量计)：
通过离子色谱法测定脂族聚酯中的催化剂浓度(以硫含量计)。
确切地说，将脂族聚酯样品加热到900℃并在密闭体系(Ar/O2)中灰化，其中产生的气体被预定量的吸收剂液体(1％H2O2溶液)所吸收，并通过离子色谱法加以分析。
对于离子色谱仪，所用为Dionex′s Ion Chromato DX-300型。(9)催化剂的残留百分比(R)：
根据此处定义的数学式计算产物中的催化剂残留百分比(R)。然而，对于脱水缩聚后最终得到的脂族聚酯中的催化剂浓度CA，实施例中所用各种有机磺酸化合物催化剂的量由(8)中测定的硫含量推出。
在下面的实施例中，脱水缩聚后最终得到的脂族聚酯中的催化剂浓度CA，和在加入到脱水缩聚反应体系中的所有催化剂都保留在脂族聚酯最终产物中的情况下的理论催化剂浓度CB，以简化方式相应地称之为催化剂浓度CA和催化剂浓度CB。(10)加压中重均分子量的保持性：
加压中脂族聚酯样品重均分子量的保持性由没有形成压制薄膜的样品的重均分子量与在190℃热压下形成样品的热压薄膜样品的重均分子量的比值表示。准确地说，为了制备其热压薄膜，脱水缩聚后得到的脂族聚酯在60℃真空干燥5小时，并热压成厚度为100μm的薄膜。在热压操作中，脂族聚酯在190℃加热3分钟并在190℃相同温度在10MPa压力下压制1分钟，或者形成薄膜的脂族聚酯在190℃温度下保持加热共4分钟。(11)挠曲强度：
将脂族聚酯样品在180～200℃的温度范围内注塑到具有预定形状的模具中，然后根据JIS K-7113来测试其挠曲强度。(12)熔体张力(MT)：
在2160g负载下，在预定的两个温度测试脂族聚酯样品的熔体流动指数。在绘制的温度/熔体指数曲线中，读出熔体流动指数为10g/10min时的温度。测试在样品所读温度时的熔体张力。(13)降解性：
将通过在180℃热压形成的脂族聚酯薄膜样品在室温下埋入堆肥中30天，在埋入堆肥前后测试薄膜样品的抗张强度。由测试数据评定脂族聚酯样品的降解性。部分A，脂族羟基羧酸预聚物的制备：
实施例A-1：
将400g的90％L-乳酸(D-型含量：0.40％)和0.28g的金属锡粉末加入到500ml四颈玻璃烧瓶中，接着用氮气吹扫，之后在80mmHg的减压下由室温加热到120℃。在约60℃时，反应中形成的水开始蒸出，将这一阶段计为起始时间0小时。在从起始时间起1小时内，将反应体系加热到120℃。达到120℃后，在80mmHg不变的减压下将其原样保持另一个1小时。接着，仍在120℃在30分钟内将减压度从80mmHg改变为10mmHg，之后反应体系在变化的条件下保持3小时。该方法中经过5小时又30分钟后，形成的预聚物的重均分子量(Mw)是1500，且其D-型含量是0.41％。
接着，仍在10mmHg减压下在1小时内将反应体系从120℃进一步加热到160℃，在10mmHg和160℃条件下，体系中进一步进行脱水缩合。在10mmHg和160℃条件下10小时(总共16小时又30分钟)后，停止反应。在该方法中，得到273g聚合物(产率：95％)。
此处得到的聚乳酸具有Mw为13000，且D-型含量为0.65％。
实施例A-2：
重复与实施例A-1中相同的方法，只是将1.16g甲磺酸用作催化剂。
5小时又30分钟后分析反应混合物，得出数据Mw为1400和D-型含量为0.41％。16小时又30分钟后得到的聚乳酸称重为272g(产率：94％)，并具有Mw为14000和D-型含量为0.67％。
实施例A-3：
重复与实施例A-1中相同的方法，只是将1.74g对甲苯磺酸一水合物用作催化剂。
5小时又30分钟后分析反应混合物，得出数据Mw为1800和D-型含量为0.41％。16小时又30分钟后得到的聚乳酸称重为273g(产率：95％)，并具有Mw为15000和D-型含量为0.65％。比较例A-1：
将400g的90％L-乳酸(D-型含量：0.40％)和0.28g的金属锡粉末加入到500ml四颈玻璃烧瓶中，接着用氮气吹扫，之后在80mmHg的减压下由室温加热到160℃。在约60℃时，反应中形成的水开始蒸出，将这一阶段计为起始时间0小时。在从起始时间起1小时内，将反应体系加热到160℃。在该阶段中，反应产物的重均分子量至多为500。达到160℃后，在80mmHg不变的减压下将反应体系原样保持另一个1小时。接着，仍在160℃在30分钟内将减压度从80mmHg改变为10mmHg，之后反应体系在变化的条件下保持8小时。该方法中经过总的10小时又30分钟后，形成的预聚物的重量是264g(产率：92％)，其重均分子量(Mw)是15000，且其D-型含量是1.21％。与实施例A-1中的方法相比，该方法在更短的时间内得到了具有与实施例A-1中所得到聚合物几乎相同分子量的聚合物。然而，关于D-型的变化程度，实施例A-1中D-型的增量是0.21％，但是该比较例A-1中D-型的增量是0.81％。也就是说，比较例A-1中得到的聚合物的D-型含量大于起始单体的3倍。比较例A-2：
重复与比较例A-1中相同的方法，只是将1.16g甲磺酸用作催化剂。反应温度达到160℃的阶段中的产物具有Mw至多为500。
10小时又30分钟后得到的聚乳酸称重为265g(产率：92％)，且具有Mw为15000和D-型含量为1.29％。比较例A-3：
重复与比较例A-1中相同的方法，只是将1.74g对甲苯磺酸一水合物用作催化剂。反应温度达到160℃的阶段中的产物具有Mw至多为500。
10小时又30分钟后得到的聚乳酸称重为265g(产率：92％)，且具有Mw为16000和D-型含量为1.31％。部分B，脂族羟基羧酸预聚物的结晶：
实施例B-1：
将1070g的90％L-乳酸和0.75g的锡加入到2000ml圆底玻璃烧瓶中，接着用氮气吹扫，之后在逐步降低的压力下逐步加热。最后，反应温度是160℃，反应压力是10托。在该条件下，反应持续15小时。由此得到的聚乳酸具有相对粘度ηinh为0.29。
将聚乳酸造粒成具有米粒大小的丸粒。在50℃将20g丸粒加入到80g水中，并静置60分钟。在该条件下，丸粒既不熔化到一起也不碎裂。将丸粒取出，在室温减压下干燥，并经过差示扫描量热法，其中没有检测出结晶热。
实施例B-2：
在50℃搅拌下将20g实施例A-1中制备的、熔化的聚乳酸滴加到80g水中。加入到水中后，聚合物立刻被固化成微粒。水中的聚合物微粒如此保持60分钟。在该条件下，微粒既不熔化到一起也不碎裂。将微粒取出，在室温减压下干燥，并经过差示扫描量热法，其中没有检测出结晶热。
实施例B-3：
将10g二氯苯加入到20g实施例A-1中已得到的聚乳酸中，以制备聚乳酸溶液。将该聚乳酸溶液滴加到270g在50℃下搅拌的水中。加入到水中后，聚合物立刻被固化成微粒。水中的聚合物微粒如此保持60分钟。在该条件下，微粒既不熔化到一起也不碎裂。将微粒取出，在室温减压下干燥，并经过差示扫描量热法，其中没有检测出结晶热。比较例B-1：
将实施例A-1中已制备的聚乳酸丸粒放入到50℃的烘箱中用于结晶。然而，即使60分钟后，丸粒仍然是透明的。丸粒的差示扫描量热法得出结晶热为40J/g。
另一方面，将实施例A-1中已制备的聚乳酸丸粒放入到60℃的烘箱中用于结晶。然而30分钟后，丸粒熔化到一起。部分C，使用挥发性催化剂的固相聚合反应：
实施例C-1：(1)第一步(第一阶段脱水缩聚(制备预聚物的聚合反应))：
在下述条件下制备预聚物。预聚物具有重均分子量(Mw)为13,000。反应条件：
单体：88％的L-乳酸，400.0g。
挥发性催化剂：对甲苯磺酸一水合物，3.11g。
反应器：500ml圆底烧瓶。
反应温度和反应时间(反应压力，反应气氛)：反应方法包括下面五个阶段。
第一阶段：在30分钟内将反应体系从25℃加热到100℃(在氮气常压下)。
第二阶段：在1小时内将其从100℃加热到160℃(在氮气常压下)。
第三阶段：在160℃下将其保持1小时(在氮气常压下)。
第四阶段：在160℃下将其保持2小时(氮气压降到10mmHg)。
第五阶段：在160℃下仍将其保持8小时(在10mmHg的减压下)。(2)第二步(预聚物的固化)：
测定圆底烧瓶的毛重，由此得到所形成预聚物的产率。产量是267.5g，产率是95.0％。将反应液体倒入搪瓷瓮中，并冷却到30℃。接着将所得到的预聚物在研钵中研磨并过筛。由此得到粒径为0.5～2.0mm的预聚物微粒。(3)第三步(预聚物的结晶)
将5.00g预聚物微粒加入到SUS(不锈钢)立式反应器中，并在80℃氮气氛下结晶1小时。(4)第四步(第二阶段脱水缩聚(固相聚合反应))：
在第三步以后，结晶的预聚物在同一立式SUS反应器中经过下面两个阶段固相聚合反应。
第一阶段：固相聚合反应，在此反应压力是760mmHg，反应温度是140℃，流动气体是氮气，流动气体的流速是5ml/min，反应时间是40小时。
第二阶段：固相聚合反应，在此反应压力是760mmHg，反应温度是160℃，流动气体是氮气，流动气体的流速是200ml/min，反应时间是60小时。
在该方法中，得到4.75g脂族聚酯(聚乳酸)。产率是95.0％。
此处所用氮气的露点是-60℃。
固相聚合反应后得到的脂族聚酯的特性如下：
重均分子量(Mw)＝146,000。
催化剂浓度，CA＝751ppm(硫含量，140ppm)。
催化剂浓度，CB＝11000ppm。
催化剂残留百分比，R＝6.8％。
加压下的分子量保持度＝94％。
实施例C-2：(1)第一步(第一阶段脱水缩聚(制备预聚物的聚合反应))：
在下述条件下制备预聚物。预聚物具有重均分子量(Mw)为13,000。反应条件：
单体：88％的L-乳酸，400.0g。
挥发性催化剂：甲磺酸，2.82g。
反应器：500ml圆底烧瓶。
反应温度和反应时间(反应压力，反应气氛)：反应方法包括下面五个阶段。
第一阶段：在30分钟内将反应体系从25℃加热到100℃(在氮气常压下)。
第二阶段：在1小时内将其从100℃加热到160℃(在氮气常压下)。
第三阶段：在160℃下将其保持1小时(在氮气常压下)。
第四阶段：在160℃下将其保持2小时(氮气压降到10mmHg)。
第五阶段：在160℃下仍将其保持8小时(在10mmHg的减压下)。(2)第二步(预聚物的固化)：
测定圆底烧瓶的毛重，由此得到所形成预聚物的产率。产量是268.4g，产率是95.3％。将反应液体倒入搪瓷瓮中，并冷却到30℃。接着将所得到的预聚物在研钵中研磨并过筛。由此得到粒径为0.5～2.0mm的预聚物微粒。(3)第三步(预聚物的结晶)
将5.00g预聚物微粒加入到SUS(不锈钢)立式反应器中，并在80℃氮气氛下结晶1小时。(4)第四步(第二阶段脱水缩聚(固相聚合反应))：
在第三步以后，结晶的预聚物在同一立式SUS反应器中经过下面两个阶段固相聚合反应。
