CN103910860B - 一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法，本发明利用乙醇酸、己二酸和乙二醇进行缩聚得到高分子量的乙醇酸共聚酯，由于采用直接缩聚，使得整个工艺流程短，全程副反应少，生产能耗低；而以乙醇酸、己二酸和乙二醇为原料，原料成本低，使得最终得到的乙醇酸共聚酯的生产成本较低。且制得的乙醇酸共聚酯特性粘数较高，具有良好的机械性能，实用性能更好。另外，由于本发明所述乙醇酸共聚酯全部采用可生物降解的单体缩聚而成，因而具有完全的生物可降解性，而且制备过程中没有使用毒性较大的锡类和铅类等催化剂，因而对人体无毒害，是一种安全环保的高分子材料。

Description

一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

聚乙醇酸（又名聚羟基乙酸）是一种单元碳原子数最少、具有可完全分解的酯结构且可在自然环境中快速降解的脂肪族聚酯类高分子材料。聚乙醇酸特殊的分子结构也赋予了这种材料诸多优异的性能，如绝佳的气体阻隔性、优良的机械性能、出色的生物可降解性以及良好的生物相容性等。因而在包装材料、生物医学材料以及儿童玩具等领域具有广阔的应用前景。

聚乙醇酸在1950年前后就被人们所知，但由于其复杂的生产工艺，使得高品质的聚乙醇酸的生产成本异常高。近年来，随着绿色环保的理念不断被人们所重视，聚乙醇酸的优异性能也被人们进一步认识。采用乙交酯开环聚合是合成高分子量聚乙醇酸最成熟的方法，目前乙交酯开环聚合应用较多且催化效果最好的催化剂是辛酸亚锡。如杨飞等（聚乙交酯公斤级生产途径探索[J].北京理工大学学报.2001,21(4):518-523）报道了一种以辛酸亚锡为催化剂，通过乙交酯开环聚合制备聚乙醇酸的方法。该方法虽然可制得较大特性粘数的聚乙醇酸，但由于采用的催化剂中含有重金属锡，生物毒性较大。根据CN1501923A报道，乙交酯一般通过先合成聚乙醇酸低聚物，然后将低聚物置于高温高真空环境下催化环化制备。用于开环聚合制高分子量聚乙醇酸用的乙交酯原料通常是需要较高纯度的，由于制备工艺复杂、提纯难度大，使得高纯度的乙交酯的成本非常高，这也将直接导致用乙交酯开环聚合制得的聚乙醇酸成本很高。虽然通过乙醇酸直接缩聚也可制得聚乙醇酸，但却极难得到高分子量的产品。如催爱军等（生物降解材料聚羟基乙酸及其结晶性能研究，化工新型材料，2007，40(7):87-90）报道了一种采用乙醇酸为原料，通过直接缩聚制备聚乙醇酸的方法，由于没有其它单体的引入，造成聚乙醇酸的熔点较高，随分子量的增长聚乙醇酸的熔点可以很快超过220℃。而聚乙醇酸本身的热稳定性较差，当聚合温度高于200℃易发生降解，因此，一旦其熔点变高，聚合反应就会变得很困难，造成最终产品的分子量偏低，表现为特性粘数较小。

也有文献（汪朝阳等，药物缓释用生物降解材料聚乳酸-乙醇酸的合成，精细化工，2003,20(7):515-518）报道了将乙醇酸与乳酸熔融缩聚制备共聚物，但这种共聚物的热稳定性能较差，当聚合温度达到180℃以上就会发生严重的降解反应，最后得到的制品特性粘数较低。此外，这种共聚物还存在降解速度过快和机械性能差等缺陷，因而难以应用于包装材料和儿童玩具等日常生活用品领域。

CN1385452A报道了采用二水合氯化亚锡为催化剂合成乳酸-乙醇酸共聚物，但其所用的催化剂毒性较大。

因而需要探寻一种成本更低、实用性能更好且更为生态友好的乙醇酸聚合物。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法，所述方法制备的乙醇酸共聚酯成本更低、特性粘数较高、实用性能更好且具有很好的生物可降解性。

