CN100400565C - 一种开环聚合制备生物全降解共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种以羟基封端聚酯低聚物引发开环聚合制备生物全降解共聚物的方法。本发明方法先将精制提纯的环内酯化合物与羟基封端聚酯低聚物和催化剂置于真空反应釜中，充N2气，抽真空，反复操作几次后，使体系压力降至60Pa以下，然后在130-140℃温度下，反应10-15小时，N2气保护出料，得到分子量高、分布系数窄的生物全降解树脂。采用本方法制备得到的生物全降解共聚物具有较好的柔韧性，且本发明方法工艺简单，易于工业化生产，制得的共聚物产品可完全生物降解，应用领域广泛。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种羟基封端聚酯低聚物引发开环聚合制备生物全降解共聚物的方法。
背景技术
生物可降解聚合物是指在特定环境下可以被微生物分解或酶解，生成小分子物质的一类高分子材料。目前已研究开发的生物降解聚合物主要有天然高分子、微生物合成高分子和人工合成高分子三大类。其中天然可降解聚合物包括淀粉、纤维素、聚糖、甲壳素、壳聚糖及其衍生物等；微生物合成的可降解聚合物包括聚羟基烷基醇酯、聚(β-苹果酸酯)等，人工合成的可降解聚合物包括聚α-羟基酸酯类、聚己内酯、聚氰基丙烯酸酯等。生物可降解聚合物材料的兴起与广泛应用，将有助于从根本上解决“白色污染”的问题，以及减少对不可再生化石型资源的消耗和依赖性。
脂肪族聚酯类化合物是目前研究最多的一类生物可降解高分子材料，通常单一的聚酯材料在热稳定性、抗溶剂性、柔韧性方面总是存在或多或少的缺陷不能很好的满足生产应用的需要，对聚酯材料进行共聚改性是改善、提高材料性能的有效途径之一。本发明采用羟基封端大分子聚酯低聚物引发内酯、交酯开环聚合制备了多种具有较好耐热性和较好柔韧性的生物全降解共聚物。
美国学者Dahlia H等采用聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基己酸)引发丙交酯开环聚合反应，制备得到了无规PHA-co-PLA共聚物(Dahlia H，Abayasinghe N K，Smith，Dennis W.230thACS National Meeting，Washington，DC，United States，Aug.28-Sept.1，2005)，其研究中所采用聚羟基链烷酸开环反应引发剂与本发明的羟基封端聚酯类引发剂完全不同，且未能预期采用本发明方法引入多种聚酯类共聚体制备的多种高分子量、窄分布，具有不同柔韧性和耐热性的共聚物。日本研究者Yukio T以LLA、CL、GL、PL为单体合成了多种生物可降解材料，并对其生物降解性能进行了评价(Yukio T.Senshoku Kenkyu，1998，42(4)：113-118.)，在其研究中所采取的单体直接开环聚合法与本发明所采用的羟基封端聚酯大分子引发开环反应截然不同，且因反应引发体系的相异，最终得到的共聚物也不相同。日本学者Nakayama A等以四苯基锡为催化剂，用BL分别与LLA、GL、PL、VL、CL进行开环聚合反应，得到不同BL含量的生物可降解共聚物，并对得到的聚合物进行了系统的表征与测试(Nakayama A，Kawasaki N，Aiba S，et al.Polymer，1998，39(5)：1213-1222.)，在共聚物的制备过程中其亦采用单体直接开环聚合法。中国发明专利CN 1306019，介绍了一种以金属钙为催化剂，引发环酯或环醚开环聚合制备生物可降解脂肪族聚酯的方法，其聚酯的制备方法亦采用环状单体在催化剂作用下直接引发开环聚合。荷兰学者Meier M A R等人研究了以5臂星状PEG引发CL开环聚合得到核-壳结构共聚物，并对其性能进行了一系列研究(Meier M A.R，Gohy J F，Fustin C A，et al.J.AM.CHEM.SOC.2004，126：11517-11521.)，在其研究中，虽对大分子类引发环状聚酯化合物开环聚合有所涉及，但其协同引发体系均为多中心(大于2)官能团结构，且形成的化合物均为核-壳结构聚合物、高支化聚合物，其研究未能预期本发明所采用双羟基封端聚酯化合物引发开环聚合所形成新型线形聚酯共聚物的新性能。综上所述，现有文献、专利中尚未有关于双羟基封端聚酯化合物协同引发环酯、交酯化合物开环共聚制备线形聚酯共聚物的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简单、工艺上易于实现的制备具有高分子量、窄分布，且具有较好柔韧性和耐热性的生物全降解共聚物的方法。
本发明提出的开环聚合制备生物全降解共聚物的方法，其具体步骤是：
将环内酯或交酯化合物与羟基封端聚酯低聚物分别加入反应釜中，在催化剂作用下，在N2气氛中，抽真空，使反应釜内压力降至60Pa以下，然后在130-140℃温度下，反应10-15小时，即得所需产物，其重均分子量Mw为1.5×105-3×105；
其中，环内酯或交酯化合物与羟基封端聚酯低聚物的质量比为80∶20-99∶1。
本发明中，所述环内酯或交酯化合物结构如(I)或(II)所示：
