CN105985614A - 一种用于水中除氮除磷的材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于水中除氮除磷的材料，是至少一个方向的厚度小于1mm的片状材料，且含有10-100％重量份的生物降解高分子。本发明的水中除氮除磷的材料，可在污水净化领域应用。

Description

一种用于水中除氮除磷的材料及其应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种用于水中除氮除磷的材料。

背景技术

富营养化是指湖泊、河流、水库等水体中氮磷等植物营养物质含量过多所引起的水质污染现象。由于水体中氮磷营养物质的富集，引起藻类及其他浮游生物的迅速繁殖，使水体溶解氧含量下降，造成藻类、浮游生物、植物、水生物和鱼类衰亡甚至绝迹的污染现象。

2013年，中国湖泊(水库)中，富营养的比例为27.8％，湖泊、水库、河流中，氮、磷超标现象普遍。净化水体、除氮除磷的方法，主要有化学法、絮凝剂法、生物反应器法、过滤膜法、微生物法等。其中，微生物法是较常用的方法，一般，微生物除氮是通过硝化和反硝化作用使水中的氮元素变成氮气释放到大气中；微生物除磷是将有机磷通过矿化作用转化成无机磷。微生物的生长需要碳源，甲醇、淀粉等小分子有机物是较常用的碳源，但是该类碳源的效果不佳。CN103145210A公开了一种脱氮除磷净化剂，是一种2-5mm的球状颗粒。

聚羟基烷酸酯(PHA)等生物降解高分子被认为是一种高效的碳源。CN101928069A公开了一种含PHA的除去水中氮、磷的污水净化剂，该净化剂是一种0.5-3mm的微球。

发明内容

本发明人发现由于球体的比表面积小，所以球状颗粒作为碳源具有先天的除氮除磷效率低的缺点。所以鉴于现有技术的上述缺陷，本发明提供一种用于水中除氮除磷的材料，其除氮除磷效率要高于现有技术水平。

本发明提供一种用于水中除氮除磷的材料，所述材料是至少一个方向的厚度小于1mm的片状材料，且含有10-100％重量份的生物降解高分子。

通过现有的加工技术，相对于减小球形颗粒的直径，降低片状材料的厚度更容易做到，当体积相同时，较薄的片状材料相比球型颗粒，具有更大的表面积。表面积大，可以有效促进微生物的生长，进而提高微生物除氮除磷的效率。

所述的片状材料，是指一维线性尺度(厚度)小于其他二维尺寸(长度和宽度)的一半的固体材料，如薄膜、织物、或无纺布，由薄膜、织物、和/或无纺布形成的双层或多层复合材料。

所述的生物降解高分子即GBT20197-2006定义的生物分解塑料，是“在自然界如土壤和/或沙土等条件下，和/或特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下或水性培养液中，由自然界存在的微生物作用引起降解，并最终完全降解变成二氧化碳或/和甲烷、水及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的塑料”。

具体而言，所述的生物降解高分子选自于生物降解聚酯、生物降解聚碳酸酯、生物降解聚醚、生物降解聚氨脂、聚乙烯醇、多糖、纤维素、或含上述化学结构的共聚物中的一种或几种。

进一步的，所述的生物降解高分子，优选自聚乳酸、聚乙交酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯、聚羟基丁酸己酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚乙撑碳酸酯、聚丙撑碳酸酯、聚碳酸亚环己酯、聚乙烯醇、淀粉、纤维素、或含上述化学结构的共聚物中的一种或几种。

进一步的，考虑到可以按照实际需求，便利的调节材料的各种性能和性质，比如机械强度、加工性能、除氮速率、水解速率等，所述的生物降解高分子进一步优选为聚乳酸、聚乙交酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯、聚羟基丁酸己酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚乙撑碳酸酯、聚丙撑碳酸酯、聚碳酸亚环己酯、聚乙烯醇、淀粉、纤维素、或含上述化学结构的共聚物中的两种或两种以上。可以调节生物降解高分子的种类和配比，从而调节其机械强度和水解速率，使得用于水中除氮除磷的材料，按照具体需求，在除氮过程中发生或不发生破碎，并可调节该材料对水中总有机碳含量(TOC)的影响。在除氮除磷过程中，材料保持完整，可以方便之后取出；如果材料不需要被取出，则可以使材料破碎。破碎程度也可以通过调节生物降解高分子的种类和配比调节。

考虑到加工性能，所述的生物降解高分子更进一步优选自聚乳酸/聚羟基丁酸酯、聚乳酸/聚羟基丁酸戊酸酯、聚乳酸/聚己内酯、或聚乳酸/聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯共混物中的一种或几种。

本发明的用于水中除氮除磷的材料中，可以在不妨碍实现本发明的目的的范围内，添加填充剂、增塑剂、增容剂、封端剂、阻燃剂、成核剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、防霉剂、或发泡剂等添加剂中的一种或几种。

