CN111848933A - 一种可降解共聚酯的制备方法 - Google Patents
一种可降解共聚酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种可降解共聚酯的制备方法，先以乙醇酸、乳酸、二元醇为共聚单体，合成乙醇酸‑乳酸共聚酯二元醇，然后同碳酸二苯酯、扩链缩聚催化剂和稳定剂混合，在强力搅拌和高温高真空条件下合成一种具有高分子量、高强度、高水解速度特性的可降解共聚酯。本发明制备的共聚酯具有优异的水解降解性能，适宜作为油气开采用的暂堵材料、一次性日用品以及特种降解型涂料添加剂等。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯的合成领域，具体涉及一种利用羟基封端的乳酸-乙醇酸共聚物作为聚酯二元醇合成可降解共聚酯的方法。
背景技术
长期以来，人们一直关注陆地上土壤环境中的塑料污染，而对海洋中的塑料污染却很少关注。事实上，海洋塑料垃圾污染以及它们对于海洋生态环境造成的危害已经远远超出了我们的想象。全球每年有近2000万吨的塑料垃圾被直接丢弃或从陆地通过河道、风力最终进入海洋。大量塑料微粒不断积累，遍布整个海洋。高密度且广泛分布的塑料微粒已使无数海鸟、鱼和其他海洋生物遭受灭顶之灾，并正在逐渐通过食物链将毒素带到人类的餐桌。在欧洲，一名海鲜食客一年中通过产品摄入的塑料微粒可能高达1.1万粒。与陆地上的白色污染治理不同，受海洋特殊水域环境限制，人们几乎无法通过传统打捞方式对这些细小的塑料微粒进行广泛收集和处理。因此，海洋塑料污染的治理日益紧迫但困难重重。开发和使用能在海洋环境中自行降解的塑料制品，替代PP、PA、PS等难降解塑料制品，是目前公认的解决这一问题最根本和唯一有效的途径。
目前，国际上海水降解材料的相关研究才刚刚起步，很多人盲目地寄希望于生物降解材料来解决海洋中塑料污染问题。聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚酯(PBAT)等已经广泛商品化的生物降解材料，在工业堆肥中表现出良好的生物降解性能，已经在众多领域中替代了不可降解的通用塑料，一定程度上缓解了陆地上的白色污染。然而，聚酯材料堆肥降解的本质是水解反应，但某些水解反应往往需要在微生物分泌酶作用下才能发生。只有环境中微生物种类、数量、温度等需要满足一定的要求才能实现快速降解。
与陆地环境相比，海洋环境以富含水、高盐、高压、低温、流动和稀营养为特征。海洋微生物数量除了近海区密度略大外，大洋海水中微生物密度都较小，平均一般为每毫升几个至几十个，与堆肥降解过程中每升土壤中数以亿计的微生物数量相比，几乎可以忽略。不同的降解环境和降解条件使得一些常见的脂肪族聚酯材料在海水中的降解性能与堆肥过程有明显差异。
显然，现有的生物降解材料及其研究成果并不能直接应用于海水降解材料的开发。以常见的生物降解塑料PLA(聚乳酸)为例，在工业堆肥情况下(堆肥温度在55-60℃)，PLA样条50天左右失重达到70％，并且可在3个月内降解掉。但在自然环境中，比如将PLA丢弃于中国中部地区的家庭院子里，PLA可能在长达2年的时间内都不会有明显降解。而PLA制品要是进入海洋，在海洋的低温环境下，PLA也可能在数年内都无法降解。有研究表明，PLA在25℃海水中放置1年也没有观察到明显失重，GPC测试表明分子量无明显变化。
当前国际上认可度较高的海水降解塑料仅有聚乙醇酸(简称PGA，又名聚羟基乙酸、聚乙交酯)、聚羟基脂肪酸(简称PHA)、聚己内酯(PCL)等少数几种。但这几种生物降解塑料都因为价格或技术或本身性能问题难以被推广。因此，海水降解材料研究需要在现有生物降解材料基础上构建新的材料体系，可以说是任重道远。
聚乙醇酸(PGA)是一种单元碳原数最少、具有可完全分解的酯结构、可在自然环境中快速降解速度的脂肪族聚酯类高分子材料。尤其是PGA的主链结构为亚甲基和酯键构成的重复单元，酯键的周围没有其它基团保护，这使酯键特别容易被水分子攻击，发生水解反应，也正是这特殊的主链结构赋予了PGA优异的海水降解性能。PGA可以由乙醇酸直接缩聚得到，也可以由乙交酯开环制备，但开环聚合相对更适合做高分子量的PGA。但由于PGA的特殊结构，PGA具有非常高的结晶度，这就造成PGA在降解过程中其非晶区降解速度快，而晶区由于分子链排列规整，水分子难以攻击其酯键造成降解相对较慢。宏观上表现为PGA制品在自然环境中会较快失去力学性能，但却很难快速降解消失。
为了进一步提高PGA的降解速度，也有人尝试将乙交酯和丙交酯进行共聚以降低PGA的结晶度，从而获得一种降解速度更快的乙丙交酯共聚物(PLGA)。这主要是利用共聚可以破坏PLA或PGA分子链排列的规整性，从而降低结晶度；另一方面，由乙醇酸或乙交酯形成的酯键由于没有大的侧基保护本身就特别容易水解。但乙丙交酯共聚获得的PLGA由于其原料提纯难度大，尤其是高纯度的乙交酯制备困难，生产能耗高，并不具有明显的经济性，目前采用这一技术合成的PLGA仅用于可吸收缝合线、骨钉等医疗器械领域。