第一阶段：固相聚合反应，在此反应压力是760mmHg，反应温度是140℃，流动气体是氮气，流动气体的流速是5ml/min，反应时间是40小时。
第二阶段：固相聚合反应，在此反应压力是760mmHg，反应温度是160℃，流动气体是氮气，流动气体的流速是200ml/min，反应时间是60小时。
在该方法中，得到4.75g脂族聚酯(聚乳酸)。产率是95.0％。
此处所用氮气的露点是-60℃。
固相聚合反应后得到的脂族聚酯的特性如下：
重均分子量(Mw)＝133,000。
催化剂浓度，CA＝329ppm(硫含量，110ppm)。
催化剂浓度，CB＝11100ppm。
催化剂残留百分比，R＝3.0％。
加压下的分子量保持度＝92％。
实施例C-3：(1)第一步(第一阶段脱水缩聚(制备预聚物的聚合反应))：
在下述条件下制备预聚物。预聚物具有重均分子量(Mw)为13,000。反应条件：
单体：88％的L-乳酸，400.0g。
挥发性催化剂：乙磺酸，2.82g。
反应器：500ml圆底烧瓶。
反应温度和反应时间(反应压力，反应气氛)：反应方法包括下面五个阶段。
第一阶段：在30分钟内将反应体系从25℃加热到100℃(在氮气常压下)。
第二阶段：在1小时内将其从100℃加热到160℃(在氮气常压下)。
第三阶段：在160℃下将其保持1小时(在氮气常压下)。
第四阶段：在160℃下将其保持2小时(氮气压降到10mmHg)。
第五阶段：在160℃下仍将其保持8小时(在10mmHg的减压下)。(2)第二步(预聚物的固化)：
测定圆底烧瓶的毛重，由此得到所形成预聚物的产率。产量是266.7g，产率是94.7％。将反应液体倒入搪瓷瓮中，并冷却到30℃。接着将所得到的预聚物在研钵中研磨并过筛。由此得到粒径为0.5～2.0mm的预聚物微粒。(3)第三步(预聚物的结晶)
将5.00g预聚物微粒加入到SUS(不锈钢)立式反应器中，并在80℃氮气氛下结晶1小时。(4)第四步(第二阶段脱水缩聚(固相聚合反应))：
在第三步以后，结晶的预聚物在同一立式SUS反应器中经过下面两个阶段固相聚合反应。
第一阶段：固相聚合反应，在此反应压力是760mmHg，反应温度是140℃，流动气体是氮气，流动气体的流速是5ml/min，反应时间是40小时。
第二阶段：固相聚合反应，在此反应压力是760mmHg，反应温度是160℃，流动气体是氮气，流动气体的流速是200ml/min，反应时间是60小时。
在该方法中，得到4.78g脂族聚酯(聚乳酸)。产率是95.6％。
此处所用氮气的露点是-60℃。
固相聚合反应后得到的脂族聚酯的特性如下：
重均分子量(Mw)＝130,000。
催化剂浓度，CA＝377ppm(硫含量，110ppm)。
催化剂浓度，CB＝11100ppm。
催化剂残留百分比，R＝3.4％。
加压下的分子量保持度＝92％。
实施例C-4：(1)第一步(第一阶段脱水缩聚(制备预聚物的聚合反应))：
在下述条件下制备预聚物。预聚物具有重均分子量(Mw)为12,000。反应条件：
单体：88％的L-乳酸，400.0g。
挥发性催化剂：1-丙磺酸，2.82g。
反应器：500ml圆底烧瓶。
反应温度和反应时间(反应压力，反应气氛)：反应方法包括下面五个阶段。
第一阶段：在30分钟内将反应体系从25℃加热到100℃(在氮气常压下)。
第二阶段：在1小时内将其从100℃加热到160℃(在氮气常压下)。
第三阶段：在160℃下将其保持1小时(在氮气常压下)。
第四阶段：在160℃下将其保持2小时(氮气压降到10mmHg)。
第五阶段：在160℃下仍将其保持8小时(在10mmHg的减压下)。(2)第二步(预聚物的固化)：
测定圆底烧瓶的毛重，由此得到所形成预聚物的产率。产量是264.1g，产率是93.8％。将反应液体倒入搪瓷瓮中，并冷却到30℃。接着将所得到的预聚物在研钵中研磨并过筛。由此得到粒径为0.5～2.0mm的预聚物微粒。(3)第三步(预聚物的结晶)
将5.00g预聚物微粒加入到SUS(不锈钢)立式反应器中，并在80℃氮气氛下结晶1小时。(4)第四步(第二阶段脱水缩聚(固相聚合反应))：
在第三步以后，结晶的预聚物在同一立式SUS反应器中经过下面两个阶段固相聚合反应。
第一阶段：固相聚合反应，在此反应压力是760mmHg，反应温度是140℃，流动气体是氮气，流动气体的流速是5ml/min，反应时间是40小时。
第二阶段：固相聚合反应，在此反应压力是760mmHg，反应温度是160℃，流动气体是氮气，流动气体的流速是200ml/min，反应时间是60小时。
在该方法中，得到4.76g脂族聚酯(聚乳酸)。产率是95.2％。
此处所用氮气的露点是-60℃。
固相聚合反应后得到的脂族聚酯的特性如下：
重均分子量(Mw)＝130,000。
催化剂浓度，CA＝387ppm(硫含量，100ppm)。
催化剂浓度，CB＝11200ppm。
催化剂残留百分比，R＝3.5％。
加压下的分子量保持度＝93％。
实施例C-5：(1)第一步(第一阶段脱水缩聚(制备预聚物的聚合反应))：
在下述条件下制备预聚物。预聚物具有重均分子量(Mw)为12,000。反应条件：
单体：88％的L-乳酸，400.0g。
挥发性催化剂：对氯苯磺酸，1.69g。
反应器：500ml圆底烧瓶。
反应温度和反应时间(反应压力，反应气氛)：反应方法包括下面五个阶段。
第一阶段：在30分钟内将反应体系从25℃加热到100℃(在氮气常压下)。
第二阶段：在1小时内将其从100℃加热到160℃(在氮气常压下)。
第三阶段：在160℃下将其保持1小时(在氮气常压下)。
第四阶段：在160℃下将其保持2小时(氮气压降到10mmHg)。
第五阶段：在160℃下仍将其保持10小时(在10mmHg的减压下)。(2)第二步(预聚物的固化)：
测定圆底烧瓶的毛重，由此得到所形成预聚物的产率。产量是265.3g，产率是94.2％。将反应液体倒入搪瓷瓮中，并冷却到30℃。接着将所得到的预聚物在研钵中研磨并过筛。由此得到粒径为0.5～2.0mm的预聚物微粒。(3)第三步(预聚物的结晶)
将5.00g预聚物微粒加入到SUS(不锈钢)立式反应器中，并在80℃氮气氛下结晶1小时。(4)第四步(第二阶段脱水缩聚(固相聚合反应))：
在第三步以后，结晶的预聚物在同一立式SUS反应器中经过下面两个阶段固相聚合反应。
第一阶段：固相聚合反应，在此反应压力是760mmHg，反应温度是140℃，流动气体是氮气，流动气体的流速是5ml/min，反应时间是60小时。
第二阶段：固相聚合反应，在此反应压力是760mmHg，反应温度是160℃，流动气体是氮气，流动气体的流速是200ml/min，反应时间是60小时。
在该方法中，得到4.74g脂族聚酯(聚乳酸)。产率是94.8％。
此处所用氮气的露点是-60℃。
固相聚合反应后得到的脂族聚酯的特性如下：
重均分子量(Mw)＝138,000。
催化剂浓度，CA＝840ppm(硫含量，140ppm)。
催化剂浓度，CB＝6720ppm。
催化剂残留百分比，R＝12.5％。
加压下的分子量保持度＝90％。
实施例C-6：(1)第一步(第一阶段脱水缩聚(制备预聚物的聚合反应))：
在下述条件下以三阶段方法制备预聚物。预聚物具有重均分子量(Mw)为20,000。反应条件：
单体：88％的L-乳酸，102.3g。
挥发性催化剂：对甲苯磺酸一水合物，0.80g。第一阶段：
反应器：500ml圆底烧瓶。
反应温度：140℃。
反应压力：100mmHg。
反应时间：3小时。
操作：将反应体系在加热下搅拌，同时形成的水通过蒸发从体系中除去。
第二阶段：
反应器：将迪安-斯达克榻分水器(Dean Stark trap)安装在500ml圆底烧瓶上。
反应温度：140℃。
反应压力：270mmHg。
反应时间：4小时。
操作：向迪安-斯达克榻分水器和反应物料中加入72g邻二氯苯，反应体系经过共沸脱水4小时。
第三阶段：
反应器：卸去迪安-斯达克榻分水器，并将装有分子筛的导管连接于500ml圆底烧瓶上。在烧瓶中回流的有机溶剂(邻二氯苯)经过分子筛层(这装有30g分子筛3A)，并再循环到烧瓶中。
反应温度：140℃。
反应压力：270mmHg。
反应时间：8小时。
操作：将水含量为10ppm的54g邻二氯苯装入到装有分子筛的导管中，将144g邻二氯苯加入到反应物料中。在烧瓶中回流的有机溶剂邻二氯苯经过装有分子筛的导管，并再循环到烧瓶中。在该条件下，在加热下将反应体系在烧瓶中搅拌。(2)第二步(预聚物的固化)：
将反应液体冷却到30℃以得到沉淀物。接着通过在60℃10mmHg下蒸发除去邻二氯苯，残留物在氮气氛下干燥。由此得到67.6g粉状预聚物，其产率是93.9％。
使用熔体指数测定仪，将粉状预聚物加工成股线，接着将其造粒并过筛。由此得到粒径为0.5～2.0mm的预聚物丸粒。(3)第三步(预聚物的结晶)
将5.00g预聚物丸粒加入到SUS(不锈钢)立式反应器中，并在80℃氮气氛下结晶1小时。(4)第四步(第二阶段脱水缩聚(固相聚合反应))：
在第三步以后，结晶的预聚物在同一立式SUS反应器中经过下面两个阶段固相聚合反应。
第一阶段：固相聚合反应，在此反应压力是760mmHg，反应温度是140℃，流动气体是氮气，流动气体的流速是5ml/min，反应时间是40小时。
第二阶段：固相聚合反应，在此反应压力是760mmHg，反应温度是160℃，流动气体是氮气，流动气体的流速是200ml/min，反应时间是60小时。
在该方法中，得到4.77g脂族聚酯(聚乳酸)。产率是95.4％。
此处所用氮气的露点是-60℃。
固相聚合反应后得到的脂族聚酯的特性如下：
重均分子量(Mw)＝143,000。
催化剂浓度，CA＝751ppm(硫含量，140ppm)。
催化剂浓度，CB＝11200ppm。
催化剂残留百分比，R＝6.7％。
加压下的分子量保持度＝94％。
实施例C-7：(1)第一步(第一阶段脱水缩聚(制备预聚物的聚合反应))：
在下述条件下制备预聚物。预聚物具有重均分子量(Mw)为12,000。反应条件：
单体：88％的L-乳酸，400.0g。
挥发性催化剂：苯磺酸一水合物，1.88g。
反应器：500ml圆底烧瓶。
反应温度和反应时间(反应压力，反应气氛)：反应方法包括下面五个阶段。
第一阶段：在30分钟内将反应体系从25℃加热到100℃(在氮气常压下)。
第二阶段：在1小时内将其从100℃加热到160℃(在氮气常压下)。
第三阶段：在160℃下将其保持1小时(在氮气常压下)。
第四阶段：在160℃下将其保持2小时(氮气压降到10mmHg)。
第五阶段：在160℃下仍将其保持10小时(在10mmHg的减压下)。(2)第二步(预聚物的固化)：
