CN1204654A - 一种生物降解性共聚酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明采用一种一步法合成生物降解性共聚酯的方法,涉及一种PET/PCL共聚酯(PETCL)的方法。该一步法采用对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)和ε－己内酯(ε－CL)为原料,以钛酸四丁酯为催化剂,分别在160～220℃反应0.5～5.0小时和230～270℃、6.66×10-6～2.66×10-4MPa下反应0.5～8.0小时制得。该合成方法聚合工艺简单、缩短了聚合流程、减少了反应设备、使聚合反应易于控制、并且产物的组成与性能稳定,有利于实现工业化生产。
Description
本发明涉及一种生物降解性共聚酯的合成方法，特别涉及到一种采用一步法合成聚对苯二甲酸二乙二醇酯(PET)／聚己内酯(PCL)共聚酯(PETCL)的方法。
自本世纪三十年代高分子科学被确立以来，高分子合成材料就随着石油化学工业进步得到迅速发展，到六十年代已实现大规模生产。由于高分子合成材料具备重量轻、强度大、易加工成型等优点，所以被广泛应用到工业、农业、国防、交通运输、建筑、食品、服装以及医药等各个领域。目前高分子材料已成为人类社会生活中不可缺少的组成部分，并将逐步取代金属成为下一世纪的主要材料。然而，由于高分子合成材料的大量使用，由此而产生的环境污染问题也渐渐被人们所意识。因为大多数合成高分子材料在自然界条件下都具有良好的稳定性而降解速度缓慢，大量的废弃物残留在公共场所、耕地、或海洋中，给人类赖以生存的自然环境造成了严重的污染。因此如何减少与防止这种污染已成为科学界的一个重要课题。自从七十年代以来，世界上已研制了多种在自然界可降解的高分子材料，成为解决这一严重问题的主要方法之一。由此，有些国家还以法规的形式规定了必须使用生物可降解高分子材料的产品范围。所以在环保问题变得越来越突出的今天与未来，研制更多具有优异性能的新型可降解型高分子材料对于人类社会将是一项极为重要与迫切的任务。
在生态或体内环境中，能够由于生物或体液侵蚀、代谢而发生降解的高分子材料称为生物可降解高分子材料。通常这是指在其使用期间内有明显降解行为发生的材料。生物可降解型高分子材料按来源可分为化学合成高分子、生物技术合成高分子和天然高分子，此外由于通过同淀粉等天然高分子共混也可使原来不具备生物降解性能的合成高分子具有生物崩解性能，因此已有通过添加淀粉改性的聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醋酸乙烯酯、ABS等塑料的生物崩解产品。
聚对苯二甲酸二乙二醇酯(PET)具有强度高、硬度大、不易老化降解等优良的性能特点，因此除了作为纺织、电器、建材、包装等重要材料外，还被广泛用于制备人造血管、手术缝合线以及体积较大的人造器官等医用制品。然而由于PET的链规整度大、结晶度高而不能在自然界降解，成为引起环境污染的主要污染源之一。所以对PET进行改性，使它具有生物降解性能是当前高分子化学家的重要研究课题。
聚己内酯(PCL)是一类具有生物降解性的脂肪族聚酯，它可被水解和微生物降解，所以可以与PET等高分子共混使之赋于生物崩解性能。对PET与PCL的共聚物PETCL的研究有英国专利1，076，887，在Zn(OAc)2、Sb2O3、Ca(OAc)2、MeOLi、(PrO)4Ti等盐类催化剂作用下先是对苯二甲酸二甲酯(DMF)与乙二醇(EG)反应，后加入己内酯(CL)进行缩聚的方法制备，但反应不完全，有大量原料未反应。日本专利特开平3-6258提出了以PET与单体ε-CL为原料高温反应的制备方法；特开平2-252729提出了连续进料制备含PET段较多(PET 80mol％)的PETCL的技术，而且聚合物的色泽较好；特开平3-263425提出了以Ti(OBu)4为催化剂使ε-CL开环与PET共聚的方法；特开平4-72325则提出了直接在高温下用PCL与PCL反应合成PETCL的方法。这些方法的共同之处都是需要通过两步来合成，即首先制备均聚物(PCL或PET)，然后再将一种均聚物与另一种单体(BHET或ε-CL)进行高温缩合，或将两种均聚物(PCL与PET)在高温下酯交换反应制得共聚酯。这类方法的缺点在于必须合成均聚物，需消耗较多时间与能源；此外，高分子反应既不易均匀，也难以控制。
本发明克服了已有技术中采用两法合成PETCL共聚酯中聚合工艺复杂、产物均匀性差的缺点，而提供一种缩短聚合流程、工艺简单的、用一步法合成PETCL共聚酯的方法。
本发明采用对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)和ε-己内酯(ε-CL)为原料，其中BHET与ε-CL按摩尔比为90∶10～10∶90，以Ti(OBu)4为催化剂，催化剂用量为BHET的1～100／10000wt％。
本发明的一步合成PET／PCL共聚酯(PETCL)的方法，按下列顺序步骤进行：
1．将BHET与ε-CL按摩尔比为90∶10-10∶90加入装有搅拌器、导气管和蒸馏装置的反应釜中，加入催化剂钛酸四丁酯[Ti(OBu)4]；
2．在氮气保护下在常压160～220℃反应0．5-5．0小时，较佳温度为190～210℃，升温到230～270℃，减压到6．66×10-6MPa～2．66×10-4MPa，较佳压力为1．33×10-5MPa～1．33×10-4MPa再反应0．5～8．0小时，产率90～99％。上述的BHET可采用工业BHET。
