CN104151536B - 制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，主要解决现有技术中产品颜色发红的问题。本发明通过采用一种制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，包括如下步骤：a)丁二酸酐、脂肪族二醇、己二酸、脂肪族内酯与催化剂Ⅰ接触，并在-10KPa-150KPa(G)条件下进行酯化反应；b)将所述酯化反应后的反应体系在反应压力为10-90KPa(A)，反应温度为190-220℃下，进行预聚反应；c)向所述预聚反应后的反应体系中加入催化剂Ⅱ进行缩聚反应，得到聚丁二酸丁二醇酯产品的技术方案较好地解决了上述问题，可用于聚丁二酸丁二醇酯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法。
背景技术
在可生物降解脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有优异的综合性能和生物降解性能，可与传统的聚烯烃材料相媲美，是最有希望代替传统聚烯烃塑料的材料之一。
CN02100758.6涉及一种制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，采用两步法制备数均分子量在28,000-40,000之间，重均分子量在60,000-130,000之间的高分子量脂肪族聚酯的方法。通过二元酸、二元醇及(或)羟基酸进行缩聚反应,制备端羟基聚酯预聚体；采用有机硅氮烷化合物为扩链剂进行扩链反应,端羟基聚酯预聚体与有机硅氮烷扩链剂的摩尔比在1∶0.8-2.0之间，扩链反应温度在90～200℃之间。
在某些应用场合，需要PBS具有更快的降解速度，或具有更好的柔韧性，因此就需要用己二酸对PBS进行共聚改性，改性后的PBS具有更好的柔韧性和更快的降解速度，但同时，产品的颜色明显发红，因而限制了其应用范围。
研究表明，向反应体系中添加磷酸三苯酯等物质，也可使产品颜色有所改善，但是，合成出的改性PBS的颜色仍然偏红，同时，磷酸三苯酯的加入，会显著降低聚合反应速率，此外，磷酸三苯酯因为结构与PBS明显不同，它的加入也会影响到PBS的降解性能和使用范围。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中产品颜色发红的问题，提供一种新的制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法。该方法用于聚丁二酸丁二醇酯的生产中，具有产品色泽较白的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，包括如下步骤：a)在反应温度为160-200℃，使丁二酸酐、脂肪族二醇、己二酸、脂肪族内酯与催化剂Ⅰ接触，并在-10KPa-150KPa(G)条件下进行酯化反应；b)将所述酯化反应后的反应体系在反应压力为10-90KPa(A)，反应温度为190-220℃条件下，进行预聚反应；c)向所述预聚反应后的反应体系中加入催化剂Ⅱ，在反应温度为220-250℃，反应压力为20-200Pa(A)下，进行缩聚反应，得到聚丁二酸丁二醇酯产品；其中所述催化剂Ⅰ或Ⅱ为有机酸和过渡金属化合物的混合物；催化剂Ⅰ和Ⅱ总质量相对于丁二酸酐和脂肪族二醇的总质量为9000-13000ppm；催化剂Ⅰ与催化剂Ⅱ的质量比为1:0.5-1:3。
上述技术方案中，优选地，所述脂肪族二醇为1,4-丁二醇。
上述技术方案中，优选地，所述有机酸为对甲苯磺酸；所述过渡金属化合物包括钛化合物、锡化合物、锌化合物、锰化合物、锗化合物、锑化合物中的至少一种。
上述技术方案中，更优选地，所述的钛化合物选自二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异辛酯、草酸钛钾、乙二醇钛和丁二醇钛；所述的锡化合物选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二辛基锡、二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯和二硫醇烷基锡；所述的锌化合物选自氧化锌和醋酸锌；所述的锰化合物选自二氧化锰、乙酸锰；所述的锗化合物选自氧化锗、辛酸锗、锗酸四丁酯和锗酸异丙酯；所述的锑化合物选自三氧化二锑、乙二醇锑。
上述技术方案中，优选地，所述a)步骤中脂肪族二醇与丁二酸酐的摩尔比为1.09-1.28:1，催化剂Ⅰ中有机酸与过渡金属化合物的摩尔比为1:0.5-5。
上述技术方案中，优选地，所述a)步骤中反应温度为170-180℃，进行酯化反应时间为20-180min；b)步骤中反应温度为195-205℃，反应压力为10-90KPa(A)，预聚反应时间为45-90min。
上述技术方案中，优选地，所述c)步骤中将所述预聚反应后的反应体系在反应温度为230-240℃，反应压力为20-200Pa(A)的条件下，进行缩聚反应60-120min，得到脂肪族聚酯产品，催化剂Ⅱ中有机酸与过渡金属化合物的摩尔比为1:0.5-5。
上述技术方案中，优选地，所述脂肪族内酯为γ-丁内酯；脂肪族内酯的用量为丁二酸酐重量的100-15000ppm。
上述技术方案中，更优选地，所述脂肪族内酯的用量为丁二酸酐重量的5000-10000ppm。
上述技术方案中，优选地，所述a)步骤中的己二酸的摩尔数为己二酸和丁二酸酐的总摩尔数的4-15％。
本发明的催化剂一般使用包含元素周期表1-14族的金属元素之中至少一种的化合物。作为金属元素，具体地说，可以举出钪、钇、钐、钛、锆、钒、铬、钼、钨、锡、锑、铈、锗、锌、钴、锰、铁、铝、镁、钙、锶、钠和钾等。其中，优选钛、锆、钨、铁、锗。另外，为了降低对聚酯的热稳定性有影响的聚酯末端浓度，上述金属中优选显示出路易斯酸性的元素周期表3-6族的金属元素。具体地说，有钪、钛、锆、钒、钼、钨，从获得的容易性方面考虑，特别优选钛、锆，从反应活性的方面考虑，进一步优选钛。
本发明中，作为催化剂，优选使用含有这些金属元素的羧酸盐、烷氧基盐、有机磺酸盐或β-二酮盐等含有有机基团的化合物，进一步优选使用上述金属的氧化物、卤化物等无机化合物和它们的混合物。