测定圆底烧瓶的毛重，由此得到所形成预聚物的产率。产量是265.3g，产率是94.2％。将反应液体倒入搪瓷瓮中，并冷却到30℃。接着将所得到的预聚物在研钵中研磨并过筛。由此得到粒径为0.5～2.0mm的预聚物微粒。(3)第三步(预聚物的结晶)
将5.00g预聚物微粒加入到SUS(不锈钢)立式反应器中，并在80℃氮气氛下结晶1小时。(4)第四步(第二阶段脱水缩聚(固相聚合反应))：
在第三步以后，结晶的预聚物在同一立式SUS反应器中经过下面两个阶段固相聚合反应。
第一阶段：固相聚合反应，在此反应压力是760mmHg，反应温度是140℃，流动气体是氮气，流动气体的流速是5ml/min，反应时间是60小时。
第二阶段：固相聚合反应，在此反应压力是760mmHg，反应温度是160℃，流动气体是氮气，流动气体的流速是200ml/min，反应时间是60小时。
在该方法中，得到4.75g脂族聚酯(聚乳酸)。产率是95.0％。
此处所用氮气的露点是-60℃。
固相聚合反应后得到的脂族聚酯的特性如下：
重均分子量(Mw)＝129,000。
催化剂浓度，CA＝690ppm(硫含量，140ppm)。
催化剂浓度，CB＝6710ppm。
催化剂残留百分比，R＝10.3％。
加压下的分子量保持度＝91％。比较例C-1：(1)第一步(第一阶段脱水缩聚(制备预聚物的聚合反应))：
在下述条件下以五个阶段制备预聚物。此处使用的催化剂是锡，其公知是具有高活性的酯化反应催化剂。预聚物具有重均分子量(Mw)为12,000。反应条件：
单体：88％的L-乳酸，400.0g。
挥发性催化剂：锡粉，0.28g。
反应器：500ml圆底烧瓶。
反应温度和反应时间(反应压力，反应气氛)：反应方法包括下面五个阶段。
第一阶段：在30分钟内将反应体系从25℃加热到100℃(在氮气常压下)。
第二阶段：在1小时内将其从100℃加热到160℃(在氮气常压下)。
第三阶段：在160℃下将其保持1小时(在氮气常压下)。
第四阶段：在160℃下将其保持2小时(氮气压降到10mmHg)。
第五阶段：在160℃下仍将其保持6小时(在10mmHg的减压下)。(2)第二步(预聚物的固化)：
测定圆底烧瓶的毛重，由此得到所形成预聚物的产率。产量是267.5g，产率是95.0％。将反应液体倒入搪瓷瓮中，并冷却到30℃。接着将所得到的预聚物在研钵中研磨并过筛。由此得到粒径为0.5～2.0mm的预聚物微粒。(3)第三步(预聚物的结晶)
将5.00g预聚物微粒加入到SUS(不锈钢)立式反应器中，并在80℃氮气氛下结晶1小时。(4)第四步(第二阶段脱水缩聚(固相聚合反应))：
在第三步以后，结晶的预聚物在同一立式SUS反应器中经过固相聚合反应，在此反应压力是760mmHg，反应温度是140℃，流动气体是氮气，流动气体的流速是200ml/min，反应时间是60小时。在该方法中，得到4.46g脂族聚酯(聚乳酸)。产率是89.2％。
此处所用氮气的露点是-60℃。
固相聚合反应后得到的脂族聚酯的特性如下。催化剂浓度(锡浓度)通过荧光X-射线分析测定。
重均分子量(Mw)＝132,000。
催化剂浓度(锡浓度)，CA＝1200ppm。
催化剂浓度(锡浓度)，CB＝1200ppm。
催化剂残留百分比，R＝100％。
加压下的分子量保持度＝38％。
表1中列出了实施例C-1～C-7和比较例C-1中得到的数据。表1
实施例C-1 实施例C-2 实施例C-3 实施例C-4 实施例C-5 实施例C-6 实施例C-7 比较例C-1
          挥发性催化剂重量(g) 对甲苯磺酸一水合物3.11   甲磺酸2.82   乙磺酸2.82   1-丙磺酸2.82 对氯苯磺酸1.69 对甲苯磺酸一水合物0.8 苯磺酸一水合物1.88   锡粉0.28
固相聚合     反应压力(mmHg)   760   760   760   760   760   760   760   760
    反应温度(℃)   140→160   140→160   140→160   140→160   140→160   140→160   140→160   140→160
    反应时间(hr)   40+60   40+60   40+60   40+60   60+60   40+60   60+60   60
    气体流速(ml/min)   5→200   5→200   5→200   5→200   5→200   5→200   5→200   200
    粒径(mm)   0.5-2   0.5-2   0.5-2   0.5-2   0.5-2   0.5-2   0.5-2   0.5-2
  预聚物的Mw   13,300   13,000   13,000   12,000   12,000   20,000   12,000   12,000
  聚酯的Mw   146,000   133,000   130,000   130,000   138,000   143,00   129,000   132,000
  催化剂浓度CA(ppm)   751   329   377   387   840   751   690   1200
  催化剂残留百分比R(％)   6.8   3.0   3.4   3.5   12.5   6.7   10.3   100
  加压下分子量保持度(％)   94   92   92   93   90   94   91   38
部分C′，使用非挥发性催化剂的固相聚合反应：
实施例C′-1：
将102.3g的88％L-乳酸和0.41g的氧化锡(II)加入到500ml圆底烧瓶中，并在140℃/100mmHg加热下搅拌3小时，形成的水通过蒸发从体系中除去。接着，将装有72g邻二氯苯的迪安-斯达克榻分水器连接于烧瓶上，将72.0g的邻二氯苯加入到反应物料中，体系在140℃/270mmHg下经过共沸脱水4小时。接着卸下迪安-斯达克榻分水器，将装有30g分子筛3A的导管连接于烧瓶上，其中导管中已加入水含量至多为10ppm的54g邻二氯苯，连接方式使得在烧瓶中回流的溶剂能够流经装有分子筛的导管并且能够再循环到烧瓶中。在该条件下，将144g邻二氯苯加入到反应物料中，反应体系在140℃/270mmHg加热下再搅拌8小时，并阻止所形成的水进入体系中。该阶段中形成的预聚物具有分子量为66,000。
这之后，将反应液体冷却到30℃，于是沉淀出预聚物，通过在60℃/10mmHg下蒸发除去邻二氯苯。接着，将所得到的预聚物在氮气氛下干燥成粉末。
将由此得到的预聚物放入500ml蛋室型(egg-plant)烧瓶中，在140℃/2mmHg下加热13小时。接着，将800ml的0.7％HCl/异丙醇溶液加入其中，搅拌1小时，并抽吸过滤。将该处理方法重复两次以除去锡。接着将所得到的残留物在600ml异丙醇中搅拌并抽吸过滤。重复该处理方法直到滤液变成中性。将所得到的残留物在60℃热空气下干燥以得到67.0g(产率：93.1％)的脂族聚酯聚合物(聚乳酸)。
下面是聚合物的物理性能。
重均分子量：133,000。
差示扫描量热法：玻璃化点是58.5℃，熔点是163.4℃。
抗张强度：620kg/cm2(断裂)。
浊度：＜1％。
降解性：聚合物薄膜降解到无法测定其强度的程度。
实施例C′-2：
将102.3g的88％L-乳酸和0.36g锡粉加入到500ml圆底烧瓶中，并在140℃/100mmHg加热下搅拌3小时，形成的水通过蒸发从体系中除去。接着，将装有72g邻二氯苯的迪安-斯达克榻分水器连接于烧瓶上，将72.0g的邻二氯苯加入到反应物料中，体系在140℃/270mmHg下经过共沸脱水4小时。接着卸下迪安-斯达克榻分水器，将装有30g分子筛3A的导管连接于烧瓶上，其中导管中已加入水含量至多为10ppm的72g邻二氯苯，连接方式使得在烧瓶中回流的溶剂能够流经装有分子筛的导管并且能够再循环到烧瓶中。在该条件下，将144g邻二氯苯加入到反应物料中，反应体系在140℃/270mmHg加热下再搅拌8小时，并阻止所形成的水进入体系中。该阶段中形成的预聚物具有分子量为22,000。
这之后，将反应液体冷却到30℃，于是沉淀出预聚物，通过在60℃/10mmHg下蒸发除去邻二氯苯。接着，将所得到的预聚物在氮气氛下干燥成粉末。
将由此得到的预聚物放入500ml蛋室型(egg-plant)烧瓶中，在140℃/2mmHg下加热21小时。接着，将800ml的0.7％HCl/异丙醇溶液加入其中，搅拌1小时，并抽吸过滤。将该处理方法重复两次以除去锡。接着将所得到的残留物在600ml异丙醇中搅拌并抽吸过滤。重复该处理方法直到滤液变成中性。将所得到的残留物在60℃热空气下干燥以得到65.0g(产率：90.6％)的脂族聚酯聚合物(聚乳酸)。
下面是聚合物的物理性能。
重均分子量：122,000。
差示扫描量热法：玻璃化点是57.9℃，熔点是162.0℃。
抗张强度：600kg/cm2(断裂)。
浊度：＜1％。
降解性：聚合物薄膜降解到无法测定其强度的程度。
实施例C′-3：
将102.3g的88％L-乳酸和0.80g对甲苯磺酸一水合物加入到500ml圆底烧瓶中，并在140℃/100mmHg加热下搅拌1.5小时，形成的水通过蒸发从体系中除去。接着，将装有72g邻二氯苯的迪安-斯达克榻分水器连接于烧瓶上，将72.0g的邻二氯苯加入到反应物料中，体系在140℃/270mmHg下经过共沸脱水6小时。接着卸下迪安-斯达克榻分水器，将装有30g分子筛3A的导管连接于烧瓶上，其中导管中已加入水含量至多为10ppm的54g邻二氯苯，连接方式使得在烧瓶中回流的溶剂能够流经装有分子筛的导管并且能够再循环到烧瓶中。在该条件下，将144g邻二氯苯加入到反应物料中，反应体系在140℃/270mmHg加热下再搅拌8小时，并阻止所形成的水进入体系中。该阶段中形成的预聚物具有分子量为24,000。
这之后，将反应液体冷却到30℃，于是沉淀出预聚物，通过在60℃/10mmHg下蒸发除去邻二氯苯。接着，将所得到的预聚物在氮气氛下干燥成粉末。
将由此得到的预聚物放入500ml蛋室型烧瓶中，在140℃/2mmHg下加热38小时。接着，将所得到的聚合物溶解于430ml氯仿中并与430ml水接触以除去催化剂。将含有形成的聚合物的氯仿溶液倒入1500ml异丙醇中，于是沉淀出聚合物。通过抽吸过滤收集所得到的残留物，并在60℃热空气下干燥以得到58.3g(产率：81.0％)的脂族聚酯聚合物(聚乳酸)。
下面是聚合物的物理性能。
重均分子量：132,000。
差示扫描量热法：玻璃化点是58.0℃，熔点是163.0℃。