本发明采用一步法合成PETCL共聚酯具有简化的聚合工艺、缩短了聚合流程、减少了反应设备，并使聚合反应易于控制、产物的组成与性能稳定，有利于实现工业化生产，同时具有以下特点：1．PETCL共聚物可以在Ti(OBu)4的催化作用下，通过BHET与ε-CL直接共聚合的方法合成。工业BHET原料也可成功地生成共聚物PETCL；2．共聚酯的组成可以通过调节反应物投料比的方法进行控制；3．共聚物PETCL为热塑弹性体；4．共聚物的亲水性随着PCL组分的增加而增大；5．PETCL的组成同降解速度有密切关系，PCL组分含量越高，共聚物降解速度越快；6．随着共聚酯PETCL的降解，材料的力学性能有明显的下降，因此PETCL是一种性能良好的可降解性高分子材料，可降低PET对环境造成的污染；7．共聚酯PETCL是一种新型的生物降解性高聚物，在不同菌的作用下生物降解速度不同。
实例1．将15．0克ε-CL同BHET以40∶60摩尔比加入装有搅拌器、导气管和蒸馏装置的反应斧，然后加入为BHET重量5／10000的钛酸丁酯。将体系通以氮气，在200℃反应2小时，再将体系升温到250℃，在1．33×10-4MPa里气压下反应2小时，在氮气保护下趁热出料。
共聚酯的纯化方法是将聚合物配成5％的氯仿溶液后，在搅拌下缓缓滴加到工业乙醇(体积比1∶10)中再沉淀，然后在室温下减压干燥24小时，置于保干器中保存。
共聚酯的特性粘数采用一点法测定。将样品配制成0．5g／dl的氯仿溶液后，用乌式粘度计于30℃测试样品的相对粘度ηr，再按下式计算： 式中：[η]-特性粘数(dl／g) ηr-相对粘度
ηsp-增比粘度 C-样品浓度(g／dl)纯化后共聚酯的[η]=1．34，实际组成比为BHET∶ε-CL=50．0∶50．0(mol％)。样品的拉断强度为45．1MPa，断裂伸长为1430％。
共聚酯样品在不同降解环境下的降解程度(45℃，4周)
| 降解前 | 降解4周时 | ||||
| pH5.0 | pH9.0 | 0.1NNaOH | 0.1 NHCL | ||
| Mn(×10-4) | 13.4 | 11.8 | 12.2 | 10.8 | 9.5 |
| [η](dl/g) | 1.34 | 0.97 | 0.97 | 0.98 | 0.82 |
共聚酯样品在不同真菌作用下的降解情况(28℃，t=15天)
实例2：以与实例1相同条件进行反应和纯化，但是投料比BHET∶ε-CL=50∶50(mol％)，所得共聚酯的[η]=0．97，实际组成比BHET∶ε-CL=55．8∶44．2(mol％)。样品的拉断强度为46．1MPa，断裂伸长为1350％。实例3：以与实例1相同条件进行反应和纯化，但是投料的为工业副产品BHET，反应3．0小时，所得共聚酯的[η]=0．84。实例4：以与实例1相同条件进行反应和纯化，但是投料比BHET∶ε-CL=66．7∶33．3(mol％)，所得共聚酯的[η]=0．96，实际组成比BHET∶ε-CL=73．1∶26．9(mol％)。实例5，6，7：以与实例1相同条件进行反应和纯化，但共聚酯合成过程中常压反应阶段温度分别为160、200和240℃，反应时间为4小时，所得共聚酯的[η]分别为1．16，1．38和1．54。实例8，9，10：以与实例1相同条件进行反应和纯化，但催化剂用量分别为1／10000wt％、5／10000wt％和10／10000wt％，所得共聚酯的[η]分别为1．24，1．31和1．38。
| 真菌名 | 分子量(×10-4) | 分子量下降(％) |
| Hypocrea (肉座菌属)Fasarium (镰刀菌属)Polyoporus (多孔菌属)Tiametes (栓菌属)Marasmius (伞菌属) | 11.812.012.212.513.0 | 11.910.09.06.73.0 |
Claims (3)
1．一种生物降解性共聚酯的合成方法，其特征在于所述的合成方法是采用一步法，按下列顺序步骤进行：(1)将工业品对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)和ε-己内酯(ε-CL)按摩尔比
为90∶10～10∶90和钛酸丁酯加入反应釜中。钛酸丁酯用量为1～
100／10000wt％；(2)在氮气保护下在常压160-220℃反应0．5～5小时；(3)升温到230～270℃，在减压6．66×10-6MPa～2．66×10-4MPa
下，再反应0．5～8．0小时，产率90～99％。
2．根据权利要求1表达的一种生物降解性共聚酯的合成方法，其较好在于所述的温度为190～210℃。
3．根据权利要求1表达的一种生物降解性共聚酯的合成方法，其较好在于所述的压力为1．33×10-5MPa～1．33×10-4MPa。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101684175B (zh) * | 2008-09-22 | 2012-07-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种可生物降解的多嵌段聚酯共聚物制备方法 |
| CN106987103A (zh) * | 2017-05-11 | 2017-07-28 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种脂肪族聚酯/共聚酯作为水体降解材料的应用 |
| CN109400838A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-03-01 | 上海凯众材料科技股份有限公司 | 己内酯-聚酯二元醇聚合物的制备方法和聚氨酯微孔弹性体的合成方法 |
| CN109867773A (zh) * | 2019-04-02 | 2019-06-11 | 长春工业大学 | 一种新型聚对苯二甲酸硅二醇酯-聚己内酯共聚物 |