作为钛化合物，优选四烷基酞酸酯及其水解物，具体地说，可以举出钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四苯酯、钛酸四环己酯、钛酸四苄酯和它们的混合钛酸酯以及这些钛酸酯的水解物。另外，也优选使用乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、钛(三乙醇胺酸根)异丙醇、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、三乙醇胺钛、钛酸丁酯二聚物等。另外，也可以使用通过混合醇、碱土类金属化合物、磷酸酯化合物以及钛化合物而得到的液态物。这些之中，优选钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯、乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、钛酸丁酯二聚物、以及混合醇、碱土类金属化合物、磷酸酯化合物以及钛化合物而得到的液态物，特别优选钛酸四正丁酯、多羟基硬脂酸钛、乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、以及混合醇、碱土类金属化合物、磷酸酯化合物以及钛化合物而得到的液态物。
本发明采用丁二酸酐开环法与1,4-丁二醇和己二酸进行一釜法共聚，并向反应体系中加入一定量的脂肪族内酯的方法，可使改性聚丁二酸丁二醇酯的颜色由红变白，不仅美化了产品的外观，还拓宽了产品的应用范围，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇2.14kg、己二酸233.7g、对甲苯磺酸12.5g、钛酸四丁酯12.3g，γ-丁内酯0.2g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，抽真空至体系压力为-10KPa(G)并保持。升温反应体系到180℃，反应20min。然后将反应体系抽真空至压力为90KPa(A)，并将体系温度升至190℃，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸6.2g、钛酸四丁酯6.2g，然后升温反应体系到250℃，抽真空至压力为20Pa(A)，缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为75.3，a值为1.4。
【实施例2】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇2.14kg、己二酸233.7g、对甲苯磺酸2.3g、钛酸四丁酯22.5g，γ-丁内酯0.2g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到180℃，反应20min。然后将反应体系抽真空至压力为90KPa(A)，并将体系温度升至190℃，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸1.2g、钛酸四丁酯11.2g，然后升温反应体系到250℃，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为74.7，a值为1.0。
【实施例3】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇2.14kg、己二酸233.7g、对甲苯磺酸12.5g、钛酸四丁酯12.3g，γ-丁内酯0.2g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到180℃，反应20min。然后将反应体系抽真空至压力为90KPa(A)，并将体系温度升至190℃，反应70min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸1.2g、钛酸四丁酯11.2g，然后升温反应体系到250℃，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为77.1，a值为1.1。
【实施例4】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇2.14kg、己二酸233.7g、对甲苯磺酸2.3g、钛酸四丁酯22.5g，γ-丁内酯0.2g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到180℃，反应20min。然后将反应体系抽真空至压力为90KPa(A)，并将体系温度升至195℃，反应80min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸6.2g、钛酸四丁酯6.2g，然后升温反应体系到250℃，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为77.5，a值为1.3。
【实施例5】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇2.14kg、己二酸233.7g、对甲苯磺酸8.9g、钛酸四丁酯15.9g，γ-丁内酯0.2g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，抽真空至体系压力为-10KPa(G)并保持。升温反应体系到160℃，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为90KPa(A)，并将体系温度升至190℃，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸3.0g、钛酸四丁酯9.4g，然后升温反应体系到250℃，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为79.3，a值为0.9。
【实施例6】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇2.14kg、己二酸233.7g、对甲苯磺酸18.1g、钛酸四丁酯17.8g，γ-丁内酯0.2g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，充氮气至体系压力为150KPa(G)并保持。升温反应体系到200℃，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为90KPa(A)，并将体系温度保持200℃，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸9.0g、钛酸四丁酯8.9g，然后升温反应体系到250℃，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为78.6，a值为1.2。
【实施例7】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇2.14kg、己二酸233.7g、对甲苯磺酸6.8g、钛酸四丁酯6.7g，γ-丁内酯0.2g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，充氮气至体系压力为80KPa(G)并保持。升温反应体系到200℃，反应90min。然后将反应体系抽真空至压力为90KPa(A)，并将体系温度保持200℃，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸3.7g、钛酸四丁酯36.6g，然后升温反应体系到250℃，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为79.7，a值为1.5。