抗张强度：620kg/cm2(断裂)。
浊度：＜1％。
降解性：聚合物薄膜降解到无法测定其强度的程度。
实施例C′-4：
将102.3g的88％L-乳酸和1.44g甲磺酸加入到500ml圆底烧瓶中。接着在氮气氛常压下在1小时内将体系从室温加热到160℃，并在160℃保持1小时，仍在160℃在2小时内将体系的常压逐步降低到10mmHg。最后，在160℃/10mmHg下反应持续6小时。该阶段中形成的预聚物具有分子量为7,000。
这之后，将反应液体倒入搪瓷瓮中，并冷却到30℃。接着将所得到的预聚物在研钵中研磨成细粒。
将预聚物放入U-型玻璃管中，并在140℃氮气氛下加热40小时以得到66.5g(产率：92.3％)的脂族聚酯聚合物(聚乳酸)。
下面是聚合物的物理性能。
重均分子量：90,000。
差示扫描量热法：玻璃化点是56.5℃，熔点是160.0℃。
抗张强度：580kg/cm2(断裂)。
浊度：＜1％。
降解性：聚合物薄膜降解到无法测定其强度的程度。
实施例C′-5：
将102.3g的88％L-乳酸和0.41g氧化亚锡加入到500ml圆底烧瓶中，并在140℃/100mmHg加热下搅拌1.5小时，形成的水通过蒸发从体系中除去。接着，将装有72g邻二氯苯的迪安-斯达克榻分水器连接于烧瓶上，将72.0g的邻二氯苯加入到反应物料中，体系在140℃/270mmHg下经过共沸脱水4小时。接着卸下迪安-斯达克榻分水器，将装有30g分子筛3A的导管连接于烧瓶上，其中导管中已加入水含量至多为10ppm的54g邻二氯苯，连接方式使得在烧瓶中回流的溶剂能够流经装有分子筛的导管并且能够再循环到烧瓶中。在该条件下，将144g邻二氯苯加入到反应物料中，反应体系在140℃/270mmHg加热下再搅拌8小时，并阻止所形成的水进入体系中。该阶段中形成的预聚物具有分子量为68,000。
这之后，将反应液体冷却到30℃，于是沉淀出预聚物，通过在60℃/10mmHg下蒸发除去邻二氯苯。接着，将所得到的预聚物在氮气氛下干燥成粉末。使用熔体指数测定仪，将粉状预聚物加工成股线，接着将其造粒成预聚物的丸粒。
将由此得到的预聚物放入500ml蛋室型烧瓶中，在140℃/2mmHg下加热24小时。
接着，将所得到的聚合物溶解于430ml氯仿中并与720ml的1N HCl水溶液接触。将含有形成的聚合物的氯仿溶液倒入1500ml异丙醇中，于是沉淀出聚合物，并经过抽吸过滤。重复该处理方法两次。将所得到的残留物在600ml异丙醇中搅拌，并抽吸过滤。重复该处理方法直到滤液变成中性。接着将残留物在60℃热空气下干燥以得到59.3g(产率：82.4％)的脂族聚酯聚合物(聚乳酸)。
下面是聚合物的物理性能。
重均分子量：130,000。
差示扫描量热法：玻璃化点是57.9℃，熔点是158.4℃。
抗张强度：620kg/cm2(断裂)。
浊度：＜1％。
降解性：聚合物薄膜降解到无法测定其强度的程度。
实施例C′-6：
将102.3g的88％L-乳酸和0.80g对甲苯磺酸一水合物加入到500ml圆底烧瓶中。接着在氮气氛常压下在1小时内将体系从室温加热到160℃，并在160℃保持1小时，仍在160℃在2小时内将体系的常压逐步降低到10mmHg。最后，在160℃/10mmHg下反应持续6小时。该阶段中形成的预聚物具有分子量为8,200。
这之后，将反应液体倒入搪瓷瓮中，并冷却到30℃。接着将所得到的预聚物在研钵中研磨成细粒。
将预聚物放入U-型玻璃管中，并在140℃氮气氛下加热40小时。将由此形成的聚合物溶解于430ml氯仿中并与430ml水接触以除去催化剂。将聚合物的氯仿溶液倒入1500ml异丙醇中，于是沉淀出聚合物。通过抽吸过滤收集残留物，并在60℃热空气中干燥以得到56.4g(产率：78.3％)的脂族聚酯聚合物(聚乳酸)。
下面是聚合物的物理性能。
重均分子量：135,000。
差示扫描量热法：玻璃化点是58.8℃，熔点是163.8℃。
抗张强度：520kg/cm2(断裂)。
浊度：＜1％。
降解性：聚合物薄膜降解到无法测定其强度的程度。比较例C′-1：
将102.3g的88％L-乳酸加入到500ml圆底烧瓶中。接着，在氮气氛下在1.5小时内将体系从室温加热到180℃，并180℃氮气氛下搅拌0.5小时，通过蒸发从体系中除去形成的水。接着将装有72g邻二氯苯的迪安-斯达克榻分水器连接于烧瓶上，将7.2g的邻二氯苯加入到反应物料中，体系在180℃氮气氛下经过共沸脱水6小时。接着卸下迪安-斯达克榻分水器，将装有30g分子筛3A的导管连接于烧瓶上，其中导管中已加入水含量至多为10ppm的54g邻二氯苯，连接方式使得在烧瓶中回流的溶剂能够流经装有分子筛的导管并且能够再循环到烧瓶中。在该条件下，将10g邻二氯苯加入到反应物料中，反应体系在180℃氮气氛下再搅拌13小时，并阻止所形成的水进入体系中。该阶段中形成的预聚物具有分子量为9,500。
这之后，将反应液体冷却到30℃，于是沉淀出预聚物，通过在60℃/10mmHg下蒸发除去邻二氯苯。接着，将所得到的预聚物在氮气氛下干燥成粉末。
将由此得到的预聚物放入U-型玻璃管中，并在140℃氮气氛下加热65小时以得到65.2g(产率：90.6％)的脂族聚酯聚合物(聚乳酸)。
下面是聚合物的物理性能。
重均分子量：23,000。
差示扫描量热法：玻璃化点是49.0℃，熔点是154.1℃。
抗张强度：由于太脆，无法测定抗张强度。
浊度：＜1％。
降解性：聚合物薄膜降解到无法测定其强度的程度。部分D，预聚物的制备和固相聚合的结晶作用以及固相聚合反应：预聚物制备实施例1：
将400g的90％L-乳酸(D-型含量：0.40％)和0.28g的金属锡粉末加入到500ml四颈玻璃烧瓶中，接着用氮气吹扫，之后在80mmHg的减压下由室温加热到160℃。在约60℃时，反应中形成的水开始蒸出，将这一阶段计为起始时间0小时。在从起始时间起1小时内，将反应体系加热到160℃。在该阶段中，反应产物的重均分子量至多为500。达到160℃后，在80mmHg不变的减压下将反应体系原样保持另一个1小时。接着，仍在160℃在30分钟内将减压度从80mmHg改变为10mmHg，之后反应体系在变化的条件下保持8小时。该方法中经过总的10小时又30分钟后，形成的聚合物的重量是264g(产率：91.7％)，其重均分子量(Mw)是15000。预聚物制备实施例2：
重复与预聚物制备实施例1中同样的方法，只是使用1.91g对甲苯磺酸一水合物代替金属锡粉末作为催化剂。
10小时又30分钟后得到的预聚物称重为265g(产率：92.0％)，且具有Mw是16,000，D-型含量是1.33％。预聚物制备实施例3：
重复与预聚物制备实施例1中同样的方法，只是使用1.58g甲磺酸代替金属锡粉末作为催化剂。
10小时又30分钟后得到的预聚物称重为265g(产率：92.0％)，且具有Mw是15,000，D-型含量是1.31％。预聚物制备实施例4：
将400g的90％L-乳酸(D-型含量：0.40％)和0.28g的金属锡粉末加入到500ml四颈玻璃烧瓶中，接着用氮气吹扫，之后在80mmHg的减压下由室温加热到160℃。在约60℃时，反应中形成的水开始蒸出，将这一阶段计为起始时间0小时。在从起始时间起1小时内，将反应体系加热到120℃。达到120℃后，在80mmHg不变的减压下将反应体系原样保持另一个1小时。接着仍在120℃在30分钟内将减压度从80mmHg改变为10mmHg，之后反应体系在变化的条件下保持3小时。该方法经过总的5小时又30分钟后，形成产物的重均分子量(Mw)是1500，且其D-型含量是0.41％。接着在1小时内将反应体系从120℃加热到160℃，并在10mmHg和160℃条件下进行脱水缩合。在10mmHg和160℃条件下10小时后，反应停止。总的反应时间是16小时又30分钟。由此得到的聚合物(聚乳酸)称重为273g(产率：94.8％)。
聚合物具有Mw是13000，D-型含量是0.65％。预聚物制备实施例5：
重复与预聚物制备实施例4中同样的方法，只是使用1.91g对甲苯磺酸代替金属锡粉末作为催化剂。
16小时又30分钟后得到的预聚物称重为273g(产率：94.8％)，且具有Mw是16,000，D-型含量是0.66％。预聚物制备实施例6：
重复与预聚物制备实施例4中同样的方法，只是使用1.58g甲磺酸代替金属锡粉末作为催化剂。
16小时又30分钟后得到的预聚物称重为272g(产率：94.4％)，且具有Mw是15,000，D-型含量是0.69％。预聚物结晶实施例1：
将预聚物制备实施例1～6的每一种预聚物在研钵中研磨并过筛，得到粒径为2.36～2.80mm的预聚物微粒。
在50℃将20g的每一种预聚物微粒放入80g水中，并按原样保持60分钟以进行结晶。在水中，预聚物微粒既不熔化到一起也不碎裂。
那些结晶的预聚物被称为结晶预聚物1～结晶预聚物6。预聚物结晶实施例2：
将预聚物制备实施例1～6的每一种预聚物在研钵中研磨并过筛，得到粒径为2.36～2.80mm的预聚物微粒。
将20g的每一种预聚物微粒保存在80℃烘箱中用于结晶。在烘箱中，预聚物微粒熔化在一起。
那些结晶的预聚物被称为结晶预聚物7～结晶预聚物12。固相聚合的实施例：
实施例D-1：
将5.00g结晶预聚物1称重并放入立式SUS反应器中，在140℃恒温空气干燥器(烘箱)中(氮气以200ml/min的流速流过干燥器)经过固相聚合反应60小时。由此得到4.46g(产率：89.2％)的聚乳酸。在该阶段中，聚乳酸中的残留催化剂浓度(锡浓度)CA是1200ppm。由于催化剂浓度(锡浓度)CB是1200ppm，因此催化剂的残留百分比R是100％。
将该聚乳酸溶解于27ml氯仿中，并与45ml的1N HCl水溶液接触，将所得到的聚乳酸的氯仿溶液倒入100ml异丙醇中，于是沉淀出聚合物，并抽吸过滤。重复该处理方法两次。将所得到的残留物在40ml异丙醇中搅拌，然后抽吸过滤。重复该处理方法直到滤液变成中性。用60℃热空气干燥残留物，得到3.52g(产率：70.4％)的聚乳酸。
此处所用氮气的露点是-60℃。
固相聚合反应后得到的脂族聚酯的体系如下：
催化剂浓度(锡浓度)通过荧光X-射线分析测定。
重均分子量(Mw)＝122,000。
差示扫描量热法：玻璃化点是57.7℃，熔点是165.3℃。
抗张强度：570kg/cm2(断裂)。
拉伸伸长：7％。
浊度：＜1％。
泛黄度(YI值)：4.2。
D-型含量：1.40％。
催化剂去除处理后的催化剂浓度：10ppm。
加压下的分子量保持度：95％。
降解性：聚合物薄膜降解到无法测定其强度的程度。
实施例D-2：
将5.00g结晶预聚物2称重并放入立式SUS反应器中，在下面反应条件下在空气干燥器中经过固相聚合反应：
