CN113121803A - 一种海水可降解呋喃二甲酸乙二醇共聚酯及制备方法 - Google Patents

一种海水可降解呋喃二甲酸乙二醇共聚酯及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种海水可降解呋喃二甲酸乙二醇共聚酯及制备方法。该呋喃二甲酸乙二醇共聚酯由呋喃二甲酸、乙醇酸和己内酯构成；制备步骤包括：呋喃二甲酸、乙醇酸和乙二醇熔融缩聚制备成酯化物，酯化物开环己内酯生成聚呋喃二甲酸‑乙醇酸‑乙二醇酯‑co‑己内酯(PEFGA‑co‑CL)。本发明通过在PEF主链上引入乙醇酸结构提高其海水非酶促水解作用，引入己内酯结构提高其海水酶促水解作用，从而提高PEF的海水降解速率。本发明的PEF共聚酯材料海水可降解、周期可调控，性能优良，应用前景广泛。

Description

一种海水可降解呋喃二甲酸乙二醇共聚酯及制备方法
技术领域
本发明涉及可降解塑料领域，具体地说，涉及一种海水可降解呋喃二甲酸乙二醇共聚酯及制备方法。
背景技术
微塑料在全球范围内的海洋和陆地环境存在。科学家们在人体胚胎中也发现了微塑料，微塑料不仅对环境造成危害，也严重威胁人类的身体健康。其中海洋微塑料污染特别严重，每年约有1000万吨的塑料垃圾被丢弃进入海洋，这些塑料垃圾在洋流、光、风、水力作用下形成直径小于5mm的微塑料，微塑料广泛存在于海产品中，特别是扇贝和鱼类。人们通过食物渠道进食一定数量的微塑料，从而影响身体的生理健康及免疫系统。因此，开发海水中可降解的塑料是非常有必要的，既可以缓解海洋塑料污染问题，又可以保护人类的身体健康。
聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)可由呋喃二甲酸衍生物和乙二醇缩聚制备获得，其玻璃化转变温度为86～88℃，熔点为211～230℃。且PEF比石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)拥有高一个数量级别的气体阻隔性。因此生物基PEF具有更广泛的应用价值。然而可降解PEF的菌类比较少，且PEF具有一定的结晶性，亲水性差，在海水中几乎不降解。因此，开发海水可降解PEF共聚酯既可以缓解海洋塑料污染，又可以改善PEF的性能，拓宽其应用领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种海水可降解呋喃二甲酸乙二醇共聚酯的制备方法，步骤简单易操作。
本发明的另一目的是提供由上述制备方法制得的海水可降解呋喃二甲酸乙二醇共聚酯，能被海水有效降解。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一方面，本发明提供一种海水可降解呋喃二甲酸乙二醇共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)呋喃二甲酸、乙醇酸和乙二醇以及催化剂在搅拌条件下，于150～180℃反应3～6h，当出水量和出甲醇量达到理论量的95％以上，300～500pa下抽真空反应30～120min，冷却破真空常温出料制备酯化物；
(2)将步骤(1)制得的酯化物溶于甲苯中，于50～80℃下加入催化剂开环己内酯反应2～10h，过滤、洗涤，制备得到聚呋喃二甲酸-乙醇酸-乙二醇酯-co-己内酯(PEFGA-co-CL)。
作为优选，步骤(1)中所述呋喃二甲酸、乙醇酸和乙二醇的摩尔比为1:1.2:1。
作为优选，步骤(1)、步骤(2)中所述催化剂为锡类或钛类催化剂，优选为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、钛酸四丁酯中的一种或几种。
作为优选，步骤(1)中所述呋喃二甲酸为2,5呋喃二甲酸或2,5呋喃二甲酸二甲酯。
另一方面，本发明还提供由上述制备方法制得的海水可降解呋喃二甲酸乙二醇共聚酯，其结构式如式Ⅰ所示，其数均分子量为2×104～8×104g/mol。
Figure BDA0003097129770000021
本发明从聚酯结构出发，考虑海水环境中聚酯的酶促水解作用和非酶促水解作用，提供了一种海水可降解PEF共聚酯及制备方法。本发明在PEF的主链上引入乙醇酸结构与己内酯结构提高PEF共聚酯的海水降解速率：
(1)利用乙醇酸易水解的特点提高共聚酯的非酶促水解能力，在PEF主链中引入乙醇酸链段可以提高共聚酯的海水降解速率。
(2)己内酯结构可以提高共聚酯的酶促水解能力，且具有较高的柔性，引入己内酯链段既可以提高共聚酯的海水降解速率，又可以提高共聚酯的断裂伸长率，提高其机械性能。
(3)本发明制备步骤简单，反应条件温和。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合实施例对本发明作详细描述。应当理解的是，实施例仅仅是对本发明进行解释而并非限定。
实施例1
将0.5mol(59g)2,5呋喃二甲酸、0.6mol(37.2g)乙二醇和0.5mol(38g)乙醇酸以及催化剂辛酸亚锡(0.4g)加入500mL带有搅拌的三口烧瓶中，150～180℃反应3h，出水量达到理论出水量的95％以上，300Pa抽真空60min制备分子量～5000g/mol的PEF酯化物，将酯化物溶于甲苯中，加入0.5mol(57g)己内酯和0.228g辛酸亚锡催化剂于60℃反应4h，过滤洗涤制备得到数均分子量为～3×104g/mol的PEF共聚酯A。
实施例2
将0.5mol(59g)2,5呋喃二甲酸、0.6mol(37.2g)乙二醇和0.2mol(15.2g)乙醇酸以及催化剂辛酸亚锡(0.3g)加入500mL带有搅拌的三口烧瓶中，150～180℃反应3h，出水量达到理论出水量的95％以上，300Pa抽真空60min制备分子量～5000g/mol的PEF酯化物，将酯化物溶于甲苯中，加入0.5mol(57g)己内酯和0.228g辛酸亚锡催化剂于反应4h，过滤洗涤制备得到数均分子量为～3.5×104g/mol的PEF共聚酯B。