乳酸、乙醇酸等羟基羧酸都可在合适的条件下缩聚形成聚合物，其缩聚原理不同于聚酯领域常见的酯交换反应链增长原理，而是靠不断地酯化来实现分子链增长，但实际操作中，这类羟基羧酸的一步法缩聚往往非常困难，反应耗时很长。刘利萍等(刘利萍，解谦，孙俊文，李宝园.直接熔融缩聚法合成PLGA的表征及其生物相容性研究[J].山西大同大学学报.2014,30(5):39-42)公开了一种采用直接熔融缩聚制备PLGA的方法，但其反应时间长达60h，才能获得较高分子量的PLGA。对于聚合物的熔融缩聚而言，反应温度偏低，会导致聚合物在该温度下表现出极高的粘度，因此，低温缩聚不利于大规模制备高分子的PLGA。这主要是因为随着分子量的增大，聚合体系中的大分子端基浓度降低，聚合反应活性也随之下降，尤其在高温高真空环境下，PLA、PGA大分子链自生发生较为严重“回咬”现象，生成交酯类单体，从而抑制分子链的增长。为了克服一步法缩聚难以快速获得高分子量PLGA这一问题，最关键是要抑制“回咬”现象，另一方面则是需要提高端基的反应活性。此外，大多数PGA、PLA以及其共聚物的一步法缩聚都会用到大剂量的金属催化剂，尤其是含锡的金属催化剂，锡类催化剂带来的细胞毒性也会限制这类材料在医疗领域的使用。
聚碳酸酯(PC)是一类主链中含有碳酸酯键的高分子聚合物。双酚A型的PC树脂是最为常见的PC，主要被用量作为工程塑料。但还有一类被称为脂肪族PC的PC因其良好的生物可降解性能也颇受关注。PC的合成主要有酯交换法、光气缩合法、环氧化物和二氧化碳加成聚合法以及环状碳酸酯单体开环聚合法。熔融酯交换法是指用二元醇或二元酚同碳酸二苯酯或碳酸二醇酯在高温、高真空环境下通过酯交换反应脱除小分子缩聚的一种方法。公开号为CN109705330A的专利公开了一种采用脂肪族二元醇和碳酸二甲酯(DMC)通过熔融酯交换获得脂肪族PC的方法，但相比DMC，DPC因其高沸点的特性，不易被真空抽出而影响单体配比，更适合作为聚合单体。
但对于常规的PC熔融酯交换反应催化剂，其碱性越强，催化效果越好。但对于聚酯二元醇做为二元醇的反应而言，高温环境下，强碱性催化剂会导致聚酯二元醇的酯键断裂。因此对于这类反应需要寻找一种非强碱性的高效催化剂。
在石油及天然气开采过程中，经常会用到各种暂堵材料，诸如暂堵剂、暂堵球等。这类材料要求在油气井做压力等施工时候能够暂时堵住裂缝或射孔，而在施工结束后又要求能够快速降解(不能有大量小颗粒残留)。目前PGA、聚乳酸(PLA)等材料已经在高温油气井中作为暂堵材料获得了较为成功的应用，但是当注水井下温度低于80℃，无论是PGA还是PLA都表现出极低的水解降解速度，尤其在60-80℃井温领域。在我国的西南地区，有大量井下温度在60-80℃左右的低温油气井，这些油气井中使用的暂堵材料不仅要求具有较高的短期强度，也要求具有较快的降解速度。目前在低温油气井中大多采用明胶或聚丙烯酰胺作为暂堵材料，但这类材料初期强度较低，且降解后不产生酸。对于油气开采的暂堵施工而言，若暂堵剂降解后能产生有机酸可帮助疏通过油气储层中的毛细孔道，从而有利于提高油气井产量。
在海洋防污涂料领域，可降解聚氨酯涂料(主要是指聚酯型聚氨酯涂料)是一种颇受关注的海洋防污涂料，其防污原理主要是通过其中可降解组分的降解来释放防污药剂来抑制涂层表面生物的生长，实现防污。但是海洋环境具有较大的复杂性，尤其在某些温度较低的海域，聚氨酯材料中的可降解组分降解速度较慢，无法稳定释放防污药剂，难以有效抑制海洋生物的生长。为此，需要一种具有高水降解速度又具有良好常规溶剂性能的聚合物添加剂来促进聚氨酯涂料的降解。
而在一次性日用品，如高尔夫球钉、一次性刀叉勺则要求在使用时具有一定的强度。但在使用后又要有尽可能快的降解速度。
所以，需要寻找一种具有高强度、高水解降解速度、良好的环境友好性且合成工艺简单的可降解聚合物。
发明内容
为了克服现有可降解树脂降解速度慢、合成工艺复杂、聚合耗时长、溶解难度大、强度低、存在重金属残留等问题，本发明提供一种可降解共聚酯的制备方法。
本发明解决上述问题的技术方案为：一种可降解共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)合成聚酯二元醇：将乙醇酸、乳酸以及二元醇、酯化催化剂一起投入到反应釜中，酯化反应温度为100-180℃，在搅拌速度为5-250r/min、绝对压力为1-10kpa的条件下真空反应10-30h得到聚酯二元醇；