(1)在140℃在流动氮气(氮气流速：50ml/min)中20小时，
(2)在160℃在流动氮气(氮气流速：25ml/min)中40小时，和
(3)在160℃在流动氮气(氮气流速：200ml/min)中20小时。
由此得到4.63g(产率：92.6％)的聚乳酸。
此处所用氮气的露点是-60℃。
固相聚合反应后得到的脂族聚酯的特性如下：
重均分子量(Mw)＝130,000。
差示扫描量热法：玻璃化点是58.1℃，熔点是166.3℃。
抗张强度：580kg/cm2(断裂)。
拉伸伸长：7％。
浊度：＜1％。
泛黄度(YI值)：7.5。
D-型含量：1.51％。
催化剂浓度CA：646ppm(硫含量：120ppm)。
催化剂浓度CB：7060ppm。
催化剂残留百分比R：9.2％。
加压下的分子量保持度：94％。
降解性：聚合物薄膜降解到无法测定其强度的程度。
实施例D-3：
将5.00g结晶预聚物3称重并放入立式SUS反应器中，在下面反应条件下在空气干燥器中经过固相聚合反应：
(1)在140℃在流动氮气(氮气流速：5ml/min)中20小时，
(2)在160℃在流动氮气(氮气流速：2.5ml/min)中40小时，和
(3)在160℃在流动氮气(氮气流速：50ml/min)中20小时。
由此得到4.59g(产率：91.8％)的聚乳酸。
此处所用氮气的露点是-60℃。
固相聚合反应后得到的脂族聚酯的特性如下：
重均分子量(Mw)＝132,000。
差示扫描量热法：玻璃化点是58.4℃，熔点是166.7℃。
抗张强度：580kg/cm2(断裂)。
拉伸伸长：8％。
浊度：＜1％。
泛黄度(YI值)：5.0。
D-型含量：1.49％。
催化剂浓度CA：450ppm(硫含量：150ppm)。
催化剂浓度CB：6500ppm。
催化剂残留百分比R：6.9％。
加压下的分子量保持度：93％。
降解性：聚合物薄膜降解到无法测定其强度的程度。
实施例D-4：
将5.00g结晶预聚物4称重并放入立式SUS反应器中，在140℃恒温空气干燥器(烘箱)中(氮气以200ml/min的流速流过干燥器)经过固相聚合反应60小时。由此得到4.50g(产率：90.0％)的聚乳酸。在该阶段中，聚乳酸中的残留催化剂浓度(锡浓度)CA是1100ppm。由于催化剂浓度(锡浓度)CB是1100ppm，因此催化剂的残留百分比R是100％。
将该聚乳酸溶解于27ml氯仿中，并与45ml的1N HCl水溶液接触，将所得到的聚乳酸的氯仿溶液倒入100ml异丙醇中，于是沉淀出聚合物，并抽吸过滤。重复该处理方法两次。将所得到的残留物在40ml异丙醇中搅拌，然后抽吸过滤。重复该处理方法直到滤液变成中性。用60℃热空气干燥残留物，得到3.53g(产率：70.6％)的聚乳酸。
此处所用氮气的露点是-60℃。
固相聚合反应后得到的脂族聚酯的体系如下：
催化剂浓度(锡浓度)通过荧光X-射线分析测定。
重均分子量(Mw)＝122,000。
差示扫描量热法：玻璃化点是57.5℃，熔点是165.3℃。
抗张强度：570kg/cm2(断裂)。
拉伸伸长：7％。
浊度：＜1％。
泛黄度(YI值)：4.0。
D-型含量：0.82％。
催化剂去除处理后的催化剂浓度(锡浓度)：12ppm。
加压下的分子量保持度：95％。
降解性：聚合物薄膜降解到无法测定其强度的程度。
实施例D-5：
将5.00g结晶预聚物5称重并放入立式SUS反应器中，在下面反应条件下在空气干燥器中经过固相聚合反应：
(1)在140℃在流动氮气(氮气流速：50ml/min)中20小时，
(2)在160℃在流动氮气(氮气流速：25ml/min)中40小时，和
(3)在160℃在流动氮气(氮气流速：200ml/min)中20小时。
由此得到4.61g(产率：92.2％)的聚乳酸。
此处所用氮气的露点是-60℃。
固相聚合反应后得到的脂族聚酯的特性如下：
重均分子量(Mw)＝128,000。
差示扫描量热法：玻璃化点是58.0℃，熔点是166.0℃。
抗张强度：570kg/cm2(断裂)。
拉伸伸长：8％。
浊度：＜1％。
泛黄度(YI值)：7.0。
D-型含量：0.82％。
催化剂浓度CA：646ppm(硫含量：120ppm)。
催化剂浓度CB：6870ppm。
催化剂残留百分比R：9.4％。
加压下的分子量保持度：93％。
降解性：聚合物薄膜降解到无法测定其强度的程度。
实施例D-6：
将5.00g结晶预聚物6称重并放入立式SUS反应器中，在下面反应条件下在空气干燥器中经过固相聚合反应：
(1)在140℃在流动氮气(氮气流速：5ml/min)中20小时，
(2)在160℃在流动氮气(氮气流速：2.5ml/min)中40小时，和
(3)在160℃在流动氮气(氮气流速：50ml/mm)中20小时。
由此得到4.60g(产率：92.0％)的聚乳酸。
此处所用氮气的露点是-60℃。
固相聚合反应后得到的脂族聚酯的特性如下：
重均分子量(Mw)＝130,000。
差示扫描量热法：玻璃化点是58.0℃，熔点是166.3℃。
抗张强度：580kg/cm2(断裂)。
拉伸伸长：8％。
浊度：＜1％。
泛黄度(YI值)：4.5。
D-型含量：0.87％。
催化剂浓度CA：450ppm(硫含量：150ppm)。
催化剂浓度CB：6320ppm。
催化剂残留百分比R：7.1％。
加压下的分子量保持度：93％。
降解性：聚合物薄膜降解到无法测定其强度的程度。
实施例D-7：
将5.00g结晶预聚物7称重并放入立式SUS反应器中，在140℃恒温空气干燥器(烘箱)中(氮气以200ml/min的流速流过干燥器)经过固相聚合反应60小时。由此得到4.47g(产率：89.4％)的聚乳酸。在该阶段中，聚乳酸中的残留催化剂浓度(锡浓度)CA是1200ppm。由于催化剂浓度(锡浓度)CB是1200ppm，因此催化剂的残留百分比R是100％。
将该聚乳酸溶解于27ml氯仿中，并与45ml的1N HCl水溶液接触，将所得到的聚乳酸的氯仿溶液倒入100ml异丙醇中，于是沉淀出聚合物，并抽吸过滤。重复该处理方法两次。将所得到的残留物在40ml异丙醇中搅拌，然后抽吸过滤。重复该处理方法直到滤液变成中性。用60℃热空气干燥残留物，得到3.67g(产率：73.4％)的聚乳酸。
此处所用氮气的露点是-60℃。
固相聚合反应后得到的脂族聚酯的体系如下：
催化剂浓度(锡浓度)通过荧光X-射线分析测定。
重均分子量(Mw)＝125,000。
差示扫描量热法：玻璃化点是57.6℃，熔点是165.8℃。
抗张强度：570kg/cm2(断裂)。
拉伸伸长：7％。
浊度：＜1％。
泛黄度(YI值)：6.0。
D-型含量：1.40％。
催化剂去除处理后的催化剂浓度(锡浓度)：10ppm。
加压下的分子量保持度：95％。
降解性：聚合物薄膜降解到无法测定其强度的程度。
实施例D-8：
将5.00g结晶预聚物8称重并放入立式SUS反应器中，在下面反应条件下在空气干燥器中经过固相聚合反应：
(1)在140℃在流动氮气(氮气流速：50ml/min)中20小时，
(2)在160℃在流动氮气(氮气流速：25ml/min)中40小时，和
(3)在160℃在流动氮气(氮气流速：200ml/min)中20小时。
由此得到4.75g(产率：95.0％)的聚乳酸。
此处所用氮气的露点是-60℃。
固相聚合反应后得到的脂族聚酯的特性如下：
重均分子量(Mw)＝131,000。
差示扫描量热法：玻璃化点是58.1℃，熔点是166.5℃。
抗张强度：580kg/cm2(断裂)。
拉伸伸长：7％。
浊度：＜1％。
泛黄度(YI值)：12。
D-型含量：1.50％。
催化剂浓度CA：700ppm(硫含量：130ppm)。
催化剂浓度CB：6870ppm。
催化剂残留百分比R：10.2％。
加压下的分子量保持度：94％。
降解性：聚合物薄膜降解到无法测定其强度的程度。
实施例D-9：
将5.00g结晶预聚物9称重并放入立式SUS反应器中，在下面反应条件下在空气干燥器中经过固相聚合反应：
(1)在140℃在流动氮气(氮气流速：5ml/min)中20小时，
(2)在160℃在流动氮气(氮气流速：2.5ml/min)中40小时，和
(3)在160℃在流动氮气(氮气流速：50ml/min)中20小时。
由此得到4.70g(产率：94.0％)的聚乳酸。
此处所用氮气的露点是-60℃。
固相聚合反应后得到的脂族聚酯的特性如下：
重均分子量(Mw)＝126,000。
差示扫描量热法：玻璃化点是57.7℃，熔点是165.9℃。
抗张强度：570kg/cm2(断裂)。
拉伸伸长：7％。
浊度：＜1％。
泛黄度(YI值)：11。
D-型含量：1.48％。
催化剂浓度CA：480ppm(硫含量：160ppm)。
催化剂浓度CB：6350ppm。
催化剂残留百分比R：7.6％。
加压下的分子量保持度：93％。
降解性：聚合物薄膜降解到无法测定其强度的程度。
实施例D-10：
将5.00g结晶预聚物10称重并放入立式SUS反应器中，在140℃恒温空气干燥器(烘箱)中(氮气以200ml/min的流速流过干燥器)经过固相聚合反应60小时。由此得到4.46g(产率：89.2％)的聚乳酸。在该阶段中，聚乳酸中的残留催化剂浓度(锡浓度)CA是1100ppm。由于催化剂浓度(锡浓度)CB是1100ppm，因此催化剂的残留百分比R是100％。
将该聚乳酸溶解于27ml氯仿中，并与45ml的1N HCl水溶液接触，将所得到的聚乳酸的氯仿溶液倒入100ml异丙醇中，于是沉淀出聚合物，并抽吸过滤。重复该处理方法两次。将所得到的残留物在40ml异丙醇中搅拌，然后抽吸过滤。重复该处理方法直到滤液变成中性。用60℃热空气干燥残留物，得到3.80g(产率：76.0％)的聚乳酸。
此处所用氮气的露点是-60℃。
固相聚合反应后得到的脂族聚酯的体系如下：
催化剂浓度(锡浓度)通过荧光X-射线分析测定。
重均分子量(Mw)＝124,000。
差示扫描量热法：玻璃化点是57.5℃，熔点是165.7℃。
抗张强度：570kg/cm2(断裂)。
拉伸伸长：7％。
浊度：＜1％。
泛黄度(YI值)：58。
D-型含量：0.82％。
催化剂去除处理后的催化剂浓度(锡浓度)：15ppm。
加压下的分子量保持度：94％。
降解性：聚合物薄膜降解到无法测定其强度的程度。
实施例D-11：
将5.00g结晶预聚物11称重并放入立式SUS反应器中，在下面反应条件下在空气干燥器中经过固相聚合反应：
(1)在140℃在流动氮气(氮气流速：50ml/min)中20小时，
(2)在160℃在流动氮气(氮气流速：25ml/min)中40小时，和