【实施例8】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇1.96kg、己二酸121.7g、对甲苯磺酸17.2g、钛酸四丁酯17.1g，γ-丁内酯0.2g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到180℃，反应150min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A)，并将体系温度升至205℃，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸1.6g、钛酸四丁酯15.6g，然后升温反应体系到250℃，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为83.2，a值为0.6。
【实施例9】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇2.31kg、己二酸515.4g、对甲苯磺酸4.9g、钛酸四丁酯4.8g，γ-丁内酯0.2g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到180℃，反应120min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A)，并将体系温度升至220℃，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸2.7g、钛酸四丁酯26.4g，然后升温反应体系到250℃，抽真空至绝对压力为20Pa(A)缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为72.8，a值为4.9。
【实施例10】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇2.14kg、己二酸233.7g、对甲苯磺酸6.8g、钛酸四丁酯6.7g，γ-丁内酯20g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，充氮气至体系压力为50KPa(G)并保持。升温反应体系到180℃，反应150min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A)，并将体系温度升至220℃，反应45min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸3.7g、钛酸四丁酯36.6g，然后升温反应体系到250℃，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为83.5，a值为-0.36。
【实施例11】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇2.14kg、己二酸233.7g、对甲苯磺酸6.8g、钛酸四丁酯6.7g，γ-丁内酯30g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到180℃，反应90min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A)，并将体系温度升至200℃，反应45min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸3.7g、钛酸四丁酯36.6g，然后升温反应体系到220℃，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为83.7，a值为-0.33。
【实施例12】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇2.14kg、己二酸233.7g、对甲苯磺酸6.8g、钛酸四丁酯6.7g，γ-丁内酯10g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到180℃，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A)，并将体系温度升至200℃，反应60min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸3.7g、钛酸四丁酯36.6g，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为84.2，a值为-0.11。
【实施例13】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇2.14kg、己二酸233.7g、对甲苯磺酸6.8g、钛酸四丁酯6.7g，γ-丁内酯20g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到180℃，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A)，并将体系温度升至200℃，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸3.7g、钛酸四丁酯36.6g，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为200Pa(A)，缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为87.6，a值为0.06。
【实施例14】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇2.14kg、己二酸233.7g、对甲苯磺酸6.8g、钛酸四丁酯6.7g，γ-丁内酯20g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到180℃，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A)，并将体系温度升至200℃，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸3.7g、钛酸四丁酯36.6g，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为200Pa(A)，缩聚60min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为88.1，a值为-0.29。