步骤(2)扩链缩聚：在反应釜中加入碳酸二苯酯、缩聚催化剂和缩聚稳定剂，同聚酯二元醇混合进行缩聚反应，期间搅拌转速为5-80r/min。先在常压180℃氮气保护条件下反应30min，然后抽真空，在绝对压力低于500Pa、190-210℃条件下反应1-5h，用氮气压出造粒得到可降解共聚酯。
进一步的，所述二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、异山梨醇中的一种或几种。其中，高沸点(沸点超过260℃)二元醇如1,4-环己烷二甲醇、异山梨醇具有更好的实施效果。因为低沸点的二元醇在反应中容易在高真空下被抽提出来，从而影响反应的配比。
进一步的，所述二元醇的摩尔数同乙醇酸和乳酸的总摩尔数之比为1：100–1:10。
进一步的，所述乙醇酸和乳酸的摩尔比为1:9-9:1。
进一步的,所述酯化催化剂为对甲苯磺酸和硼酸按1:1的质量比复配而成。
进一步的，所述酯化催化剂用量为乳酸和乙醇酸总质量的0.01％-1％。
进一步的，所述碳酸二苯酯纯度为99.5％以上。
进一步的，所述碳酸二苯酯用量为二元醇摩尔数的1-1.1倍。
进一步的，所述可降解共聚酯具有如下大分子结构：
其中n、m、t均为不为0的自然数，其中的乙醇酸和乳酸结构单元是无规排列的，R为二元醇脱去两个羟基后的结构式。
进一步的，所述R为
进一步的，所述缩聚催化剂为离子液体1-丁基-3-甲基咪唑苯基次膦酸盐，其结构式为
进一步的，所述缩聚催化剂用量为碳酸二苯酯质量的0.1-1％。
进一步的，所述缩聚稳定剂为磷酸硼。
进一步的，所述缩聚稳定剂用量为乳酸与乙醇酸质量和的0.04-0.2％。
本发明具有有益效果：
(1)本发明制备的可降解共聚酯力学性能好、加工性能好、具有高水解降解速度的特点且降解速度可控、在氯仿中具有良好的溶解性能、具有可家庭堆肥降解的特性且可在海水中降解。其特性粘度最大可达1.5dl/g，拉伸强度可达60MPa以上，具有良好的常规溶剂可溶解性，在70℃热水中可7d内完全降解，而且无有毒重金属催化剂残留，可作为油气开采专用水降解材料、海洋防污涂料添加剂、其它生物降解树脂的降解调控改性剂、一次性生活用品等。
(2)本发明先以乙醇酸、乳酸、二元醇为共聚单体，合成乙醇酸-乳酸共聚酯二元醇，然后同碳酸二苯酯、扩链缩聚催化剂和稳定剂混合，在搅拌和高温高真空条件下合成一种具有高分子量、高强度、高水解速度特性的可降解共聚酯。与现有技术相比，本发明工艺简单，操作方便，产品具有较高的力学性能、较快的水解速度、良好的环境友好性。
(3)本发明以不含重金属的对甲苯磺酸和硼酸为酯化催化剂，以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑苯基次膦酸盐为缩聚催化剂，制备的水解境界型共聚酯中没有有毒金属元素残留，有望作为体内降解的医疗材料使用。
(4)本发明采用的催化剂1-丁基-3-甲基咪唑苯基次膦酸盐催化活性高，并结合乳酸-乙醇酸聚酯二醇和碳酸二苯酯的酯交换反应制备可降解共聚酯，整道合成工序耗时短，能耗低。
附图说明
图1为实施例3和PGA的生物降解测试结果对比图
具体实施方式
下面结合说明书附图及具体实施方式对本发明作进一步的说明。
本发明所用的乳酸为左旋，AR级，购自拉丁试剂有限公司；乙醇酸为99.5％晶体，购自太仓市新毛涤纶化工有限公司；对甲苯磺酸为AR级，购自拉丁试剂有限公司；苯基次膦酸纯度为98％，购自拉丁试剂有限公司；硼酸为AR级，购自拉丁试剂有限公司；所用1,4环己烷二甲醇纯度为99％，购自拉丁试剂有限公司；所用磷酸硼纯度为99％，购自拉丁试剂有限公司；所用异山梨醇纯度为98％，购自拉丁试剂有限公司；碳酸二苯酯纯度99.5％，产自日本三菱；所用试剂氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体购于上海成捷离子液体化学有限公司；聚乳酸来源于NatureWorks公司，牌号为4032D；PGA来源于江苏金聚合金材料有限公司，特性粘度为1.3；氢氧化钠，AR级，购自国药集团；聚己内酯来源于美国苏威公司，牌号为6800，分子量约为8万；海水取自东海(东经122度，北纬30度)，含盐量为2.2％-2.3％。
本发明所用的缩聚催化剂1-丁基-3-甲基咪唑苯基次膦酸盐采用如下方法制备：在氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体的乙醇溶液中缓慢加入等摩尔量的相应苯基次膦酸，并在室温下搅拌24h后，旋转蒸发除去溶剂乙醇和副产物水，得到粘稠的液体。用无水乙醚洗涤3次以上后，将产物置于真空干燥箱，在60℃下干燥48h得到本发明的缩聚催化剂。在本发明对比例中，所用缩聚催化剂1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐也用相同方法制备，仅把苯基次磷酸改为乳酸。