(3)在160℃在流动氮气(氮气流速：200ml/min)中20小时。
由此得到4.73g(产率：94.6％)的聚乳酸。
此处所用氮气的露点是-60℃。
固相聚合反应后得到的脂族聚酯的特性如下：
重均分子量(Mw)＝132,000。
差示扫描量热法：玻璃化点是58.2℃，熔点是166.7℃。
抗张强度：580kg/cm2(断裂)。
拉伸伸长：8％。
浊度：＜1％。
泛黄度(YI值)：11。
D-型含量：0.83％。
催化剂浓度CA：700ppm(硫含量：130ppm)。
催化剂浓度CB：6710ppm。
催化剂残留百分比R：10.4％。
加压下的分子量保持度：94％。
降解性：聚合物薄膜降解到无法测定其强度的程度。
实施例D-12：
将5.00g结晶预聚物12称重并放入立式SUS反应器中，在下面反应条件下在空气干燥器中经过固相聚合反应：
(1)在140℃在流动氮气(氮气流速：5ml/min)中20小时，
(2)在160℃在流动氮气(氮气流速：2.5ml/min)中40小时，和
(3)在160℃在流动氮气氮气流速：50ml/min)中20小时。
由此得到4.72g(产率：94.4％)的聚乳酸。
此处所用氮气的露点是-60℃。
固相聚合反应后得到的脂族聚酯的特性如下：
重均分子量(Mw)＝125,000。
差示扫描量热法：玻璃化点是57.6℃，熔点是165.8℃。
抗张强度：570kg/cm2(断裂)。
拉伸伸长：7％。
浊度：＜1％。
泛黄度(YI值)：10。
D-型含量：0.85％。
催化剂浓度CA：420ppm(硫含量：140ppm)。
催化剂浓度CB：6150ppm。
催化剂残留百分比R：6.8％。
加压下的分子量保持度：93％。
降解性：聚合物薄膜降解到无法测定其强度的程度。比较例D-1：
将102.3g的88％L-乳酸加入到500ml圆底烧瓶中。接着，在氮气氛下在1.5小时内将体系从室温加热到180℃，并180℃氮气氛下搅拌0.5小时，通过蒸发从体系中除去形成的水。接着将装有72g邻二氯苯的迪安-斯达克榻分水器连接于烧瓶上，将7.2g的邻二氯苯加入到反应物料中，体系在180℃氮气氛下经过共沸脱水6小时。接着卸下迪安-斯达克榻分水器，将装有30g分子筛3A的导管连接于烧瓶上，其中导管中已加入水含量至多为10ppm的54g邻二氯苯，连接方式使得在烧瓶中回流的溶剂能够流经装有分子筛的导管并且能够再循环到烧瓶中。在该条件下，将10g邻二氯苯加入到反应物料中，反应体系在180℃氮气氛下再搅拌13小时，并阻止所形成的水进入体系中。该阶段中形成的预聚物具有分子量为9,500。
这之后，将反应液体冷却到30℃，于是沉淀出预聚物，通过在60℃/10mmHg下蒸发除去邻二氯苯。接着，将所得到的预聚物在氮气氛下干燥成粉末。
将由此得到的预聚物放入U-型玻璃管中，并在140℃氮气氛下加热65小时以得到65.2g(产率：90.6％)的脂族聚酯聚合物(聚乳酸)。
下面是聚合物的物理性能。
重均分子量：23,000。
差示扫描量热法：玻璃化点是49.0℃，熔点是154.1℃。
抗张强度：由于太脆，无法测定抗张强度。
浊度：＜1％。
降解性：聚合物薄膜降解到无法测定其强度的程度。部分E，星型聚合物的固相聚合反应：
实施例E-1：
将102.3g的88％L-乳酸和0.78g对甲苯磺酸一水合物加入到500ml圆底烧瓶中，并用氮气吹扫。接着在1小时内将体系从室温加热到160℃，并在160℃保持1小时，仍在160℃在2小时内将体系的常压逐步降低到10mmHg。最后，在160℃/10mmHg下反应持续4小时。该阶段中形成的预聚物具有分子量为15,000。
接着，将18g聚琥珀酸丁二醇酯(分子量：40,000)加入到反应物料中，并在160℃/10mmHg下反应另一个3小时。在该阶段中，预聚物仍具有分子量为15,000。
然后将反应液体倒入搪瓷瓮中，并冷却到30℃。接着将所得到的预聚物在研钵中研磨成细粒。
将预聚物放入U-型玻璃管中，并在80℃氮气流(流速：50ml/min)中加热1小时用以结晶。在120℃氮气(流速：50ml/min)中再加热20小时，在140℃氮气(流速：50ml/min)中加热150小时，然后在150℃氮气(流速：200ml/min)中加热20小时。由此得到82.8g(产率：92.0％)的脂族聚酯。
下面是由此得到的脂族聚酯的物理性能。
重均分子量：104,000。
差示扫描量热法：玻璃化点是25.7℃，熔点是148.4℃。
抗张强度：300kg/cm2(屈服)，320kg/cm2(断裂)。
拉伸伸长：260％。
浊度：＜1％。
泛黄度(YI)：11
降解性：聚合物薄膜降解到无法测定其强度的程度。
实施例E-2：
将102.3g的88％L-乳酸、0.136g的季戊四醇、0.236g的琥珀酸和0.78g的对甲苯磺酸一水合物加入到500ml圆底烧瓶中，并用氮气吹扫。接着在1小时内将体系从室温加热到160℃，并在160℃保持1小时，仍在160℃在2小时内将体系的常压逐步降低到10mmHg。最后，在160℃/10mmHg下反应持续8小时。该阶段中形成的预聚物具有分子量为18,000。
然后将反应液体倒入搪瓷瓮中，并冷却到30℃。接着将所得到的预聚物在研钵中研磨成细粒。
将预聚物放入U-型玻璃管中，并在80℃氮气流(流速：60ml/min)中加热1小时用以结晶。在140℃氮气(流速：60ml/min)中再加热20小时，接着在160℃氮气(流速：2400ml/min)中加热40小时。由此得到66.5g(产率：92.3％)的脂族聚酯。
下面是由此得到的脂族聚酯的物理性能。
重均分子量：481,000。
差示扫描量热法：玻璃化点是59.8℃，熔点是172.8℃。
抗张强度：620kg/cm2(断裂)。
拉伸伸长：8％。
挠曲强度：830kg/cm2。
浊度：3.5％。
泛黄度(YI)：2.7。
下面是脂族聚酯的熔体流动指数(MI)为10g/10min时的温度、在此温度下脂族聚酯的熔体张力(MT)和脂族聚酯的降解性。
温度(MI：10g/10min)：200℃。
熔体张力(MT)：3.2g。
降解性：脂族聚酯薄膜降解到无法测定其强度的程度。
实施例E-3：
将102.3g的88％L-乳酸、0.0136g的季戊四醇、0.0236g的琥珀酸和0.78g的对甲苯磺酸一水合物加入到500ml圆底烧瓶中，并用氮气吹扫。接着在1小时内将体系从室温加热到160℃，并在160℃保持1小时，仍在160℃在2小时内将体系的常压逐步降低到10mmHg。最后，在160℃/10mmHg下反应持续8小时。该阶段中形成的预聚物具有分子量为14,000。
然后将反应液体倒入搪瓷瓮中，并冷却到30℃。接着将所得到的预聚物在研钵中研磨成细粒。
将预聚物放入U-型玻璃管中，并在80℃氮气流(流速：60ml/min)中加热1小时用以结晶。在140℃氮气(流速：60ml/min)中再加热20小时，接着在160℃氮气(流速：2400ml/min)中加热40小时。由此得到66.3g(产率：92.0％)的脂族聚酯。
下面是由此得到的脂族聚酯的物理性能。
重均分子量：210,000。
差示扫描量热法：玻璃化点是59.3℃，熔点是161.8℃。
抗张强度：590kg/cm2(断裂)。
拉伸伸长：8％。
挠曲强度：790kg/cm2。
浊度：3.0％。
泛黄度(YI)：2.1。
下面是脂族聚酯的熔体流动指数(MI)为10g/10min时的温度、在此温度下脂族聚酯的熔体张力(MT)和脂族聚酯的降解性。
温度(MI：10g/10min)：200℃。
熔体张力(MT)：2.7g。
降解性：脂族聚酯薄膜降解到无法测定其强度的程度。
实施例E-4：
将102.3g的88％L-乳酸、0.136g的季戊四醇、0.236g的琥珀酸和0.58g的甲磺酸加入到500ml圆底烧瓶中，并用氮气吹扫。接着在1小时内将体系从室温加热到160℃，并在160℃保持1小时，仍在160℃在2小时内将体系的常压逐步降低到10mmHg。最后，在160℃/10mmHg下反应持续8小时。该阶段中形成的预聚物具有分子量为18,000。
然后将反应液体到入搪瓷瓮中，并冷却到30℃。接着将所得到的预聚物在研钵中研磨成细粒。
将预聚物放入U-型玻璃管中，并在80℃氮气流(流速：60ml/min)中加热1小时用以结晶。在140℃氮气(流速：20ml/min)中再加热20小时，接着在160℃氮气(流速：1200ml/min)中加热40小时。由此得到66.5g(产率：92.3％)的脂族聚酯。
下面是由此得到的脂族聚酯的物理性能。
重均分子量：314,000。
差示扫描量热法：玻璃化点是59.8℃，熔点是172.8℃。
抗张强度：620kg/cm2(断裂)。
拉伸伸长：8％。
挠曲强度：810kg/cm2。
浊度：3.5％。
泛黄度(YI)：2.5。
下面是脂族聚酯的熔体流动指数(MI)为10g/10min时的温度、在此温度下脂族聚酯的熔体张力(MT)和脂族聚酯的降解性。
温度(MI：10g/10min)：195℃。
熔体张力(MT)：2.7g。
降解性：脂族聚酯薄膜降解到无法测定其强度的程度。
实施例E-5：
将102.3g的88％L-乳酸、0.134g的三羟甲基丙烷、0.178g的琥珀酸和0.78g的对甲苯磺酸一水合物加入到500ml圆底烧瓶中，并用氮气吹扫。接着在1小时内将体系从室温加热到160℃，并在160℃保持1小时，仍在160℃在2小时内将体系的常压逐步降低到10mmHg。最后，在160℃/10mmHg下反应持续8小时。该阶段中形成的预聚物具有分子量为14,000。
然后将反应液体倒入搪瓷瓮中，并冷却到30℃。接着将所得到的预聚物在研钵中研磨成细粒。
将预聚物放入U-型玻璃管中，并在80℃氮气流(流速：60ml/min)中加热1小时用以结晶。在140℃氮气(流速：60ml/min)中再加热20小时，接着在160℃氮气(流速：2400ml/min)中加热40小时。由此得到66.5g(产率：92.3％)的脂族聚酯。
下面是由此得到的脂族聚酯的物理性能。
重均分子量：261,000。
差示扫描量热法：玻璃化点是59.6℃，熔点是171.8℃。
抗张强度：600kg/cm2(断裂)。
拉伸伸长：8％。
挠曲强度：800kg/cm2。
浊度：3.1％。
泛黄度(YI)：3.2。
下面是脂族聚酯的熔体流动指数(MI)为10g/10min时的温度、在此温度下脂族聚酯的熔体张力(MT)和脂族聚酯的降解性。
温度(MI：10g/10min)：195℃。
熔体张力(MT)：3.0g。
降解性：脂族聚酯薄膜降解到无法测定其强度的程度。
已经详细地并参照其具体实施方案描述了本发明，很显然对于本领域熟练人员来说，在此所做出的各种变化和改进都不会脱离本发明的实质和范围。