| CN112714807A (zh) * | 2018-06-26 | 2021-04-27 | 英特林斯克高级材料有限责任公司 | 可生物降解的纺织品、母料和制造可生物降解的纤维的方法 |
| CN113121803A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-07-16 | 徐州工程学院 | 一种海水可降解呋喃二甲酸乙二醇共聚酯及制备方法 |
| CN115386075A (zh) * | 2022-09-29 | 2022-11-25 | 扬州工业职业技术学院 | 一种可降解支链型聚己内酯及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5097005A (en) * | 1990-05-11 | 1992-03-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Novel copolyesters and their use in compostable products such as disposable diapers |
| DE4218510A1 (de) * | 1992-06-02 | 1993-12-09 | Pharmatech Gmbh | Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer Polyester |
| CA2148691C (en) * | 1993-09-09 | 2003-08-19 | Yoshikazu Kondo | Biodegradable copolyester, molded article produced therefrom and process for producing the molded article |
| JP3402006B2 (ja) * | 1994-08-31 | 2003-04-28 | 三菱化学株式会社 | 脂肪族ポリエステル共重合体 |
-
1997
- 1997-07-02 CN CN97112501A patent/CN1073582C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101684175B (zh) * | 2008-09-22 | 2012-07-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种可生物降解的多嵌段聚酯共聚物制备方法 |
| CN106987103A (zh) * | 2017-05-11 | 2017-07-28 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种脂肪族聚酯/共聚酯作为水体降解材料的应用 |
| US11584833B2 (en) | 2018-06-26 | 2023-02-21 | Intrinsic Advanced Materials, LLC | Biodegradable textiles, masterbatches, and method of making biodegradable fibers |
| CN112714807A (zh) * | 2018-06-26 | 2021-04-27 | 英特林斯克高级材料有限责任公司 | 可生物降解的纺织品、母料和制造可生物降解的纤维的方法 |
| CN112714806A (zh) * | 2018-06-26 | 2021-04-27 | 英特林斯克高级材料有限责任公司 | 可生物降解的纺织品、母料和制造可生物降解的纤维的方法 |
| CN112714807B (zh) * | 2018-06-26 | 2023-11-14 | 英特林斯克高级材料有限责任公司 | 可生物降解的纺织品、母料和制造可生物降解的纤维的方法 |
| CN112714806B (zh) * | 2018-06-26 | 2023-05-23 | 英特林斯克高级材料有限责任公司 | 可生物降解的纺织品、母料和制造可生物降解的纤维的方法 |
| CN109400838A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-03-01 | 上海凯众材料科技股份有限公司 | 己内酯-聚酯二元醇聚合物的制备方法和聚氨酯微孔弹性体的合成方法 |
| CN109400838B (zh) * | 2018-11-01 | 2022-06-24 | 上海凯众材料科技股份有限公司 | 己内酯-聚酯二元醇聚合物的制备方法和聚氨酯微孔弹性体的合成方法 |
| CN109867773A (zh) * | 2019-04-02 | 2019-06-11 | 长春工业大学 | 一种新型聚对苯二甲酸硅二醇酯-聚己内酯共聚物 |
| CN113121803A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-07-16 | 徐州工程学院 | 一种海水可降解呋喃二甲酸乙二醇共聚酯及制备方法 |
| CN115386075A (zh) * | 2022-09-29 | 2022-11-25 | 扬州工业职业技术学院 | 一种可降解支链型聚己内酯及其制备方法 |
| CN115386075B (zh) * | 2022-09-29 | 2023-06-02 | 扬州工业职业技术学院 | 一种可降解支链型聚己内酯及其制备方法 |
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