本发明使用下述方法测试可降解共聚酯的性能。
特性黏度测试：采用毛细管内径0.7-0.8mm的乌氏粘度计，在25℃恒温水浴中进行。将聚乙醇酸研磨成粉末，用色谱纯二甲基亚砜(DMSO)配成浓度为0.5g/dL的溶液于25mL容量瓶中，分别测出空白样溶剂和聚乙醇酸溶液流出的时间t0和t1。特性黏度的计算用一点法公式：
[η]＝[2(ηsp-lnηr)]1/2/C
其中ηr＝t/t0，ηsp＝ηr-1，C为溶液浓度即0.5g/dL。
力学性能测试：本发明拉伸强度测试用样条采用注塑机注塑成型，并按GB/T1040-2006标准在RG1-5型电子万能试验机(深圳市瑞格尔仪器有限公司生产)上进行拉伸性能测试。
本发明的70℃水解降解性能测试方法如下：在密闭容器中加入100ml水、10g待测聚合物样品，70℃分别恒温3天、7天；然后将所有物料用200目筛网于水下过筛，收集残留于筛网上的固体物，干燥、称重，得到未降解时的质量。其中待测聚合物样品是用筛网筛选的粒径在5-10目之间的样品。
降解率计算方法：
本发明的海水降解测试方法如下：将海水倒入可加热的玻璃缸内，以刻度线记下水面高度，由于海水不断蒸发，采用补加清水的方法维持水面的高度和海水的盐度，通过电加热管加热和空调配合，使海水温度在整个实验过程中维持25℃，海水每两周更换一次。按照GB/T 1040-2006标准，将待测聚合物注塑成标准哑铃样条，然后将哑铃样条称重(重量记为m0)并标记后浸泡在海水中进行海水降解试验，哑铃样条距离水面的距离为8cm，经过210天后取出样条，将样条在45℃环境下干燥24h，然后称重(重量记为m1)，计算海水降解率。
海水降解率计算方法：
本发明的溶解性能测试方法如下：在密闭玻璃瓶中加入50g氯仿，5g待测样品，25℃环境下恒温静置24h，观察样品的溶解情况。其中待测样品是用筛网筛选的粒径在10-20目之间的样品。
如未特殊说明，本发明实施例中的各类试剂质量均为折算成100％浓度时的质量。例如，“所投乳酸和乙醇酸总质量”是指折算成100％浓度的乳酸的质量加上折算成100％浓度的乙醇酸的质量；再比如“54mol(4140g)乙醇酸”是指添加4140g、浓度为100％的乙醇酸，即实际操作为添加4160.8g浓度99.5％的乙醇酸晶体。
实施例1
一种可降解共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)聚酯二元醇的合成：将54mol(4104g)乙醇酸、6mol(540g)乳酸、6mol(865.3g)1,4环己烷二甲醇、0.1161g对甲苯磺酸、0.1161g硼酸、质量为乳酸与乙醇酸质量和0.005％的酯化催化剂，一起投入到反应釜中，酯化反应温度为100-180℃，搅拌速度为200-250r/min，绝对压力为1kpa，真空反应反应30h得到聚酯二元醇；
步骤(2)扩链缩聚：在反应釜中加入6.6mol(1414g)碳酸二苯酯、14.14g1-丁基-3-甲基咪唑苯基次膦酸盐、9.29g磷酸硼，同聚酯二元醇混合进行缩聚反应，期间搅拌转速为5-50r/min。先在常压、反应温度180℃、氮气保护条件下反应30min，然后抽真空，在绝对压力为200Pa、200℃下反应5h，用氮气压出造粒得到可降解共聚酯。
表1列出了本实施例可降解共聚酯的测试结果。
实施例2
一种可降解共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)聚酯二元醇的合成：将40mol(3040g)乙醇酸、20mol(1800g)乳酸、0.6mol(86.5g)1,4环己烷二甲醇、0.75g对甲苯磺酸、0.75g硼酸、质量为乳酸与乙醇酸质量和0.031％的酯化催化剂，一起投入到反应釜中，酯化反应温度为100-180℃，搅拌速度为100-200r/min，绝对压力为1kpa，真空反应20h得到聚酯二元醇；
步骤(2)扩链缩聚：在反应釜中加入0.6mol(128.5g)碳酸二苯酯、0.64g1-丁基-3-甲基咪唑苯基次膦酸盐、1.936g磷酸硼，同聚酯二元醇混合进行缩聚反应，期间搅拌转速为5-50r/min。先在常压、反应温度180℃、氮气保护条件下反应30min，然后抽真空，在绝对压力为80Pa、210℃下反应1h，用氮气压出造粒得到可降解共聚酯。
表1列出了本实施例可降解共聚酯的测试结果。
实施例3
一种可降解共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)聚酯二元醇的合成：将30mol(2280g)乙醇酸、30mol(2700g)乳酸、2mol(288.4g)1,4环己烷二甲醇、24.9g对甲苯磺酸、24.9g硼酸、质量为乳酸与乙醇酸质量和1％的酯化催化剂，一起投入到反应釜中，酯化反应温度为100-180℃，搅拌速度为100-200r/min，绝对压力为10kpa，真空反应18h得到聚酯二元醇；