【实施例15】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇1.96kg、己二酸132.5g、对甲苯磺酸17.2g、钛酸四丁酯17.1g，γ-丁内酯20g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到180℃，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A)，并将体系温度升至200℃，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸1.6g、钛酸四丁酯15.6g，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为80.6，a值为0.24。
【实施例16】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇2.31kg、己二酸433.7g、对甲苯磺酸4.9g、钛酸四丁酯4.8g，γ-丁内酯20g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到180℃，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A)，并将体系温度升至200℃，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸2.7g、钛酸四丁酯26.4g，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为79.3，a值为-0.22。
【实施例17】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇2.14kg、己二酸233.7g、对甲苯磺酸6.8g、钛酸四丁酯6.7g，γ-丁内酯20g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到180℃，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为30KPa(A)，并将体系温度升至200℃，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸3.7g、钛酸四丁酯36.6g，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为80.9，a值为0.09。
【实施例18】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇2.14kg、己二酸233.7g、对甲苯磺酸6.2g、辛酸亚锡7.3g，γ-丁内酯20g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，抽真空至体系压力为-10KPa(G)并保持。升温反应体系到180℃，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A)，并将体系温度升至200℃，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸3.2g、辛酸亚锡37.1g，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为81.5，a值为0.13。
【实施例19】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇2.14kg、己二酸233.7g、对甲苯磺酸10.9g、氧化锌2.6g，γ-丁内酯20g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，充氮气至体系压力为60KPa(G)并保持。升温反应体系到180℃，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A)，并将体系温度升至200℃，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸12.0g、氧化锌28.3g，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为77.3，a值为0.37。
【实施例20】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇2.14kg、己二酸233.7g、对甲苯磺酸10.8g、二氧化锰2.7g，γ-丁内酯20g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到180℃，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A)，并将体系温度升至200℃，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸11.4g、二氧化锰28.9g，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为75.7，a值为0.9。
【实施例21】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇2.14kg、己二酸233.7g、对甲苯磺酸6.0g、乙二醇锑7.5g，γ-丁内酯20g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到180℃，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A)，并将体系温度升至200℃，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸3.0g、乙二醇锑37.3g，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚180min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为83.2，a值为2.2。
