CN109912948A - 一种新型聚酯作为全降解材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型聚酯作为全降解材料的应用，该全降解材料包括陆地生物降解材料或水体降解材料。该新型聚酯在室外土壤中掩埋一年后失重50wt％以上或在水体环境中一年后失重30wt％以上，其克服传统的PP、PE、PA等通用难降解或不易降解塑料制品带来的陆地和水体污染的问题，在军事、民用船舶、包装等方面均有潜在应用。
Description
技术领域
本发明涉及可降解高分子材料领域。更具体地，涉及一种新型聚酯作为全降解材料的应用，该全降解材料包括陆地生物降解材料或水体降解材料。
背景技术
近年来，有关大量塑料微粒使海洋生物致死的案例层出不穷，引发了越来越多的人们对于水体，尤其是海洋塑料污染问题的重视和思考。开发能在海水中自行降解的海水降解材料替代PP，PE，PA等难降解塑料制品，是解决目前海水塑料污染问题最根本和唯一有效的途径。
目前，商品化脂肪族聚酯主要有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚酯聚对苯二甲酸己二酸丁二醇(PBAT)、聚己内酯(PCL)和聚羟基烷酸酯(PHAs)。因为具有良好的生物降解性能，在堆肥中放置几周或者在土壤中放置数个月就能够发生微生物酶促降解，彻底分解为CO2和水，被环境完全消纳，这类树脂一直以来是公认可完全生态循环的绿色生物降解材料。
然而，与陆地相比，海水中富含各种无机盐类和微量元素，盐度长期维持在3.0％3.4％左右；大约90％海洋环境的温度都在5℃以下；含氧量表层为4.59～8.72毫克/升，底层逐渐减少为4.06～7.59毫克/升；约56％以上的海洋环境处在100～1100大气压的压力之中；海洋中除了由引潮力引起的潮汐运动外，还有沿一定途径的大规模洋流；海水中微生物种类多，分布广，但除了近海区的微生物密度略大外，大洋海水中微生物密度都较小，平均一般为每40毫升几个至几十个。此外，海水中的微生物密度海洋微生物长期适应复杂的海洋环境而生存，有独特的嗜盐、嗜压、嗜冷、低营养性。总体来看，海洋环境以富含水、高盐、高压、低温、流动和稀营养为特征，海洋微生物与堆肥降解过程中每升土壤中数十亿的微生物数量相比，几乎可以忽略。
且从降解机理来看，普通聚酯材料堆肥降解的本质是聚合物在微生物分泌酶作用下发生的酶促水解反应；而海水降解则可以看作是高盐复杂水体环境中聚合物的非酶促水解反应。相对于常温或高温条件下的堆肥酶促水解过程，海水降解过程微生物的作用非常微弱。不同的降解环境和降解条件使得脂肪族聚酯及共聚酯的酶促和非酶促水解性能存在明显差异，聚酯类生物降解材料的研究成果并不能直接应用于海水中有效解决海洋塑料污染问题。尽管目前关于聚酯材料制备及其降解性能研究已经非常广泛，但是这些研究大都在空气及堆肥条件下进行，将聚酯复合材料用作水体降解材料，及其作为一种应用于包装、一次性餐具等领域来缓解海洋污染的报道还没有发现。
因此，需要开发出能在海水中自行降解的材料，以克服传统的PP、PE、PA等通用难降解或不易降解塑料制品带来的水体污染的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可陆地生物降解材料或水体降解材料的高分子材料的应用。
为达到上述目的，本发明提供一种新型聚酯作为陆地生物降解材料或水体降解材料的应用。
优选地，将所述新型聚酯作为陆地生物降解材料或水体降解材料应用于军事、民航、航海或包装领域中。
优选地，所述新型聚酯由一定比例的聚乳酸、热塑性改性后的聚乙烯醇、相容剂和聚乙二醇组成。上述全降解新型聚酯复合材料在空气中放置具有一定的使用周期，存储18个月力学性能下降不超过30％，且在有氧堆肥的环境中发生明显生物降解现象或进入水体中发生明显的水体降解现象。其中，水体降解现象是指在水体中，在没有微生物或少量微生物参与的条件下，材料放置一段时间后，出现分子量下降、崩裂、破碎、力学强度降低、适中、结晶温度升高或降低，熔点变化等现象中的一种或多种，并最终在水体环境中降解为小分子的现象。
本发明中水体降解材料是指在自然界如海水、湖水、河水、池水、或水性培养液等所有含水体系中，使得材料出现破碎、分子量下降，力学性能下降或丧失最终完全降解变成对环境无害的小分子或/和二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、水(H2O)的材料。
优选地，所述应用的方法包括：将所述新型聚酯加工成型后的产品在使用过程中或者废弃后浸入水体中进行降解。