步骤(2)扩链缩聚：在反应釜中加入2.1mol(450g)碳酸二苯酯、0.45g1-丁基-3-甲基咪唑苯基次膦酸盐、2g磷酸硼，同聚酯二元醇混合进行缩聚反应，期间搅拌转速为5-50r/min。先在常压、反应温度180℃、氮气保护条件下反应30min，然后抽真空，在绝对压力为80Pa、210℃下反应5h，用氮气压出造粒得到可降解共聚酯。
表1和图1列出了本实施例可降解共聚酯的测试结果。(按ISO14855对两种材料的降解性能进行测试)
实施例4
一种可降解共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)聚酯二元醇的合成：将30mol(2280g)乙醇酸、30mol(2700g)乳酸以及2mol(288.4g)1,4环己烷二甲醇、24.9g对甲苯磺酸、24.9g硼酸、质量为乳酸与乙醇酸质量和1％的酯化催化剂，一起投入到反应釜中，酯化反应温度为100-180℃，搅拌速度为100-200r/min，绝对压力为1kpa，真空反应18h得到聚酯二元醇；
步骤(2)扩链缩聚：在反应釜中加入2.1mol(450g)碳酸二苯酯、0.45g1-丁基-3-甲基咪唑苯基次膦酸盐、2g磷酸硼，同聚酯二元醇混合进行缩聚反应，期间搅拌转速为5-50r/min。先在常压、反应温度180℃、氮气保护条件下反应30min，然后抽真空，在绝对压力为80Pa、210℃下反应5h，用氮气压出造粒得到可降解共聚酯。
表1列出了本实施例可降解共聚酯的测试结果。
实施例5
一种可降解共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)聚酯二元醇的合成：将30mol(2280g)乙醇酸、30mol(2700g)乳酸、2mol(288.4g)1,4环己烷二甲醇、24.9g对甲苯磺酸、24.9g硼酸、质量为乳酸与乙醇酸质量和1％的酯化催化剂，一起投入到反应釜中，酯化反应温度为100-180℃，搅拌速度为100-200r/min，绝对压力为1kpa，真空反应10h得到聚酯二元醇；
步骤(2)扩链缩聚：在反应釜中加入2.1mol(450g)碳酸二苯酯、0.45g1-丁基-3-甲基咪唑苯基次膦酸盐、2g磷酸硼，同聚酯二元醇混合进行缩聚反应，期间搅拌转速为5-50r/min。先在常压、反应温度180℃、氮气保护条件下反应30min，然后抽真空，在绝对压力为100Pa、190℃下反应5h，用氮气压出造粒得到可降解共聚酯。
表1列出了本实施例可降解共聚酯的测试结果。
实施例6
一种可降解共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)聚酯二元醇的合成：将10mol(760g)乙醇酸、50mol(3900g)乳酸、2mol(288.4g)1,4环己烷二甲醇、1g对甲苯磺酸、1g硼酸、质量为乳酸与乙醇酸质量和0.043％的酯化催化剂，一起投入到反应釜中，酯化反应温度为100-180℃，搅拌速度为100-200r/min，绝对压力为1kpa，真空反应20h得到聚酯二元醇；
步骤(2)扩链缩聚：在反应釜中加入2.1mol(450g)l碳酸二苯酯、0.45g1-丁基-3-甲基咪唑苯基次膦酸盐、2g磷酸硼，同聚酯二元醇混合进行缩聚反应，期间搅拌转速为5-50r/min。先在常压、反应温度180℃、氮气保护条件下反应30min，然后抽真空，在绝对压力为80Pa、210℃下反应5h，用氮气压出造粒即可得到本发明的可降解共聚酯。
表1列出了本发明的可降解共聚酯的测试结果。
实施例7
一种可降解共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)聚酯二元醇的合成：将10mol(760g)乙醇酸、50mol(3900g)乳酸、2mol(288.4g)1,4环己烷二甲醇、23.3g对甲苯磺酸、23.3g硼酸、质量为乳酸与乙醇酸质量和1％的酯化催化剂，一起投入到反应釜中，酯化反应温度为100-180℃，搅拌速度为100-200r/min，绝对压力为1kpa，真空反应20h得到聚酯二元醇；
步骤(2)扩链缩聚：在反应釜中加入2.1mol(450g)l碳酸二苯酯、0.45g1-丁基-3-甲基咪唑苯基次膦酸盐、2g磷酸硼，同聚酯二元醇混合进行缩聚反应，期间搅拌转速为5-50r/min。先在常压、反应温度180℃、氮气保护条件下反应30min，然后抽真空，在绝对压力为80Pa、210℃下反应5h，用氮气压出造粒得到可降解共聚酯。
表1列出了本实施例可降解共聚酯的测试结果。
实施例8