其中，(I)式中R为H或甲基；(II)式中n为1-4的整数。
本发明中，当R为甲基时，结构(I)存在3种光学异构体，分别为L-丙交酯(LLA)、D-丙交酯(DLA)、D，L-丙交酯(DLLA)。
本发明中，环内酯或交酯化合物为L-丙交酯(LLA)、D-丙交酯(DLA)、D，L-丙交酯(DLLA)、乙交酯(GL)、己内酯(CL)、丁内酯(BL)、戊内酯(VL)或丙内酯(PL)等中一至多种。
本发明中，所述羟基封端聚酯低聚物为二元醇与二羧酸或二羧酸酐缩聚反应产物，具有结构(III)或(IV)，
其中，(III)式中m、q为2-10的整数；(IV)式中m为2-10的整数。
利用本发明方法制备得到的生物全降解共聚物，其包含至少两种无规重复单元，其重复单元结构为结构(I)、(II)和(III)、(IV)所涵盖的可能分子结构。
本发明中，所述催化剂为开环聚合反应催化剂，如：辛酸亚锡、异丙醇铝、钛酸四丁酯、或以锡、锑、锗或铝元素为配位中心形成的螯合物等中的一种或几种，催化剂的加入量为环内酯或交酯化合物重量的0.1-0.3wt％。
本发明中，先将环内酯或交酯化合物进行精制、提纯。
本发明的优点在于：
(1)采用生物降解性能优良，柔韧性和耐热性能较好的聚酯材料引发环酯、交酯共聚，制备得到具有较好韧性和耐热性的生物全降解线型聚酯共聚物；
(2)不同结构、分子量的羟基封端协同聚酯类引发剂的加入，有效改善了单一内酯、交酯开环聚合物的缺点和不足；
(3)选用不同羟基封端协同聚酯低聚物引发剂与内酯、交酯进行开环共聚反应，易于得到分子量高、分布系数窄的共聚物；
(4)制备工艺、条件简单、可行，易于工业化集成生产。
本发明制备的生物全降解线型聚酯共聚物，可广泛应用于制备一次性医疗器械产品、一次性餐具、购物袋、包装材料、粘合剂、弹性体、片才、薄膜等。由于原材料均为无毒物料，尤其适于作为食品的外包装材料。本发明的全降解共聚材料使用废弃后可在自然环境中完全降解，堆肥条件下降解速度更快，不产生任何有毒物质，属环境友好类制品。
具体实施方式
实施例1
将采用乙醇重结晶法精制提纯的LLA 800g，Mw＝(4-5)×104的羟基封端聚己二酸丁二醇酯(PBA)200g，辛酸亚锡0.8g加入真空反应釜，充N2气，抽真空，反复操作2-3次后，体系压力降至60Pa以下，反应温度升至135℃，反应12小时后，N2气保护出料，得到Mw＝(1.5-3)×105的聚(己二酸丁二醇酯-co-L-丙交酯)生物全降解树脂。
实施例2
将采用乙醇重结晶法精制提纯的DLLA 800g，Mw＝(1-2)×104的羟基封端聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)200g，异丙醇铝1.6g加入真空反应釜，充N2气，抽真空，反复操作2-3次后，体系压力降至60Pa以下，反应温度升至140℃，反应10小时后，N2气保护出料，得到Mw＝(1.5-3)×105的聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-D，L-丙交酯)生物全降解树脂。
实施例3
将采用乙醇重结晶法精制提纯的DLLA 800g，Mw＝(3-5)×104的羟基封端聚丁二酸丁二醇酯(PBS)80g，钛酸四丁酯2.4g加入真空反应釜，充N2气，抽真空，反复操作2-3次后，体系压力降至60Pa以下，反应温度升至130℃，反应15小时后，N2气保护出料，得到Mw＝(1.5-3)×105的聚(丁二酸丁二醇酯-co-D，L-丙交酯)生物全降解树脂。
实施例4
将采用溶解沉析法精制后的CL 800g，Mw＝(1-2)×104的羟基封端聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)40g，二苯基锡0.8g加入真空反应釜，充N2气，抽真空，反复操作2-3次后，体系压力降至60Pa以下，反应温度升至140℃，反应13小时后，N2气保护出料，得到Mw＝(1.5-3)×105的聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-己内酯)生物全降解树脂。
实施例5
将采用溶解沉析法精制后的GL 800g，Mw＝(3-5)×104的羟基封端聚己二酸己二醇酯(PHA)16g，辛酸亚锡0.8g加入真空反应釜，充N2气，抽真空，反复操作2-3次后，体系压力降至60Pa以下，反应温度升至130℃，反应15小时后，N2气保护出料，得到Mw＝(1.5-3)×105的聚(己二酸己二醇酯-co-乙交酯)生物全降解树脂。
实施例6
将采用乙醇重结晶法精制提纯的DLLA 600g，PL 250g，Mw＝(3-5)×104的羟基封端聚己二酸丁二醇酯(PBA)150g，氯化锗1.7g加入真空反应釜，充N2气，抽真空，反复操作2-3次后，体系压力降至60Pa以下，反应温度升至135℃，反应13小时后，N2气保护出料，得到Mw＝(1.5-3)×105的聚(己二酸丁二醇酯-co-D，L-丙交酯-co-丙内酯)生物全降解树脂。
实施例7