本发明是通过以下技术方案予以实现的。

一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法，制备步骤如下：（1）预缩聚：按比例将乙醇酸、己二酸和乙二醇加入到反应器中，其中乙醇酸与己二酸的摩尔比为1︰0.005－0.3，己二酸与乙二醇的摩尔比为1︰0.9－1.6，在预缩聚催化剂存在下进行预缩聚反应，预缩聚催化剂的用量为乙醇酸质量的0.005－1%，预缩聚反应温度为100－190℃，搅拌速度为5－200r/min，预缩聚反应时间为2－20h，得到预缩聚产物；（2）缩聚：在预缩聚产物中加入缩聚催化剂和稳定剂进行缩聚反应制得中分子量的乙醇酸共聚酯，所述缩聚催化剂的用量是乙醇酸质量的0.005－1%，所述稳定剂的用量是乙醇酸质量的0.001－0.5%，搅拌速度为5－200r/min，缩聚反应的温度为170－220℃，反应时间为1－15h，反应真空度为0.1－100mmHg；（3）固相缩聚：将缩聚反应制得的中分子量的乙醇酸共聚酯粉碎成平均粒径为0.005－5mm的颗粒，进行固相缩聚制得高分子量的乙醇酸共聚酯，固相缩聚采用逐步升温的加热方法，加热温度范围可为135－180℃、150－180℃或135－205℃，反应时间为4－80h，固相缩聚反应器内真空度≤4mmHg。

上述的一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法，其中，所述乙醇酸可选用乙醇酸晶体或乙醇酸水溶液，所述乙醇酸晶体的纯度≥99%，乙醇酸水溶液的质量百分比浓度为60－80%。

上述的一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法，其中，所述乙醇酸与己二酸的摩尔比为1︰0.1－0.2。

上述的一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法，其中，所述预缩聚催化剂选自镁粉、铝粉、锌粉中的一种或一种以上；或选自乙酸锌、乙酸钙、乙酸锰中的一种或一种以上；或选自乙二醇钛、丁氧基钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、二氧化钛、二氧化钛二氧化硅复合颗粒中的一种或一种以上；或选自乙二醇锑、三氧化二锑中的一种或一种以上。

上述的一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法，其中，所述缩聚催化剂选自氧化铋、乙酸铋中的一种或一种以上；或选自钛酸四异丙酯；或选自氧化锌、乙酸锌中的一种或一种以上；或选自二氧化锰、乙酸锰中的一种或一种以上；或选自乙酸钴；或选自乙酸锑。

上述的一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法，其中，所述稳定剂选自亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一种或一种以上。

本发明所述方法制得的乙醇酸共聚酯具有良好的机械性能和可降解性能，可直接作为环境友好的新型材料使用。本发明利用乙醇酸、己二酸和乙二醇进行缩聚得到高分子量的乙醇酸共聚酯，由于采用直接缩聚，使得整个工艺流程短，全程副反应少，生产能耗低；而以乙醇酸、己二酸和乙二醇为原料，原料成本低，使得最终得到的乙醇酸共聚酯的生产成本较低；而己二酸和乙二醇两种共聚单体的引入适度破坏了大分子链的规整排列，从而降低了聚合物的熔点，改善了聚合物的熔融缩聚性能，使单体经过熔融聚合可获得较高的特性粘数，由于特性粘数较高，因而使得制得的产品具有更好的实用性能。本发明所述方法制得的乙醇酸共聚酯具有优良的熔体流动性，与其它聚合物共混后可提高材料的熔体流动性和降解性能，因而该乙醇酸共聚酯的使用可减少日趋严重的“白色污染”问题，是一种更为生态友好的高分子材料。另外，本发明所述乙醇酸共聚酯全部采用可生物降解的单体缩聚而成，因而具有完全的生物可降解性，并且由于制备过程中没有使用毒性较大的锡类和铅类等催化剂，因而对人体无毒害，是一种安全环保的高分子材料。