进一步的，所述的用于水中除氮除磷的材料，进一步优选为含有多孔结构。通过在片状材料上呈现多孔结构，可以进一步提高材料的表面积，从而进一步提高微生物除氮除磷的效率。

进一步的，所述的用于水中除氮除磷的材料，所述的生物降解高分子的结晶度优选小于30％。发明人发现，降低生物降解高分子的结晶度，可以有效促进微生物的生长，进而提高微生物除氮除磷的效率。

进一步的，所述的用于水中除氮除磷的材料，水接触角小于70°。发明人发现，提高材料的亲水性，即降低水接触角，可以有效促进微生物的生长，进而提高微生物除氮除磷的效率。

本发明的水中除氮除磷的材料，可在污水净化领域应用。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。

实施例与对比例中使用的测试方法如下：

厚度：使用三洋仪器公司7050型厚度计测定，取9个数据的平均值。

平均粒径：结晶度(X_c)：使用差示扫描量热仪(DSC)，对材料以10℃/min的升温速率进行测试，在第一次升温曲线上测定各熔融焓(ΔH_m)和冷结晶焓(ΔH_cc)。

当材料中仅含有一种聚合物时，按下式计算结晶度：

$X_c=\frac{\mathrm{\Δ}{H}_m-\mathrm{\Δ}{H}_{\mathrm{cc}}}{\mathrm{\ω\Δ}{H}_m^0}\×100\%$ (式1)

其中，ΔH_m ⁰是该聚合物晶体的熔融焓，ω是重量含量；

当材料中含有两种或两种以上的聚合物时，按下式计算结晶度：

X_c＝∑ω_iX_c,i (式2)

其中，ω_i和X_c,i分别是材料中的某种聚合物的重量含量和按式1计算的结晶度。

水接触角：使用JC2000D3型接触角测试仪测定材料的水接触角。

总氮、总磷：按水与废水监测分析方法(第4版)的标准方法进行测定。

TOC：使用岛津TOC 500型TOC测试仪测定。

表观状态：肉眼观察材料在水中是否破碎。以材料破碎成10片或10片以上认为是处于破碎状态。

对比例、实施例中所用原料：

聚乳酸PLA1：日本东丽株式会社，玻璃化温度58℃。

聚乳酸PLA2：日本东丽株式会社，玻璃化温度42℃。

聚羟基丁酸酯PHB：深圳意可曼生物科技有限公司。

聚己内酯PCL：瑞典柏斯托公司。

颗粒的制备：将原料按配比在160-200℃下，用双螺杆挤出机挤出，水冷后，用切粒机切粒。

薄膜的制备：将原料按配比在160-200℃下，用双螺杆挤出机挤出后，在160-200℃下，用流延机制膜。

对比例和实施例

分别取20g表1、2、3中所示的材料，倒入装有500ml城市生活污水的玻璃烧瓶(反应器)中。污水中COD Cr质量浓度为50mg/L，总氮的质量浓度为15mg/L，总磷的质量浓度2mg/L。30天后，测试水中的总氮和总磷。通过30天前后的总氮和总磷数据，计算总氮(磷)去除率。

如表所示，采用本发明的材料后，相对于球状颗粒，在相同的投加量下，除氮除磷的效果有明显的提高。

表1

表2

表3

Claims (9)

1.一种用于水中除氮除磷的材料，其特征在于：所述材料是至少一个方向的厚度小于1mm的片状材料，且含有10-100％重量份的生物降解高分子。

2.根据权利要求1所述的用于水中除氮除磷的材料，其特征在于：所述的生物降解高分子选自于生物降解聚酯、生物降解聚碳酸酯、生物降解聚醚、生物降解聚氨脂、聚乙烯醇、多糖、纤维素、或含上述化学结构的共聚物中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的用于水中除氮除磷的材料，其特征在于：所述的生物降解高分子选自于聚乳酸、聚乙交酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯、聚羟基丁酸己酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚乙撑碳酸酯、聚丙撑碳酸酯、聚碳酸亚环己酯、聚乙烯醇、淀粉、纤维素、或含上述化学结构的共聚物中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的用于水中除氮除磷的材料，其特征在于：所述的生物降解高分子选自于聚乳酸/聚羟基丁酸酯、聚乳酸/聚羟基丁酸戊酸酯、聚乳酸/聚己内酯、或聚乳酸/聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯共混物中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的用于水中除氮除磷的材料，其特征在于：所述材料含有多孔结构。

6.根据权利要求3所述的用于水中除氮除磷的材料，其特征在于：所述的生物降解高分子的结晶度小于30％。

7.根据权利要求1所述的用于水中除氮除磷的材料，其特征在于：所述材料的水接触角小于70°。

8.根据权利要求1所述的用于水中除氮除磷的材料，其特征在于：所述的材料是薄膜、织物、无纺布、或其复合物。

9.根据权利要求1-8所述的用于水中除氮除磷的材料，在污水净化领域的应用。