CN106987103A - 一种脂肪族聚酯/共聚酯作为水体降解材料的应用 - Google Patents

一种脂肪族聚酯/共聚酯作为水体降解材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脂肪族聚酯/共聚酯作为水体降解材料的应用。该脂肪族聚酯/共聚酯在水体中能发生水解，从而可克服传统的PP、PE、PA等通用难降解或不易降解塑料制品带来的水体污染的问题，在军事、民用船舶、包装等方面均有潜在应用。

Description

一种脂肪族聚酯/共聚酯作为水体降解材料的应用
技术领域
本发明涉及可降解高分子材料领域。更具体地，涉及一种脂肪族聚酯/共聚酯作为水体降解材料的应用。
背景技术
近年来，有关大量塑料微粒使海洋生物致死的案例层出不穷，引发了越来越多的人们对于水体，尤其是海洋塑料污染问题的重视和思考。开发能在海水中自行降解的海水降解材料替代PP，PE，PA等难降解塑料制品，是解决目前海水塑料污染问题最根本和唯一有效的途径。
目前，商品化脂肪族聚酯主要有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚酯聚对苯二甲酸己二酸丁二醇(PBAT)、聚己内酯(PCL)和聚羟基烷酸酯(PHAs)。因为具有良好的生物降解性能，在堆肥中放置几周或者在土壤中放置数个月就能够发生微生物酶促降解，彻底分解为CO2和水，被环境完全消纳，这类树脂一直以来是公认可完全生态循环的绿色生物降解材料。
然而，与陆地相比，海水中富含各种无机盐类和微量元素，盐度长期维持在3.0％-3.4％左右；大约90％海洋环境的温度都在5℃以下；含氧量表层为4.59～8.72毫克/升，底层逐渐减少为4.06～7.59毫克/升；约56％以上的海洋环境处在100～1100大气压的压力之中；海洋中除了由引潮力引起的潮汐运动外，还有沿一定途径的大规模洋流；海水中微生物种类多，分布广，但除了近海区的微生物密度略大外，大洋海水中微生物密度都较小，平均一般为每40毫升几个至几十个。此外，海水中的微生物密度海洋微生物长期适应复杂的海洋环境而生存，有独特的嗜盐、嗜压、嗜冷、低营养性。总体来看，海洋环境以富含水、高盐、高压、低温、流动和稀营养为特征，海洋微生物与堆肥降解过程中每升土壤中数十亿的微生物数量相比，几乎可以忽略。
且从降解机理来看，聚酯材料堆肥降解的本质是聚合物在微生物分泌酶作用下发生的酶促水解反应；而海水降解则可以看作是高盐复杂水体环境中聚合物的非酶促水解反应。相对于常温或高温条件下的堆肥酶促水解过程，海水降解过程微生物的作用非常微弱。不同的降解环境和降解条件使得脂肪族聚酯及共聚酯的酶促和非酶促水解性能存在明显差异，聚酯类生物降解材料的研究成果并不能直接应用于海水中有效解决海洋塑料污染问题。尽管目前关于聚酯材料制备及其降解性能研究已经非常广泛，但是这些研究大都在空气及堆肥条件下进行，脂肪族聚酯在水体中的非酶促降解性能，及其作为一种水体降解材料应用于包装、一次性餐具等领域来缓解海洋污染的报道还没有发现。
因此，需要开发出能在海水中自行降解的材料，以克服传统的PP、PE、PA等通用难降解或不易降解塑料制品带来的水体污染的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可水体降解的高分子材料的应用。
为达到上述目的，本发明提供一种脂肪族聚酯/共聚酯作为水体降解材料的应用。
优选地，将所述脂肪族聚酯/共聚酯作为水体降解材料应用于军事、民航、航海或包装中。
优选地，所述脂肪族聚酯/共聚酯选自聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚丙二酸丁二醇酯、聚戊二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚羟基烷酸酯、聚乳酸、聚己内酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚酯和聚己二酸丁二酸丁二醇共聚酯中的一种或多种。上述脂肪族聚酯/共聚酯在空气中放置具有一定的使用周期，存储12个月力学性能下降不超过20％，且进入水体中可发生明显的非酶促水解现象。其中，非酶促水解现象是指在水体中，在没有微生物或少量微生物参与的条件下，材料放置一段时间后，出现分子量下降、崩裂、破碎、力学强度降低、适中、结晶温度升高或降低，熔点变化等现象中的一种或多种，并最终在水体环境中降解为小分子的现象。
更优选地，所述脂肪族聚酯/共聚酯选自聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚羟基烷酸酯、聚乳酸、聚己内酯和聚对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚酯中的一种或多种，此时，其水体降解效果更明显。