附图说明

图1为本发明实施例6制得的乙醇酸共聚酯与对比例2制得的乙醇酸均聚物的生物降解图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

实施例1

一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法，制备步骤如下：将10mol乙醇酸、0.05mol己二酸和0.045mol乙二醇加入到反应器中，加入预缩聚催化剂0.038g锌粉进行预缩聚反应，预缩聚反应温度为100℃，搅拌速度为5r/min，预缩聚反应时间为2h，得到预缩聚产物；在预缩聚产物中加入0.038g的缩聚催化剂乙酸铋和0.0076g的稳定剂磷酸三苯酯进行缩聚反应，搅拌速度为5r/min，缩聚反应的温度为170℃，反应时间为1h，反应真空度为0.1mmHg，制得中分子量的乙醇酸共聚酯，经过测试乙醇酸共聚酯的特性粘数为0.86dl/g；将缩聚反应制得的乙醇酸共聚酯粉碎成平均粒径为0.005mm的颗粒，进行固相缩聚制得高分子量的乙醇酸共聚酯，固相缩聚采用逐步升温的加热方法，即135℃反应0.5h，150℃反应0.5h，170℃反应2h，180℃反应1h，固相缩聚反应器内真空度为1mmHg，最终获得的产物特性粘数为1.01dl/g，熔点为203℃。

实施例2

一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法，制备步骤如下：将10mol乙醇酸、0.1mol己二酸和0.12mol乙二醇加入到反应器中，加入预缩聚催化剂0.08g钛酸四异丙酯和0.02g钛酸四丁酯进行预缩聚反应，预缩聚反应温度为120℃，搅拌速度为50r/min，预缩聚反应时间为4h，得到预缩聚产物；在预缩聚产物中加入0.18g的缩聚催化剂乙酸锑以及0.01g的稳定剂磷酸三苯酯进行缩聚反应，搅拌速度为50r/min，缩聚反应的温度为190℃，反应时间为3h，反应真空度为1mmHg，制得中分子量的乙醇酸共聚酯，经过测试乙醇酸共聚酯的特性粘数为0.87dl/g；将缩聚反应制得的乙醇酸共聚酯粉碎成平均粒径为0.01mm的颗粒，进行固相缩聚制得高分子量的乙醇酸共聚酯，固相缩聚采用逐步升温的加热方法，即135℃反应0.5h，150℃反应0.5h，170℃反应2h，180℃反应1h，205℃反应2h，固相缩聚反应器内真空度为2mmHg，最终获得的产物特性粘数为1.18dl/g，熔点为220℃。

实施例3

一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法，制备步骤如下：将10mol乙醇酸、1mol己二酸和1.3mol乙二醇加入到反应器中，加入预缩聚催化剂0.2g乙二醇钛、0.6g丁氧基钛和0.3g二氧化钛进行预缩聚反应，预缩聚反应温度为140℃，搅拌速度为80r/min，预缩聚反应时间为8h，得到预缩聚产物；在预缩聚产物中加入0.9g的缩聚催化剂钛酸四异丙酯以及0.2g的稳定剂亚磷酸三苯酯进行缩聚反应，搅拌速度为80r/min，缩聚反应的温度为200℃，反应时间为5h，反应真空度为3mmHg，制得中分子量的乙醇酸共聚酯，经过测试乙醇酸共聚酯的特性粘数为0.76dl/g；将缩聚反应制得的乙醇酸共聚酯粉碎成平均粒径为0.4mm的颗粒，进行固相缩聚制得高分子量的乙醇酸共聚酯，固相缩聚采用逐步升温的加热方法，即150℃反应4h，180℃反应2h，固相缩聚反应器内真空度为2mmHg，最终获得的产物特性粘数为0.99dl/g，熔点为200℃。

