CN1055705C - 一种聚酯－聚醚多嵌段共聚物及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明一种聚酯-聚醚嵌段共聚物及其制法，所述的嵌段共聚物PET-PTMG-PPG中，PTMG为架桥剂，其结构式为：
式中y＝14-28
该嵌段共聚物的特性粘数(η)为0.9-1.2，是采用单体法和聚合物法制备，可在PET，PBT，PC，PP等工程塑料及其合金中作为改性剂。
Description
聚酯弹性体是一类性能优良，用途广泛的聚酯-聚醚型热塑弹性体材料。通过改变聚酯硬段或聚醚软段可获得一系列性能不同的弹性体材料。1986年高分子通讯No6 P440公开报导了以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为硬段，以带有侧基的结构如下的聚丙二醇醚(PPG)为软段的聚酯弹性体的合成。式中X＝17～35
由于PET与PPG链段相容性差，致使得到的聚合物粘度低，特性粘数[η]小于0.5，无实用价值。
本发明的目的是：克服已有技术中存在的PET与PPG相容性差，聚合物粘度低的缺点，提供了一种以聚四亚甲基醇醚(PTMG)为架桥剂，以PET为硬段，PPG为软段的聚酯-聚醚多嵌段共聚物及其制法和用途。该方法改善了PET与PPG的链段相容性，从而使得到的聚合物特性粘数[η]达到0.9-1.2。并用它作为PET，PBT，PC及PP等工程塑料及其合金的改性剂，获得了良好的使用效果。
本发明研制成功的聚酯-聚醚多嵌段共聚物(PET-PTMG-PPG)具有如下结构：
硬链段：
软链段
式中： n＝1～3
X＝17～35
y＝14～28
该嵌段共聚物中硬软段及PTMG与PPG含量(重量百分数)如表I
表I聚酯弹性体中硬软段及PTMG与PPG含量(重量百分数)
| 链段含量(wt％) | PTMG与PPG含量(wt％) | ||
| 硬链段 | 软链段 | PTMG | PPG |
| 20～80 | 20～80 | 5～50 | 50～95 |
本发明的技术特征是：利用与PET有很好链段相容性，且又有较高活性的PTMG作为“架桥剂”，从而改善了PET与PPG的链段相容性，使它们能够发生缩聚反应，并最终获得了高分子量的聚合物，用作“架桥剂”的PTMG用量占PTMG和PPG总量的5-50wt％，嵌段共聚物的特性粘数为0.9-1.2。
本发明中聚酯-聚醚多嵌段共聚物的制备方法，包括单体法及聚合物法两种方法：
1、单体法：原料为对苯二甲酸二甲酯(DMT)，乙二醇(EG).PPG.PTMG及催化剂，各种原材料及其用量见表II。
表II 单体法合成PET-PTMG-PPG多嵌段共聚物原材料及其用量
| 原料 | DMT | EG | PPG-PTMG | 酯交换催化剂 | 缩聚催化剂 | 抗氧剂 |
| wt份 | 100 | 70-95 | 21-220 | 0.01-0.095 | 0.02-0.10 | 2-4 |
上述的酯交换催化剂为锰、钴、镁、钙等的醋酸盐
上述的缩聚催化剂为有机钛酸酯类或钛的盐及其衍生物。
在反应釜中加入DMT100份，EG 70-95份，酯交换催化剂0.01-0.095份，通入氮气，开始加热，至140℃DMT开始熔化，等DMT完全熔化后，开始搅拌，逐渐从180℃升温至220℃，反应1.5-3小时，蒸出的甲醇理论量即可达到80-90％，然后投入PPG和PTMG总量为21-220份，缩聚催化剂0.02-0.10份及抗氧剂2-4份。继续加热至250℃，经两次减压至0.1-0.5Pa后缩聚2-3小时，即可得到特性粘数在0.9-1.1之间的聚酯-聚醚多嵌段共聚物，当PPG和PTMG总量为21-106份时，得到特性粘数为0.94-1.1之间的聚酯-聚醚多嵌段共聚物。
2、聚合物法：原料为废膜、丝、纤维、瓶、聚酯无纺布等废PET粉碎料、EG，PPG，PTMG及催化剂，用量如表III。
表III 聚合物法合成PET-PTMG-PPG多嵌段共聚物原料及其用量