实施例3
将0.5mol(59g)2,5呋喃二甲酸、0.6mol(37.2g)乙二醇和0.8mol(60.8g)乙醇酸以及催化剂辛酸亚锡(0.5g)加入500mL带有搅拌的三口烧瓶中，150～180℃反应3h，出水量达到理论出水量的95％以上，300Pa抽真空60min制备分子量～5000g/mol的PEF酯化物，将酯化物溶于甲苯中，加入0.5mol(57g)己内酯和0.228g辛酸亚锡催化剂于60℃反应4h，过滤洗涤制备得到数均分子量为～3×104g/mol的PEF共聚酯C。
实施例4
将0.5mol(59g)2,5呋喃二甲酸、0.6mol(37.2g)乙二醇和0.5mol(38g)乙醇酸以及催化剂辛酸亚锡(0.4g)加入500mL带有搅拌的三口烧瓶中，150～180℃反应3h，出水量达到理论出水量的95％以上，300Pa抽真空60min制备分子量～5000g/mol的PEF酯化物，将酯化物溶于甲苯中，加入0.2mol(22.8g)己内酯和0.091g辛酸亚锡于60℃反应4h，过滤洗涤制备得到数均分子量为～4×104g/mol的PEF共聚酯D。
实施例5
将0.5mol(92g)2,5呋喃二甲酸二甲酯、0.6mol(37.2g)乙二醇和0.5mol(38g)乙醇酸以及催化剂辛酸亚锡(0.5g)加入500mL带有搅拌的三口烧瓶中，150～180℃反应3h，出水量达到理论出水量的95％以上，300Pa抽真空60min制备分子量～5000g/mol的PEF酯化物，将酯化物溶于甲苯中，加入0.8mol(91.2g)己内酯和0.364g辛酸亚锡于60℃反应4h，过滤洗涤制备得到数均分子量为～3.7×104g/mol的PEF共聚酯E。
实施例6
将0.5mol(92g)2,5呋喃二甲酸二甲酯、0.6mol(37.2g)乙二醇和0.5mol(38g)乙醇酸以及催化剂辛酸亚锡(0.5g)加入500mL带有搅拌的三口烧瓶中，150～180℃反应3h，出水量达到理论出水量的95％以上，100Pa抽真空120min制备分子量～10000g/mol的PEF酯化物，将酯化物溶于甲苯中，加入0.5mol(57g)己内酯和0.228g辛酸亚锡于60℃反应4h，过滤洗涤制备得到数均分子量为～4×104g/mol的PEF共聚酯F。
对比例1
将0.5mol(59g)呋喃二甲酸、0.6mol(37.2g)乙二醇以及催化剂辛酸亚锡(0.2g)加入500mL带有搅拌的三口烧瓶中，150～180℃反应3h，出水量达到理论出水量的95％以上，抽真空至真空度＜30Pa，温度缓慢升温到200～240℃反应4～6h至完全爬杆现象，破真空出料，烘干备用，制备得到数均分子量为～3×104g/molPEF共聚酯G。
对比例2
将0.5mol(59g)呋喃二甲酸、0.6mol(37.2g)乙二醇和0.5mol(38g)乙醇酸以及催化剂辛酸亚锡(0.4g)加入500mL带有搅拌的三口烧瓶中，150～180℃反应3h，出水量达到理论出水量的95％以上，抽真空至真空度＜30Pa，温度缓慢升温到200～240℃反应4～6h至完全爬杆现象，破真空出料，烘干备用，制备得到数均分子量为～3.5×104g/molPEFGA共聚酯H。
将实施例1-7与对比例1-2分别制得的共聚酯根据GB/T 1040.1-2006要求制备成标准样条，然后进行性能测试。
拉伸性能测试：根据GB/T 1040.1-2006测定，拉伸速率5mm/min，测试温度为25℃。
降解性能测试：将样条放入海水中(东海近海海水)中，每周更换一次海水，测试温度23℃，测试时间3个月，取出样品，干燥至恒重称量。
表1性能测试结果
Figure BDA0003097129770000041
Figure BDA0003097129770000051
从表1中数据可以看出，乙醇酸和己内酯结构可以显著提高PEF共聚酯的海水降解能力，且具有乙醇酸和己内酯结构的PEF共聚酯具有优良的机械性能，满足使用要求。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种海水可降解呋喃二甲酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)呋喃二甲酸、乙醇酸和乙二醇以及催化剂在搅拌条件下，于150～180℃反应3～6h，当出水量和出甲醇量达到理论量的95％以上，300～500pa下抽真空反应30～120min，冷却破真空常温出料制备酯化物；
(2)将步骤(1)制得的酯化物溶于甲苯中，于50～80℃下加入催化剂开环己内酯反应2～10h，过滤、洗涤，制备得到聚呋喃二甲酸-乙醇酸-乙二醇酯-co-己内酯。
2.根据权利要求1所述的一种海水可降解呋喃二甲酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述呋喃二甲酸、乙醇酸和乙二醇的摩尔比为1:1.2:1。
3.根据权利要求1所述的一种海水可降解呋喃二甲酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)中所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、钛酸四丁酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种海水可降解呋喃二甲酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述呋喃二甲酸为2,5呋喃二甲酸或2,5呋喃二甲酸二甲酯。
5.权利要求1至4任一项所述的制备方法制得的海水可降解呋喃二甲酸乙二醇共聚酯。
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