一种可降解共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)聚酯二元醇的合成：将10mol(760g)乙醇酸、50mol(3900g)乳酸以及2mol(292.3g)异山梨醇、1g对甲苯磺酸、1g硼酸、质量为乳酸与乙醇酸质量和0.043％的酯化催化剂，一起投入到反应釜中，酯化反应温度为100-180℃，搅拌速度为100-200r/min，绝对压力为1kpa，真空反应20h得到聚酯二元醇；
步骤(2)扩链缩聚：在反应釜中加入2.1mol(450g)碳酸二苯酯、0.45g1-丁基-3-甲基咪唑苯基次膦酸盐、2g磷酸硼，同聚酯二元醇混合进行缩聚反应，期间搅拌转速为5-50r/min。先在常压、反应温度180℃、氮气保护条件下反应30min，然后抽真空，在绝对压力为80Pa、210℃下反应5h，用氮气压出造粒得到可降解共聚酯。
表1列出了本实施例可降解共聚酯的测试结果。
实施例9
采用同实施例8一样的配方和制备工艺，但用等摩尔量的乙二醇替代异山梨醇。
表1列出了本实施例可降解共聚酯的测试结果。
实施例10
一种可降解共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)聚酯二元醇的合成：将40mol(3040g)乙醇酸、20mol(1800g)乳酸、1mol(144.2g)1,4环己烷二甲醇、1mol(146.1g)异山梨醇、2g对甲苯磺酸、2g硼酸、质量为乳酸与乙醇酸质量和0.083％的酯化催化剂，一起投入到反应釜中，酯化反应温度为100-180℃，搅拌速度为100-200r/min，绝对压力为1kpa，真空反应30h得到聚酯二元醇；
步骤(2)扩链缩聚：在反应釜中加入2.08mol(445.6g)碳酸二苯酯、2.23g1-丁基-3-甲基咪唑苯基次膦酸盐、1.936g磷酸硼，同聚酯二元醇混合进行缩聚反应。先在常压、反应温度180℃、氮气保护条件下反应30min，然后抽真空，在绝对压力为60Pa、200℃下反应5h，用氮气压出造粒得到可降解共聚酯。
表1列出了本实施例可降解共聚酯的测试结果。
实施例11
一种可降解共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)聚酯二元醇的合成：将10mol(760g)乙醇酸、50mol(3900g)乳酸、2mol(288.4g)1,4环己烷二甲醇、1g对甲苯磺酸、1g硼酸、质量为乳酸与乙醇酸质量和0.043％的酯化催化剂，一起投入到反应釜中，酯化反应温度为100-180℃，搅拌速度为100-200r/min，绝对压力为1kpa，真空反应20h得到聚酯二元醇；
步骤(2)扩链缩聚：在反应釜中加入2.1mol(450g)l碳酸二苯酯、0.45g1-丁基-3-甲基咪唑苯基次膦酸盐、2g磷酸硼，同聚酯二元醇混合进行缩聚反应，期间搅拌转速为5-50r/min。先在常压、反应温度180℃、氮气保护条件下反应30min，然后抽真空，在绝对压力为80Pa、170℃下反应5h，用氮气压出造粒得到降解共聚酯。
表1列出了本实施例可降解共聚酯的测试结果。
实施例12
一种可降解共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)聚酯二元醇的合成：将5.3mol(403g)乙醇酸、47.7mol(4293g)乳酸以及2mol(292.3g)异山梨醇、1.01g对甲苯磺酸、1.01g硼酸、质量为乳酸与乙醇酸质量和0.043％的酯化催化剂，一起投入到反应釜中，酯化反应温度为100-180℃，搅拌速度为100-200r/min，绝对压力为1kpa，真空反应20h得到聚酯二元醇；
步骤(2)扩链缩聚：在反应釜中加入2.1mol(450g)l碳酸二苯酯、0.45g1-丁基-3-甲基咪唑苯基次膦酸盐、2g磷酸硼，同聚酯二元醇混合进行缩聚反应，期间搅拌转速为5-50r/min。先在常压、反应温度180℃、氮气保护条件下反应30min，然后抽真空，在绝对压力为80Pa、210℃下反应5h，用氮气压出造粒得到可降解共聚酯。
表1列出了本实施例可降解共聚酯的测试结果。
对比例1
(无酯化催化剂，其余同实施例2)
一种可降解共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)聚酯二元醇的合成：将40mol(3040g)乙醇酸、20mol(1800g)乳酸以及0.6mol(86.5g)1,4环己烷二甲醇，一起投入到反应釜中，酯化反应温度为100-180℃，搅拌速度为100-200r/min，绝对压力为1kpa，真空反应20h得到聚酯二元醇；
步骤(2)扩链缩聚：在反应釜中加入0.6mol(128.5g)碳酸二苯酯、0.64g1-丁基-3-甲基咪唑苯基次膦酸盐和1.936g磷酸硼，同聚酯二元醇混合进行缩聚反应，期间搅拌转速为5-50r/min。先在常压、反应温度180℃、氮气保护条件下反应30min，然后抽真空，在绝对压力为80Pa、210℃下反应5h，用氮气压出造粒得到可降解共聚酯。