实施例4

一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法，制备步骤如下：将10mol乙醇酸、2mol己二酸和2.8mol乙二醇加入到反应器中，加入预缩聚催化剂1.1g乙酸锌和2.2g乙酸钙进行预缩聚反应，预缩聚反应温度为160℃，搅拌速度为120r/min，预缩聚反应时间为12h，得到预缩聚产物；在预缩聚产物中加入缩聚催化剂2.1g的乙酸锌和0.6g的氧化锌以及1.6g的稳定剂磷酸三乙酯进行缩聚反应，搅拌速度为120r/min，缩聚反应的温度为210℃，反应时间为8h，反应真空度为10mmHg，制得中分子量的乙醇酸共聚酯，经过测试乙醇酸共聚酯的特性粘数为0.7dl/g；将缩聚反应制得的乙醇酸共聚酯粉碎成平均粒径为2.5mm的颗粒，进行固相缩聚制得高分子量的乙醇酸共聚酯，固相缩聚采用逐步升温的加热方法，即135℃反应2h，150℃反应1h，170℃反应2h，180℃反应10h，固相缩聚反应器内真空度为4mmHg，最终获得的产物特性粘数为1.2dl/g，熔点为192℃。

实施例5

一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法，制备步骤如下：将10mol乙醇酸、0.8mol己二酸和0.88mol乙二醇加入到反应器中，加入预缩聚催化剂2.3g二氧化钛二氧化硅复合颗粒和3.4g乙二醇钛进行预缩聚反应，预缩聚反应温度为170℃，搅拌速度为150r/min，预缩聚反应时间为16h，得到预缩聚产物；在预缩聚产物中加入5.6g的缩聚催化剂二氧化锰以及2.8g的稳定剂亚磷酸三苯酯进行缩聚反应，搅拌速度为160r/min，缩聚反应的温度为220℃，反应时间为10h，反应真空度为50mmHg，制得中分子量的乙醇酸共聚酯，经过测试乙醇酸共聚酯的特性粘数为0.78dl/g；将缩聚反应制得的乙醇酸共聚酯粉碎成平均粒径为3mm的颗粒，进行固相缩聚制得高分子量的乙醇酸共聚酯，固相缩聚采用逐步升温的加热方法，即135℃反应5h，150℃反应6h，170℃反应8h，180℃反应21h，固相缩聚反应器内真空度为1mmHg，最终获得的产物特性粘数为1.05dl/g，熔点为198℃。

实施例6

一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法，制备步骤如下：将10mol乙醇酸、2.5mol己二酸和3.75mol乙二醇加入到反应器中，加入预缩聚催化剂4.3g乙二醇锑和2.7g三氧化二锑进行预缩聚反应，预缩聚反应温度为180℃，搅拌速度为180r/min，预缩聚反应时间为18h，得到预缩聚产物；在预缩聚产物中加入7.0g的缩聚催化剂乙酸钴以及3.6g的稳定剂磷酸三甲酯进行缩聚反应，搅拌速度为180r/min，缩聚反应的温度为190℃，反应时间为13h，反应真空度为80mmHg，制得中分子量的乙醇酸共聚酯，经过测试乙醇酸共聚酯的特性粘数为1.08dl/g；将缩聚反应制得的乙醇酸共聚酯粉碎成平均粒径为4mm的颗粒，进行固相缩聚制得高分子量的乙醇酸共聚酯，固相缩聚采用逐步升温的加热方法，即135℃反应5h，150℃反应3h，170℃反应2h，180℃反应50h，固相缩聚反应器内真空度为2mmHg，最终获得的产物特性粘数为1.2dl/g，熔点为200℃。

实施例7

一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法，制备步骤如下：将10mol乙醇酸、3mol己二酸和4.8mol乙二醇加入到反应器中，加入预缩聚催化剂2.3g镁粉和5.3g铝粉进行预缩聚反应，预缩聚反应温度为190℃，搅拌速度为200r/min，预缩聚反应时间为20h，得到预缩聚产物；在预缩聚产物中加入7.6g的缩聚催化剂乙酸锰以及3.8g的稳定剂磷酸三甲酯进行缩聚反应，搅拌速度为200r/min，缩聚反应的温度为220℃，反应时间为15h，反应真空度为100mmHg，制得中分子量的乙醇酸共聚酯，经过测试乙醇酸共聚酯的特性粘数为0.98dl/g；将缩聚反应制得的乙醇酸共聚酯粉碎成平均粒径为5mm的颗粒，进行固相缩聚制得高分子量的乙醇酸共聚酯，固相缩聚采用逐步升温的加热方法，即135℃反应10h，150℃反应15h，170℃反应8h，180℃反应40h，205℃反应7h，固相缩聚反应器内真空度为2mmHg，最终获得的产物特性粘数为1.07dl/g，熔点为199℃。