优选地，所述水体选自海水、湖水、河水、自来水、蒸馏水、纯净水、污水或特定水性培养液。本发明的新型聚酯成型后的产品在这些水体条件下，均会有一定的水体降解现象发生，从而被环境消纳，有效缓解水体中的塑料污染的问题。
更优选地，所述水体为海水。
优选地，所述成型的方法为常用塑料制品的成型方法。例如注塑、挤出、吹塑、吸塑、吹膜或流延。通过加工成型，将新型聚酯加工成所需要的产品，例如各种包装制品、一次性餐具等。
优选地，所述水体的含菌量为0-1010个/L。更优选地，所述水体的含菌量为0-1000个/L。将本发明的新型聚酯产品置于此低含菌量的水体中，其水体降解周期更短。更优选地，所述水体的含菌量为0-100个/L，最优选地，所述水体的含菌量为0。
优选地，所述水体的盐度为0-75‰，此盐度条件有助于缩短所述新型聚酯的水体降解周期；更优选地，所述水体的盐度为0-40‰；最优选地，所述水体的盐度为20-40‰。
优选地，所述水体的含氧量为0-400mg/L，更优选地，所述水体的含氧量为10-100mg/L。
优选地，所述水体的pH值为2-11，更优选地，所述水体的pH值为7-11。pH值的改变，会影响该新型聚酯的水体降解周期。
优选地，所述水体的温度为0-80℃，例如，所述水体的温度还可选自但不限于0-40℃、0-20℃、30-80℃等；更优选地，所述水体的温度为30-80℃。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明中通过对原料的选择，将特定的新型聚酯作为陆地生物降解材料或水体降解材料，克服了传统的PP、PE、PA等通用难降解或不易降解塑料包装带来的水体污染的问题。
(2)本发明对防止水体污染有潜在的应用价值和应用前景。有望能很好的用于军事、民航、航海或包装中。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
下述实施例中，制备得到的新型聚酯的分子量和分子量分布通过凝胶色谱测定，其中，测定温度为40℃，以具有窄分子量分布的系列分子量的聚苯乙烯为标准样，采用三氯甲烷为溶剂。
水体的准备：
分别按照表1的条件配制水体，并将水体分别盛放于玻璃水缸中，以刻度线记下水面高度，由于水体的不断蒸发，采用补加清水的方法维持水面的高度，以保持水体的盐度，通过冷水机冷却或暖管加热的方式使水体温度在整个实验过程中维持在设定温度，水样每半个月更换一次。其中，表1中的室温是指25℃左右。
表1 不同水体条件
实施例1：
将热塑性改性后的0599聚乙烯醇30份、聚乳酸38.5份、1.5份KH560和30份聚乙二醇进行预混合，得混合物，通过双螺杆170℃条件下挤出造粒，180℃条件下注塑得到标准样条。分别放入上述表1中1-6号水体中进行降解性能测试。样条在几种水体中首先出现分子量下降、力学性能下降、失重并最终崩解，样条出现崩解的周期分别为：23W，25W，18W，21W，19W，24W。
实施例2：
将热塑性改性后的0599聚乙烯醇40份、聚乳酸28.5份、1.5份MDI和30份聚乙二醇进行预混合，得混合物，通过双螺杆170℃条件下挤出造粒，180℃条件下注塑得到标准样条。分别放入上述表1中1-6号水体中进行降解性能测试。样条在几种水体中首先出现分子量下降、力学性能下降、失重并最终崩解，样条出现崩解的周期分别为：25W，26W，20W，23W，18W，28W。
实施例3：
将热塑性改性后的0388聚乙烯醇20份、聚乳酸58.5份、1.5份KH560和20份聚乙二醇进行预混合，得混合物，通过双螺杆170℃条件下挤出造粒，180℃条件下注塑得到标准样条。分别放入上述表1中1-6号水体中进行降解性能测试。样条在几种水体中首先出现分子量下降、力学性能下降、失重并最终崩解，样条出现崩解的周期分别为：26W，30W，34W，35W，25W，22W。
实施例4：
将热塑性改性后的0599聚乙烯醇20份、聚乳酸48.5份、1.5份KH560和30份聚乙二醇进行预混合，得混合物，通过双螺杆170℃条件下挤出造粒，180℃条件下注塑得到标准样条。分别放入上述表1中1-6号水体中进行降解性能测试。样条在几种水体中首先出现分子量下降、力学性能下降、失重并最终崩解，样条出现崩解的周期分别为：34W，31W，38W，40W，30W，35W。
实施例5：
将热塑性改性后的0599聚乙烯醇10份、聚乳酸48.5份、1.5份KH560和40份聚乙二醇进行预混合，得混合物，通过双螺杆170℃条件下挤出造粒，180℃条件下注塑得到标准样条。分别放入上述表1中1-6号水体中进行降解性能测试。样条在几种水体中首先出现分子量下降、力学性能下降、失重并最终崩解，样条出现崩解的周期分别为：40W，48W，41W，43W，47W，46W。