优选地，所述脂肪族聚酯/共聚酯还包括以脂肪族聚酯/共聚酯为主体材料的聚酯合金、有机/无机粉体填充材料、有机/无机短纤填充材料或淀粉填充材料。
本发明中水体降解材料是指在自然界如海水、湖水、河水、池水、或水性培养液等所有含水体系中，使得材料出现破碎、分子量下降，力学性能下降或丧失(最终完全降解变成二氧化碳(CO2)或/和甲烷(CH4)、水(H2O))的材料。
此外，本申请中的脂肪族聚酯/共聚酯属于水体降解材料中的非酶促水解材料。非酶促水解材料是本发明首次提出的概念：在自然界如海水、湖水、河水、池水、污水，和/或特定水性培养液等所有含水体系中，由体系中水而非水中微生物降解引起，使得塑料出现破碎、分子量下降，力学性能下降或丧失(最终完全被环境消纳)。
优选地，所述应用的方法包括：将所述脂肪族聚酯/共聚酯加工成型后的产品在使用过程中或者废弃后浸入水体中进行降解。
优选地，所述水体选自海水、湖水、河水、自来水、蒸馏水、纯净水、污水或特定水性培养液。本发明的脂肪族聚酯/共聚酯成型后的产品在这些水体条件下，均会有一定的非酶促水解现象发生，从而被环境消纳，有效缓解水体中的塑料污染的问题。
更优选地，所述水体为海水。
优选地，所述成型的方法为常用塑料制品的成型方法。例如注塑、挤出、吹塑、吸塑、吹膜或流延。通过加工成型，将非酶促水解型的脂肪族聚酯/共聚酯加工成所需要的产品，例如各种包装制品、一次性餐具等。
优选地，所述水体的含菌量为0-1010个/L。更优选地，所述水体的含菌量为0-1000个/L。将本发明的脂肪族聚酯及其共聚酯产品置于此低含菌量的水体中，其水体降解周期更短。更优选地，所述水体的含菌量为0-100个/L，最优选地，所述水体的含菌量为0。
优选地，所述水体的盐度为0-75‰，此盐度条件有助于缩短所述聚酯的水体降解周期；更优选地，所述水体的盐度为0-40‰；最优选地，所述水体的盐度为20-40‰。
优选地，所述水体的含氧量为0-400mg/L，更优选地，所述水体的含氧量为10-100mg/L。
优选地，所述水体的pH值为2-11，更优选地，所述水体的pH值为7-11。pH值的改变，会影响该聚酯的水体降解周期。
优选地，所述水体的温度为0-80℃，例如，所述水体的温度还可选自但不限于0-40℃、0-20℃、30-80℃等；更优选地，所述水体的温度为30-80℃。
此外，本发明中的脂肪族聚酯/共聚酯可通过常规市售商购获得，也可按本领域公知的酯化反应获得。
本发明的有益效果如下：
本发明中通过对原料的选择，将特定的脂肪族聚酯/共聚酯作为水体降解材料，克服了传统的PP、PE、PA等通用难降解或不易降解塑料包装带来的水体污染的问题。
本发明对防止水体污染有潜在的应用价值和应用前景。有望能很好的用于军事、民航、航海或包装中。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
下述实施例中，制备得到的脂肪族聚酯的分子量和分子量分布通过凝胶色谱测定，其中，测定温度为40℃，以具有窄分子量分布的系列分子量的聚苯乙烯为标准样，采用三氯甲烷为溶剂。
水体的准备：
分别按照表1的条件配制水体，并将水体分别盛放于玻璃水缸中，以刻度线记下睡眠高度，由于水体的不断蒸发，采用补加清水的方法维持水面的高度，以保持水体的盐度，通过冷水机冷却或暖管加热的方式使水体温度在整个实验过程中维持在设定温度，水样每半个月更换一次。其中，表1中的室温是指25℃左右。
表1不同水体条件
实施例1
聚丁二酸乙二醇酯的制备：将脂肪族乙二醇和脂肪族丁二酸共计360g按摩尔比为1:1置于反应装置中，在温度为150℃进行常压酯化反应，在温度为205℃时，加入对苯磺酸0.36g，减压至30Pa缩聚，反应8小时，得到聚丁二酸乙二醇酯，重均分子量Mw为6.5万，分子量分布Mw/Mn为2.0。
将制备得到的聚丁二酸乙二醇酯在注塑机中直接注塑成标准样条。分别放入上述表1中1-6号水体中进行降解性能测试。样条在几种水体中首先出现分子量下降、力学性能下降、失重并最终崩解，样条出现崩解的周期分别为：23W，26W，16W，13W，28W，17W。
实施例2
将市售聚丁二酸丁二醇酯(重均分子量Mw为12.1万，分子量分布Mw/Mn为1.7)在注塑机中直接注塑成为标准样条。分别放入上述表1中1-6号水体进行降解性能测试。样条在几种水体中首先出现分子量下降、力学性能下降、失重并最终崩解，出现崩解的周期分别为：32W，30W，26W，27W，32W，27W。
实施例3
将市售聚己内酯(重均分子量Mw为14.6万，分子量分布Mw/Mn为1.8)在注塑机中直接注塑成为标准样条。分别放入上述表1中1-6号水体进行降解性能测试。样条在几种水体中首先出现分子量下降、力学性能下降、失重并最终崩解，出现崩解的周期分别为：22W，20W，19W，16W，24W，18W。
实施例4