Claims (10)

1、一种制备脂族聚酯的方法，该脂族聚酯具有落入下面数学式(2)和数学式(3)所定义的数值范围内的重均分子量Mw2且具有至少50％的脂族羟基羧酸单元，该方法包括在催化剂存在下固相聚合已结晶的脂族聚酯预聚物，其中该预聚物具有落入下面数学式(1)所定义的数值范围内的重均分子量Mw1且具有至少50％的脂族羟基羧酸单元：
                 2×103≤Mw1≤1×105     (1)，
                 5×104≤Mw2≤1×106     (2)，
                    Mw1＜Mw2            (3)，其中所述催化剂是有机磺酸的挥发性催化剂或选自周期表第II、III、IV和V族金属、和所述金属的氧化物及盐的非挥发性催化剂；并且所述脂族聚酯预聚物是至少一种选自由以下组成的组：(a)由脂族羟基羧酸得到的脂族多羟基羧酸的均聚物或共聚物或其混合物；(b)脂族多羟基羧酸与由脂族二醇和脂族二元酸所形成聚酯的共聚物或混合物；(c)脂族多羟基羧酸和多糖的共聚物或混合物；(d)脂族多羟基羧酸、多糖和由脂族二醇与脂族二元酸所形成聚酯的共聚物或混合物；(e)包含脂族羟基羧酸、具有至少3个羟基的脂族多元醇和具有至少2个羧基的脂族多元酸的星形聚合物；和(f)包含脂族羟基羧酸、具有至少3个羧基的脂族多元酸和具有至少2个羟基的脂族多元醇的星形聚合物。
2、权利要求1的制备脂族聚酯的方法，其中结晶的脂族聚酯预聚物是通过与不溶解该预聚物的液体接触而将固态脂族聚酯预聚物结晶制得的。
3、权利要求1的制备脂族聚酯的方法，其中结晶的脂族聚酯预聚物是通过与不溶解该预聚物的液体接触而将熔化的脂族聚酯预聚物固化和结晶制得的。
4、权利要求1的制备脂族聚酯的方法，其中结晶的脂族聚酯预聚物是通过与不溶解该预聚物的液体接触而将溶解于溶剂中的脂族聚酯预聚物的溶液固化和结晶制得的。
5、权利要求2～4中任一的制备脂族聚酯的方法，其中液体至少部分地含有水。
6、权利要求1的制备脂族聚酯的方法，其中催化剂是挥发性催化剂，且产物中由下面数学式(10)定义的催化剂残留百分比R至多为50％：
            R[％]＝CA[ppm]÷CB[ppm]×100  (10)其中R是催化剂的残留百分比[％]，而这构成了固相聚合反应前后催化剂浓度的变化指数，CB[ppm]是在加入到固相聚合反应体系中的所有催化剂都留在脂族聚酯产物中的情况下的理论催化剂浓度，这由下面数学式(11)表示，且CA[ppm]是固相聚合反应后最终得到的脂族聚酯中的实际催化剂浓度，这由下面数学式(12)表示：
            CB[ppm]＝WB[g]÷WP[g]×106     (11)其中WB[g]是在固相聚合反应过程中加入到反应体系中的催化剂的总重量，且WP[g]是固相聚合反应后最终得到的脂族聚酯的重量，
            CA[ppm]＝WA[g]÷WP[g]×106     (12)其中WA[g]是固相聚合反应后最终得到的脂族聚酯中保留的催化剂的重量，且WP[g]是固相聚合反应后最终得到的脂族聚酯的重量。
7、权利要求1或6的制备脂族聚酯的方法，其中有机磺酸化合物是至少一种选自于甲磺酸、乙磺酸和1-丙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和对氯苯磺酸的化合物。
8、权利要求1或7的制备脂族聚酯的方法，其中最终得到的脂族聚酯中的催化剂浓度用硫含量表示是0～300ppm。
9、权利要求1的制备脂族聚酯的方法，其中非挥发性催化剂是金属锡或氧化锡，所述氧化锡中的锡为二价的锡。
10、权利要求1的制备脂族聚酯的方法，其中脂族聚酯预聚物是聚乳酸。
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW500739B (en) * 1999-06-22 2002-09-01 Mitsui Chemicals Inc Process for preparing polyhydroxycarboxylic acid
EP1153954B1 (en) * 1999-07-09 2007-08-22 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing aliphatic polyester
US6528617B1 (en) * 1999-10-27 2003-03-04 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing aliphatic polyester excellent in stability
KR20010081685A (ko) * 2000-02-18 2001-08-29 윤여생 생분해성 방습 플라스틱 용기
JP4231781B2 (ja) * 2001-07-10 2009-03-04 株式会社クレハ ポリグリコール酸及びその製造方法
KR100529418B1 (ko) * 2001-07-11 2005-11-17 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤 지방족 폴리에스테르수지조성물 및 그것을 함유해서 이루어진 필름
DE60208609T2 (de) * 2001-08-01 2007-01-11 Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara Biologisch abbaubares Kunststoffteil und Verfahren zu dessen Herstellung
US6699545B2 (en) 2001-12-21 2004-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for increasing solid state polymerization rate of polyester polymers
US20030203811A1 (en) * 2002-04-25 2003-10-30 Putzig Donald Edward Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith
US6855797B2 (en) * 2002-04-25 2005-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith
US8507253B2 (en) 2002-05-13 2013-08-13 Algae Systems, LLC Photobioreactor cell culture systems, methods for preconditioning photosynthetic organisms, and cultures of photosynthetic organisms produced thereby
US20050239182A1 (en) * 2002-05-13 2005-10-27 Isaac Berzin Synthetic and biologically-derived products produced using biomass produced by photobioreactors configured for mitigation of pollutants in flue gases
ITTO20020714A1 (it) * 2002-08-09 2004-02-10 Giuliano Cavaglia Procedimento per la polimerizzazione continua di
US7202326B2 (en) * 2002-09-24 2007-04-10 Asahi Kasei Chemicals Corporation Glycolic acid copolymer and method for production thereof
EP1440992A1 (fr) * 2003-01-21 2004-07-28 Société de Conseils de Recherches et d'Applications Scientifiques ( S.C.R.A.S.) Système catalytique de (co)polymérisation du lactide et du glycolide
JP3739003B2 (ja) * 2003-05-08 2006-01-25 西川ゴム工業株式会社 生分解性樹脂組成物
US7771493B2 (en) 2004-05-26 2010-08-10 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Process for crystallising amorphous plastic granulates
JP5234585B2 (ja) * 2005-09-21 2013-07-10 株式会社クレハ ポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法
US8110395B2 (en) 2006-07-10 2012-02-07 Algae Systems, LLC Photobioreactor systems and methods for treating CO2-enriched gas and producing biomass
US8211986B2 (en) * 2006-12-28 2012-07-03 Musashino Chemical Laboratory, Ltd. Method for producing polylactic acid block copolymer
ITTO20070084A1 (it) 2007-02-06 2008-08-07 K & E Srl Dispositivi di miscelazione radiale per reattori inclinati rotanti.
EP2152848A2 (en) 2007-04-27 2010-02-17 Greenfuel Technologies Corporation Photobioreactor systems positioned on bodies of water