实施例6：
将热塑性改性后的0599聚乙烯醇10份、聚乳酸38.5份、1.5份KH560和50份聚乙二醇进行预混合，得混合物，通过双螺杆170℃条件下挤出造粒，180℃条件下注塑得到标准样条。分别放入上述表1中1-6号水体中进行降解性能测试。样条在几种水体中首先出现分子量下降、力学性能下降、失重并最终崩解，样条出现崩解的周期分别为：31W，30W，37W，28W，34W，36W。
实施例7：
将热塑性改性后的0599聚乙烯醇40份、聚乳酸48.5份、1.5份KH560和10份聚乙二醇进行预混合，得混合物，通过双螺杆170℃条件下挤出造粒，180℃条件下注塑得到标准样条。分别放入上述表1中1-6号水体中进行降解性能测试。样条在几种水体中首先出现分子量下降、力学性能下降、失重并最终崩解，样条出现崩解的周期分别为：41W，47W，46W，51W，56W，43W。
实施例8：
将热塑性改性后的0599聚乙烯醇60份、聚乳酸20份和20份聚乙二醇进行预混合，得混合物，通过双螺杆170℃条件下挤出造粒，180℃条件下注塑得到标准样条。分别放入上述表1中1-6号水体中进行降解性能测试。样条在几种水体中首先出现分子量下降、力学性能下降、失重并最终崩解，样条出现崩解的周期分别为：45W，46W，48W，39W，41W，37W。
实施例9：
将热塑性改性后的0599聚乙烯醇10份、聚乳酸8.5份、1.5份KH560和80份聚乙二醇进行预混合，得混合物，通过双螺杆170℃条件下挤出造粒，180℃条件下注塑得到标准样条。分别放入上述表1中1-6号水体中进行降解性能测试。样条在几种水体中首先出现分子量下降、力学性能下降、失重并最终崩解，样条出现崩解的周期分别为：29W，38W，35W，36W，31W，37W。
实施例10：
将热塑性改性后的0599聚乙烯醇20份、聚乳酸28.5份、1.5份KH560和50份聚乙二醇进行预混合，得混合物，通过双螺杆170℃条件下挤出造粒，180℃条件下注塑得到标准样条。分别放入上述表1中1-6号水体中进行降解性能测试。样条在几种水体中首先出现分子量下降、力学性能下降、失重并最终崩解，样条出现崩解的周期分别为：24W，26W，28W，23W，35W，28W。
对比例1：
市售上海赛科聚丙烯粒料，在注塑机中直接注塑成为标准样条。分别放入上述表1中1-6号水体中进行降解性能测试。50W后，样条的力学性能和质量均没有明显变化。
对比例2：
市售上海赛科高密度聚乙烯粒料，注塑机中直接注塑成为标准样条。分别放入7-12号水体中进行降解性能测试。样条的力学性能和质量均没有明显变化。
Claims (7)
1.一种新型聚酯作为全降解材料的应用，该全降解材料包括陆地生物降解材料或水体降解材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将所述新型聚酯作为陆地生物降解材料或水体降解材料应用于军事、民航、航海或包装领域中。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述新型聚酯由一定比例的聚乳酸、热塑性改性后的聚乙烯醇、相容剂和聚乙二醇组成。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用的方法包括：将所述新型聚酯加工成型后的产品在使用过程中或者废弃后掩埋在土壤中进行生物降解或浸入水体中进行降解。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述水体选自海水、湖水、河水、自来水、蒸馏水、纯净水、污水、或水性培养液；优选地，所述水体为海水。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述成型的方式为注塑、挤出、吹塑、吸塑、吹膜或流延。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述水体的含菌量为0-1010个/L，优选为01000个/L，更优选为0；所述水体的盐度为0-75‰，优选为0-40‰，更优选为20-40‰；所述水体的含氧量为0-400mg/L，优选为10-100mg/L；所述水体的pH值为2-11，优选为7-11；所述水体的温度为0-80℃，优选为30-80℃。
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