将市售聚对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚酯(重均分子量Mw为16.6万，分子量分布Mw/Mn为1.4)在注塑机中直接注塑成为标准样条。分别放入上述表1中1-6号水体进行降解性能测试。样条在几种水体中首先出现分子量下降、力学性能下降、失重并最终崩解，出现崩解的周期分别为：46W，45W，43W，41W，50W，42W。
实施例5
将市售聚乳酸(重均分子量Mw为13.4万，分子量分布Mw/Mn为1.3)在注塑机中直接注塑成为标准样条。分别放入上述表1 1-6号水体进行降解性能测试。样条在几种水体中首先出现分子量下降、力学性能下降、失重并最终崩解，出现崩解的周期分别为：66W，65W，63W，71W，80W，72W。
实施例6
将市售聚己内酯(重均分子量Mw为14.6万，分子量分布Mw/Mn为1.8)在注塑机中直接注塑成为标准样条。，分别放入上述表1中7-12号水体进行降解性能测试。样条在几种水体中首先出现分子量下降、力学性能下降、失重并最终崩解，出现崩解的周期分别为：43h，46h，48h，49h，38h，30h。
实施例7
将市售聚己内酯(重均分子量Mw为14.6万，分子量分布Mw/Mn为1.8)在注塑机中直接注塑成为标准样条。，分别放入上述表1中13-15号水体进行降解性能测试。样条在几种水体中首先出现分子量下降、力学性能下降、失重并最终崩解，出现崩解的周期分别为：100h，250h，1200h。
对比例1
市售燕山石化低密度聚乙烯粒料，在注塑机中直接注塑成为标准样条。分别放入上述表1中1-6号水体中进行降解性能测试。50周后，样条的力学性能和质量均没有明显变化。
对比例2
燕山石化聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料，注塑机中直接注塑成为标准样条。分别放入1-6号水体中进行降解性能测试。样条的力学性能和质量均没有明显变化。
显然，本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种脂肪族聚酯/共聚酯作为水体降解材料的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将所述脂肪族聚酯/共聚酯作为水体降解材料应用于军事、民航、航海或包装领域中。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述脂肪族聚酯/共聚酯选自聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚丙二酸丁二醇酯、聚戊二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚羟基烷酸酯、聚乳酸、聚己内酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚酯和聚己二酸丁二酸丁二醇共聚酯中的一种或多种；优选地，所述脂肪族聚酯/共聚酯选自聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚羟基烷酸酯、聚乳酸、聚己内酯和聚对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述脂肪族聚酯/共聚酯还包括以脂肪族聚酯/共聚酯为主体材料的聚酯合金、有机/无机粉体填充材料、有机/无机短纤填充材料。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用的方法包括：将所述脂肪族聚酯/共聚酯加工成型后的产品在使用过程中或者废弃后浸入水体中进行降解。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述水体选自海水、湖水、河水、自来水、蒸馏水、纯净水、污水、或水性培养液；优选地，所述水体为海水。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述成型的方式为注塑、挤出、吹塑、吸塑、吹膜或流延。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述水体的含菌量为0-1010个/L；优选为0-1000个/L，更优选为0。
9.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述水体的盐度为0-75‰；优选为0-40‰；更优选为20-40‰。
10.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述水体的含氧量为0-400mg/L，优选为10-100mg/L；所述水体的pH值为2-11，优选为7-11；所述水体的温度为0-80℃，优选为30-80℃。
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