对比例1

除了没有添加稳定剂磷酸三苯酯外，其余配方及工艺条件均同实施例2：

将10mol乙醇酸、0.1mol己二酸和0.12mol乙二醇加入到反应器中，加入预缩聚催化剂0.08g钛酸四异丙酯和0.02g钛酸四丁酯进行预缩聚反应，预缩聚反应温度为120℃，搅拌速度为50r/min，预缩聚反应时间为4h，得到预缩聚产物；在预缩聚产物中加入0.18g的缩聚催化剂乙酸锑进行缩聚反应，搅拌速度为50r/min，缩聚反应的温度为190℃，反应时间为3h，反应真空度为1mmHg，得到的乙醇酸共聚酯明显发黄，经过测试表明特性粘数为0.67dl/g，将制得的乙醇酸共聚酯粉碎成平均粒径为0.01mm的颗粒进行固相缩聚，固相缩聚采用逐步升温的加热方法，即135℃反应0.5h，150℃反应0.5h，170℃反应2h，180℃反应1h，205℃反应2h，固相缩聚反应器内真空度为2mmHg，最终获得的产物特性粘数为0.89dl/g，熔点为206℃，产物外观色泽较差。

对比例2

将10mol乙醇酸加入到反应器中，加入预缩聚催化剂4.3g乙二醇锑和2.7g三氧化二锑进行预缩聚反应，预缩聚反应温度为180℃，搅拌速度为180r/min，预缩聚反应时间为18h，得到预缩聚产物；在预缩聚产物中加入7.0g的缩聚催化剂乙酸钴以及3.6g的稳定剂磷酸三甲酯进行缩聚反应，反应真空度为80mmHg，搅拌速度为180r/min，缩聚反应的温度为190℃，反应时间为2h，即发现聚合物呈无法流动的固体状态，只能继续在无搅拌条件下继续反应12h，得到的聚合物经过测试表明其特性粘数为0.56dl/g，将制得的聚合物粉碎成平均粒径为2mm的颗粒进行固相缩聚，固相缩聚采用逐步升温的加热方法，即135℃反应5h，150℃反应3h，170℃反应2h，180℃反应50h，固相缩聚反应器内真空度为2mmHg，最终获得的乙醇酸均聚物特性粘数为0.64dl/g，熔点为228℃。

从以上对比例2可以看出，在不加入己二酸和乙二醇作为共聚单体的条件下，乙醇酸均聚所形成的聚合物具有较高的熔点和较低的特性粘数。并且该均聚合物即使经过长时间的固相缩聚反应，特性粘数的增长也不明显，主要原因在于乙醇酸均聚物的高结晶性和强阻隔性使固相缩聚产生的小分子水无法有效脱出，从而造成聚合反应困难，特性粘数增长不明显。

采用ISO14855标准降解度测试方法，由图1可以看出，本发明实施例6制得的乙醇酸共聚酯与对比例2制得的乙醇酸均聚物一样具有优异的可降解性。

对比例3

将10mol乙醇酸和1mol己二酸加入到反应器中，加入预缩聚催化剂0.6g锌粉进行预缩聚反应，预缩聚反应温度为140℃，搅拌速度为80r/min，预缩聚反应时间为8h，得到预缩聚产物；在预缩聚产物中加入缩聚催化剂2g乙酸锑和1g的稳定剂磷酸三苯酯进行缩聚反应，搅拌速度为80r/min，缩聚反应的温度为200℃，反应时间为15h，反应真空度为3mmHg，制得的乙醇酸共聚酯经过测试特性粘数为0.22dl/g。