| 原料 | 废PET | EG | PPG+PTMG | 醇解催化剂 | 缩聚催化剂 | 抗氧剂 |
| wt份 | 100 | 24-35 | 21-220 | 0.01-0.095 | 0.04-0.10 | 2-4 |
上述的醇解催化剂为锰、钴、镁、钙等的醋酸盐。
上述的缩聚催化剂为有机钛酸酯类或钛的盐及其衍生物。
在反应釜中分别投入废PET100份，EG24-35份和醇解催化剂0.01-0.095份，通入氮气，加热使乙二醇回流，维持在200-250℃下，待PET完全醇解后，再继续搅拌0.5-1小时，然后投入PPG和PTMG总量为21-220份，缩聚催化剂0.04-0.10份，抗氧剂2-4份，保持温度在250℃，经两次减压至0.1-0.5Pa后缩聚2-3小时，即可得到特性粘数在0.8-1.2间的聚酯-聚醚多嵌段共聚物，当PPG和PTMG总量为74-210份时，得到特性粘数为0.95-1.1间的聚酯-聚醚多嵌段共聚物。
上述方法合成的聚酯-聚醚多嵌段共聚物(PET-PTMG-PPG)的结构已被′H-NMR及特性粘数[η]证明，′H-NMR是以TMS为内标测试的。结果见表IV。
表IVPET-PTMG-PPG多嵌段共聚物结构中的质子化学位移及[η]
本发明制备的PET-PTMG-PPG多嵌段共聚物价格低廉，可代替通常以PTMG为软段的聚酯-聚醚共聚物用于PET，PBT，PC，ABS，PP及其合金的高分子材料增强增韧的改性剂，成本低，易推广。
实施例1、
在2L反应釜中，投入501g DMT，360g乙二醇及0.07g醋酸镁，在氮气保护下加热，DMT熔化后(约140℃)开始搅拌，温度升至180℃，开始有甲醇蒸出，逐渐从180℃升温至220℃，反应1.5小时，当甲醇蒸出量达到135g时，投入490g分子量为1000的PPG及40g分子量为1000的PTMG，0.15ml钛酸丁酯及12g抗氧剂，继续加热至250℃，开始减压，先在低真空(～20Pa)蒸乙二醇，提高真空度，在高真空0.1-0.5Pa)缩聚2.5小时，得到0.8kg白色的硬软段重量比为40∶60的PET-PTMG-PPG聚酯-聚醚弹性体，特性粘数[η]＝1.08。实施例2、
在20L反应釜中投入2.9kg DMT，2.7kg 乙二醇及2.6g醋酸镁，在氮气保护下加热，至140℃DMT熔化后开始搅拌，逐渐从180升温至200℃，反应2.5小时，当甲醇蒸出量达到860g时，投入5.1kg分子量为2000的PPG及1.3kg分子量为2000的PTMG，2.8ml钛酸丁酯及0.11kg抗氧剂，继续加热至250℃，经两次减压至0.1～0.5Pa，缩聚3小时，得到约8kg白色的，硬软段重量比为25∶75的PET-PTMG-PPG聚酯弹性体，特性粘数[η]＝1.01。实施例3、
在2L反应釜中，投入674g DMT，530g乙二醇及0.5g醋酸镁，在氮气保护下加热，至140℃ DMT熔化后开始搅拌，逐渐从200℃升温至210℃，反应2小时，当甲醇蒸出量达到190g时，投入71g分子量为1000的PPG和70g分子量为1000的PTMG，0.5ml钛酸丁酯和20g抗氧剂，继续加热至250℃，经两次减压至0.1～0.5Pa，缩聚2小时，得到约0.8kg白色的硬软段重量比为80∶20的PET-PTMG-PPG聚酯弹性体，特性粘数[η]＝0.94。实施例4、
在20L反应釜中，投入4.8kg废绦纶丝，1.2kg乙二醇及1.2g醋酸锰，在氮气保护下加热使乙二醇回流，醇解温度维持在200-250℃，待全部溶解后，继续搅拌1小时，加入4.2kg分子量为1000的PPG和1.1kg分子量为1000的PTMG，4.0ml钛酸丁酯及0.18kg抗氧剂，维持温度在250℃，经两次减压至0.1～0.5Pa后，缩聚反应2小时，得到约8.5kg白色的硬软段重量比为40∶60的PET-PTMG-PPG聚酯弹性体，特性粘数[η]＝1.02。实施例5、