JP5321459B2 (ja) * 2007-08-14 2013-10-23 東洋製罐株式会社 蒸着膜を備えた生分解性樹脂容器及び蒸着膜の形成方法
US8288463B2 (en) * 2008-02-27 2012-10-16 Mitsui Chemicals, Inc. Polylactic acid based resin, polylactic acid based resin composition, molded body of polylactic acid based resin or polylactic acid based resin composition, and method for producing polylactic acid based resin
WO2009142196A1 (ja) * 2008-05-21 2009-11-26 東レ株式会社 脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法および脂肪族ポリエステル樹脂組成物
DE102008061748A1 (de) 2008-12-12 2010-06-24 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Mehrschichtige mikroporöse Folie für Batterien mit Abschaltfunktion
DE102008061746A1 (de) 2008-12-12 2010-06-24 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Einschichtige mikroporöse Folie für Batterien mit Abschaltfunktion
FR2944021B1 (fr) * 2009-04-02 2011-06-17 Solvay Poly(hydroxyacide) ramifie et procede pour sa fabrication
KR101663317B1 (ko) 2010-01-12 2016-10-06 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법과 그 방법에 의해 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 컴파운드
CN103080144B (zh) * 2010-05-28 2015-02-25 住友电木株式会社 酯化物的制造方法
CN102807671A (zh) 2011-05-31 2012-12-05 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种制备高分子量脂肪族聚酯的固相聚合方法
CN102504677A (zh) * 2011-11-22 2012-06-20 上海涂料有限公司振华造漆厂 一种金属基材用聚酯绒面面漆
WO2013122245A1 (ja) * 2012-02-17 2013-08-22 東洋紡株式会社 ポリ乳酸系ポリエステル樹脂、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体、及びポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体の製造方法
CN104662088B (zh) 2012-08-03 2018-11-02 株式会社钟化 聚酯树脂组合物及含有该树脂组合物的成形体
NZ743055A (en) 2013-03-08 2020-03-27 Xyleco Inc Equipment protecting enclosures
CN103910860B (zh) * 2014-04-11 2016-01-20 江苏金聚合金材料有限公司 一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法
CN105218799A (zh) * 2015-09-29 2016-01-06 中山大学 一种纯化聚乳酸的方法
CN106366590A (zh) * 2016-08-29 2017-02-01 佛山市高明区尚润盈科技有限公司 一种聚乳酸光致变色母粒的制备方法
FR3060009B1 (fr) * 2016-12-13 2019-01-25 Saint-Gobain Isover Mousses organiques thermodurcies et procede de fabrication
CN111647146B (zh) * 2020-05-12 2021-09-21 江南大学 一种低温3d打印生物降解材料、制备方法及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0261572A1 (de) * 1986-09-20 1988-03-30 Boehringer Ingelheim Kg Verfahren zur Herstellung von Lactid
US4960866A (en) * 1986-12-06 1990-10-02 Boehringer Ingelheim Zentrale Catalyst-free resorbable homopolymers and copolymers
EP0500098A2 (en) * 1991-02-21 1992-08-26 Montell North America Inc. Process for the synthesis of lactic acid polymers in the solid state and products thus obtained
JPH0718063A (ja) * 1993-06-30 1995-01-20 Mitsui Toatsu Chem Inc 分解性ポリマー
JPH08188642A (ja) * 1995-01-13 1996-07-23 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法
CN1155556A (zh) * 1995-10-19 1997-07-30 三井东压化学株式会社 制备缩聚聚合物化合物的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4057537A (en) * 1975-01-28 1977-11-08 Gulf Oil Corporation Copolymers of L-(-)-lactide and epsilon caprolactone
US4447595A (en) * 1982-09-07 1984-05-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Polyterephthalates and copolymers thereof having high clarity and process for making same
JPH0543665A (ja) * 1991-08-13 1993-02-23 Toyobo Co Ltd 脂肪族ポリエステルの製造方法
KR970002523B1 (en) * 1993-04-24 1997-03-05 Korea Inst Sci & Tech Biodegradable polylactic acid having improved properties and method for manufacturing the same
EP0664309B1 (en) * 1994-01-21 1999-06-02 Shimadzu Corporation Method for producing polylactic acid
US5714567A (en) * 1996-02-15 1998-02-03 Council Of Scientific & Ind. Research Process for the preparation of aromatic polyesters
JPH1045890A (ja) * 1996-08-08 1998-02-17 Unitika Ltd 容器用ポリエステル樹脂
US5914381A (en) * 1996-09-12 1999-06-22 Mitsui Chemicals, Inc. Degradable polymer and preparation process of the same
JP3251888B2 (ja) * 1997-10-08 2002-01-28 食品産業環境保全技術研究組合 高分子量ポリ乳酸の製造方法及び製造装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0261572A1 (de) * 1986-09-20 1988-03-30 Boehringer Ingelheim Kg Verfahren zur Herstellung von Lactid
US4960866A (en) * 1986-12-06 1990-10-02 Boehringer Ingelheim Zentrale Catalyst-free resorbable homopolymers and copolymers
EP0500098A2 (en) * 1991-02-21 1992-08-26 Montell North America Inc. Process for the synthesis of lactic acid polymers in the solid state and products thus obtained
JPH0718063A (ja) * 1993-06-30 1995-01-20 Mitsui Toatsu Chem Inc 分解性ポリマー
JPH08188642A (ja) * 1995-01-13 1996-07-23 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法
CN1155556A (zh) * 1995-10-19 1997-07-30 三井东压化学株式会社 制备缩聚聚合物化合物的方法

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