将采用乙醇重结晶法精制提纯的LLA 600g，GL 200g，Mw＝(1-2)×104的羟基封端聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)200g，氯化亚锡0.8g加入真空反应釜，充N2气，抽真空，反复操作2-3次后，体系压力降至60Pa以下，反应温度升至140℃，反应10小时后，N2气保护出料，得到Mw＝(1.5-3)×105的聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-L-丙交酯-co-乙交酯)生物全降解树脂。
实施例8
将采用乙醇重结晶法精制提纯的LLA 700g，BL 200g，Mw＝(3-5)×104的羟基封端聚丁二酸丁二醇酯(PBS)100g，钛酸四丁酯0.9g加入真空反应釜，充N2气，抽真空，反复操作2-3次后，体系压力降至60Pa以下，反应温度升至135℃，反应13小时后，N2气保护出料，得到Mw＝(1.5-3)×105的聚(丁二酸丁二醇酯-co-L-丙交酯-co-丁内酯)生物全降解树脂。
实施例9
将采用乙醇重结晶法精制提纯的DLLA 600g，VL 200g，Mw＝(3-5)×104的羟基封端聚己二酸己二醇酯(PHA)200g，三氧化二锑0.8g加入真空反应釜，充N2气，抽真空，反复操作2-3次后，体系压力降至60Pa以下，反应温度升至135℃，反应13小时后，N2气保护出料，得到Mw＝(1.5-3)×105的聚(己二酸己二醇酯-co-D，L-丙交酯-co-戊内酯)生物全降解树脂。
实施例10
将采用溶解沉析法精制后的CL 400g，BL 400g，Mw＝(1-2)×104的羟基封端聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)100g，Mw＝3-5×104的羟基封端聚丁二酸丁二醇酯(PBS)200g，二苯基锡0.8g加入真空反应釜，充N2气，抽真空，反复操作2-3次后，体系压力降至60Pa以下，反应温度升至140℃，反应13小时后，N2气保护出料，得到Mw＝(1.5-3)×105的聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-己内酯-co-丁内酯-co-丁二酸丁二醇酯)生物全降解树脂。
实施例11
将采用溶解沉析法精制后的PL 200g，VL 600g，Mw＝(1-2)×104的羟基封端聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100g，Mw＝3-5×104的羟基封端聚己二酸己二醇酯(PHA)100g，辛酸亚锡0.8g加入真空反应釜，充N2气，抽真空，反复操作2-3次后，体系压力降至60Pa以下，反应温度升至140℃，反应13小时后，N2气保护出料，得到Mw＝(1.5-3)×105的聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-丙内酯-co-戊内酯-co-己二酸己二醇酯)生物全降解树脂。
实施例12
将采用溶解沉析法精制后的PL 990g，Mw＝(1-2)×104的羟基封端聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)10g，辛酸亚锡0.99g加入真空反应釜，充N2气，抽真空，反复操作2-3次后，体系压力降至60Pa以下，反应温度升至140℃，反应13小时后，N2气保护出料，得到Mw＝(1.5-3)×105的聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-丙内酯)生物全降解树脂。
Claims (6)
1.一种开环聚合制备生物全降解共聚物的方法，其特征在于具体步骤是：
将环内酯或交酯化合物与羟基封端聚酯低聚物分别加入到反应釜中，催化剂作用下，在N2气氛中抽真空，使反应釜内压力降至60Pa以下，然后在130-140℃温度下，反应10-15小时，即得所需产物，其重均分子量Mw为1.5×105-3×105；
其中，环内酯或交酯化合物与羟基封端聚酯低聚物的质量比为80∶20-99∶1。
2.根据权利要求1所述的开环聚合制备生物全降解共聚物的方法，其特征在于所述环内酯或交酯化合物结构为如(I)或(II)所示：
其中，(I)式中R为H或甲基；(II)式中n为1-4的整数。
3.根据权利要求2所述的开环聚合制备生物全降解共聚物的方法，其特征在于当R为甲基时，结构(I)存在3种光学异构体，分别为L-丙交酯、D-丙交酯、D，L-丙交酯。
4.根据权利要求1或2所述的开环聚合制备生物全降解共聚物的方法，其特征在于所述环内酯或交酯化合物为L-丙交酯、D-丙交酯、D，L-丙交酯、乙交酯、己内酯、丁内酯、戊内酯或丙内酯中一至多种。
5.根据权利要求1所述的开环聚合制备生物全降解共聚物的方法，其特征在于所述催化剂为辛酸亚锡、异丙醇铝、钛酸四丁酯、或以锡、锑、锗或铝元素为配位中心形成的螯合物中的一种或几种，催化剂的加入量为环内酯或交酯化合物重量的0.1-0.3wt％。
6.根据权利要求1所述的开环聚合制备生物全降解共聚物的方法，其特征在于先将环内酯或交酯化合物进行精制、提纯。
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