在50L反应釜中，投入12kg的无纺布边脚料，加入3.5kg乙二醇及5g醋酸锰，在氮气保护下加热至乙二醇回流，在230-250℃下醇解0.8小时后，加入8kg分子量为1000的PPG及0.9kg分子量为1000的PTMG，6ml钛酸丁酯及0.4kg抗氧剂，在250℃下经两次减压至0.1～0.5Pa后，缩聚3小时，得到约18kg略带黄色的PET-PTMG-PPG弹性体，硬软段重量比为50∶50，特性粘数[η]＝0.96。实施例6、
在2L反应釜中，投入废PET瓶料270g，乙二醇90g及醋酸镁0.2g，在氮气保护下加热至乙二醇回流，在230-250℃下醇解0.5小时后，投入285g分子量为1000的PPG和280g分子量为1000的PTMG、0.2ml钛酸丁醋及6g抗氧剂，在250℃下经两次减压至0.1-0.5Pa后，缩聚2.5小时，得到约0.8kg略带黄色的PET-PTMG-PPG弹性体，硬软段重量比为20∶80，特性粘数[η]＝1.05。
Claims (10)
1、一种聚酯-聚醚多嵌段共聚物，其特征在于所述的嵌段共聚物具有如下结构：
硬链段：
软链段
所述的PPG为聚丙二醇醚，所述的软链段PTMG为架桥剂聚四亚甲基醚。
式中： n＝1～3
X＝17～35
y＝14～28
所述的嵌段共聚物的特性粘数[η]为0.9-1.2，其中硬链段含量20-80％，软链段含量20-80％。
2、根据权利要求1所述的一种聚酯-聚醚多嵌段共聚物，其特征在于所述的硬链段含量为40-60％。
3、根据权利要求1所述的一种聚酯-聚醚多嵌段共聚物，其特征在于所述的聚四亚甲基醚含量为5-50％，聚丙二醇醚含量为50-95％。
4、根据权利要求1所述的一种聚酯-聚醚多嵌段共聚物，其特征在于所述的特性粘数[η]为0.9-1.1。
5、根据权利要求1所述的一种聚酯-聚醚多嵌段共聚物的制法，其特征在于采用单体法，在反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯100份，乙二醇70-95份，酯交换催化剂0.01-0.095份，通入氮气，开始加热，至140℃对苯二甲酸二甲酯开始熔化，等对苯二甲酸二甲酯完全熔化后，开始搅拌，逐渐从180℃升温至220℃，反应1.5-3小时，蒸出的甲醇理论量即可达到80-90％，然后投入聚丙二醇醚和聚四亚甲基醚，总量为21-220份，缩聚催化剂0.02-0.10份及抗氧剂2-4份。继续加热至250℃，经两次减压至0.1-0.5Pa后缩聚2-3小时，即可得到特性粘数在0.9-1.1之间的聚酯-聚醚多嵌段共聚物。
6、根据权利要求5所述的一种聚酯-聚醚多嵌段共聚物的制法，其特征在于聚丙二醇醚和聚四亚甲基醚总量为21-106份时，得到特性粘数为0.94-1.1之间的聚酯-聚醚多嵌段共聚物。
7、根据权利要求1所述的一种聚酯-聚醚多嵌段共聚物的制法，其特征在于采用聚合物法，在反应釜中分别投入废聚对苯二甲酸乙二酯100份，乙二醇24-35份和醇解催化剂0.01-0.095份，通入氮气，加热使乙二醇回流，维持在200-250℃下，待聚对苯二甲酸乙二酯完全醇解后，再继续搅拌0.5-1小时，然后投入聚丙二醇醚和聚四亚甲基醚总量为21-220份，缩聚催化剂0.04-0.10份，抗氧剂2-4份，保持温度在250℃，经两次减压至0.1-0.5Pa后缩聚2-3小时，即可得到特性粘数在0.8-1.2间的聚酯-聚醚多嵌段共聚物。
8、根据权利要求7所述的一种聚酯-聚醚多嵌段共聚物的制法，其特征在于聚丙二醇醚和聚四亚甲基醚总量为74-210份，得到特性粘数为0.95-1.1间的聚酯-聚醚多嵌段共聚物。
9、根据权利要求5所述的一种聚酯-聚醚多嵌段共聚物的制法，其特征在于酯交换催化剂为醋酸镁或醋酸锰。
10、根据权利要求1所述的一种聚酯-聚醚多嵌段共聚物的用途，其特征在于用于聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚碳酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，聚丙烯及其合金的高分子材料增强增韧的改性剂。
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