【实施例22】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇2.14kg、己二酸146g、对甲苯磺酸3.8g、乙二醇锑9.7g，γ-丁内酯12g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到195℃，反应75min。然后将反应体系抽真空至压力为75KPa(A)，并将体系温度升至203℃，反应60min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸18.7g、二氧化锰21.6g，然后升温反应体系到245℃，抽真空至绝对压力为80Pa(A)，缩聚110min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为81.9，a值为0.1。
【实施例23】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇2.14kg、己二酸158g、对甲苯磺酸4.5g、乙二醇锑9.0g，γ-丁内酯8g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到185℃，反应85min。然后将反应体系抽真空至压力为40KPa(A)，并将体系温度升至198℃，反应55min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸15.3g、氧化锌25.0g，然后升温反应体系到235℃，抽真空至绝对压力为120Pa(A)，缩聚115min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为80.3，a值为-0.3。
【比较例1】
分别称取丁二酸2.36kg、1,4-丁二醇2.14kg、己二酸233.7g、对甲苯磺酸0.8g、钛酸四丁酯3.0g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到180℃，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A)，并将体系温度升至200℃，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸0.8g、钛酸四丁酯3.0g，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为57.3，a值为10.7。
【比较例2】
分别称取丁二酸二甲酯2.3kg、1,4-丁二醇1.75kg、己二酸276.0g、对甲苯磺酸0.8g、钛酸四丁酯1.5g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到180℃，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A)，并将体系温度升至200℃，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸0.8g、钛酸四丁酯1.5g，然后升温反应体系到240℃，抽真空至绝对压力为20Pa(A)，缩聚120min得己二酸共聚改性PBS产品，该产品色度的L值为56.8，a值为11.3。
显然，采用本发明的方法，可以得到色泽较白的己二酸共聚改性聚丁二酸丁二醇酯。
Claims (7)
1.一种制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，包括如下步骤：
a)在反应温度为160‐200℃，使丁二酸酐、脂肪族二醇、己二酸、脂肪族内酯与催化剂Ⅰ接触，并在表压为‐10KPa‐150KPa条件下进行酯化反应；
b)将所述酯化反应后的反应体系在反应绝压为10‐90KPa，反应温度为190‐220℃条件下，进行预聚反应；
c)向所述预聚反应后的反应体系中加入催化剂Ⅱ，在反应温度为220‐250℃，反应绝压为20-200Pa下，进行缩聚反应，得到聚丁二酸丁二醇酯产品；
其中所述催化剂Ⅰ或Ⅱ为有机酸和过渡金属化合物的混合物；催化剂Ⅰ和Ⅱ总质量相对于丁二酸酐和脂肪族二醇的总质量为9000‐13000ppm；催化剂Ⅰ与催化剂Ⅱ的质量比为1:0.5‐1:3；所述脂肪族二醇为1,4‐丁二醇；所述脂肪族内酯为γ‐丁内酯；脂肪族内酯的用量为丁二酸酐重量的100‐15000ppm；所述a)步骤中的己二酸的摩尔数为己二酸和丁二酸酐的总摩尔数的4‐15％。
2.根据权利要求1所述制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于所述有机酸为对甲苯磺酸；所述过渡金属化合物包括钛化合物、锡化合物、锌化合物、锰化合物、锗化合物、锑化合物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于所述的钛化合物选自二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异辛酯、草酸钛钾、乙二醇钛和丁二醇钛；所述的锡化合物选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二辛基锡、二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯和二硫醇烷基锡；所述的锌化合物选自氧化锌和醋酸锌；所述的锰化合物选自二氧化锰、乙酸锰；所述的锗化合物选自氧化锗、辛酸锗、锗酸四丁酯和锗酸异丙酯；所述的锑化合物选自三氧化二锑、乙二醇锑。
4.根据权利要求1所述制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于所述a)步骤中脂肪族二醇与丁二酸酐的摩尔比为1.09-1.28:1，催化剂Ⅰ中有机酸与过渡金属化合物的摩尔比为1:0.5-5。
5.根据权利要求1所述制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于所述a)步骤中反应温度为170-180℃，进行酯化反应时间为20-180min；b)步骤中反应温度为195-205℃，反应绝压为10-90KPa，预聚反应时间为45-90min。
6.根据权利要求1所述制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于所述c)步骤中将所述预聚反应后的反应体系在反应温度为230-240℃，反应绝压为20-200Pa的条件下，进行缩聚反应60-120min，得到脂肪族聚酯产品，催化剂Ⅱ中有机酸与过渡金属化合物的摩尔比为1:0.5-5。
7.根据权利要求1所述制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于所述脂肪族内酯的用量为丁二酸酐重量的5000-10000ppm。
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