表1列出了本对比例可降解共聚酯的测试结果。
对比例2
(采用一步法缩聚，不添加二元醇、碳酸二苯酯、缩聚催化剂和稳定剂，其余同实施例2)
一种可降解共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)预缩聚：将40mol(3040g)乙醇酸、20mol(1800g)乳酸、0.75g对甲苯磺酸和0.75g硼酸(酯化催化剂用量为乳酸、乙醇酸总质量的0.031％)，一起投入到反应釜中，酯化反应温度为100-180℃，搅拌速度为100-200r/min，真空反应(绝对压力为1kpa)，反应20h；
步骤(2)终缩聚：提高反应的真空度，设置反应的绝对压力为80Pa，搅拌转速为5-50r/min，扩链缩聚反应温度为210℃，反应1h用氮气压出造粒得到可降解共聚酯。
表1列出了本对比例可降解共聚酯的测试结果。
对比例3
(采用常见聚碳酸酯缩聚用碱性催化剂氢氧化钠，其余同实施例2)
一种可降解共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)聚酯二元醇的合成：将40mol(3040g)乙醇酸、20mol(1800g)乳酸、0.6mol(86.5)1,4环己烷二甲醇、0.75g对甲苯磺酸、0.75g硼酸、质量为乳酸与乙醇酸质量和0.031％的酯化催化剂，一起投入到反应釜中，酯化反应温度为100-180℃，搅拌速度为100-200r/min，绝对压力为1kpa，真空反应20h得到聚酯二元醇；
步骤(2)扩链缩聚：在反应釜中加入0.6mol(128.5g)碳酸二苯酯、0.64g1-丁基-3-甲基咪唑苯基次膦酸盐和1.936g磷酸硼，同聚酯二元醇混合进行缩聚反应，期间搅拌转速为5-50r/min。先在常压、反应温度180℃、氮气保护条件下反应30min，然后抽真空，在绝对压力为80Pa、210℃下反应1h，用氮气压出造粒得到可降解共聚酯。
表1列出了本对比例可降解共聚酯的测试结果。
对比例4
(不加稳定剂磷酸硼，其余配方、聚合工艺同实施例3)
一种可降解共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)聚酯二元醇的合成：将30mol(2280g)乙醇酸、30mol(2700g)乳酸、2mol(288.4g)1,4环己烷二甲醇、24.9g对甲苯磺酸、24.9g硼酸、质量为乳酸与乙醇酸质量和1％的酯化催化剂，一起投入到反应釜中，酯化反应温度为100-180℃，搅拌速度为100-200r/min，绝对压力为10kpa，真空反应18h得到聚酯二元醇；
步骤(2)扩链缩聚：在反应釜中加入2.1mol(450g)碳酸二苯酯、0.45g1-丁基-3-甲基咪唑苯基次膦酸盐，同聚酯二元醇混合进行缩聚反应，期间搅拌转速为5-50r/min。先在常压、反应温度180℃、氮气保护条件下反应30min，然后抽真空，在绝对压力为80Pa、210℃下反应5h，用氮气压出造粒得到可降解共聚酯。
表1列出了本对比例可降解共聚酯的测试结果。
对比例5
(将缩聚催化剂改成等质量的1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐，其余配方及工艺同实施例2)
一种可降解共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)聚酯二元醇的合成：将40mol(3040g)乙醇酸、20mol(1800g)乳酸、0.6mol(86.5)1,4环己烷二甲醇、0.75g对甲苯磺酸、0.75g硼酸、质量为乳酸与乙醇酸质量和0.031％的酯化催化剂，一起投入到反应釜中，酯化反应温度为100-180℃，搅拌速度为100-200r/min，绝对压力为1kpa，真空反应20h得到聚酯二元醇；
步骤(2)扩链缩聚：在反应釜中加入0.6mol(128.5g)碳酸二苯酯、0.64g1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐和1.936g磷酸硼，同聚酯二元醇混合进行缩聚反应，期间搅拌转速为5-50r/min。先在常压、反应温度180℃、氮气保护条件下反应30min，然后抽真空，在绝对压力为80Pa、210℃下反应1h，用氮气压出造粒得到可降解共聚酯。
表1列出了本对比例可降解共聚酯的测试结果。
表1实施例和对比例的性能测试结果
注：/表示未测试
不脱离本发明的构思和范围可以做出许多其他改变和改型。应当理解，本发明不限于特定的实施方式，本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (14)