对比例4

将10mol乙醇酸和1.3mol乙二醇加入到反应器中，加入预缩聚催化剂0.6g锌粉进行预缩聚反应，预缩聚反应温度为140℃，搅拌速度为80r/min，预缩聚反应时间为8h，得到预缩聚产物；在预缩聚产物中加入缩聚催化剂2g乙酸锑和1g的稳定剂磷酸三苯酯进行缩聚反应，搅拌速度为80r/min，缩聚反应的温度为200℃，反应时间为15h，反应真空度为3mmHg，制得的乙醇酸共聚酯经过测试特性粘数为0.29dl/g。

从以上对比例3和4可以看出，乙醇酸同单一的己二酸或乙二醇共聚时己二酸或乙二醇会破坏体系内官能度的平衡，造成羧基或者羟基总数过量，使得分子量难以增长，从而造成特性粘数偏低。

这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中，因此，本发明不受本实施例的限制，任何采用等效替换取得的技术方案均在本发明保护的范围内。

Claims (8)

1.一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：（1）预缩聚：按比例将乙醇酸、己二酸和乙二醇加入到反应器中，其中乙醇酸与己二酸的摩尔比为1︰0.005－0.3，己二酸与乙二醇的摩尔比为1︰0.9－1.6，在预缩聚催化剂存在下进行预缩聚反应，预缩聚催化剂的用量为乙醇酸质量的0.005－1%，预缩聚反应温度为100－190℃，搅拌速度为5－200r/min，预缩聚反应时间为2－20h，得到预缩聚产物；（2）缩聚：在预缩聚产物中加入缩聚催化剂和稳定剂进行缩聚反应制得中分子量的乙醇酸共聚酯，所述缩聚催化剂的用量是乙醇酸质量的0.005－1%，所述稳定剂的用量是乙醇酸质量的0.001－0.5%，搅拌速度为5－200r/min，缩聚反应的温度为170－220℃，反应时间为1－15h，反应真空度为0.1－100mmHg；（3）固相缩聚：将缩聚反应制得的中分子量的乙醇酸共聚酯粉碎成平均粒径为0.005－5mm的颗粒，进行固相缩聚制得高分子量的乙醇酸共聚酯，固相缩聚采用逐步升温的加热方法，加热温度范围为135－205℃，反应时间为4－80h，固相缩聚反应器内真空度≤4mmHg。

2.如权利要求1所述的一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法，其特征在于，进行固相缩聚制得高分子量的乙醇酸共聚酯时，固相缩聚采用逐步升温的加热方法，加热温度范围为135－180℃。

3.如权利要求1所述的一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法，其特征在于，进行固相缩聚制得高分子量的乙醇酸共聚酯时，固相缩聚采用逐步升温的加热方法，加热温度范围为150－180℃。

4.如权利要求1所述的一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法，其特征在于，所述乙醇酸可选用乙醇酸晶体或乙醇酸水溶液，所述乙醇酸晶体的纯度≥99%，乙醇酸水溶液的质量百分比浓度为60－80%。

5.如权利要求1所述的一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法，其特征在于，所述乙醇酸与己二酸的摩尔比为1︰0.1－0.2。

6.如权利要求1所述的一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法，其特征在于，所述预缩聚催化剂选自镁粉、铝粉、锌粉中的一种或一种以上；或选自乙酸锌、乙酸钙、乙酸锰中的一种或一种以上；或选自乙二醇钛、丁氧基钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、二氧化钛、二氧化钛二氧化硅复合颗粒中的一种或一种以上；或选自乙二醇锑、三氧化二锑中的一种或一种以上。

7.如权利要求1所述的一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法，其特征在于，所述缩聚催化剂选自氧化铋、乙酸铋中的一种或一种以上；或选自钛酸四异丙酯；或选自氧化锌、乙酸锌中的一种或一种以上；或选自二氧化锰、乙酸锰中的一种或一种以上；或选自乙酸钴；或选自乙酸锑。

8.如权利要求1所述的一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法，其特征在于，所述稳定剂选自亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一种或一种以上。