1.一种可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)合成聚酯二元醇：将乙醇酸、乳酸以及二元醇、酯化催化剂一起投入到反应釜中，酯化反应温度为100-180℃，在搅拌速度为5-250r/min、绝对压力为1-10kpa的条件下真空反应10-30h得到聚酯二元醇；
步骤(2)扩链缩聚：在反应釜中加入碳酸二苯酯、缩聚催化剂和缩聚稳定剂，同聚酯二元醇混合进行缩聚反应，期间搅拌转速为5-80r/min。先在常压180℃氮气保护条件下反应30min，然后抽真空，在绝对压力低于500Pa、190-210℃条件下反应1-5h，用氮气压出造粒得到可降解共聚酯。
2.如权利要求1所述的一种可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、异山梨醇中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元醇的摩尔数同乙醇酸和乳酸的总摩尔数之比为1:100–1:10。
4.如权利要求1所述的一种可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述乙醇酸和乳酸的摩尔比为1:9-9:1。
5.如权利要求1所述的一种可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化催化剂用量为对甲苯磺酸和硼酸按1:1的质量比复配而成。
6.如权利要求1所述的一种可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化催化剂用量为乳酸与乙醇酸质量和的0.01％-1％。
7.如权利要求1所述的一种可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述碳酸二苯酯纯度为99.5％以上。
8.如权利要求1所述的一种可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述碳酸二苯酯用量为二元醇摩尔数的1-1.1倍。
9.如权利要求1所述的一种可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述可降解共聚酯具有如下大分子结构：
其中n、m、t均为不为0的自然数，其中的乙醇酸和乳酸结构单元是无规排列的，R为二元醇脱去两个羟基后的结构式。
10.如权利要求9所述的一种可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述R为
11.如权利要求1所述的一种可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述缩聚催化剂为离子液体1-丁基-3-甲基咪唑苯基次膦酸盐，结构式为
12.如权利要求1或11所述的一种可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述缩聚催化剂用量为碳酸二苯酯质量的0.1-1％。
13.如权利要求1所述的一种可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述缩聚稳定剂为磷酸硼。
14.如权利要求1或13所述的一种可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述缩聚稳定剂用量为乳酸与乙醇酸质量和的0.04-0.2％。
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Effective date of registration: 20240301 Address after: Room 620, 6th Floor, No. 8 Shisan Road, Jinshan District, Shanghai, December 2015 Patentee after: Shanghai Congdun New Materials Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: No. 19, Lane 46, Dananmen Street, Yunyang Street, Danyang City, Zhenjiang City, Jiangsu Province, 212000 Patentee before: Wu Junyu Country or region before: China |
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